BR112020001201B1

BR112020001201B1 - Sistema catalisador ziegler-natta para polimerização olefínica, componente catalisador sólido para polimerização olefínica e processo de polimerização olefínica

Info

Publication number: BR112020001201B1
Application number: BR112020001201-7A
Authority: BR
Inventors: Ting Huang; Zifang Guo; Zhufang Sun; Junling Zhou; Lunjia Xie; Hongxu Yang; Bingyi Li; Qingqiang Gou; Tingjie HUANG; Peng Kou; Xiaofan Zhang; Meiyan Fu; Jie Lin; Yonghua MA
Original assignee: Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation; China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2023-03-21
Also published as: KR102336976B1; US20200181296A1; JP2020526655A; EP3656754B1; WO2019015638A1; ES2980848T3; KR20200033267A; EP3656754A4; FI3656754T3; JP7038797B2; BR112020001201A2; CN109526217A; EP3656754A1; US11401356B2; CN109526217B; RU2740916C1

Abstract

A presente invenção divulga um sistema catalisador Ziegler-Natta para polimerização olefínica, compreendendo pelo menos um composto representado pela fórmula (I) como (i) um doador de elétrons internos, (ii) um doador de elétrons externos ou (iii) ambos, na qual M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1?, M2?, M3?, M4?, M5? e M6? são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e ?OR2, onde R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos; e sendo que, quando entre M1-M6 e M1?- M6?, qualquer dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila são independentemente selecionados do grupo consistindo de -R1 e ?OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, com a condição que M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1?, M2?, M3?, M4?, M5? e M6? não são simultaneamente hidrogênio. Fórmula (I)

Description

Campo da invenção

[0001] A presente divulgação pertence ao campo de catalisadores de polimerização olefínica, e especificamente a catalisadores de polimerização olefínica compreendendo ciclotriveratrileno ou um seu derivado.

Histórico da invenção

[0002] No campo de catalisadores de polimerização olefínica, sempre se tentou introduzir vários doadores de elétrons em catalisadores de polimerização olefínica para melhorar uma ou mais propriedades dos catalisadores. Por exemplo, CN1958620A, CN1743347A, CN102295717A e CN103772536A ensinam, respectivamente, a introduzir um doador de elétrons do tipo siloxano, um doador de elétrons misto de um o-alcoxi- benzoato e um carboxilato (ou um diéter) e um doador de elétrons do tipo benzoato num catalisador a fim de melhorar a resposta de hidrogênio do catalisador. Para outro exemplo, CN1726230A, CN1798774A e CN101050248A ensinam introduzir um doador de elétrons tal como álcool, cetona, amina, amida, nitrila, alcoxissilano, éter alifático, carboxilato alifático e similares num catalisador para melhorar a propriedade de copolimerização do catalisador. Para outro exemplo, CN102807638A ensina introduzir um doador de elétrons misto de um monoéster de cadeia carbônica longa e um monoéster de cadeia carbônica curta num catalisador para melhorar a atividade do catalisador.

[0003] Ciclotriveratrileno e alguns derivados do mesmo são conhecidos (vide, por exemplo, Tetrahedron, Vol. 43, No. 24, pp.5725-5759, 1987; Science in China Series B: Chemistry, Vol. 39, No. 4, pp.329-342, 2009). No entanto, a técnica anterior nunca ensinou a usar o ciclotriveratrileno e seus derivados em um catalisador de polimerização olefínica.

Sumário da invenção

[0004] Os presentes inventores descobriram surpreendentemente em estudos que: quando o ciclotriveratrileno ou um seu derivado é introduzido, como um doador interno de elétrons, num componente de catalisador sólido de um sistema catalisador de polimerização olefínica, o catalisador de polimerização olefínica pode exibir boa propriedade de copolimerização e atividade, mas também pode exibir alta atividade de polimerização e alto índice de fusão de polímero na condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio/etileno (por exemplo, pressão parcial de gás hidrogênio/pressão parcial de etileno > 1,5); e quando o ciclotriveratrileno contendo heteroátomo ou um seu derivado é introduzido, como um doador de elétrons externo, num sistema catalisador de polimerização olefínica, o sistema de catalisador exibe boa propriedade de copolimerização. Com base nessas descobertas, a presente invenção foi criada.

[0005] Um primeiro aspecto da presente divulgação provê o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados em catalisadores de polimerização olefínica, o ciclotriveratrileno e seus derivados tendo a estrutura representada pela fórmula (I):

na qual M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos; e sendo que, quando entre M1-M6 e M1’-M6’, quaisquer dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila, por exemplo, M1 e M1’, M1 e M2, M2 e M2’, M3 e M3’, M3 e M4, M4 e M4’, M5 e M5’, M5 e M6, M6 e M6’, são independentemente selecionados do grupo consistindo de -R1 e -OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, com a condição que M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ não são simultaneamente hidrogênio.

[0006] Numa incorporação, a estrutura do ciclotriveratrileno e seus derivados é representada pela fórmula (I’):

Fórmula (I’), na qual M1, M2, M3, M4, M5 e M6 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente selecionados de um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos, com a condição que quando dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila, isto é, M1 e M2, ou M3 e M4, ou M5 e M6, são independentemente selecionados do grupo consistindo de -R1 e -OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, e com a condição que M1, M2, M3, M4, M5 e M6 não são simultaneamente hidrogênio.

[0007] Um segundo aspecto da presente divulgação provê um sistema catalisador para polimerização olefínica, compreendendo pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima como (i) um doador de elétrons interno, (ii) um doador de elétrons externo, ou (iii) ambos.

[0008] Num sub-aspecto do segundo aspecto, a presente divulgação provê um componente de catalisador sólido para polimerização olefínica, que é pelo menos um dos seguintes: (1) um componente de catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima; (2) um componente de catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um aduto de haleto de magnésio-álcool, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima; (3) um componente de catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um composto alcoxi de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima; (4) um componentes de catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um suporte finamente dividido tendo um tamanho de partícula de 0,01 a 10 micra, um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um composto doador de elétrons internos, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende um doador de elétrons interno a e um doador de elétrons interno b, o doador de elétrons interno a sendo pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima, e o doador de elétrons interno b sendo pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos saturados de C2-C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7-C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10 e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10; (5) um componente de catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: (51) um componente líquido contendo magnésio, que é pelo menos um selecionado dos seguintes componentes: (i) um alquil magnésio ou uma solução do mesmo num hidrocarboneto líquido, o alquil magnésio sendo de fórmula geral MgR1R2, onde R1 e R2 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios e heteroátomos; (ii) um produto obtido dissolvendo, num sistema solvente compreendendo um composto orgânico de fósforo, um composto epóxi orgânico e um álcool R5OH opcional, um di-haleto de magnésio ou derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4 no álcool R5OH, sendo que R3, R4 e R5 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; (5-2) um composto de titânio; (5-3) um composto doador de elétrons interno compreendendo pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima; e opcionalmente, (5-4) um precipitante auxiliar selecionado do grupo consistindo de anidridos orgânicos e/ou compostos orgânicos de silício.

[0009] Em outro sub-aspecto do segundo aspecto, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de: (1) o componente de catalisador sólido descrito acima; (2) um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio; e (3) um composto doador de elétrons externo opcional.

[0010] Em outro sub-aspecto do segundo aspecto, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de: (1) u componente de catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons externo; (2) um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio; e (3) um composto doador de elétrons externo, sendo que o composto doador de elétrons externo compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima.

[0011] Em algumas incorporações deste sub-aspecto, o componente de catalisador sólido compreende um produto de reação de: um aduto de haleto de magnésio-álcool, um composto de titânio, um composto doador de elétrons interno opcional e um composto orgânico de alumínio opcional; preferivelmente, o composto orgânico de alumínio é da fórmula geral AlR3aX3bHc, onde R3 é um grupo hidrocarbila de C1-C14; X3 é um átomo de halogênio, preferivelmente Cl, Br ou I; cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c= 3.

[0012] Em algumas incorporações deste sub-aspecto, o componente de catalisador sólido compreende um produto de reação de: um alcoxi de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno opcional.

[0013] Em algumas incorporações deste sub-aspecto, o componente de catalisador sólido compreende um produto de reação de: um suporte finamente dividido, um haleto de magnésio, um haleto de titânio, um composto doador de elétrons interno b e um composto doador de elétrons interno a opcional; sendo que o doador de elétrons interno b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de C2-C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10, e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10; e sendo que o doador de elétrons interno a opcional é pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I”) representada acima.

[0014] Em algumas incorporações deste sub-aspecto, o componente de catalisador sólido compreende um produto de reação de: um componente líquido contendo magnésio, um composto de titânio, um composto doador de elétrons interno opcional e um precipitante auxiliar opcional, sendo que o precipitante auxiliar é selecionado do grupo consistindo de anidridos orgânicos e/ou compostos orgânicos de silício.

[0015] Um terceiro aspecto da presente divulgação provê o uso do catalisador de polimerização olefínica em reações de polimerização olefínica.

[0016] Um quarto aspecto da presente divulgação provê um processo de polimerização olefínica compreendendo: contatar um monômero olefínico e um comonômero opcional com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um produto olefínico e recuperar o produto olefínico. Em algumas incorporações, o processo compreende contatar etileno e um comonômero opcional tal como uma α-olefina de C3-C12 com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um produto de polietileno e recuperar o produto de polietileno. Em outras incorporações, o processo compreende contatar propileno e um comonômero opcional tal como uma α-olefina de C4-C12 com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um produto de polipropileno e recuperar o produto de polipropileno.

[0017] Um quinto aspecto da presente divulgação provê produtos poliolefínicos, por exemplo, polietilenos ou polipropilenos, obteníveis pelo processo de polimerização olefínica descrito acima.

[0018] De acordo com a presente divulgação, o ciclotriveratrileno e seus derivados representados pela fórmula (I) ou (I’) podem ser usados como um doador de elétrons interno e/ou como um doador de elétrons externo em catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler- Natta. A incorporação do ciclotriveratrileno e seus derivados nos catalisadores de polimerização olefínica podem melhorar o desempenho dos catalisadores resultantes, por exemplo, atividade, resposta de hidrogênio e propriedade de copolimerização.

Descrição detalhada das incorporações preferidas

[0019] Várias incorporações específicas da presente divulgação serão agora descritas. Considerar-se-á que as incorporações específicas aqui descritas têm apenas a função de ilustrar e explicar a presente divulgação, mas não de limitar a presente divulgação.

Definições

[0020] Quando aqui usado, cada um dos termos “um”, “uma”, “o” e “a” na forma singular também pode referir-se e incluir o objeto ou referência plural, salvo se definido ou declarado aqui especificamente o contrário, ou salvo se o contexto indicar claramente o contrário.

[0021] Aqui, todos os valores numéricos dentro da descrição detalhada e das reivindicações são modificados por “cerca de” ou “aproximadamente” o valor indicado e consideram variações e erro experimental que seria esperado por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, ± 10%, ou ± 5%, ou ± 2%, ou ± 1%.

[0022] Para o propósito da presente divulgação e das reivindicações anexas, uma olefina presente num polímero é uma forma polimerizada da olefina. Da mesma forma, o uso do termo polímero tem a intenção de abranger homopolímero e copolímero, sendo que copolímero abrange qualquer polímero tendo dois ou mais monômeros quimicamente diferentes.

[0023] O termo “poliolefina” significa um polímero contendo unidades de repetição derivadas de olefina, por exemplo, poli- α-olefina, tais como polipropileno e/ou polietileno.

[0024] “Polipropileno” significa uma poliolefina contendo unidades de repetição derivadas de propileno, incluindo homopolímeros de polipropileno e copolímeros de polipropileno nos quais pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 85% (em número) das unidades de repetição são derivadas de monômero de propileno. No contexto, polipropileno, polímero de propileno e polímero de polipropileno são usados de modo a permitir troca e/ou substituição.

[0025] “Polietileno” significa uma poliolefina contendo unidades de repetição derivadas de etileno, incluindo homopolímeros de polietileno e copolímeros de polietileno nos quais pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 85% (em número) das unidades de repetição são derivadas de monômero de etileno. No contexto, polietileno, polímero de etileno e polímero de polietileno são usados de modo a permitir troca e/ou substituição.

[0026] “Copolímero” significa um polímero contendo unidades de repetição derivando de pelo menos dois monômeros diferentes, os monômeros sendo preferivelmente, por exemplo, olefinas tais como etileno, propileno, butenos e similares. Assim, um copolímero de propileno ou polímero a base de propileno contém pelo menos dois monômeros diferentes, sendo que mais que 50%, preferivelmente mais que 85% (em número) das unidades de repetição são derivadas de monômero de propileno.

[0027] “Terpolímero” significa um polímero contendo unidades de repetição de pelo menos três monômeros diferentes, os monômeros sendo preferivelmente, por exemplo, olefinas tais como etileno, propileno, butenos e similares. Assim, um terpolímero de propileno contém pelo menos três monômeros diferentes, sendo que mais que 50%, preferivelmente mais que 85% (em número) das unidades de repetição são derivadas de monômero de propileno.

[0028] Uma “olefina”, alternativamente referida como “alceno”, é um composto linear, ramificado ou cíclico de carbono e hidrogênio tendo pelo menos uma dupla ligação. Uma “α-olefina” é uma olefina tendo uma dupla ligação na posição α (ou 1).

[0029] No contexto, “catalisador” e “sistema catalisador” são usados de modo a permitir troca e/ou substituição. O “catalisador” é uma combinação de pelo menos um componente de catalisador sólido, pelo menos um cocatalisador e um componente doador de elétrons externo opcional. Um catalisador “poliolefínico” é um sistema catalisador que pode polimerizar monômeros olefínicos num polímero.

