BR112020012507B1

BR112020012507B1 - Composição, artigo com estrutura porosa, métodos para impressão tridimensional e para produzir um artigo poroso, e, artigo poroso

Info

Publication number: BR112020012507B1
Application number: BR112020012507-5A
Authority: BR
Inventors: Alessandro Bernardi; Peter Dias; Barbara Iria Silva Mano; Juliana Breda Soares
Original assignee: Braskem America, Inc
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2023-12-12
Also published as: US20210087372A1; EP3727859A2; JP7319276B2; BR112020012507A2; WO2019126602A2; CN111971178B; WO2019126602A3; WO2019126602A9; US12129367B2; US20230312892A1; EP4410550A1; EP3727859A4; JP2021506637A; US11718735B2; CN111971178A

Abstract

São providos uma composição para impressão tridimensional (3D), um método para impressão 3D e um artigo resultante com estrutura porosa. Essa composição inclui de 50% a 100% em peso de um polímero de base compreendendo poliolefina (como polietileno de ultra alto peso molecular), de 0% a 50% em peso de um polímero de cola (como HDPE ou PP), e opcionalmente aditivo. Uma composição pode ser aplicada em uma camada, e o polímero de base e o polímero de cola têm, cada um, um tamanho ou distribuição de tamanho predeterminado. A composição é sinterizada em uma área selecionada para formar uma camada de um artigo sólido, que tem um tamanho de poro ou distribuição de tamanho de poro predeterminado. O tamanho de partícula ou a distribuição de tamanho predeterminado para cada um dos polímero de base e polímero de cola é determinado através de simulação em computador com base no tamanho de poro ou na distribuição de tamanho de poro predeterminado na camada do artigo sólido.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE E REFERÊNCIA CRUZADA

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório Norte- Americano n° 62/609.797, depositado em 22 de dezembro de 2017, cujo pedido é expressamente incorporado por referência aqui em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A descrição refere-se a polímeros e processamento em geral. Mais particularmente, a matéria descrita refere-se a um método de produção de um artigo à base de poliolefina através da impressão 3D e o artigo resultante com uma estrutura porosa.

FUNDAMENTOS

[003] As tecnologias de impressão 3D são usadas na fabricação de peças sólidas e incluem diferentes processos. Por exemplo, a impressão 3D pode envolver o uso de um cabeçote de impressão do tipo jato de tinta para dispensar um material aglutinante líquido ou coloidal às camadas de um material de construção em pó. A técnica de impressão envolve a aplicação de uma camada de material de construção em pó a uma superfície tipicamente usando um rolo. Depois que o material de construção é aplicado à superfície, o cabeçote de impressão dispensa o aglutinante líquido para áreas predeterminadas da camada de material. O aglutinante se infiltra no material e reage com o pó, fazendo com que a camada se solidifique nas áreas impressas, por exemplo, ativando um adesivo no pó. O aglutinante também penetra nas camadas subjacentes, produzindo ligação entre camadas. Depois que a primeira porção da seção transversal é formada, as etapas anteriores são repetidas, construindo sucessivas porções da seção transversal até que o objeto final seja formado. Essa técnica de impressão 3D geralmente é usada para polímeros polares e não é usada para poliolefinas.

[004] A sinterização seletiva a laser (SLS) é uma técnica de manufatura aditiva (AM) que usa um laser como fonte de energia para sinterizar material em pó, apontando o laser automaticamente em pontos no espaço definidos por um modelo 3D, unindo o material para criar uma estrutura sólida.

[005] A sinterização de alta velocidade (HSS) é outra técnica de manufatura aditiva, na qual uma fina camada de pó é depositada na superfície de um leito de pó, um cabeçote de impressão a jato de tinta imprime seletivamente o fluido (ou tinta) absorvente de calor ou infravermelho (IV) diretamente na superfície do pó. Toda a superfície é aquecida ou irradiada com energia IV, fazendo com que apenas as áreas impressas derretam/sinterizem, as áreas não impressas permanecem como pó. Esse processo é repetido camada por camada até que o produto esteja completo; o pó não sinterizado é removido para revelar a(s) peça(s) final(is). Dependendo do tamanho do leito e do formato da peça, esse processo é até 100 vezes mais rápido que uma técnica geral de impressão 3D, com potencial para produzir até 100.000 peças por dia. Uma produção mais rápida e livre de ferramentas significa que peças mais complexas podem ser construídas e reprojetadas sob demanda, em volumes mais altos e em custos mais baixos do que nunca.

[006] Um filtro de plástico poroso é usado para separar, por filtração, partículas finas contidas em um fluido, como um líquido ou gás. Por exemplo, essas partículas finas podem ser poeira no ar. A superfície de um substrato poroso pode ser feita de um polímero.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] A presente descrição provê um método para fabricar um artigo com estrutura porosa e o artigo resultante. O método pode incluir uma etapa de impressão 3D. Por exemplo, o método inclui sinterização seletiva a laser (SLS), sinterização de alta velocidade (HSS) ou qualquer combinação das mesmas. O material de partida e o artigo compreendem polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), polietileno de alta densidade (HDPE), qualquer outra poliolefina adequada ou uma combinação dos mesmos. O artigo tem uma estrutura porosa, na qual os poros são uniformemente dimensionados e distribuídos. O artigo pode ser usado como um filtro.

[008] Em algumas modalidades, o material de partida compreende um polímero de base, como polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), e um polímero de cola, como polietileno de alta densidade (HDPE) ou qualquer outra poliolefina adequada.