[0030] Quando aqui usado, o termo “hidrocarbila” significa um grupo que pode ser derivado de um hidrocarboneto removendo um ou mais átomos de hidrogênio de sua fórmula química e abrange um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico, um grupo alquenila linear, ramificado ou cíclico, um grupo alquinila linear, ramificado ou cíclico, um grupo arila, um grupo aralquila e um grupo alcarila. Saldo se especificado ao contrário, quando aqui usado, o termo “hidrocarbila” refere- se, de modo geral, a um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10 e ainda mais preferivelmente, de 1 a 6 átomos de carbono.

[0031] “Alquila” significa um grupo hidrocarbila parafínico que pode derivar de um alcano removendo um ou mais átomos de hidrogênio de sua fórmula química. Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “alquila” refere- se, de modo geral, a um grupo alquila tendo de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10 e ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metila, etila ou similares. Exemplos não limitativos de alquila de C1-C10 incluem: metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, secbutila, isobutila, terciobutila, n- pentila, isopentila, terciopentila, neopentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, n-decila, ciclopropila, ciclopentila, ciclo-hexila, 4-metil-ciclo-hexila, 4-etil-ciclo-hexila, 4-n- propil-ciclo-hexila e 4-n-butil-ciclo-hexila.

[0032] “Alquenila” significa um grupo hidrocarbila olefínico que pode derivar de um alceno removendo um ou mais átomos de hidrogênio de sua fórmula química. Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “alquenila” refere-se, de modo geral, a um grupo alquenila tendo de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 10 e ainda mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de alquenila de C2-C10 incluem, mas não se limitam a etila, propenila e alila.

[0033] “Alquinila” significa um grupo hidrocarbila acetilênico que pode derivar de um alcino removendo um ou mais átomos de hidrogênio de sua fórmula química. Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “alquinila” refere-se, de modo geral, a um grupo alquinila tendo de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 10 e ainda mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de alquenila de C2-C10 incluem, mas não se limitam a acetilenila, propinila e propargila.

[0034] “Arila” significa um grupo aromático que pode derivar de um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, naftaleno, fenantreno, antraceno e similares removendo um ou mais átomos de hidrogênio de sua fórmula química, por exemplo, fenila, naftila ou similares. Exemplos de arila de C6-C10 incluem, mas não se limitam a fenila e naftila.

[0035] Exemplos de alcarila de C7-C10 incluem, mas não se limitam a 4-metil-fenila e 4-etil-fenila.

[0036] Exemplos de aralquila de C7-C10 incluem, mas não se limitam a fenil-metila, 2-fenil-etila, 3-fenil-n-propila, 4- fenil-n-butila, 2-dimetil-2-fenil-propila e 2-fenil-propila.

[0037] Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “átomo de halogênio” significa F, Cl, Br ou I.

[0038] Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “heteroátomo” significa átomos de halogênios, O, N, S, P, Si, B e similares.

[0039] Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “hidrocarbila de C1-C10 substituído” significa, de modo geral que um átomo de hidrogênio (preferivelmente 1 átomo de hidrogênio) e/ou um átomo de carbono do “hidrocarbila de C1-C10” são substituídos por um substituinte. Preferivelmente, o substituinte é selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos.

[0040] Salvo se especificado diferentemente, quando aqui usado, o termo “amino” significa NR1R2, onde R1 e R2 podem ser selecionados do grupo consistindo de átomo de hidrogênio ou hidrocarbila de C1-C10, e R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes.

[0041] Num primeiro aspecto, a presente divulgação provê o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados representados pela fórmula (I) em catalisadores de polimerização olefínica:

na qual M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituintes selecionados do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; e sendo que, quando entre M1-M6 e M1’-M6’, qualquer dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila tais como, por exemplo, M1 e M1’, M1 e M2, M2 e M2’, M3 e M3’, M3 e M4, M4 e M4’, M5 e M5’, M5 e M6, M6 e M6’, são independentemente selecionados do grupo consistindo de -R1 e -OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, com a condição que M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ não são simultaneamente hidrogênio.

[0042] Preferivelmente, o ciclotriveratrileno e seus derivados são representados pela fórmula (I’):

na qual M1, M2, M3, M4, M5 e M6, que são idênticos ou diferentes, são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente selecionados de um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos; quando dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila, isto é, M1 e M2, ou M3 e M4, ou M5 e M6, são independentemente selecionados do grupo consistindo de - R1 e -OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, com a condição que M1, M2, M3, M4, M5 e M6 não são simultaneamente hidrogênio.

[0043] De acordo com a presente divulgação, o grupo hidrocarbila de C1-C10 pode ser selecionado do grupo consistindo de alquila de C1-C10, cicloalquila de C3-C10, alquenila de C2-C10, alquinila de C2-C10, arila de C6-C10,alcarila de C7-C10 e aralquila de C7-C10 e similares.

[0044] Preferivelmente, na fórmula (I’), M1, M2, M3, M4, M5 e M6 são idênticos ou diferentes, e são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, e R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10 não substituídos ou substituídos com halogênio.

[0045] Em algumas incorporações, M1, M3 e M5 são os mesmos, e M2, M4 e M6 são os mesmos.

[0046] Em algumas incorporações, M1, M2, M3, M4, M5 e M6 são os mesmos.

[0047] Em algumas incorporações preferidas, o ciclotriveratrileno e seus derivados são pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos de fórmula (I):

Composto A: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H Composto B: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H Composto C: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto D: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto E: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto F: M1=M3=M5=OCH3; M2=M4=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto G: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto H: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1’= M2’= M3’= M4’=M5’= M6’=H; Composto I: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto J: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OH, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto K: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=NH2, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto L: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Cl, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto M: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Br, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto N: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=I, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto O: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=CHO, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto P: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto Q: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto R: M1=M3=M5=OH, M2=M4=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto S: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=Cl, M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto T: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=Cl, M2’=M4’=M5’=M6’=H; Composto U: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=M5’=Cl, M2’=M4’=M6’=H; Composto V: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=M6’=Cl, M2’=M4’=M5’=H; e Composto W: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=M5’=NO2, M2’=M4’=M6’=H.

[0048] Além disso, quando M1=M3=M5=X e M2=M4=M6=Y (X e Y representam, respectivamente, um grupo selecionável para M1, M3 e M5 descritos acima e um grupo selecionável para M2, M4 e M6 descritos acima, e X é diferente de Y), o ciclotriveratrileno e seus derivados representados pela fórmula (I) podem ter os seguintes isômeros: M1=M4=M5=X, M2=M3=M6=Y; M2=M4=M5=X, M1=M3=M6=Y; e/ou M2=M4=M6=X, M1=M3=M5=Y. Tais isômeros também estão dentro dos limites de abrangência da presente divulgação.

[0049] Da mesma forma, quando M1’=M3’=M5’=X e M2’=M4’=M6’=Y (X e Y representam, respectivamente, um grupo selecionável para M1’, M3’ e M5’ descritos acima e um grupo selecionável para M2’, M4’ e M6’ descritos acima, e X é diferente de Y), o ciclotriveratrileno e seus derivados representados pela fórmula (I) podem ter os seguintes isômeros: M1’=M4’=M5’=X, M2’=M3’=M6’=Y; M2’=M4’=M5’=X, M1’=M3’=M6’=Y; e/ou M2’=M4’=M6’=X, M1’=M3’=M5’=Y. Tais isômeros também estão dentro dos limites de abrangência da presente divulgação.

[0050] O ciclotriveratrileno e seus derivados úteis na presente divulgação podem ser preparados por processos conhecidos per se. Por exemplo, o ciclotriveratrileno e seus derivados podem ser preparados por um dos seguintes processos:

[0051] Processo I: na presença de uma substância ácida e um hidrocarboneto halogenado opcional, derivado A de benzeno representado pela fórmula (IV) reage com formaldeído ou um seu precursor para propiciar ciclotriveratrileno e seus derivados;

[0052] Processo II: na presença de uma substância ácida, derivado B de benzeno representado pela fórmula (V) é condensado cataliticamente para propiciar ciclotriveratrileno e seus derivados;

[0053] Processo III: na presença de um ácido de Lewis, derivado A de benzeno representado pela fórmula (IV) reage cataliticamente com formaldeído ou um seu precursor num hidrocarboneto halogenado para propiciar ciclotriveratrileno e seus derivados;

nas quais M7, M8, M9 e M10 são os mesmos tais como definidos acima para M1 a M6 na fórmula (I).

[0054] A substância ácida pode ser pelo menos uma selecionada do grupo consistindo de ácido clorídrico, ácido perclórico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido pirossulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido bórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido triflúor-acético, ácido sulfônico e ácido benzenossulfônico.

[0055] O hidrocarboneto halogenado pode ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, bromometano, cloro-etano, cloropropano, clorobutano, cloropentano, cloro-hexano, bromoetano, 1,2-dicloroetano, 1,3-dicloropropano, 1,4- dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, clorociclopentano, clorociclo-hexano, cloro-benzeno, diclorobenzeno e bromobenzeno.

[0056] O ácido de Lewis pode ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de trifluoreto de boro-éter dietílico, tricloreto de ferro, tricloreto de alumínio e tetracloreto de titânio.

[0057] O precursor de formaldeído pode ser um paraformaldeído, por exemplo, triformol.

[0058] Nos processos acima, as quantidades das várias matérias-primas usadas podem ser selecionadas de acordo co técnicas convencionais, e isto está dentro dos limites de abrangência de conhecimentos daqueles versados na técnica.

[0059] De acordo com o uso da presente divulgação, o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) podem ser usados como um composto doador de elétrons interno em componentes catalisadores sólidos (catalisador principal) de catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler- Natta, ou como um composto doador de elétrons externo de catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler- Natta, ou ambos.

[0060] Na presente divulgação, não há limitações específicas para os catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler-Natta, nas quais o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) podem ser usados, bem como a preparação dos mesmos. Os presentes inventores descobriram que o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) podem ser introduzidos em vários catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler-Natta conhecidos tal como, por exemplo, uma substituição ou um suplemento do doador de elétrons interno ou do doador de elétrons externo ou de ambos compreendidos aí.

[0061] Um primeiro uso do primeiro aspecto da presente divulgação refere-se ao uso do ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) como um composto doador de elétrons interno em sistemas catalisadores de polimerização olefínica, nos quais o uso do ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) são introduzidos, como um ingrediente de componente catalisador sólido, no componente catalisador sólido dos sistemas catalisadores de polimerização olefínica.

[0062] De acordo com o primeiro uso, não há limitações específicas para o componente catalisador sólido, no qual o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) são introduzidos, bem como a preparação dos mesmos. Os presentes inventores descobriram que o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) podem ser introduzidos, como um componente doador de elétrons interno, em vários componentes catalisadores sólidos para polimerização olefínica conhecidos na técnica. Os catalisadores de polimerização olefínica compreendendo os componentes catalisadores sólidos assim obtidos podem exibir boas propriedades de copolimerização e atividade, mas também podem exibir elevada atividade de polimerização e elevado índice de fusão de polímero em condição de elevada razão de gás hidrogênio/etileno (por exemplo, pressão parcial de gás hidrogênio/pressão parcial de etileno maior ou igual a 1,5).

[0063] Em algumas incorporações do primeiro uso, o catalisador de polimerização olefínica compreende um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons interno; (2) um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio tal como um composto de alquil alumínio; e (3) um componente doador de elétrons externo opcional, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados. Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de um composto de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno.

[0064] O composto de magnésio e o composto de titânio são aqueles comumente usados na preparação de catalisadores de polimerização olefínica do tipo Ziegler-Natta.

[0065] Em geral, o composto de magnésio pode ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de haletos de magnésio, hidratos e adutos de haletos de magnésio-álcool, alquil magnésios e derivados nos quais um átomo de halogênio (pelo menos um) na fórmula de haletos de magnésio é substituído por um alcoxi ou por um alcoxi halogenado.

[0066] O composto de titânio pode ser representado pela seguinte fórmula geral: Ti(OR)nX’4-n, onde R é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1C8, X’ é halogênio, por exemplo, flúor, cloro ou bromo, e 0<n<4. Preferivelmente, o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de tricloreto de titânio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraetoxi titânio, cloreto de trietoxi titânio, dicloreto de dietoxi titânio, tetrabutoxi titânio e tricloreto de etoxi titânio. Mais preferivelmente, o composto de titânio é tetracloreto de titânio.

[0067] Numa incorporação preferida, o componente catalisador sólido compreende o composto de titânio e o ciclotriveratrileno e seus derivados, apoiados no haleto de magnésio.

[0068] Em outras incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de um suporte finamente dividido, um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o suporte finamente dividido tem um tamanho de partícula de 0,01 mícron a 10 micra, e o suporte finamente dividido pode ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de alumina, carbono ativado, argilas, sílica, titânia, magnésia, zircônia, poliestirenos e carbonato de cálcio.

[0069] Em algumas incorporações, uma razão molar do ciclotriveratrileno e seus derivados para magnésio (ou composto de magnésio) no componente catalisador sólido varia de 0,0005:1 a 0,1:1, preferivelmente de 0,001:1 a 0,1:1, e mais preferivelmente de 0,002:1 a 0,05:1.

[0070] Em algumas incorporações, na preparação do componente catalisador, uma razão molar do haleto de titânio para o haleto de magnésio varia de 1:20 a 1:2, uma razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons b varia de 1:1 a 1:600, e uma razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons a varia de 5:1 a 2000:1.

[0071] Em algumas incorporações, além do ciclotriveratrileno e seus derivados (doravante referido como “doador de elétrons interno a”), o composto doador de elétrons interno pode compreender ainda outros doadores de elétrons interno comumente usados na técnica (doravante referido como “doador de elétrons interno b”) diferentes do doador de elétrons interno a, por exemplo, álcoois, ácidos orgânicos, ésteres de ácidos orgânicos, haletos de acila orgânicos, anidridos orgânicos, éteres, cetonas, aminas, fosfatos, amidas, carbonatos, fenóis, piridina, compostos macromoleculares possuindo um grupo polar e similares. Por exemplo, o doador de elétrons interno b pode ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de n-octila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de butila, benzoato de hexila, p-metil-benzoato de etila, carboxilato de metil naftaleno, carboxilato de etil naftaleno, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, éter dietílico, éter dibutílico, tetraidrofurano, 2,2-dimetil-1,3-dietoxi-propano, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-octanol, octilamina, trietilamina, acetona, butanona, ciclopentanona, 2-metilciclopentanona, ciclo-hexanona, fenol, hidroquinona, compostos orgânicos de epóxi (por exemplo, epóxi etano, epóxi propano, epóxi cloropropano, poliepicloridrina, polioxietileno), compostos orgânicos de fósforo (por exemplo, fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tripropila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfato de tri-hexila),poli(metacrilatos de metila) e poliestirenos.

[0072] De acordo com o primeiro uso, quando se inclui o doador de elétrons interno b, uma razão molar do doador de elétrons interno b para titânio no componente catalisador sólido pode variar de 1000:1 a 1:1000.

[0073] Um segundo uso do primeiro aspecto da presente divulgação refere-se ao uso do ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) como um doador de elétrons externo em sistemas catalisadores de polimerização olefínica, em que o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) são introduzidos, juntamente com um componente catalisador sólido e um cocatalisador, num reator de polimerização, com ou sem um pré-contato entre o componente catalisador sólido, o cocatalisador e o composto da fórmula (I).

[0074] De acordo com o segundo uso, não há limitações específicas para o componente catalisador sólido, com o qual o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I) são usados juntos, bem como a preparação dos mesmos. Por exemplo, o componente catalisador sólido pode ser o componente catalisador sólido da presente divulgação ou qualquer componente catalisador sólido do tipo Ziegler-Natta conhecido na técnica por ser útil em polimerização olefínica. Os presentes inventores descobriram que, quando o ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima são usados como um doador de elétrons externo, os sistemas catalisadores de polimerização olefínica exibem boa propriedade de copolimerização.

[0075] Em algumas incorporações do segundo uso, o catalisador de polimerização olefínica compreende um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons externo opcional; (2) um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio tal como um composto de alquil alumínio; e (3) um composto doador de elétrons externo, sendo que o composto doador de elétrons externo compreende pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima.

[0076] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido é um produto de reação de um composto de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons externo opcional.

[0077] O composto de magnésio e o composto de titânio são tais como descritos acima.

[0078] De acordo com o segundo uso, uma razão molar do doador de elétrons externo ou do ciclotriveratrileno e seus derivados para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0079] O composto doador de elétrons interno opcional pode ser qualquer composto conhecido na técnica por ser útil como um doador de elétrons interno num componente catalisador sólido para polimerização olefínica. Por exemplo, o composto doador de elétrons interno opcional pode ser selecionado daqueles descritos para o doador de elétrons interno b no primeiro uso. Além disso, o composto doador de elétrons interno, opcionalmente, também compreende o ciclotriveratrileno e seus derivados (isto é, o doador de elétrons interno a). Quando o composto doador de elétrons interno compreende o ciclotriveratrileno e seus derivados, o componente catalisador sólido é exatamente o componente catalisador sólido mencionado no primeiro uso descrito acima.

[0080] Em algumas incorporações, o cocatalisador pode ser qualquer composto orgânico de alumínio conhecido na técnica por ser útil como um cocatalisador de catalisadores de polimerização olefínica. Por exemplo, o composto orgânico de alumínio é da fórmula AlR’dX’3-d, onde R’ é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de Cl-C20, X’ é um átomo de halogênio, e 0<d^3. O grupo hidrocarbila de Cl-C2o é, por exemplo, alquila de Cl-C20, aralquila ou arila. O composto orgânico de alumínio é, preferivelmente selecionado do grupo consistindo de Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3, AlH(CH2CH3)2, Al[(CH2)5CH3]3, AlH(i-Bu)2, AlCl(CH2CH3)2, Al2Cl3(CH2CH3)3, AlCl(CH2CH3)2, AlCl2(CH2CH3), e mais preferivelmente do grupo consistindo de Al(CH2CH3)3, Al[(CH2)5CH3]3 e/ou Al(i-Bu)3.

[0081] Em algumas incorporações, no catalisador, uma razão molar de alumínio no componente (2) para titânio no componente (1) pode variar de 5:1 a 500:1, e preferivelmente de 20:1 a 200:1.

[0082] Mais detalhes a respeito dos catalisadores para polimerização olefínica e dos componentes catalisadores sólidos serão dados mais abaixo.

[0083] Num segundo aspecto, a presente divulgação provê um sistema catalisador para polimerização olefínica, compreendendo pelo menos um de ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima representados pela fórmula (I) ou (I’) como (i) um doador de elétrons interno, (ii) um doador de elétrons externo, ou (iii) ambos.

[0084] Num sub-aspecto deste aspecto, a presente divulgação provê um componente catalisador sólido para polimerização olefínica, compreendendo pelo menos um de ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima representados pela fórmula (I) ou (I’) como um composto doador de elétrons interno.

[0085] Na presente divulgação, não há limitações específicas para o componente catalisador sólido para polimerização olefínica bem como a preparação dos mesmos, contanto que o componente catalisador sólido compreenda pelo menos um de ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima representados pela fórmula (I) ou (I’) como um composto doador de elétrons interno. Por exemplo, o componente catalisador sólido pode ser qualquer componente catalisador sólido para polimerização olefínica conhecido na técnica, apenas com a condição que ele compreenda pelo menos um de ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima representados pela fórmula (I) ou (I’) como, por exemplo, uma substituição ou um suplemento do doador interno de elétrons nele incluído.

[0086] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ou (I’) descrita acima.

[0087] Em algumas incorporações preferidas, o componente catalisador sólido compreende um composto de titânio e o ciclotriveratrileno e seus derivados, apoiados num haleto de magnésio. Preferivelmente, uma razão molar do ciclotriveratrileno e seus derivados para o haleto de magnésio varia de 0,0005:1 a 0,1:1, preferivelmente de 0,001:1 a 0,1:1, e mais preferivelmente de 0,002:1 a 0,05:1. Preferivelmente, o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR)nX’4-n, onde R é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X’ é um átomo de halogênio, e 0<n<4; e mais preferivelmente, o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraetoxi titânio, cloreto de trietoxi titânio, dicloreto de dietoxi titânio, tetrabutoxi titânio e tricloreto de etoxi titânio.

[0088] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de: um aduto de haleto de magnésio-álcool, um composto de titânio, um composto doador de elétrons interno e um composto orgânico de alumínio opcional, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) descrita acima.

[0089] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o aduto de haleto de magnésio-álcool é da fórmula geral MgX2^m(ROH), onde X é Cl, Br ou I, preferivelmente Cl; R é um grupo alquila de C1-C6; e m é de 0,5 a 4,0, e preferivelmente de 2,5 a 4,0.

[0090] Em algumas incorporações preferidas, o composto de titânio do componente catalisador sólido é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; e preferivelmente, o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, e Ti(OC4H9)4.

[0091] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o composto orgânico de alumínio é da fórmula geral AlR1aX1bHc, onde R1 é um grupo hidrocarbila de C1-C14, X1 é um átomo de halogênio, e preferivelmente flúor, cloro, bromo, e cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c=3.

[0092] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido, o teor do pelo menos um composto representado pela fórmula (I) é de pelo menos 0,0005 mol, preferivelmente de pelo menos 0,001 mol e preferivelmente de 0,001 mol a 0,1 mol, em relação a 1 mol de magnésio.

[0093] Em algumas incorporações preferidas, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,1 a 100 mols, e preferivelmente de 1 a 50 mols; a quantidade usada do composto orgânico de alumínio varia de 0 a 5 mols; e a quantidade do composto ciclotriveratrileno é de pelo menos 0,0005 mol, preferivelmente de pelo menos 0,001 mol e preferivelmente de 0,001 a 0,1 mol.

[0094] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de: um composto de alcoxi magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o composto doador de elétrons interno compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) descrita acima.

[0095] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido, o composto de alcoxi magnésio é da fórmula geral Mg(OR3)a(OR4)2-a, onde R3 e R4 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos, e 0<a<4.

[0096] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido, o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR)nX4-n, onde R é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X é um átomo de halogênio e 0<n<4, ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4.

[0097] Em algumas incorporações preferidas, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,1 a 100 mols, e preferivelmente de 1 a 50 mols; e a quantidade usada do composto ciclotriveratrileno é de pelo menos 0,0005 mol, preferivelmente de pelo menos 0,001 mol e preferivelmente de 0,001 a 0,1 mol.

[0098] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de: um suporte finamente dividido tendo um tamanho de partícula de 0,01 a 10 micra; um haleto de magnésio; um haleto de titânio; e um composto doador de elétrons interno, que compreende um doador de elétrons interno a e um doador de elétrons interno b, sendo que o doador de elétrons interno a é pelo menos um composto representado pela fórmula (I) descrita acima, e o doador de elétrons interno b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de C2-C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7-C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10, e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10.

[0099] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o haleto de titânio é o tetracloreto de titânio e/ou o tricloreto de titânio.

[0100] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o suporte finamente dividido é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de alumina, carbono ativado, argilas, sílica, titânia, poliestirenos e carbonato de cálcio.

[0101] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido uma razão molar de haleto de titânio para o doador de elétrons interno a varia de 5:1 a 2000:1, e uma razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons interno b varia de 1:1 a 1:600.

[0102] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o doador de elétrons interno b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, éter dietílico, éter di-hexílico, tetraidrofurano, acetona e metil isobutil cetona.

[0103] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um produto de reação de: (1) um componente no estado líquido contendo magnésio, que é pelo menos um selecionado dos seguintes componentes: (i) um alquil magnésio ou uma solução do mesmo num hidrocarboneto líquido, o alquil magnésio sendo da fórmula MgR1R2, onde R1 e R2 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; (ii) um produto obtido dissolvendo, num sistema solvente compreendendo um composto orgânico de fósforo, um composto orgânico de epóxi e um álcool opcional R5OH, um di-haleto de magnésio ou um derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4; e (iii) um produto obtido dispersando, num álcool de fórmula R5OH, um di-haleto de magnésio ou um derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4 num álcool R5OH; onde R3, R4 e R5 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; (2) um composto de titânio; (3) um composto doador de elétrons interno, que compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I) descrita acima; e (4) opcionalmente, um precipitante auxiliar, que é selecionado do grupo consistindo de anidridos orgânicos e/ou compostos orgânicos de silício.

[0104] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o alquil magnésio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de dimetil magnésio, dietil magnésio, n-butil etil magnésio, di-n-butil magnésio e butil octil magnésio.

[0105] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o di-haleto de magnésio ou derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por R3 ou OR4 é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de MgCl2, MgBr2, MgI2, MgCl(OCH2CH3), MgCl(OBu), CH3MgCl e CH3CH2MgCl.

[0106] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o composto orgânico de fósforo é selecionado do grupo consistindo de ésteres de hidrocarbila e ésteres de hidrocarbila halogenados de ácido fosforoso, ou o composto orgânico de fósforo é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de tri-isoctila, fosfato de trifenila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de di-n- butila.

[0107] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o composto orgânico de epóxi é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de epóxis e diepóxis alifáticos, epóxis e diepóxis alifáticos halogenados, glicidil éteres e éteres internos tendo de 2 a 18 átomos de carbono, é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, vinil epóxi etano, epóxi cloropropano, metacrilato de glicidila, glicidil etil éter e glicidil butil éter.

[0108] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o álcool é selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terciobutanol, hexanol, ciclo-hexanol, octanol, iso-octanol, decanol, álcool benzílico e fenil- etanol.

[0109] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR6)nX4-n, onde R6 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X é um átomo de halogênio, e 0<n<3; e o composto de titânio é preferivelmente pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OCH3)2Cl2,Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCH3)3Cl e Ti(OC2H5)3I.

[0110] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido, os anidridos orgânicos são representados pela fórmula (II): R1CO-O-CO-R2 (II), onde R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio e grupos hidrocarbila de C1-C10, e R1 e R2 podem, opcionalmente, estar ligados para formar um anel.

[0111] Em algumas incorporações preferidas, no componente catalisador sólido, os compostos orgânicos de silício são da fórmula geral R3xR4ySi(OR5)z, onde R3 e R4 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10 e átomos de halogênio; R5 é um grupo hidrocarbila de C1-C10; cada um de x, y e z é um número inteiro positivo,0<x<2, 0<y<2, 0<z<4, e x + y + z= 4.

[0112] Em algumas incorporações preferidas, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,5 a 120 mols, preferivelmente de 1 a 50 mols; e a quantidade usada do ciclotriveratrileno e seus derivados varia de 0,0005 a 1 mol, mais preferivelmente de 0,001 a 1 mol, e preferivelmente de 0,001 a 0,05 mol.

[0113] Como se mencionou acima, não há limitações específicas para o processo para a preparação do componente catalisador sólido da divulgação. Em princípio, é possível preparar o componente catalisador sólido da divulgação usando qualquer processo para a preparação de um componente catalisador sólido conhecido na técnica, com a condição que se introduza o ciclotriveratrileno e seus derivados da fórmula (I), como um doador de elétrons interno, antes, durante ou após a formação do componente catalisador sólido.