[009] O polímero de base, como o UHMWPE, pode ter diferentes classes de tamanhos diferentes. Cada classe pode ser aplicada a cada uma das diferentes camadas. Por exemplo, UHMWPE pode ter um tamanho de partícula no intervalo de 5 mícrons a 600 mícrons (por exemplo, 40 a 100 mícrons, 50 a 100 mícrons, 60 a 100 mícrons, 10 a 500 mícrons, 100 a 500 mícrons ou qualquer combinação de faixa) em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o UHMWPE tem um tamanho médio de partícula igual a ou menor que 300 mícrons.

[0010] O polímero de base pode ter um formato de partícula adequado, como formato esférico, quase esférico ou de batata. Em algumas modalidades, o polímero de base tem um formato de esferoide. O polímero de base pode ter uma área de superfície adequada. O teor de polímero de base em peso varia de 50% a 100% (por exemplo, 60 a 100%, 70 a 100%, 80 a 100%, 85 a 100%, 95 a 100%, 98 a 100%, 90 a 98%) com base no peso total dos polímeros (ou no peso total dos ingredientes) no material de partida.

[0011] O polímero de base, como o UHMWPE, pode ter diferentes classes de pesos moleculares diferentes. Cada classe pode ser aplicada a cada uma das diferentes camadas. Por exemplo, o UHMWPE pode ter um peso molecular na faixa de 1 x 106 a 1,6 x 107 g/mol (por exemplo, 1 a 16 x 106 g/mol, 1 a 12 x 106 g/mol, 1 a 8 x 106 g/mol, 1 a 3 x 106 g/mol ou qualquer combinação de faixa) em algumas modalidades.

[0012] O polímero de cola como HDPE pode ter qualquer tamanho de partícula e área de superfície adequados. O tamanho de partícula pode ser ajustado com base nos tamanhos de partículas do polímero de base. Por exemplo, o HDPE ou outra poliolefina pode ter um tamanho de partícula na faixa de 1 mícron a 250 mícrons (por exemplo, 10 a 50, 10 a 40, 10 a 30, 5 a 60, 10 a 100, 10 a 250 mícrons ou qualquer outra combinação de faixa) em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o polímero de cola pode ter um tamanho médio de partícula igual a ou menor que 250 mícrons. O polímero de cola pode ter um formato de partícula adequado, como formato esférico, quase esférico ou de batata. Em algumas modalidades, o polímero de cola tem uma formato de esferoide. O polímero de cola pode ter uma área de superfície adequada. O teor de polímero de cola em peso varia de 0% a 50% (por exemplo, 0 a 30%, 0 a 20%, 0 a 15%, 0 a 5%, 0 a 2%, 2 a 10%, 0,1 a 30%, 0,1 a 20%, 0,1 a 15%, 0,1 a 5%, 0,1 a 2%) com base no peso total dos polímeros (ou no peso total dos ingredientes) no material de partida.

[0013] Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula do polímero de base é maior que o tamanho médio de partícula do polímero de cola.

[0014] Em algumas modalidades, o material de partida pode conter um ou mais aditivos. Os aditivos podem ter um tamanho de partícula na faixa de vários nanômetros a vários mícrons (por exemplo, de 10 nm a 10 mícrons). Por exemplo, o material de partida pode conter aditivos à base de carbono de argila (por exemplo, grafite e grafeno), adesivos, vedantes, gesso ou argilas, silicatos ou vários materiais de mudança de fase. Os aditivos podem aumentar a condutividade térmica do composto. O teor dos aditivos pode ser igual a ou menor que 2% ou 20.000 ppm em peso no peso total da formulação.

[0015] Em algumas modalidades, o método de fabricação de um artigo com uma estrutura porosa compreende várias etapas: aplicação do material de partida em uma camada (ou camada por camada) com um tamanho de partícula predeterminado, sinterização a laser do material de partida para formar uma camada ou uma porção de um artigo sólido. O material de partida pode ser aplicado usando um rolo ou qualquer outro método de impressão 3D. Durante a etapa de sinterização a laser, as partículas derretem e/ou se fundem para formar uma estrutura porosa. O polímero de base pode derreter, mas não fluir. O polímero de cola pode ter um ponto de fusão mais baixo que o do polímero de base, de modo que o polímero de cola possa derreter e fluir. O método também pode compreender gerar um modelo 3D, que inclui uma estrutura camada por camada e os materiais de partida com um tamanho de partícula predeterminado para cada camada na estrutura camada por camada.

[0016] Em um outro aspecto, a presente descrição provê um artigo ou objeto 3D resultante. Esse artigo compreende o polímero de base, o polímero de cola e, opcionalmente, os aditivos, conforme descrito. O artigo tem uma porosidade adequada com um tamanho de poro e uma distribuição de tamanho adequados. O tamanho do poro pode ser distribuído uniformemente por todo o artigo. Por exemplo, a porosidade desejada (isto é, % em volume) pode estar em qualquer faixa adequada, por exemplo, 5 a 60%, 10 a 60%, 20 a 60% ou 30 a 50%. Os poros podem ter qualquer tamanho adequado, por exemplo, uma média de cerca de 0,1 mícron, 0,2 mícron, 0,22 mícron, 0,45 mícron, 0,8 mícron, 5 mícrons, 10 mícrons ou até 70 mícrons. O tamanho médio dos poros pode ter um desvio padrão em uma porcentagem de 5%, 10%, 15% ou 20%. Em algumas modalidades, pode haver um gradiente de tamanhos de poros.

[0017] Em um outro aspecto, a presente descrição provê um método para a produção de um artigo poroso através da manufatura aditiva. Esse método compreende a seleção de um polímero de base.

[0018] O polímero de base compreende uma poliolefina e tem um tamanho de partícula na faixa de cerca de 5 mícrons a cerca de 600 mícrons e/ou um tamanho médio de partícula igual a ou menor que 300 mícrons, e uma densidade aparente menor que 0,80 g/cm3. O método compreende adicionalmente a seleção de um polímero de cola, que tem um tamanho de partícula na faixa de cerca de 1 mícron a cerca de 250 mícrons e/ou um tamanho médio de partícula igual a ou menor que 250 mícrons. Em algumas modalidades, o polímero de base é de 50% a 100% em peso, e o polímero de cola é de 0% a 50% em peso de um polímero de cola.

[0019] Em algumas modalidades, o polímero de base tem um tamanho médio de partícula maior que o tamanho médio de partícula do polímero de cola. O método compreende adicionalmente prover o polímero de base e o polímero de cola em uma camada e sinterizar seletivamente o polímero de base e o polímero de cola em uma área selecionada da camada para formar uma camada de artigo sólido.

[0020] Em um outro aspecto, a presente descrição também provê um artigo poroso feito usando manufatura aditiva. O artigo poroso compreende um polímero de base, que compreende poliolefina. O artigo tem uma porosidade menor que 60% em volume e um tamanho médio de poro menor que 70 mícrons. O artigo poroso compreende o polímero de base em uma quantidade de 50% a 100% em peso em algumas modalidades. O artigo poroso pode compreender adicionalmente de 0% a 50% em peso de um polímero de cola como descrito. Em algumas modalidades, o polímero de base é UHMWPE e o polímero de cola é HDPE.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] A presente descrição é mais bem compreendida a partir da seguinte descrição detalhada quando lida em conjunto com os desenhos anexos. Enfatiza-se que, de acordo com a prática comum, os vários recursos dos desenhos não estão necessariamente em escala. Pelo contrário, as dimensões dos vários recursos são arbitrariamente expandidas ou reduzidas para maior clareza. Números de referência semelhantes denotam recursos semelhantes em todo o relatório específico e desenhos.

[0022] As FIGS. 1A-1C ilustram o formato das partículas e a distribuição do tamanho das partículas de UHMWPE, que permanecem iguais mesmo após derreter.

[0023] A FIG. 2 ilustra um aparelho exemplificativo usado para sinterização seletiva a laser (SLS) para imprimir objeto tridimensional (3D) de acordo com algumas modalidades.

[0024] A FIG. 3 ilustra um aparelho exemplificativo para peneirar e separar partículas em tamanhos diferentes a serem fornecidos ao aparelho exemplificativo da FIG. 3.

[0025] A FIG. 4 ilustra uma distribuição de tamanho de partícula exemplificativa de UHMWPE usada em algumas modalidades.

[0026] A FIG. 5 ilustra uma camada exemplificativa durante a simulação em computador, mostrando uma combinação de UHMWPE (com tamanhos de partículas maiores) e um polímero de cola como polietileno de alta densidade (com tamanhos de partículas menores) de acordo com algumas modalidades.

[0027] A FIG. 6 ilustra uma estrutura porosa resultante com tamanho de poro uniforme e distribuição de tamanho de poro de acordo com algumas modalidades.

[0028] A FIG. 7 ilustra a distribuição de tamanho de partícula de um polímero de base exemplificativo, que é um UHMWPE, usado em algumas modalidades.

[0029] A FIG. 8 é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) que ilustra a distribuição de tamanho de partícula de um polímero de cola exemplificativo, que é um HDPE, usado em algumas modalidades.

[0030] A FIG. 9 mostra imagens SEM de um artigo poroso exemplificativo resultante do UHMWPE da FIG. 7 e do HDPE da FIG. 8. A FIG. 9A(l)-(3) mostra imagens com ampliação de 60x. A FIG. 9B(l)-(3) mostra imagens com ampliação de 100x. A FIG. 9C(l)-(3) mostra imagens com ampliação de 200x.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0031] Esta descrição das modalidades exemplificativas deve ser lida em conexão com os desenhos anexos, que devem ser considerados parte de toda a descrição escrita. Na descrição, termos relativos como “inferior”, “superior”, “horizontal”, “vertical”, “acima”, “abaixo”, “para cima”, “para baixo”, “topo” e “fundo” também como derivados do mesmo (por exemplo, “horizontalmente”, “descendente”, “ascendente”, etc.) devem ser interpretados para se referir à orientação como então descrita ou mostrada no desenho em discussão. Esses termos relativos são para conveniência de descrição e não exigem que o aparelho seja construído ou operado em uma orientação específica. Termos relacionados a afixações, acoplamentos e similares, como “conectado”, se referem a um relacionamento em que as estruturas são presas ou afixadas umas às outras, direta ou indiretamente, por meio de estruturas intermediárias, bem como afixações ou relações móveis ou rígidas, a menos que expressamente descrito de outra forma.

[0032] Para os fins da descrição a seguir, deve ser entendido que as modalidades descritas abaixo podem assumir variações e modalidades alternativas. Também deve ser entendido que os artigos, composições e/ou processos específicos aqui descritos são exemplificativos e não devem ser considerados limitativos.

[0033] Na presente descrição, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem a referência plural, e a referência a um valor numérico específico inclui pelo menos esse valor específico, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, uma referência a “uma nanoestrutura” é uma referência a uma ou mais dessas estruturas e equivalentes das mesmas conhecidas pelos versados na técnica e assim por diante. Quando os valores são expressos como aproximações, pelo uso do antecedente “cerca de”, será entendido que o valor específico forma outra modalidade.