[0114] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) preparar um líquido-mãe: mistura-se um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um composto doador de elétrons interno e se permite que eles reajam na temperatura de 0 a 90 °C durante 0,5 a 5 horas, para se obter o líquido-mãe; (2) preparar um líquido-mãe misturado com um suporte finamente dividido: na temperatura de 0 a 90 °C, o líquido-mãe da etapa (1) e um suporte finamente dividido são misturados e agitados durante 0,5 a 3 horas, para se obter o líquido-mãe misturado com um suporte finamente dividido; (3) formar por aspersão: o líquido-mãe misturado com um suporte finamente dividido é secado por aspersão, para obter o componente catalisador sólido, sendo que o teor do suporte finamente dividido no líquido-mãe misturado com o suporte finamente dividido varia de 3 a 50% em peso, e preferivelmente de 10 a 30% em peso.

[0115] Em outras incorporações, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) dissolver um haleto de magnésio num sistema solvente compreendendo um composto orgânico de epóxi, um composto orgânico de fósforo, um álcool orgânico e um doador de elétrons interno a para formar uma solução homogênea; (2) contatar e reagir a solução acima com um composto de titânio e um siloxano orgânico numa temperatura baixa, com partículas sólidas compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um grupo alcoxi e depois precipitar gradualmente durante a elevação gradual da temperatura; (3) remover o líquido da mistura reagente, e lavar os sólidos residuais (por exemplo, com um solvente inerte) para obter o componente catalisador sólido.

[0116] Em outras incorporações, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) contatar e reagir um haleto de magnésio com um álcool e um composto doador de elétrons interno na presença de um solvente inerte; (2) adicionar um composto orgânico de silício e permitir que eles entrem em contato e reajam; (3) contatar e reagir o sistema da etapa (2) com um composto de titânio; e (4) remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais para obter o componente catalisador sólido.

[0117] Em outras incorporações, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) dispersar um aduto de haleto de magnésio-álcool num solvente inerte para obter uma suspensão;(2) contatar e reagir a suspensão com um composto orgânico de alumínio e um composto doador de elétrons interno, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais; (3) contatar e reagir os sólidos da etapa (2) com um composto de titânio na presença de um solvente inerte, depois remover o líquido da mistura reagente, e lavar os sólidos residuais para obter o componente catalisador sólido.

[0118] Mais detalhes a respeito deste processo podem ser encontrados em CN102807638A a divulgação completa da qual aqui se incorpora por referência.

[0119] Em outras incorporações, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) dispersar um composto de alcoxi magnésio num solvente inerte para obter uma suspensão: (2) contatar e reagir a suspensão com um composto de titânio, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais; (3) contatar e reagir os precipitantes da etapa (2) com um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno na presença de um solvente inerte, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais para obter o componente catalisador sólido.

[0120] Os processos descritos acima são conhecidos per se, exceto que o ciclotriveratrileno e seus derivados são usados adicionalmente ou alternativamente como um doador de elétrons interno/um doador de elétrons interno a. Os outros reagentes envolvidos nesses processos são tais como descritos acima. Em geral, o ciclotriveratrileno e seus derivados podem ser incorporados no componente catalisador sólido antes, durante ou após a formação das partículas do componente catalisador sólido, e preferivelmente antes ou durante a formação das partículas do componente catalisador sólido.

[0121] Em algumas incorporações específicas, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) dispersar um composto de alcoxi magnésio com um solvente inerte para obter uma suspensão; (2) contatar e reagir a suspensão com um composto de titânio e o ciclotriveratrileno e seus derivados, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais; (3) contatar e reagir a mistura da etapa (2) com um composto de titânio, opcionalmente na presença de um solvente inerte, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais para obter o componente catalisador sólido.

[0122] Em outras incorporações específicas, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) dispersar um composto de alcoxi magnésio num solvente inerte para obter uma suspensão; (2) contatar e reagis a suspensão com um composto de titânio, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais; (3) contatar e reagir a mistura da etapa (2) com um composto de titânio e o ciclotriveratrileno e seus derivados, opcionalmente na presença de um solvente inerte, depois remover o líquido da mistura reagente e lavar os sólidos residuais para obter o componente catalisador sólido.

[0123] Em outras incorporações específicas, o componente catalisador sólido pode ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) preparar um líquido- mãe: um haleto de magnésio, um haleto de titânio, um doador de elétrons interno a e um doador de elétrons interno b são misturados e permitidos reagir numa temperatura de 0 a 90 °C durante 0,5 a 5 horas para obter o líquido-mãe; (2) preparar um líquido-mãe misturado com um suporte finamente dividido: o líquido-mãe da etapa (1) e um suporte finamente dividido são misturados e agitados numa temperatura de 0 a 90 °C durante 0,5 a 3 horas para obter o líquido-mãe misturado com o suporte finamente dividido, sendo que o teor do suporte finamente dividido no líquido-mãe misturado com o suporte finamente dividido varia preferivelmente de 3 a 50% em peso e mais preferivelmente de 10 a 30% em peso; e (3) formar por aspersão: o líquido-mãe misturado com o suporte finamente dividido é secado por aspersão para obter o componente catalisador sólido.

[0124] Em outro sub-aspecto do segundo aspecto da presente divulgação, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica, compreendendo um produto de reação: (1) do componente catalisador sólido da divulgação descrito acima; (2) de um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio tal como um composto de alquil alumínio; e (3) de um componente doador de elétrons externo opcional.

[0125] Em algumas incorporações desse sub-aspecto, o componente doador de elétrons externo opcional pode compreende qualquer um dos compostos conhecidos na técnica úteis como um doador de elétrons externo num sistema catalisador de polimerização olefínica, por exemplo, silanos orgânicos e/ou compreender pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima.

[0126] Nesse sub-aspecto, não há limitações estritas para o cocatalisador e pode ser usado qualquer um daqueles conhecidos na técnica úteis como cocatalisador de sistemas catalisadores de polimerização olefínica. Em algumas incorporações, o cocatalisador é um composto orgânico de alumínio da fórmula geral AlR3aX3bHc, onde R3 é um grupo hidrocarbila de C1-C20; X3 é um átomo de halogênio, preferivelmente Cl, Br ou I; cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c= 3. Exemplos do composto orgânico de alumínio incluem Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3, Al[(CH2)5CH3]3, AlH(CH2CH3)2, AlCl(CH2CH3)2, AlH(i-Bu)2, AlCl1.5(CH2CH3)1.5, AlCl(CH2CH3)2 e AlCl2(CH2CH3). Preferivelmente, o cocatalisador é um trialquil alumínio, por exemplo, trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-hexil alumínio tri-n-octil alumínio ou similares.

[0127] Em algumas incorporações preferidas, uma razão molar de alumínio no composto orgânico de alumínio para titânio no componente catalisador sólido varia de 5:1 a 500:1, e preferivelmente de 20:1 a 200:1.

[0128] Em outro sub-aspecto do segundo aspecto da presente divulgação, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica, compreendendo um produto de reação: (1) de um componente catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétrons interno opcional; (2) de um cocatalisador, por exemplo, um composto orgânico de alumínio; e (3) um composto doador de elétrons externo; sendo que o composto doador de elétrons externo compreende pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados.

[0129] De acordo com esse sub-aspecto, o componente catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétrons interno opcional pode ser qualquer um dos componentes catalisadores sólidos do tipo Ziegler-Natta conhecidos na técnica para polimerização olefínica.

[0130] Em algumas incorporações, o componente catalisador sólido compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, apoiado num haleto de magnésio. Preferivelmente, o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de tri-haletos de titânio e compostos de fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; preferivelmente o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2 e Ti(OC2H5)3Cl.

[0131] O cocatalisador é tal como descrito acima.

[0132] Além do ciclotriveratrileno e seus derivados, o componente doador de elétrons externo pode compreender ainda qualquer um dos compostos conhecidos na técnica úteis como um doador de elétrons externo de sistemas catalisadores de polimerização olefínica, por exemplo, um silano orgânico. Isso está dentro dos limites de abrangência da presente divulgação.

[0133] Para este componente catalisador sólido, o teor do composto doador de elétrons interno opcional varia de 0 a 1 mol, em relação a um mol de magnésio.

[0134] Para esse sub-aspecto, uma razão molar de alumínio no cocatalisador tal como composto orgânico de alumínio para titânio no componente catalisador sólido varia de 5:1 a 500:1, e preferivelmente de 20:1 a 200:1.

[0135] Para esse sub-aspecto, uma razão molar do composto doador de elétrons externo para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0136] De acordo com esse sub-aspecto, em algumas incorporações, o sistema catalisador compreende um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um aduto de haleto de magnésio- álcool, um composto de titânio, um composto doador de elétrons interno opcional e um segundo composto orgânico de alumínio opcional que é da fórmula geral AlR3aX3bHc, onde R3 é um grupo hidrocarbila de Cl-C14, X3 é um átomo de halogênio, preferivelmente Cl, Br ou I; cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c=3; (2) um cocatalisador, que é um primeiro composto orgânico de alumínio de fórmula geral AlR1dX13-d, onde R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de Cl-C20, X1 é um átomo de halogênio, e 0<d^3; (3) um composto doador de elétrons externo compreendendo pelo menos um de ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima.

[0137] Preferivelmente, o aduto de haleto de magnésio- álcool é de fórmula geral MgX2^m(ROH), onde X é Cl, Br ou I, preferivelmente Cl; R é um grupo alquila de C1-C6, preferivelmente um grupo alquila de C1-C4; e m é de 0,5 a 4,0, e preferivelmente de 2,5 a 4,0.

[0138] Preferivelmente, o composto de titânio é de fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; preferivelmente o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 e Ti(OC4H9)4.

[0139] Preferivelmente, o segundo composto orgânico de alumínio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3 e Al(n-C6H13)3.

[0140] Preferivelmente, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 1 a 50 mols; a quantidade usada do composto doador de elétrons interno varia de 0 a 1 mol; e a quantidade usada do segundo composto orgânico de alumínio varia de 0 a 100 mols.

[0141] Preferivelmente, uma razão molar de alumínio no primeiro composto orgânico de alumínio para titânio no componente catalisador sólido varia de 5:1 a 500:1, e preferivelmente de 20:1 a 200:1.

[0142] Preferivelmente, uma razão molar de composto doador de elétrons externo para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0143] De acordo com esse sub=aspecto, em algumas incorporações, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um composto de alcoxi magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno opcional; (2) um cocatalisador; (3) um composto doador de elétrons externo compreendendo pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados.

[0144] Preferivelmente, o composto de alcoxi magnésio é de fórmula geral Mg(OR3)a(OR4)2-a, onde R3 e R4 são independentemente um grupo alquila de C1-C10 não substituído ou substituído, com o substituinte sendo hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, um átomo de halogênio, alcoxi ou um heteroátomo, e 0<a<2.

[0145] Preferivelmente, o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; preferivelmente o composto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 e Ti(OC4H9)4.

[0146] Preferivelmente, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,1 a 15 mols; e a quantidade usada do composto doador de elétrons interno varia de 0 a 0,1 mol.

[0147] O cocatalisador é tal como descrito acima.

[0148] Preferivelmente uma razão molar de alumínio no composto orgânico de alumínio para titânio no componente catalisador sólido varia de 5:1 a 500:1, e preferivelmente de 20:1 a 200:1.

[0149] Preferivelmente, uma razão molar do composto doador de elétrons externo para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0150] De acordo com esse sub-aspecto, em algumas incorporações, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo um produto de reação de: um suporte finamente dividido, um haleto de magnésio, um haleto de titânio, um doador de elétrons interno b e um doador de elétrons interno a opcional; sendo que o doador de elétrons interno b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos saturados de C2-C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7-C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10 e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10; e sendo que o doador de elétrons interno a opcional é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ciclotriveratrileno e seus derivados representados pela fórmula (I); (2) um cocatalisador; (3) um composto doador de elétrons externo compreendendo pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima.

[0151] Preferivelmente, o suporte finamente dividido é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de alumina, carbono ativado, argilas, sílica, titânia, magnésia, zircônia, poliestirenos e carbonato de cálcio; e o suporte finamente dividido tem um tamanho de partícula de 0,01 a 10 μ m.

[0152] Preferivelmente, o haleto de magnésio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de MgCl2, MgBr2 e MgI2.

[0153] Preferivelmente, o haleto de titânio é TiCl3 e/ou TiCl4.

[0154] Preferivelmente, no componente catalisador sólido, uma razão molar do haleto de titânio para o haleto de magnésio varia de 1:20 a 1:2, e uma razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons interno b varia de 1:1 a 1:600.

[0155] Preferivelmente, uma razão molar do composto doador de elétrons externo para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0156] De acordo com esse sub-aspecto, em algumas incorporações, a presente divulgação provê um catalisador de polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo um produto de reação de um componente em estado líquido contendo magnésio, um composto de titânio, um composto doador de elétrons interno opcional e um precipitante auxiliar opcional, sendo que o precipitante auxiliar é selecionado do grupo consistindo de anidridos orgânicos e/ou composto orgânico de silício; (2) um cocatalisador; e (3) um composto doador de elétrons externo compreendendo pelo menos um do ciclotriveratrileno e seus derivados descritos acima.