[0034] Como usado aqui, “cerca de X” (onde X é um valor numérico) refere-se preferivelmente a ± 10% do valor citado, inclusive. Por exemplo, a frase “cerca de 8” refere-se preferivelmente a um valor de 7,2 a 8,8, inclusive; como outro exemplo, a frase “cerca de 8%” refere-se preferivelmente (mas nem sempre) a um valor de 7,2% a 8,8%, inclusive. Onde presentes, todas as faixas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, quando uma faixa de “1 a 5” é citada, a faixa citada deve ser interpretada como incluindo as faixas “1 a 4”, “1 a 3”, “1 a 2”, “1 a 2 e 4 a 5”, “1 a 3 e 5”, “2 a 5” e similares. Além disso, quando uma lista de alternativas é provida positivamente, essa listagem pode ser interpretada como significando que qualquer uma das alternativas pode ser excluída, por exemplo, por uma limitação negativa nas reivindicações. Por exemplo, quando uma faixa de “1 a 5” é citada, a faixa citada pode ser interpretada como incluindo situações em que 1, 2, 3, 4 ou 5 são excluídos negativamente; assim, uma citação de “1 a 5” pode ser interpretada como “1 e 3 a 5, mas não 2”, ou simplesmente “em que 2 não está incluído”. Pretende-se que qualquer componente, elemento, atributo ou etapa que seja positivamente citado aqui possa ser explicitamente excluído nas reivindicações, sejam esses componentes, elementos, atributos ou etapas listados como alternativas ou sejam citados isoladamente.

[0035] Um processo de sinterização a laser, como uma sinterização seletiva a laser (SLS) ou sinterização de alta velocidade (HSS), é um tipo de processo de impressão 3D. Nesse processo, um pó de polímero pode ser aplicado em uma camada fina em um substrato ou em uma superfície superior de uma plataforma de construção. O laser, que pode ser controlado por um computador, atinge e sinteriza o pó de polímero em áreas selecionadas. As partículas de polímero devem ter tamanho, distribuição e morfologia adequados.

[0036] O UHMWPE é um polímero que derrete, mas não flui. Isso cria um desafio no processo de impressão 3D, porque a falta de pressão não promove uma boa sinterização das partículas e as peças resultantes não têm resistência suficiente. O UHMWPE não flui após derreter, portanto as partículas mantêm o mesmo formato. Após a sinterização, o artigo resultante é muito poroso e apresenta baixa resistência.

[0037] Por outro lado, o HDPE tem a mesma natureza química do UHMWPE, mas um peso molecular mais baixo permite que o HDPE derreta e flua. Enquanto isso, o HDPE pode ser usado para fazer peças sinterizadas porosas, como filtros.

[0038] A presente descrição provê um método para fabricar um artigo com estrutura porosa, através de uma etapa de impressão 3D. Em algumas modalidades, o método inclui sinterização seletiva a laser (SLS), sinterização de alta velocidade (HSS) ou qualquer combinação das mesmas. O material de partida compreende polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), polietileno de alta densidade (HDPE), qualquer outra poliolefina adequada ou uma combinação dos mesmos. O artigo tem uma estrutura porosa, na qual os poros são uniformemente dimensionados e distribuídos. O artigo pode ser usado como um filtro. Em algumas modalidades, o material de partida compreende um polímero de base, como UHMWPE, e um polímero de cola, como HDPE ou qualquer outra poliolefina adequada.

[0039] A invenção pode superar a barreira técnica do UHMWPE de impressão 3D, desenvolvendo um produto com melhores características de fluxo e morfologia, tamanho e distribuição de partículas. Para a filtração e peças porosas, o mesmo projeto do produto pode ser utilizado para promover uma melhoria no desempenho da filtração.

[0040] Em algumas modalidades, um polímero de cola como HDPE é usado em combinação com um polímero de base como UHMWPE. A invenção pode superar barreiras técnicas provendo um polímero no estado sólido com fluidez, morfologia, tamanho e distribuição de pó adequados para a produção de peças porosas ou sólidas.

[0041] UHMWPE e HDPE com tamanho de partícula, distribuição de tamanho de partícula e aditivos definidos podem ser misturados para produzir artigos porosos. Por exemplo, a mistura é prensada sob uma temperatura definida, onde a sinterização ocorre e resulta em uma peça com uma distribuição de porosidade. Pela análise do microscópio, os artigos resultantes contêm poros grandes e poros pequenos na peça final. A distribuição geral da porosidade não é uniforme.

[0042] Os poros existem inerentemente nas peças de sinterização seletiva a laser (SLS) devido à coalescência incompleta do pó, que pode ser minimizada ao conferir mais energia às partículas através da maior densidade de energia do laser e/ou menor espessura da camada. No entanto, podem ser tiradas vantagens da porosidade inerente para produzir peças porosas. Através da sinterização seletiva a laser (SLS) ou sinterização de alta velocidade (HSS), a porosidade resultante e a distribuição do tamanho dos poros são uniformes de acordo com algumas modalidades.

Polímero de base:

[0043] em algumas modalidades, o polímero de base é UHMWPE. O UHMWPE é um termoplástico com um peso molecular (Mw) na faixa de cerca de 1 x 106 a 16 106 g/mol e uma viscosidade intrínseca de cerca de 4 a 40 dL/g. O polímero de base pode ter diferentes classes de tamanhos diferentes. Cada classe pode ser aplicada a cada uma das diferentes camadas. Por exemplo, UHMWPE pode ter um tamanho de partícula no intervalo de 5 mícrons a 600 mícrons (por exemplo, 40 a 100 mícrons, 50 a 100 mícrons, 60 a 100 mícrons, 10 a 500 mícrons, 100 a 500 mícrons ou qualquer outra combinação de faixa) em algumas modalidades. A distribuição de tamanho de partícula pode ser intensificada para o pedido (usando peneiras de exclusão de tamanho). O “tamanho de partícula” aqui descrito refere-se a um diâmetro ou ao maior comprimento em uma dimensão. O polímero de base pode ter um formato de partícula adequado, como formato esférico, quase esférico ou de batata. Em algumas modalidades, o polímero de base tem um formato de esferoide. O polímero de base pode ter uma área de superfície adequada. O teor de polímero de base em peso varia de 50% a 100% (por exemplo, 50 a 99%, 60 a 100%, 70 a 100%, 80 a 100%, 85 a 100%, 95 a 100%, 98 a 100%, 90 a 98%) com base no peso total dos polímeros (ou no peso total dos ingredientes) no material de partida.