[0157] Preferivelmente, o componente em estado líquido contendo magnésio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo dos seguintes: Componente A: um composto de alquil magnésio de fórmula geral MgR3R4; Componente B: um produto de reação de um composto de magnésio, um composto orgânico de fósforo, um composto orgânico de epóxi e um álcool opcional de fórmula geral R7OH; Componente C: um produto de reação de um composto de magnésio e um álcool de fórmula geral R7OH, sendo que o composto de magnésio é da fórmula geral MgX3mR32-m, onde X3 é halogênio, R3 é -R5 ou -OR6,m= 1 ou 2; R3, R4, R5, R6 e R7 são idênticos ou diferentes e são grupos hidrocarbila de C1-C10 não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos.

[0158] Preferivelmente, o composto de titânio é de fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; preferivelmente o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3 e Ti(OC4H9)Cl3.

[0159] Preferivelmente, o anidrido orgânico é pelo menos um selecionado daqueles representados pela fórmula (II): R1CO-O- CO-R2 (II), onde R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10, alquenila de C2-C10, alquinila de C2-C10, cicloalquila de C3-C8 e hidrocarbila aromático de C6-C10, e R4 e R5 podem, opcionalmente, estar ligados para formar um anel.

[0160] Preferivelmente, o composto orgânico de silício é de fórmula geral R6xR7ySi(OR8)z, onde R6 e R7 são, independentemente, hidrocarbila de C1-C10 ou halogênio, R8 é hidrocarbila de C1-C10, cada um de x, y e z é um número inteiro, 0<x<2, 0<y<2, 0<z<4, e x + y + z= 4.

[0161] Preferivelmente, numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,5 a 120 mols, e preferivelmente de 1 a 50 mols; a quantidade usada do composto doador de elétrons interno varia de 0 a 0,1 mol, e preferivelmente varia de 0 a 0,05 mol; e a quantidade usada do precipitante auxiliar varia de 0 a 1 mol, e preferivelmente de 0 a 0,7 mol.

[0162] Preferivelmente, uma razão molar do composto doador de elétrons externo para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

[0163] Para esse sub-aspecto, em incorporações onde o componente catalisador sólido é o componente catalisador sólido da presente divulgação tal como descrito acima, a preparação do componente catalisador sólido é tal como se descreveu acima.

[0164] Para esse sub-aspecto, em incorporações onde o componente catalisador sólido não é o componente catalisador sólido da presente divulgação tal como descrito acima, mas um componente catalisador sólido conhecido na técnica, a preparação do componente catalisador sólido pode ser executada de acordo com os vários processos ensinados na técnica.

[0165] O componente catalisador sólido, o cocatalisador e o composto doador de elétrons externo do componente catalisador sólido são introduzidos juntos num reator de polimerização para iniciar a polimerização olefínica, com ou sem um pré- contato entre o componente catalisador sólido, o cocatalisador e o composto da fórmula (I).

[0166] Os sistemas catalisadores de polimerização olefínica da presente divulgação, compreendendo ciclotriveratrileno e seus derivados como um doador de elétrons interno e/ou como um doador de elétrons externo, são apropriados para homopolimerização ou copolimerização de olefinas. Exemplos de olefinas incluem, mas não se limitam a etileno, propileno, buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-1-penteno.

[0167] Assim, num terceiro aspecto, a presente divulgação provê o uso do catalisador de polimerização olefínica em polimerizações olefínicas. Um quarto aspecto da presente divulgação provê um processo de polimerização olefínica compreendendo: contatar um monômero olefínico e um comonômero opcional com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um produto poliolefínico e recuperar o produto poliolefínico.

[0168] O processo de polimerização olefínica e condições de polimerização aqui empregados são conhecidos per se. Por exemplo, a polimerização olefínica pode ser executada em fase líquida ou em fase gasosa ou numa combinação de fase gasosa e fase líquida. A temperatura para a polimerização pode variar de 0 a 150 °C, e preferivelmente de 60 a 90 °C.

[0169] Exemplos de meio de polimerização em fase líquida incluem solventes inertes tais como hidrocarbonetos alifáticos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e similares, por exemplo, isobutano, hexanos, heptanos, ciclo-hexano, nafta, óleos refinados, gasolinas hidrogenadas, querosenes, benzeno, tolueno, xilenos e similares.

[0170] Além disso, pode-se usar hidrogênio como um regulador de peso molecular de polímero para ajustar o peso molecular do polímero resultante.

[0171] Em algumas incorporações, o processo de polimerização olefínica compreende contatar etileno e um comonômero opcional tal como uma α-olefina de C3-C12 com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um polietileno e recuperar o polietileno.

[0172] Em outras incorporações, o processo de polimerização olefínica compreende contatar propileno e um comonômero opcional tal como uma α-olefina de C4-C12 com o catalisador de polimerização olefínica descrito acima em condições de polimerização para formar um polipropileno e recuperar o polipropileno.

[0173] Um quinto aspecto da presente divulgação provê os produtos poliolefínicos, por exemplo, polietilenos ou polipropilenos obteníveis pelo processo de polimerização olefínica descrito acima.

Exemplos

[0174] Os exemplos seguintes são providos para ilustrar adicionalmente a presente divulgação e sem intenção de limitar de alguma forma a abrangência da presente divulgação.

[0175] Nos exemplos e exemplos comparativos seguintes, salvo se especificado diferentemente, os valores de temperatura são dados em graus Celsius e os valores de pressão referem-se a pressão manométrica. Métodos de teste: 1. Porcentagem em peso relativa de elemento titânio no componente catalisador sólido: medida por espectrofotometria. Os outros dados de composição do componente catalisador sólido: medidos por NMR-1H líquido. 2. Índice de fusão (MI): medido de acordo com ASTM D1238-99 a 190 °C e carga de 2,16 kg (ou 21,6 kg). 3. Teor de unidades copolimerizadas por pó polimérico: medido por NMR-13C líquido. 4. Teor em peso de hexano extraíveis por pó polimérico: coloca-se m gramas de pó seco num extrator de Soxhlet e depois de extrai com hexano durante 4 horas. O pó extraído é completamente seco para produzir n gramas de pó. Depois, a porcentagem em massa dos hexanos extraíveis é: (m-n)/m*100%. 5. Entalpia de fusão para pó polimérico: submete-se uma amostra a uma medição em três estágios num calorímetro diferencial de varredura DSC8500 de Perkin Elmer numa atmosfera de mensuração de gás nitrogênio como se segue: primeiro estágio: a amostra é aquecida de 0 °C para 160 °C numa taxa de rampa de 10 K/min e mantida a 160 °C por 5 min para eliminar história térmica; segundo estágio: resfria-se a amostra de 160 °C para 0 °C numa taxa de resfriamento de 10 K/min; e terceiro estágio: aquece-se a amostra de 0 °C para 160 °C numa taxa de rampa de 10 K/min. A entalpia de fusão do perfil de elevação de temperatura no terceiro estágio é considerado o resultado medido.

[0176] Tanto a entalpia de fusão como a densidade aparente de uma amostra são determinadas por cristalinidade. Para pós poliméricos obtidos nas condições de copolimerização idênticas (por exemplo, tipo de comonômero/concentração idêntico, temperatura de reação/pressão/tempo, razão de gás hidrogênio/etileno e similares), pós poliméricos tendo uma entalpia de fusão menor terão uma densidade aparente menor.

[0177] Exemplos de preparação 1-4 ilustram processos para preparar ciclotriveratrileno e seus derivados.

Exemplo de preparação 1

[0178] Numa condição de banho de gelo, adicionou-se, em gotas, 1,2-dimetoxibenzeno (1,0 g) numa mistura de uma solução aquosa de formaldeído (4 mL, 38%), clorofórmio (0,1 mL) e ácido clorídrico concentrado (6 mL) e a reação prosseguiu. Após 30 minutos, a solução tornou-se uma pasta, e a mistura reagente foi agitada continuamente em temperatura ambiente durante 4 horas. A mistura reagente foi filtrada para coletar os sólidos, e os sólidos foram lavados com água gelada e depois completamente secos para obter 0,5 g do Composto A.

Exemplo de preparação 2

[0179] Numa condição de banho de gelo, dissolveu-se o álcool 3-metoxi-4-bromo-benzílico (3,6 g) em 30 mL de metanol. Nas condições de banho de gelo e agitação, adicionaram-se, gota a gota, 15 mL de ácido perclórico a 65% na solução acima. Em atmosfera de nitrogênio, a solução reagente foi agitada em banho de gelo durante 18 horas. Lentamente, adicionou-se 30 mL de água na solução reagente, e depois, usou-se diclorometano para extrair a fase orgânica. A fase orgânica foi cuidadosamente lavada com uma solução aquosa de hidróxido de sódio, seguido por lavagem com água deionizada. Após secada, a fase orgânica foi completamente evaporada sob pressão reduzida, e depois purificada através de cromatografia de coluna para dar 0,8 g do Composto M.

Exemplo de preparação 3

[0180] Dissolveu-se 1,2-dietoxibenzeno (3,3 g) e triformol (0,63 g) em diclorometano seco (30 mL) e a solução resultante foi agitada num banho de gelo. Trifluoreto de boro-éter dietílico (4,25 g) foi adicionado, gota a gota, na solução acima. Após completar a adição, removeu-se o banho de gelo. A solução reagente foi agitada em temperatura atmosférica o normal por 3 horas, e a reação foi monitorada por TLC (cromatografia de camada fina) até completar a reação. A reação foi interrompida e a solução reagente foi lavada três vezes com água. Uma fase orgânica foi separada usando um funil de separação, e depois o solvente orgânico foi totalmente evaporado sob pressão reduzida para dar um óleo. O óleo foi, primeiramente, dissolvido numa quantidade menor de acetona, e depois adicionou-se uma grande quantidade de metanol no óleo. A mistura resultante foi colocada num refrigerador para precipitar sólidos brancos. Os sólidos brancos foram filtrados a vácuo de depois secados completamente para dar 1,5 g do Composto B.

Exemplo de preparação 4

[0181] Em condição de banho de gelo e atmosfera de nitrogênio, dissolveu-se o álcool 3-metoxi-4-etoxi-benzílico (3 g) em 30 mL de metanol. Em condições de banho de gelo e agitação, adicionou-se, gota a gota, 15 mL de ácido perclórico a 65% na solução acima, e depois, a solução reagente foi agitada continuamente em banho de gelo por 18 horas. Adicionou-se lentamente 30 mL de água na solução reagente, e depois extraiu-se a fase orgânica com diclorometano. A fase orgânica foi lavada com solução aquosa de hidróxido de sódio e depois com água deionizada. Após secagem, a fase orgânica foi totalmente evaporada sob pressão reduzida, e depois purificada através de cromatografia de coluna para dar 1,0 g do Composto F.

[0182] Os Exemplos 1-5 ilustram o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados como um doador de elétrons interno em catalisadores para polimerização de etileno.

Exemplo 1 (1) Preparação de componente catalisador sólido a

[0183] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 puro, foi sucessivamente carregado com 6,0 g de suporte esférico de MgCl2^2, 6C2H5OH e 120 mL de tolueno, e a mistura reagente foi resfriada com agitação a -10 °C. Na mistura reagente adicionou-se, gota a gota, 50 mL de solução de trietil alumínio em hexano (1,0M) e depois 0,15 g do Composto A, e se aqueceu mistura até 50 °C e se manteve essa temperatura por 3 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi deixada em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes. Adicionou-se 120 mL de hexano no reator contendo as partículas sólidas, e a mistura reagente foi resfriada com agitação até 0 °C. Adicionou-se, gota a gota, 6 mL de tetracloreto de titânio na mistura reagente acima e depois disso, a temperatura foi elevada para 60 °C e mantida por 2 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, manteve-se a mistura reagente em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados com hexano duas vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador esférico sólido a tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização (i) Polimerização em baixa razão de gás hidrogênio-etileno

[0184] Um reator de aço inoxidável de 2 L, no qual substituiu-se o ar por N2 altamente puro, carregou-se 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação até 75 °C, introduziu-se hidrogênio gasoso para elevar a pressão total dentro do reator para 1,03 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 85 °C por 2 horas, com introdução contínua de etileno no reator para manter a pressão total em 1,03 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 2 abaixo.

(ii) Polimerização em razão elevada de gás hidrogênio-etileno

[0185] Um reator de aço inoxidável de 2 L, no qual substituiu-se o ar por N2 altamente puro, carregou-se 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação até 75 °C, introduziu-se hidrogênio gasoso para elevar a pressão total dentro do reator para 0,68 MPa, e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 1,03 MPa. A polimerização continuou a 85 °C por 2 horas, com introdução contínua de etileno no reator para manter a pressão total em 1,03 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 2 abaixo.

Exemplo Comparativo 1-1 (1) Preparação do componente catalisador sólido D1-1

[0186] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 6,0 g de suporte esférico de MgCl2^2,6C2H5OH e 120 mL de tolueno, e a mistura reagente foi resfriada com agitação a -10 °C. Na mistura reagente adicionou-se, gota a gota, 50 mL de solução de trietil alumínio em hexano (1,0M) e se aqueceu mistura até 50 °C e se manteve essa temperatura por 3 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi deixada em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes. Adicionou-se 120 mL de hexano no reator contendo as partículas sólidas, e a mistura reagente foi resfriada com agitação até 0 °C. Adicionou-se lentamente, gota a gota, 6 mL de tetracloreto de titânio na mistura reagente acima e depois disso, a temperatura foi elevada para 60 °C e mantida por 2 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, manteve-se a mistura reagente em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados com hexano duas vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador esférico sólido D1-1 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0187] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido D1-1 preparado no Exemplo Comparativo 1-1. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 2 abaixo.