[0044] A distribuição do tamanho de partícula é adaptada para alcançar a distribuição de porosidade desejada.

[0045] Com referência às FIGS. 1A-1C, mesmo após derreter, o UHMWPE mantém seu formato de partícula e distribuição de tamanho de partícula originais. O UHMWPE não flui quando derretido devido ao seu ultra alto peso molecular. Os formatos de partículas também são adaptados para alterar a porosidade média, a distribuição de porosidade e a dispersão de aditivos e cargas. Como descrito aqui, em algumas modalidades, uma partícula pode ter formato esférico, quase esférico ou de batata, e um tamanho de partícula pode se referir ao diâmetro da partícula ou ao tamanho maior em uma dimensão. Um tamanho de poro pode se referir a um diâmetro de um poro. Um formato de batata pode ser ligeiramente alongado com uma superfície relativamente lisa em algumas modalidades.

[0046] O UHMWPE pode estar disponível na Braskem sob o nome comercial UTEC®, que derrete entre 132 e 145°C, mas não flui. O peso molecular do UTEC é cerca de 10 vezes maior que as resinas de polietileno de alta densidade (HDPE). Seu peso molecular está na faixa baixa (1 milhão g/mol) e se estende a uma faixa alta (7 a 10 milhões g/mol).

[0047] Em algumas modalidades, o polímero de base também pode ser HDPE em vez de UHMWPE.

Polímero de cola:

[0048] em algumas modalidades, o polímero de cola é HDPE ou qualquer outra poliolefina adequada. O polímero de cola como HDPE pode ter qualquer tamanho de partícula e área de superfície adequados. O tamanho de partícula pode ser ajustado com base nos tamanhos de partículas do polímero de base. Por exemplo, o HDPE ou outra poliolefina pode ter um tamanho de partícula na faixa de 1 mícron a 250 mícrons (por exemplo, 10 a 50, 10 a 40, 10 a 30, 5 a 60, 10 a 100 mícrons ou qualquer outra combinação de faixa) em algumas modalidades. O polímero de cola pode ter um formato de partícula adequado, como formato esférico, quase esférico ou de batata. Em algumas modalidades, o polímero de cola tem um formato de esferoide. O polímero de cola pode ter uma área de superfície adequada. O teor de polímero de cola em peso varia de 0% a 50% (por exemplo, 1 a 50%, 0 a 40%, 0 a 30%, 0 a 20%, 0 a 15%, 0 a 5%, 0 a 2%, 2 a 10%, 0,1 a 30%, 0,1 a 20%, 0,1 a 15%, 0,1 a 5%, 0,1 a 2%) com base no peso total dos polímeros (ou no peso total dos ingredientes) nos materiais de partida.

[0049] O polímero de cola é projetado com base em cada camada de partículas. Características de fusão, tamanho de partícula e formato são projetadas para cada camada, resultando em uma morfologia homogênea da porosidade e resistência de um artigo resultante (por exemplo, um filtro).

Aditivos:

[0050] aditivos são opcionais. O material de partida pode conter um ou mais aditivos em algumas modalidades. Os aditivos podem incluir um ou mais aditivos que absorvem calor ou IV. Os aditivos podem ter um tamanho de partícula no nível de nanômetro ou micrômetro (por exemplo, de 10 nm a 10 mícrons). Por exemplo, o material de partida pode conter aditivos à base de carbono de argila (por exemplo, grafite e grafeno), adesivos, vedantes, gesso ou argilas, silicatos ou vários materiais de mudança de fase. Às vezes, aditivos são usados para aumentar a condutividade térmica da formulação.

[0051] O teor dos aditivos pode ser igual a ou menor que 2% ou 20.000 ppm em peso no peso total da formulação em algumas modalidades. Método:

[0052] A presente descrição provê um método para fabricar um artigo com uma estrutura porosa. Esse método pode compreender várias etapas: aplicação do material de partida em uma camada (ou camada por camada) com um tamanho de partícula predeterminado, sinterização a laser do material de partida para formar uma camada ou uma porção de um artigo sólido. O material de partida pode ser aplicado usando um rolo ou qualquer outro método de impressão 3D. Durante a etapa de sinterização a laser, as partículas derretem e/ou se fundem para formar uma estrutura porosa. O polímero de base pode derreter, mas não fluir. O polímero de cola pode ter um ponto de fusão mais baixo que o do polímero de base, de modo que o polímero de cola possa derreter e fluir. Por exemplo, em algumas modalidades, o polímero de base pode ter um ponto de fusão na faixa de 130°C a 136°C. O polímero de cola pode ter um ponto de fusão em uma certa faixa, como 5 a 10°C, 5 a 15°C ou 10 a 15°C graus mais baixo do que o do polímero de base. Em algumas modalidades, o método compreende gerar um modelo 3D. O modelo pode incluir uma estrutura camada por camada e os materiais de partida com um tamanho de partícula predeterminado para cada camada na estrutura camada por camada.

[0053] No processo de impressão 3D, as partículas específicas podem ser depositadas camada por camada para atingir a porosidade média desejada e a distribuição de porosidade. A simulação em computador é usada para projetar as características das partículas (tamanho, formato, quantidades) camada por camada. Em algumas modalidades, o material de partida contém apenas o polímero de base e nenhum polímero de cola. As partículas com características diferentes podem ser separadas em diferentes classes. A separação pode ser realizada usando peneiras. Essa separação de partículas em diferentes classes pode ser usada para atingir os alvos de simulação em computador, provendo tamanhos e combinações predeterminados de partículas.

[0054] Com referência à FIG. 2, é usada uma técnica de impressão 3D envolvendo SLS ou HSS. Uma peça pode ser produzida camada por camada. Uma simulação pode ser realizada para definir o tamanho das partículas para cada camada e a espessura de cada camada. Com referência à FIG. 3, as partículas de UHMWPE podem ser peneiradas em diferentes classes com base em seus tamanhos de partículas e adicionadas à impressora 3D para obter uma distribuição de porosidade muito melhor. É necessário fazer ajustes nos parâmetros do laser para atingir o nível certo de sinterização das partículas. Um polímero de cola e/ou uma mistura de polímeros podem ser incluídos nas/entre essas camadas para adicionar recursos adicionais às peças porosas, dependendo da aplicação final. Também podem ser incluídas partículas tratadas na superfície e/ou aditivos. Em algumas modalidades, um polímero de cola é HDPE, que tem tamanho de partícula, índice de fusão, peso molecular, distribuição de peso molecular e densidade diferente de UHMWPE. Outros polímeros também podem ser adicionados com características específicas para ter uma peça final que atenda a um melhor desempenho na aplicação final. Alternativamente, nesta invenção, o UHMWPE pode ser substituído pelo HDPE. Para preparar um artigo poroso, a distribuição de tamanho de partícula de HDPE deve ser estreita e o polímero deve ter uma densidade aparente baixa para resultar em baixo engaxetamento. Após a sinterização, os vazios entre as partículas se transformam em um sistema interconectado com tamanho poroso definido. As partículas podem ser peneiradas por cada tamanho de partícula e alimentadas ao equipamento da impressora 3D para obter um gradiente de porosidade definido sobre o volume no artigo final. Além disso, UHMWPE ou HDPE e sua combinação dos mesmos podem ser combinados com NaCl ou qualquer substância particulada que possa ser seletivamente solubilizada (lixiviada) em um processo pós-sinterização para porosidade adicional.

[0055] O UHMWPE derrete, mas não flui. Os processos existentes para o UHMWPE requerem altas pressões e temperaturas, como prensas e extrusoras de RAM, o que não é possível para o processo de impressão 3D. No método provido na presente descrição, a processabilidade do UHMWPE pode ser melhorada aumentando a área da superfície para que cada partícula esteja em contato. Por exemplo, a densidade aparente do pó pode ser aumentada alterando o tamanho das partículas, a distribuição do tamanho das partículas e a morfologia/porosidade das partículas. Como em artigos porosos, a simulação em computador pode ser executada para definir o tamanho das partículas para cada camada alimentada na impressora 3D. Além da densidade aparente, a estrutura do UHMWPE pode ser tão alterada que pode ter uma melhor fluidez das partículas derretidas, o que ajuda o processo de sinterização a obter as peças sólidas finais com uma boa resistência mecânica.

[0056] Em algumas modalidades, um aspecto é promover o polímero de base, como o fluxo de UHMWPE. Por exemplo, as partículas de UHMWPE podem ter uma estrutura de núcleo/invólucro, onde o invólucro tem um baixo peso molecular suficiente para fluir a partícula derretida e têm uma boa sinterização. O núcleo é o UHMWPE normal com boas propriedades mecânicas. Por exemplo, em algumas modalidades, o invólucro pode ser feito de HDPE. Em algumas modalidades, esse polímero de base pode ser produzido usando uma tecnologia bimodal com dois reatores em série. O uso de comonômeros para ajustar o comportamento de fusão também pode ser usado.

[0057] Em algumas modalidades, outra maneira de melhorar a fluidez das partículas derretidas é adicionar polipropileno (PP) em uma porcentagem baixa. As partículas de PP funcionam como um lubrificante para as partículas de UHWMPE. Por exemplo, UHWMPE e PP podem ser misturados em formas de glóbulo e depois processados para obter um tamanho de partícula e uma distribuição de tamanho de partícula predeterminados. Micronização ou outras tecnologias podem ser usadas para obter partículas finas compreendendo UHWMPE e PP.

[0058] Em algumas modalidades, outra maneira de promover um melhor fluxo de fusão do UHMWPE é reduzir o entrelaçamento da cadeia na partícula desenvolvendo condições específicas de polimerização e catalisador. O entrelaçamento de cadeia inferior promoverá alto fluxo de fusão para o polímero e terá um melhor processo de sinterização.

[0059] Em algumas modalidades, a nanotecnologia e/ou aditivos também podem ser incorporados ao pó ou partículas de UHMWPE para melhorar a condutividade térmica. Isso permite propagar mais rapidamente o calor que o laser gera na superfície das partículas.

[0060] Na máquina impressora 3D, um ambiente com alta pressão pode simular a pressão necessária para uma melhor sinterização das partículas de UHMWPE. O ambiente de pressão pode ser um gás (gás inerte é preferível para evitar a degradação) ou líquido, onde poderia ser melhor para o controle de pressão e temperatura. Uma câmara de pressão pode ser desenvolvida para controlar a pressão e a temperatura durante o processo de impressão 3D. Além disso, como o UHMWPE derrete, mas não flui, essa câmara pode ter uma temperatura próxima ou maior que ao ponto de fusão do UHMWPE. Isso ajudará a acelerar o processo de fusão e proverá às partículas mais tempo em contato para a difusão da cadeia entre as partículas.

[0061] A sinterização também pode ser definida como coalescência das partículas. As abordagens da invenção descritas acima podem ser aplicadas para peças porosas de UHMWPE e peças técnicas.

[0062] Em algumas modalidades, o método provido na presente descrição pode incluir uma etapa de pós-processamento após a impressão. Na etapa de pós-processamento, as peças porosas são tratadas em um forno de autoclave sob pressão e temperatura predeterminadas por um período de tempo.