Exemplo Comparativo 1-2 (1) Preparação do componente catalisador sólido D1-2

[0188] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 6,0 g de suporte esférico de MgCl2^2,6C2H5OH e 120 mL de tolueno, e a mistura reagente foi resfriada com agitação a -10 °C. Na mistura reagente adicionou-se, gota a gota, 50 mL de solução de trietil alumínio em hexano (1,0M) e depois 1,5 mL de benzoato de etila, e se aqueceu mistura até 50 °C e se manteve essa temperatura por 3 horas. Interrompeu- se a agitação no reator, a mistura reagente foi deixada em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes. Adicionou- se 120 mL de hexano no reator contendo as partículas sólidas, e a mistura reagente foi resfriada com agitação até 0 °C. Adicionou-se lentamente, gota a gota, 6 mL de tetracloreto de titânio na mistura reagente acima e depois disso, a temperatura foi elevada para 60 °C e mantida por 2 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, manteve-se a mistura reagente em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados com hexano duas vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador esférico sólido D1-2 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0189] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido D1-2 preparado no Exemplo Comparativo 1-2. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 2 abaixo.Tabela 2. Resultados de polimerização

[0190] Como mostrado na Tabela 2, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido (Exemplo 1), a atividade catalítica em condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio-etileno é significativamente maior que aquela para os exemplos comparativos, e o índice de fusão para pó de polímero é também significativamente maior que aquele para os exemplos comparativos.

[0191] Além disso, tal como mostrado na Tabela 2, quando se introduz o derivado de ciclotriveratrileno, como um doador de elétrons interno, no componente catalisador sólido, a atividade catalítica e índice de fusão para o pó de polímero em condição de polimerização de baixa razão de gás hidrogênio-etileno também melhoram.

Exemplo 2 (1) Preparação de componente catalisador sólido b

[0192] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 50 mL de tolueno, 3,0 mL de epóxi cloropropano, 9 mL de fosfato de tri-n-butila, 4,4 mL de etanol e 0,2 g de Composto A. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 70 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. A mistura reagente foi resfriada para -10 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 70 mL de tetracloreto de titânio, seguido por adição, gota a gota, de 5 ml de tetraetoxi silicano. Em seguida, aumentou-se gradualmente a temperatura para 85 °C que foi mantida por 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador esférico sólido b tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

[0193] Um reator de aço inoxidável de 2 L, no qual substituiu-se o ar por N2 altamente puro, carregou-se 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação até 70 °C, introduziu-se hidrogênio gasoso para elevar a pressão total dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 2 horas, com etileno sendo introduzido continuamente no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 3 abaixo.

(ii) Polimerização em razão elevada de gás hidrogênio-etileno

[0194] Um reator de aço inoxidável de 2 L, no qual substituiu-se o ar por N2 altamente puro, carregou-se 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação até 70 °C, introduziu-se hidrogênio gasoso para elevar a pressão total dentro do reator para 0,60 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 1,00 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 90 °C por 2 horas, com introdução contínua de etileno no reator para manter a pressão total em 1,00 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 3 abaixo.

(3) Copolimerização de etileno-buteno

[0195] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação para 70 °C, introduziu-se gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se uma mistura gasosa de etileno/buteno (tendo uma razão molar de 0,75:0,25) para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 0,5 hora, com a mistura gasosa de etileno/buteno sendo continuamente introduzida no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 4 abaixo.

(4) Copolimerização de etileno-hexeno

[0196] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação para 70 °C, introduziu-se 20 mL de hexeno no reator, e se introduziu gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 0,5 hora, com o etileno sendo continuamente introduzido no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 5 abaixo.

Exemplo Comparativo 2 (1) Preparação do componente catalisador sólido D2

[0197] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado sucessivamente com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 50 mL de tolueno, 3,0 mL de epóxi cloropropano, 9 mL de fosfato de tri-n-butila e 4,4 mL de etanol. A mistura reagente foi aquecida com agitação até 70 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. Resfriou-se a mistura reagente até -10 °C, e depois adicionou-se lentamente gota a gota, 70 mL de tetracloreto de titânio, seguido por adição gota a gota de 5 mL de tetraetoxi silicano. Em seguida, a temperatura foi aumentada gradualmente para 85 °C e mantida por 1 hora. Interrompeu-se a agitação, a mistura reagente foi mantida em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com fluxo de nitrogênio altamente puro, para dar o componente catalisador sólido D2 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0198] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 2, exceto que se usou o componente catalisador sólido D2 preparado no Exemplo Comparativo 2. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 3 abaixo.

(3) Copolimerização de etileno-buteno

[0199] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 2, exceto que se usou o componente catalisador sólido D2 preparado no Exemplo Comparativo 2. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 5 abaixo.Tabela 3. Resultados de polimerização

[0200] Como mostrado na Tabela 3, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido b (Exemplo 2), a atividade catalítica em condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio-etileno é significativamente maior que aquela para o exemplo comparativo, e o índice de fusão para pó de polímero é também significativamente maior que aquele para o exemplo comparativo.

[0201] Igualmente, tal como mostrado na Tabela 3, quando se introduz o derivado de ciclotriveratrileno, como um doador de elétrons interno, no componente catalisador sólido, a atividade catalítica e índice de fusão para o pó de polímero em condição de polimerização de baixa razão de gás hidrogênio-etileno também melhoram.Tabela 4. Resultados de copolimerização de etileno-buteno (pó)

[0202] Como mostrado na Tabela 4, quando se introduz o derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido b do Exemplo 2, em copolimerização de etileno/buteno, o produto de polimerização resultante pode ter uma entalpia de fusão menor (isto é, densidade menor) num menor teor de unidades copolimerizadas. Isso sugere que as unidades copolimerizadas no produto de polimerização do Exemplo 2 estão distribuídas mais uniformemente.Tabela 5. Resultados de copolimerização de etileno-hexeno (pó)

[0203] Como mostrado na Tabela 5, quando se introduz o derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido b do Exemplo 2, em copolimerização de etileno/hexeno, o produto de polimerização resultante tem uma entalpia de fusão menor (isto é, densidade menor). Além disso, embora o produto de polimerização resultante do Exemplo 2 tenha teor maior de unidades copolimerizadas, ele tem menos extraíveis de hexano. Isso sugere que as unidades copolimerizadas no produto de polimerização do Exemplo 2 estão distribuídas mais uniformemente.

Exemplo 3 (1) Preparação de componente catalisador sólido c

[0204] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 50 mL de tolueno, 3,0 mL de epóxi cloropropano, 9 mL de fosfato de tri-n-butila e 4,4 mL de etanol. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 70 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. A mistura reagente foi resfriada para -10 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 65 mL de tetracloreto de titânio, seguido por adição, gota a gota, de 4 mL de tetraetoxi silicano. Em seguida, aumentou-se gradualmente a temperatura para 85 °C que foi mantida por 1 hora. Adicionou-se 0,2 g de Composto B no reator, e se manteve o reator em 85 °C por 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador sólido c tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

[0205] Um reator de aço inoxidável de 2 L, no qual substituiu-se o ar por N2 altamente puro, carregou-se 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação até 70 °C, introduziu-se hidrogênio gasoso para elevar a pressão total dentro do reator para 0,58 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 2 horas, com etileno sendo introduzido continuamente no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 6 abaixo.

Exemplo Comparativo 3 (1) Preparação do componente catalisador sólido D3

[0206] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado sucessivamente com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 50 mL de tolueno, 3,0 mL de epóxi cloropropano, 9 mL de fosfato de tri-n-butila e 4,4 mL de etanol. A mistura reagente foi aquecida com agitação até 70 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. Resfriou-se a mistura reagente até -10 °C, e depois adicionou-se lentamente gota a gota, 65 mL de tetracloreto de titânio, seguido por adição gota a gota de 4 mL de tetraetoxi silicano. Em seguida, a temperatura foi aumentada gradualmente para 85 °C e mantida por 1 hora. Interrompeu-se a agitação, a mistura reagente foi mantida em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com fluxo de nitrogênio altamente puro, para dar o componente catalisador sólido D3 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0207] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 3, exceto que se usou o componente catalisador sólido D3 preparado no Exemplo Comparativo 3. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 6 abaixo.Tabela 6. Resultados de homopolimerização

[0208] Como mostrado na Tabela 6, quando se introduz o derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido c do Exemplo 3, tanto a atividade catalítica como o índice de fusão do pó de polímero na condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio-etileno são significativamente maiores que aquelas para o exemplo comparativo.

Exemplo 4a (1) Preparação do componente catalisador sólido d1

[0209] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 80 mL de tolueno, 3,5 mL de epóxi cloropropano e 13 mL de fosfato de tri-n-butila. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 60 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. Adicionou-se 1,4 g de anidrido ftálico no reator, e o reator foi mantido em 60 °C por 1 hora. A mistura reagente foi resfriada para - 30 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 60 mL de tetracloreto de titânio. A seguir, a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C e mantida por 1 hora. Adicionou-se 0,15 g de Composto A no reator, e o reator foi mantido a 85 °C durante 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador sólido d1 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0210] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido d1 preparado no Exemplo 4a. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 7 abaixo.

Exemplo 4b (1) Preparação do componente catalisador sólido d2

[0211] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 80 mL de tolueno, 3,5 mL de epóxi cloropropano e 13 mL de fosfato de tri-n-butila. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 60 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. Adicionou-se 1,4 g de anidrido ftálico no reator, e o reator foi mantido em 60 °C por 1 hora. A mistura reagente foi resfriada para - 30 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 60 mL de tetracloreto de titânio. A seguir, a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C e mantida por 1 hora. Adicionou-se 0,1 g de Composto B no reator, e o reator foi mantido a 85 °C durante 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar o componente catalisador sólido d2 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0212] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido d2 preparado no Exemplo 4b. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 7 abaixo.

(3) Copolimerização

[0213] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição do componente catalisador sólido (contendo 0,6 mg de titânio) preparado pelo processo descrito acima. O reator foi aquecido com agitação para 75 °C, introduziu-se 20 mL de hexeno no reator, e se introduziu gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 1,03 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 85 °C por 0,5 hora, com o etileno sendo continuamente introduzido no reator para manter a pressão total em 1,03 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 8 abaixo.

Exemplo Comparativo 4 (1) Preparação de componente catalisador sólido D4

[0214] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado sucessivamente com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 80 mL de tolueno, 3,5 mL de epóxi cloropropano e 13 mL de fosfato de tri-n-butila. A mistura reagente foi aquecida com agitação até 60 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. Adicionou- se 1,4 g de anidrido ftálico no reator, e o reator foi mantido a 60 °C por 1 hora. Resfriou-se a mistura reagente até -30 °C, e depois adicionou-se lentamente gota a gota, 60 mL de tetracloreto de titânio. A seguir, a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C e mantida por 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso, e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com fluxo de nitrogênio altamente puro, para dar o componente catalisador sólido D4 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0215] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido D4 preparado no Exemplo Comparativo 4. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 7 abaixo.

(3) Copolimerização

[0216] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 4b, exceto que se usou o componente catalisador sólido D4 preparado no Exemplo Comparativo 4. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 8 abaixo.Tabela 7. Resultados de homopolimerização

[0217] Como mostrado na Tabela 7, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido d1/d2 do Exemplo 4a/4b, tanto a atividade catalítica como o índice de fusão de pó de polímero em condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio-etileno são maiores que aqueles para o exemplo comparativo.Tabela 8. Resultado de copolimerização de etileno-hexeno (pó)

[0218] Como mostrado na Tabela 8, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido d2 do Exemplo 4b, em copolimerização de etileno/hexeno, o produto de polimerização resultante tem uma entalpia de fusão menor (isto é, densidade menor) que aquela para o Exemplo Comparativo 4.

Exemplo 5 (1) Preparação do componente catalisador sólido e

[0219] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 2,0 g de dicloreto de magnésio, 80 mL de tolueno, 2 mL de epóxi cloropropano e 6 mL de fosfato de tri- n-butila. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 60 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. A mistura reagente foi resfriada para -30 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 30 mL de tetracloreto de titânio. A seguir, a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C e mantida por 1 hora. Adicionou-se 0,1 g de Composto A no reator, e o reator foi mantido a 85 °C durante 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar o componente catalisador sólido e tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0220] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido e preparado no Exemplo 5. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 9 abaixo.

(3) Copolimerização de etileno-buteno

[0221] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 2, exceto que se usou o componente catalisador sólido e preparado no Exemplo 5. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 10 abaixo.

Exemplo Comparativo 5 (1) Preparação do componente catalisador sólido D5

[0222] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 2,0 g de dicloreto de magnésio, 80 mL de tolueno, 2 mL de epóxi cloropropano e 6 mL de fosfato de tri- n-butila. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 60 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. A mistura reagente foi resfriada para -30 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 30 mL de tetracloreto de titânio. A seguir, a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C e mantida por 1 hora. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar o componente catalisador sólido D5 tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Homopolimerização

[0223] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 1, exceto que se usou o componente catalisador sólido D5 preparado no Exemplo Comparativo 5. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 9 abaixo.

(3) Copolimerização de etileno-buteno

[0224] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 2, exceto que se usou o componente catalisador sólido D5 preparado no Exemplo Comparativo 5. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 10 abaixo.Tabela 9. Resultados de homopolimerização

[0225] Como mostrado na Tabela 9, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido e do Exemplo 5, a atividade catalítica em condição de polimerização de elevada razão de gás hidrogênio-etileno é maior que para o exemplo comparativo, e o índice de fusão do pó de polímero é significativamente maior que aquele para o exemplo comparativo.Tabela 10. Resultados de copolimerização de etileno-buteno

[0226] Como mostrado na Tabela 10, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido e do Exemplo 5, em copolimerização de etileno/buteno, não apenas pode o produto de polimerização resultante ter uma entalpia de fusão menos (isto é, densidade menor), mas também ele tem menos extraíveis de hexano. Isso sugere que as unidades copolimerizadas no produto de polimerização do Exemplo 5 estão distribuídas mais uniformemente.