[0063] Em um outro aspecto, a presente descrição provê um método para a produção de um artigo poroso através da manufatura aditiva. Esse método compreende a seleção de um polímero de base.

[0064] O polímero de base compreende uma poliolefina e tem um tamanho de partícula em uma faixa de cerca de 5 mícrons a cerca de 600 mícrons, e uma densidade aparente menor que 0,80 g/cm3. O método compreende adicionalmente selecionar um polímero de cola, que tem um tamanho de partícula em uma faixa de cerca de 1 mícron a cerca de 250 mícrons. Em algumas modalidades, o polímero de base é de 50% a 100% em peso, e o polímero de cola é de 0% a 50% em peso de um polímero de cola. O método compreende adicionalmente prover o polímero de base e o polímero de cola em uma camada e sinterizar seletivamente o polímero de base e o polímero de cola em uma área selecionada da camada para formar uma camada de artigo sólido.

Artigo:

[0065] um artigo ou objeto 3D resultante, como um filtro, também é provido na presente descrição. Esse artigo compreende o polímero de base, o polímero de cola e, opcionalmente, os aditivos, conforme descrito. O artigo tem uma porosidade adequada com um tamanho de poro e uma distribuição de tamanho adequados. O tamanho do poro pode ser distribuído uniformemente por todo o artigo. Por exemplo, a porosidade desejada (isto é, % em volume) pode estar em qualquer faixa adequada, por exemplo, 5 a 60%, 10 a 60%, 20 a 60% ou 30 a 50%. Os poros podem ter qualquer tamanho adequado, por exemplo, uma média de cerca de 0,1 mícron, 0,2 mícron, 0,22 mícron, 0,45 mícron, 0,8 mícron, 5 mícrons, 10 mícrons ou até 70 mícrons. O tamanho médio dos poros pode ter um desvio padrão em uma porcentagem de 5%, 10%, 15% ou 20%. Em algumas modalidades, pode haver um gradiente de tamanhos de poros. Em algumas modalidades, o artigo compreende UHMWPE, HDPE ou uma combinação dos mesmos.

[0066] Em algumas modalidades, o artigo resultante é um filtro compreendendo UHMWPE ou HDPE. Por meio do método provido na presente descrição, sob as condições do processo de sinterização HSS e laser, as partículas derretem e/ou fluem diferentemente do UHMWPE, provendo uma boa estrutura porosa e bom desempenho mecânico.

[0067] Com referência à FIG. 4, o UHMWPE pode ter uma distribuição de tamanho de partícula em uma faixa de 60 a 120 mícrons usada em algumas modalidades. Com referência à FIG. 5, é ilustrada uma camada exemplificativa durante a simulação em computador. Essa camada exemplificativa pode incluir uma combinação de UHMWPE e HDPE de acordo com algumas modalidades. As partículas de HDPE têm um tamanho de partícula menor e preenchem o espaço entre as partículas de UHMWPE. Os tamanhos de partículas específicos podem ser ajustados com base nas estruturas resultantes necessárias, incluindo o tamanho dos poros e a distribuição do tamanho dos poros. A simulação em computador é usada para determinar uma distribuição de tamanho de partícula para fazer uma peça porosa com um tamanho de poro predeterminado em uma certa(s) camada(s) e/ou em toda a peça impressa.

[0068] Com referência à FIG. 6, a morfologia de um artigo resultante com UHMWPE e HDPE é ilustrada. O tamanho uniforme dos poros e a distribuição da porosidade são obtidos pelo processo de sinterização HSS camada por camada ou a laser, com base em uma simulação em computador.

[0069] Em algumas modalidades, uma composição pode ser aplicada em uma camada, e o polímero de base e o polímero de cola têm, cada um, um tamanho ou distribuição de tamanho predeterminado. A composição é sinterizada em uma área selecionada para formar uma camada de um artigo sólido, que tem um tamanho de poro ou distribuição de tamanho de poro predeterminado. O tamanho de partícula ou a distribuição de tamanho predeterminado para cada um dos polímero de base e polímero de cola é determinado através de simulação por computador com base no tamanho de poro ou na distribuição de tamanho de poro predeterminado na camada do artigo sólido. Podem ser usados tamanhos de partículas diferentes e tamanhos de poros correspondentes. Por exemplo, em algumas modalidades, um artigo pode ter um tamanho de poro de 20 mícrons, e o polímero de base pode incluir UHMWPE com tamanho de partícula de cerca de 500 mícrons. Um artigo pode ter um tamanho de poro de 5 mícrons, e UHMWPE com tamanho de partícula de cerca de 10 mícrons ou menos pode ser usado como polímero de base. O polímero de cola pode ter um tamanho de partícula menor adequadamente.

[0070] Em um outro aspecto, a presente descrição também provê um artigo poroso feito usando manufatura aditiva. O artigo poroso compreende um polímero de base, que compreende poliolefina. O artigo tem uma porosidade menor que 50% ou 60% em volume e um tamanho médio de poro menor que 50 mícrons. O contato do polímero de base é de 50% a 100% em peso em algumas modalidades. O artigo poroso pode compreender adicionalmente de 0% a 50% em peso de um polímero de cola. Em algumas modalidades, o polímero de base é UHMWPE e o polímero de cola é HDPE.

EXEMPLO

[0071] Foi preparado um material de partida compreendendo 50% em peso de um UHMWPE e 50% em peso de um HDPE.