[0227] Os Exemplo 6-8 ilustram o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados como um doador de elétrons externo em catalisadores de polimerização de etileno.

Exemplo 6 (1) Preparação de componente catalisador sólido f

[0228] O procedimento de preparação do componente catalisador sólido é o mesmo descrito no Exemplo Comparativo 4.

(2) Copolimerização de etileno-buteno

[0229] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição de 25 mg do componente catalisador sólido preparado pelo processo descrito acima e de 40 mg do Composto A. O reator foi aquecido com agitação para 70 °C, e se introduziu gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se uma mistura gasosa de etileno/buteno (tendo uma razão molar de 0,935:0,065) para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 0,5 hora, com a mistura gasosa de etileno-buteno sendo continuamente introduzida no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 11 abaixo.

Exemplo Comparativo 6 (1) Preparação do componente catalisador sólido f

[0230] O procedimento de preparação do componente catalisador sólido é o mesmo descrito no Exemplo Comparativo 4.

(2) Copolimerização de etileno-buteno

[0231] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 6, exceto que se omitiu o Composto A. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 11 abaixo.Tabela 22. Resultados de copolimerização de etileno-buteno (pó)

[0232] Como mostrado na Tabela 11, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno como um doador de elétrons externo no sistema de polimerização do Exemplo 6, em copolimerização de etileno-buteno, o produto de polimerização resultante pode ter uma entalpia de fusão menor (isto é, densidade menor) mesmo num teor menor de unidades copolimerizadas. Isso sugere que as unidades copolimerizadas no produto de polimerização do Exemplo 6 estão distribuídas mais uniformemente.

Exemplo 7 (1) Preparação de componente catalisador sólido g

[0233] O procedimento de preparação do componente catalisador sólido é o mesmo descrito no Exemplo Comparativo 2.

(2) Copolimerização de etileno-buteno

[0234] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição de 24 mg do componente catalisador sólido preparado pelo processo descrito acima e de 42 mg do Composto A. O reator foi aquecido com agitação para 70 °C, e se introduziu gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se uma mistura gasosa de etileno/buteno (tendo uma razão molar de 0,75:0,25) para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 0,5 hora, com a mistura gasosa de etileno-buteno sendo continuamente introduzida no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 12 abaixo.

Exemplo Comparativo 7 (1) Preparação do componente catalisador sólido g

[0235] O procedimento de preparação do componente catalisador sólido é o mesmo descrito no Exemplo Comparativo 2.

(2) Copolimerização de etileno-buteno

[0236] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 7, exceto que se usaram 42 mg de benzoato de etila para substituir 42 mg de Composto A. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 12 abaixo.Tabela 12. Resultados de copolimerização de etileno-buteno (pó)

[0237] Como mostrado na Tabela 12, comparado com o benzoato de etila usado no Exemplo Comparativo 7, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno como um doador de elétrons externo no sistema de polimerização do Exemplo 7, o produto de polimerização resultante pode ter uma entalpia de fusão menor (isto é, densidade menor).

Exemplo 8 (1) Preparação de componente catalisador sólido h

[0238] Um reator, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi sucessivamente carregado com 4,0 g de dicloreto de magnésio, 50 mL de tolueno, 3,3 mL de epóxi cloropropano, 8 mL de fosfato de tri-n-butila e 4,4 mL de etanol. A mistura reagente foi aquecida com agitação a 68 °C e mantida nessa temperatura por 2 horas. A mistura reagente foi resfriada para -10 °C e depois, adicionou-se lentamente, gota a gota, 65 mL de tetracloreto de titânio, seguido por adição, gota a gota, de 6 ml de tetraetoxi silicano. Em seguida, aumentou-se gradualmente a temperatura para 85 °C que foi mantida por 2 horas. Interrompeu-se a agitação no reator, a mistura reagente foi mantida em repouso e partículas sólidas precipitaram rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado e os precipitantes foram lavados sequencialmente com tolueno e hexano várias vezes, depois transferidos por meio de hexano para um filtro com placa filtrante, e secados com um fluxo de nitrogênio de alta pureza, para dar componente catalisador sólido h tendo boa fluidez, cuja composição é mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Copolimerização de etileno-hexeno

[0239] Um reator de ácido inoxidável de 2 L, no qual o ar foi completamente substituído por N2 altamente puro, foi carregado com 1 L de hexano e 1,0 mL de solução 1M de trietil alumínio, seguido pela adição de 11 mg do componente catalisador sólido preparado pelo processo descrito acima e de 11 mg do Composto A. O reator foi aquecido com agitação para 70 °C, adicionou-se nele 20 mL de hexano, se introduziu gás hidrogênio para elevar a pressão dentro do reator para 0,28 MPa (manômetro), e depois introduziu-se etileno para elevar a pressão total dentro do reator para 0,73 MPa (manômetro). A polimerização continuou a 80 °C por 0,5 hora, com etileno sendo continuamente introduzido no reator para manter a pressão total em 0,73 MPa (manômetro). Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 13 abaixo.

Exemplo Comparativo 8 (1) Preparação do componente catalisador sólido h

[0240] O procedimento de preparação do componente catalisador sólido é o mesmo descrito no Exemplo 8.

(2) Copolimerização de etileno-hexeno

[0241] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 8, exceto que se omitiu o Composto A. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 13 abaixo.Tabela 13. Resultados de copolimerização de etileno-hexeno (pó)

Como mostrado na Tabela 13, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno como um doador de elétrons externo no sistema de polimerização do Exemplo 8, em copolimerização de etileno/hexeno, embora o pó de polímero resultante tenha uma entalpia de fusão menor que a do Exemplo Comparativo 8, seus extraíveis de hexano são relativamente reduzidos. Tal propriedade é a favor de uma produção estável na indústria.

[0242] Os Exemplo 9-10 ilustram o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados como um doador de elétrons interno em catalisadores para polimerização de propileno.

Exemplo 9 (1) Preparação de componente catalisador sólido i

[0243] Um reator de vidro de 300 mL equipado com um agitador no qual substituiu-se completamente o ar no seu interior por N2 de alta pureza, foi carregado sucessivamente com 50 mL de tetracloreto de titânio e 40 mL de hexano, e se resfriou a mistura com agitação até -20 °C. Na solução acima adicionou-se 9 g de aduto de dicloreto de magnésio-álcool esférico (MgCl2^2, 6C2H5OH, preparado a partir de dicloreto de magnésio e etanol de acordo com o processo descrito em CN1330086A). A mistura reagente foi lentamente aquecida em estágios com agitação, adicionando-se a ela 0,25 mmol de Composto A, 5 mmol de ftalato de diisobutila (DIBP) e 20 mL de tolueno durante o aquecimento, e depois aumentou-se a temperatura para 110 °C que foi mantida por 0,5 hora. Interrompeu-se a agitação, a mistura foi mantida em repouso e a fase sólida precipitou rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado, e a fase sólida deixada no reator de vidro foi tratada duas vezes com 80 mL de tetracloreto de titânio, lavada cinco vezes com hexano, e secada a vácuo, para dar o componente catalisador sólido esférico i, cuja composição está mostrada na Tabela 1 abaixo.

Polimerização de propileno

[0244] Uma autoclave de 5 L foi purgada com fluxo de gás nitrogênio, e depois, numa atmosfera de nitrogênio, introduziu-se nela 0,25 mmol de trietil alumínio, 0,01 mmol de ciclo-hexil metil dimetoxissilano (CHMMS), 10 mL de hexano anidro e 10 mg do componente catalisador esférico 1. Fechou- se a autoclave e depois foram introduzidos 1,2 NL (volume padrão) de gás hidrogênio e 2,3 L de propileno líquido na autoclave. A temperatura dentro da autoclave foi aumentada para 70 °C e a polimerização continuou por 1,0 hora. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 14 abaixo.

Exemplo Comparativo 9 (1) Preparação do componente catalisador sólido D9

[0245] O componente catalisador sólido esférico D9 foi preparado pelo procedimento descrito no Exemplo 9, exceto que se omitiu o Composto A. A composição do componente catalisador sólido está mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Polimerização de propileno

[0246] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 9, exceto que se usou o componente catalisador sólido D9 preparado no Exemplo Comparativo 9. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 14 abaixo.Tabela 14. Resultados da polimerização de propileno

[0247] Como mostrado na Tabela 14, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido i do Exemplo 9, a atividade de polimerização do catalisador é significativamente melhorada, e a isotaticidade do pó de polímero pode satisfazer as exigências de aplicações.

Exemplo 10 (1) Preparação de componente catalisador sólido j

[0248] Um reator de vidro de 300 mL equipado com um agitador no qual substituiu-se completamente o ar no seu interior por N2 de alta pureza, foi carregado sucessivamente com 50 mL de tetracloreto de titânio e 40 mL de hexano, e se resfriou a mistura com agitação até -20 °C. Na solução acima adicionou-se 9 g de aduto de dicloreto de magnésio-álcool esférico (MgCl2^2, 6C2H5OH, preparado a partir de dicloreto de magnésio e etanol de acordo com o processo descrito em CN1330086A). A mistura reagente foi lentamente aquecida em estágios com agitação, adicionando-se a ela 0,25 mmol de Composto A, 5 mmol de ftalato de diisobutila (DIBP) e 20 mL de tolueno durante o aquecimento, e depois aumentou-se a temperatura para 110 °C que foi mantida por 0,5 hora. Interrompeu-se a agitação, a mistura foi mantida em repouso e a fase sólida precipitou rapidamente. Um sobrenadante foi aspirado, e a fase sólida deixada no reator de vidro foi tratada duas vezes com 80 mL de tetracloreto de titânio, lavada cinco vezes com hexano, e secada a vácuo, para dar o componente catalisador sólido esférico j, cuja composição está mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Polimerização de propileno

[0249] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 9, exceto que se usou o componente catalisador sólido j preparado no Exemplo 10. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 15 abaixo.

Exemplo Comparativo 10 (1) Preparação do componente catalisador sólido D10

[0250] O componente catalisador sólido esférico D10 foi preparado pelo procedimento descrito no Exemplo 10, exceto que se omitiu o Composto A. A composição do componente catalisador sólido está mostrada na Tabela 1 abaixo.

(2) Polimerização de propileno

[0251] O procedimento de polimerização é o mesmo descrito no Exemplo 9, exceto que se usou o componente catalisador sólido D10 preparado no Exemplo Comparativo 10. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 15 abaixo.Tabela 15. Resultados da polimerização de propileno

[0252] Como mostrado na Tabela 15, quando se introduz um derivado de ciclotriveratrileno no componente catalisador sólido j do Exemplo 10, a atividade de polimerização do catalisador é significativamente melhorada, e a isotaticidade do pó de polímero pode satisfazer as exigências de aplicações.

[0253] O Exemplo 11 ilustra o uso de ciclotriveratrileno e seus derivados como um doador de elétrons externo em catalisador de polimerização de propileno.

Exemplo 11

[0254] Neste exemplo, executou-se a polimerização de propileno usando o catalisador HDQ, que é obtenível de Aoda Catalyst Company, SINOPEC, sendo que se usou o Composto A como um doador de elétrons externo.

Procedimento de polimerização de propileno

[0255] Uma autoclave de 5 L foi purgada com fluxo de gás nitrogênio, e depois, numa atmosfera de nitrogênio, introduziu-se nela 0,25 mmol de trietil alumínio, 0,01 mmol de doador de elétrons externo (Composto A), 10 mL de hexano anidro e 10 mg do catalisador NDQ. Fechou-se a autoclave e depois foram introduzidos 1,2 NL (volume padrão) de gás hidrogênio e 2,3 L de propileno líquido na autoclave. A temperatura dentro da autoclave foi aumentada para 70 °C e a polimerização continuou por 1,0 hora. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 16 abaixo.

Exemplo Comparativo 11

[0256] Neste exemplo comparativo, executou-se a polimerização de propileno usando o catalisador HDQ, que é obtenível de Aoda Catalyst Company, SINOPEC, sendo que se usou o Composto A como um doador de elétrons externo. Procedimento de polimerização de propileno

[0257] Uma autoclave de 5 L foi purgada com fluxo de gás nitrogênio, e depois, numa atmosfera de nitrogênio, introduziu-se nela 0,25 mmol de trietil alumínio, 10 mL de hexano anidro e 10 mg do catalisador NDQ. Fechou-se a autoclave e depois foram introduzidos 1,2 NL (volume padrão) de gás hidrogênio e 2,3 L de propileno líquido na autoclave. A temperatura dentro da autoclave foi aumentada para 70 °C e a polimerização continuou por 1,0 hora. Os resultados da polimerização estão mostrados na Tabela 16 abaixo.Tabela 16. Resultados da polimerização de propileno

[0258] Pode-se observar da Tabela 16 que o sistema catalisador provido pela presente divulgação pode ser usado para polimerização de propileno, e comparado com o Exemplo Comparativo 11, no qual não se adiciona o Composto A, o Exemplo 11 obtém um polímero tendo uma isotaticidade melhorada.Tabela 1. Composição de componentes catalisadores sólidos

[0259] Embora as incorporações ilustrativas da divulgação tenham sido descritas com particularidade, entender-se-á que várias outras modificações tornar-se-ão evidentes e podem ser rapidamente realizadas pelos especialistas na técnica sem se afastar do espírito e da abrangência da divulgação. Consequentemente, não se pretende que a abrangência das reivindicações anexas seja limitada aos exemplos e descrições aqui estabelecidos, mas sim que as reivindicações sejam interpretadas como englobando todos as características de novidade patenteável que residem aqui, incluindo todas as características que seriam tratadas como suas equivalentes pelos especialistas na técnica a que esta divulgação pertence. A presente divulgação foi descrita acima por referência a muitas incorporações e exemplos específicos. Tendo em vista as descrições detalhadas acima, muitas variações são evidentes para os especialistas na técnica. Todas essas variações estão dentro dos limites de abrangência de toda a intenção das reivindicações anexas.