[0072] O pó de UHMWPE no material de partida compreendia 1.000 ppm de estearato de cálcio para melhorar a fluidez do pó. O pó de UHMWPE foi peneirado para coletar uma fração de pó com tamanho de partícula abaixo de 300 mícrons. A FIG. 7 mostra a distribuição do tamanho de partícula do pó de UHMWPE obtido por análise de difração a laser. O tamanho médio de partícula foi de 277,3 mícrons. O UHMWPE usado tem um peso molecular cerca de 10 vezes maior que as resinas de HDPE.

[0073] O pó de HDPE compreendia 1000 ppm de estearato de cálcio e 1.000 ppm de antioxidante AOx 1076. O pó foi peneirado para coletar uma fração de pó com tamanho de partícula abaixo de 250 mícrons e tamanho médio de partícula de 129,8 mícrons. A determinação do tamanho médio das partículas foi feita por imagens de microscopia eletrônica, como mostrado na FIG. 8. A energia de HDPE usada tem um índice de fluidez de 9,3 g/10 minutos, medida usando o padrão ASTM D1238 (190°C/21,6 kg).

[0074] Os pós de UHMWPE e HDPE foram misturados e usados em um processo de sinterização seletiva a laser para produzir as amostras a serem avaliadas.

[0075] O desempenho da sinterização foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura (SEM, TM-1000 / HITACHI). As amostras foram preparadas por ruptura criogênica e metalizados com ouro (20 mA por 60 segundos). As imagens SEM na ampliação de 60x, 100x e 200x são mostradas na FIG. 9 incluindo A(l)-(3), B(l)-(3), e C(l)-(3).

[0076] Com a mistura de pós, a amostra impressa resultante foi obtida usando o método descrito. A amostra tinha um diâmetro médio de poro de 61,6 pm e uma porosidade intersticial de 47,6%, medida usando a porosimetria de mercúrio. O artigo poroso resultante pode ser usado para aplicações de filtração.

[0077] Os métodos e sistemas descritos neste documento podem ser pelo menos parcialmente incorporados na forma de processos e aparelhos implementados por computador para praticar esses processos. Os métodos descritos também podem ser pelo menos parcialmente incorporados na forma de meios de armazenamento legíveis por máquina tangíveis não transitórios, codificados com código de programa de computador. Os meios podem incluir, por exemplo, RAMs, ROMs, CD-ROMs, DVD-ROMs, BD-ROMs, unidades de disco rígido, memórias flash ou qualquer outro meio de armazenamento legível por máquina não transitório ou qualquer combinação desses meios, em que, quando o código do programa de computador é carregado e executado por um computador, o computador se torna um aparelho para praticar o método. Os métodos também podem ser pelo menos parcialmente incorporados na forma de um computador no qual o código do programa de computador é carregado e/ou executado, de modo que, o computador se torna um aparelho para a prática dos métodos. Quando implementados em um processador de uso geral, os segmentos de código do programa de computador configuram o processador para criar circuitos lógicos específicos. Os métodos podem, alternativamente, ser pelo menos parcialmente incorporados em um processador de sinal digital formado por circuitos integrados de aplicação específica para executar os métodos.

[0078] Embora a matéria tenha sido descrita em termos de modalidades exemplificativas, não está limitada às mesmas. Em vez disso, as reivindicações anexas devem ser interpretadas de maneira ampla, para incluir outras variantes e modalidades, que podem ser feitas por aqueles versados na técnica.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: de 50% a 99,9% em peso de um polímero de base, o polímero de base compreendendo uma poliolefina, em que o polímero de base compreende polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) tendo um tamanho de partícula na faixa de 5 mícrons a 600 mícrons; e de 0,1% a 50% em peso de um polímero de cola, o polímero de cola tendo um tamanho médio de partícula igual a ou menor que 250 mícrons e compreendendo polietileno de alta densidade (HDPE) ou polipropileno (PP); em que o polímero base tem um tamanho médio de partícula igual ou menor que 300 mícrons e o polímero de cola tem um tamanho médio de partícula igual ou menor que 250 mícrons, com a condição de que o tamanho médio de partícula do polímero de base é maior que o do polímero de cola.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de base e o polímero de cola têm um formato esférico, quase esférico ou de batata.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente igual a ou menos que 2% em peso de um aditivo.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o aditivo compreende um ou mais aditivos capazes de absorver calor ou infravermelho (IV).

5. Artigo com estrutura porosa, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 1, em que o artigo tem uma porosidade em uma faixa de 10% a 60% em volume, e o artigo tem poros com um tamanho médio em uma faixa de 0,1 mícron a 70 mícrons.

6. Artigo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente igual a ou menos que 2% em peso de um aditivo.

7. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aditivo compreende um ou mais aditivos capazes de absorver calor ou infravermelho (IV).

8. Método para impressão tridimensional (3D), caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar a composição como definida na reivindicação 1 em uma camada, em que o polímero de base e o polímero de cola têm, cada um, um tamanho ou distribuição de tamanho predeterminado; e sinterizar a composição em uma área selecionada da camada para formar uma camada de um artigo sólido, a camada do artigo sólido com um tamanho de poro ou distribuição de tamanho de poro predeterminado.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a sinterização da composição na área selecionada da camada é realizada por sinterização seletiva a laser (SLS) ou sinterização de alta velocidade (HSS).

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente um ou mais aditivos capazes de absorver calor ou infravermelho (IV).

11. Método para produzir um artigo poroso através de manufatura aditiva, caracterizado pelo fato de que compreende: selecionar a composição como definida na reivindicação 1, aplicar o polímero base e o polímero de cola em uma camada; e sinterizar a composição seletivamente em uma área selecionada da camada para formar uma camada de artigo sólido.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero de base da composição tem uma densidade aparente menor que 0,80 g/cm3.

13. Artigo poroso feito usando manufatura aditiva, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 1, e o artigo tem uma porosidade menor que 60% em volume e um tamanho médio de poro menor que 70 mícrons.