[0260] Na divulgação, sempre que uma composição, elemento ou grupo de elementos é precedido pela frase transitória “compreendendo”, entende-se que também consideramos a mesma composição, elemento ou grupo de elementos com frases transitórias “consistindo essencialmente de”, “consistindo de”, “selecionado do grupo consistindo de” ou “é” precedendo a menção da composição, elemento ou grupo de elementos e vice-versa.

Claims

1. Sistema catalisador Ziegler-Natta para polimerização olefínica, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um composto representado pela fórmula (I) como (i) um doador de elétrons internos, (ii) um doador de elétrons externos, ou (iii) ambos,

na qual M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituintes selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos; e sendo que, quando entre M1-M6 e M1’-M6’, qualquer dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila são independentemente selecionados do grupo consistindo de R1 e - OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, com a condição que M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ e M6’ não são simultaneamente hidrogênio.

2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto representado pela fórmula (I) ser selecionado daqueles representados pela fórmula (I’):

na qual M1, M2, M3, M4, M5 e M6 são selecionados independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são cada independentemente selecionados de um grupo hidrocarbila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi de C1-C10 e heteroátomos, com a condição que quando dois grupos adjacentes no mesmo anel fenila, isto é, M1 e M2, ou M3 e M4, ou M5 e M6, são independentemente selecionados do grupo consistindo de -R1 e -OR2, os dois grupos adjacentes podem opcionalmente estar ligados para formar um anel, e ainda com a condição que M1, M2, M3, M4, M5 e M6 não são simultaneamente hidrogênio.

3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de na fórmula (I’), M1, M2, M3, M4, M5 e M6 serem independentemente selecionados do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, átomos de halogênios, -R1 e -OR2, onde R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10 não substituídos ou substituídos com halogênio.

4. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto representado pela fórmula (I) ser selecionado do grupo consistindo de: Composto A: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H Composto B: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H Composto C: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto D: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto E: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto F: M1=M3=M5=OCH3; M2=M4=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto G: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto H: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1’= M2’= M3’= M4’=M5’= M6’=H; Composto I: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto J: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OH, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto K: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=NH2, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto L: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Cl, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto M: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Br, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto N: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=I, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto O: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=CHO, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto P: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto Q: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto R: M1=M3=M5=OH, M2=M4=M6=OCH2CH3, M1’=M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto S: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=Cl, M2’=M3’=M4’=M5’=M6’=H; Composto T: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=Cl, M2’=M4’=M5’=M6’=H; Composto U: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=M5’=Cl, M2’=M4’=M6’=H; e Composto V: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1’=M3’=M6’=Cl, M2’=M4’=M5’=H.

5. Componente catalisador sólido para polimerização olefínica, caracterizado pelo fato de compreender magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons internos, sendo que o composto doador de elétrons internos compreende pelo menos um composto da fórmula (I) conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.

6. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um composto de titânio e o pelo menos um composto representado pela fórmula (I) apoiado num haleto de magnésio.

7. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de a razão molar do pelo menos um composto representado pela fórmula (I) para magnésio variar de 0,0005:1 a 0,1:1 ou de 0,001:1 a 0,1:1 ou de 0,002:1 a 0,05:1.

8. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto de titânio ser selecionado do grupo consistindo de tricloreto de titânio e daqueles tendo a fórmula geral Ti(OR)nX’4-n, onde R é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X’ é um átomo de halogênio e 0<n<4; ou o pelo menos um composto de titânio ser selecionado do grupo consistindo de tricloreto de titânio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraetoxi titânio, cloreto de trietoxi titânio, dicloreto de dietoxi titânio, tetrabutoxi titânio e tricloreto de etoxi titânio.

9. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um aduto de haleto de magnésio-álcool; (2) um composto de titânio; (3) um composto doador de elétrons internos; e (4) opcionalmente, um composto orgânico de alumínio, sendo que o composto doador de elétrons internos compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I).

10. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o composto orgânico de alumínio é da fórmula geral AlR1aX1bHc, onde R1 é um grupo hidrocarbila de C1-C14, X1 é um átomo de halogênio, cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c= 3; - o teor do pelo menos um composto representado pela fórmula (I) é de pelo menos 0,0005 mol, ou de pelo menos 0,001 mol, ou de 0,001 a 0,1 mol, em relação a um mol de magnésio; - o aduto de haleto de magnésio-álcool é da fórmula geral MgX2.m(ROH), onde X é Cl, Br ou I, R é um grupo alquila de C1-C6 e m varia de 0,5 a 4,0 ou de 2,5 a 4,0; - o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X2 é Cl, Br ou I e 0<n<4, ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 e misturas dos mesmos; e - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada de composto de titânio varia de 0,1 a 100 mols, ou de 1 a 50 mols, e a quantidade usada do composto orgânico de alumínio varia de 0 a 5 mols.

11. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um composto alcoxi de magnésio; (2) um composto de titânio; e (3) um composto doador de elétrons internos; sendo que o composto doador de elétrons internos compreende pelo menos um composto representado pela fórmula (I).

12. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das características seguintes: - o teor do pelo menos um composto representado pela fórmula (I) é de pelo menos 0,0005 mol, ou de pelo menos 0,001 mol, ou na faixa de 0,001 a 0,1 mol, em relação a um mol de magnésio; - o composto alcoxi de magnésio é da fórmula geral Mg(OR3)a(OR4)2-a, onde R3 e R4 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos, e 0<a<2; - o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR)nX4-n, onde R é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X é um átomo de halogênio e 0<n<4, ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 e misturas dos mesmos; - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada de composto de titânio varia de 0,1 a 100 mols, ou de 1 a 50 mols; - prepara-se o componente catalisador sólido por um processo compreendendo: - dispersar o composto alcoxi de magnésio num solvente inerte para propiciar uma suspensão; - contatar a suspensão com o composto de titânio e com o pelo menos um composto representado pela fórmula (I) para obter um produto contatado, e - reagir, adicionalmente, o produto contatado com o composto de titânio para obter o componente catalisador sólido, - alternativamente, prepara-se o componente catalisador sólido por um processo compreendendo: - dispersar o composto alcoxi de magnésio num solvente inerte para propiciar uma suspensão; - contatar a suspensão com o composto de titânio para obter um produto contatado, e ainda - reagir o produto contatado com o composto de titânio e com o pelo menos um composto representado pela fórmula (I) para obter o componente catalisador sólido.

13. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um suporte finamente dividido tendo um tamanho de partícula de 0,01 a 10 micra; (2) um haleto de magnésio; (3) um haleto de titânio; e (4) um composto doador de elétrons internos, que compreende um doador de elétrons internos a e doador de elétrons internos b, sendo que o doador de elétrons internos a é o pelo menos um composto representado pela fórmula (I), e o doador de elétrons internos b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de C2-C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7-C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10, e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10; e sendo que a razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons internos a varia de 5:1 a 2000:1, e a razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons internos b varia de 1:1 a 1:600.

14. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o doador de elétrons internos b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, éter dietílico, éter di-hexílico, tetraidrofurano, acetona e metil isobutil cetona; - o haleto de magnésio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de MgCl2, MgBr2 e MgI2; - o haleto de titânio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de tetracloreto de titânio e tricloreto de titânio; - o suporte finamente dividido é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de alumina, carbono ativado, argilas, sílica, titânia, poliestirenos e carbonato de cálcio; e - prepara-se o componente catalisador sólido por um processo compreendendo: - misturar o haleto de magnésio, o haleto de titânio, o doador de elétrons internos a e o doador de elétrons internos b e permitir que a mistura resultante reaja numa temperatura de 0 a 90 °C durante 0,5 a 5 horas para obter um líquido-mãe; - misturar o líquido-mãe com o suporte finamente dividido na temperatura de 0 a 90 °C, e agitar a mistura resultante durante 0,5 a 3 horas para produzir um líquido-mãe misturado com suporte finamente dividido; e - secar por aspersão o líquido-mãe misturado com suporte finamente dividido para obter o componente catalisador sólido, sendo que o teor do suporte finamente dividido no líquido-mãe misturado com suporte finamente dividido varia de 3 a 50% em peso ou de 10 a 30% em peso.

15. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um componente no estado líquido contendo magnésio, que é pelo menos um selecionado dos seguintes componentes: (i) um alquil magnésio ou uma solução do mesmo num hidrocarboneto líquido, o alquil magnésio sendo da fórmula MgR1R2, onde R1 e R2 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; (ii) um produto obtido dissolvendo, num sistema solvente compreendendo um composto orgânico de fósforo, um composto orgânico de epóxi e um álcool opcional R5OH, um di-haleto de magnésio ou um derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4; e (iii) um produto obtido dispersando, num álcool de fórmula R5OH, um di-haleto de magnésio ou um derivado derivando de um di-haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4; onde R3, R4 e R5 são cada um selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10, que são não substituídos ou substituídos por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; (2) um composto de titânio; (3) um composto doador de elétrons internos; e (4) opcionalmente, um precipitante auxiliar, que é selecionado do grupo consistindo de anidridos orgânicos e/ou compostos orgânicos de silício, sendo que o composto doador de elétrons internos compreende o pelo menos um composto representado pela fórmula (I).

16. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o alquil magnésio ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de dimetil magnésio, dietil magnésio, n-butil etil magnésio, di-n-butil magnésio e butil octil magnésio; - o di-haleto de magnésio ou derivado derivando de um di- haleto de magnésio substituindo um átomo de halogênio na fórmula molecular do di-haleto de magnésio por um grupo R3 ou OR4 ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de MgCl2, MgBr2, MgI2, MgCl(OCH2CH3), MgCl(OBu), CH3MgCl e CH3CH2MgCl; - o composto orgânico de fósforo ser selecionado do grupo consistindo de ésteres de hidrocarbila e ésteres de hidrocarbila halogenados de ácido orto-fosforoso, e ésteres de hidrocarbila e ésteres de hidrocarbila halogenados de ácido fosforoso, ou o composto orgânico de fósforo é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de tri-isoctila, fosfato de trifenila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de di-n-butila; - o composto orgânico de epóxi ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos de epóxis alifáticos e compostos de diepóxis, compostos epóxis e diepóxis alifáticos halogenados e compostos diepóxis, glicidil éteres e éteres internos tendo de 2 a 18 átomos de carbono, ou ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, vinil epóxi etano, epóxi cloro-propano, metacrilato de glicidila, glicidil etil éter e glicidil butil éter; - o álcool ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terciobutanol, hexanol, ciclo-hexanol, octanol, iso-octanol, decanol, álcool benzílico e fenil-etanol; - o composto de titânio ser da fórmula geral Ti(OR6)nX4-n, onde R6 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X é um átomo de halogênio, e 0<n<3; ou o composto de titânio ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCH3)3Cl e Ti(OC2H5)3I; - os anidridos orgânicos serem representados pela fórmula (II): R1CO-O-CO-R2 (II), onde R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio e grupos hidrocarbila de C1-C10, e R1 e R2 podem, opcionalmente, estar ligados para formar um anel; - os compostos orgânicos de silício são da fórmula geral R3xR4ySi(OR5)z, onde R3 e R4 são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos hidrocarbila de C1-C10 e átomos de halogênio; R5 é um grupo hidrocarbila de C1-C10; cada um de x, y e z é um número inteiro positivo, 0<x<2, 0<y<2, 0<z<4, e x + y + z= 4; - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada de composto de titânio varia de 0,5 a 120 mols ou de 1 a 50 mols e a quantidade usada do pelo menos um composto representado pela fórmula (I) varia de 0,0005 a 1 mol ou de 0,001 a 1 mol ou de 0,001 a 0,05 mol.

17. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) o componente catalisador sólido, conforme definido por qualquer uma das reivindicações 5 a 16; (2) um cocatalisador; e (3) um composto doador de elétrons internos opcional.

18. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o cocatalisador ser pelo menos um composto orgânico de alumínio representado pela fórmula geral AlR1dX13-d, onde R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de Cl-C20, X1 é um átomo de halogênio, e 0<d<3, e uma razão molar de alumínio no cocatalisador para titânio no componente catalisador sólido variar de 5:1 a 500:1 ou de 20:1 a 200:1.

19. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um componente catalisador sólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétrons internos opcional; (2) um cocatalisador; e (3) um composto doador de elétrons externos, que compreende pelo menos um composto da fórmula (I) conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.

20. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o componente catalisador sólido compreender pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, apoiado num haleto de magnésio.

21. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto de titânio ser selecionado do grupo consistindo de tri-haletos de titânio e compostos representados pela fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X2 é Cl, Br ou I e 0<n<4, ou o pelo menos um composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl3, TiCl4, TiBR4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2 e Ti(OC2H5)3Cl.

22. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o cocatalisador ser pelo menos um composto orgânico de alumínio representado pela fórmula geral AlR1dX13-d, onde R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de Cl-C20, X1 é um átomo de halogênio, e 0<d^3, e uma razão molar de alumínio no cocatalisador para titânio no componente catalisador sólido varia de 5:1 a 500:1 ou de 20:1 a 200:1; - uma razão molar do composto doador de elétrons externos para titânio no componente catalisador sólido varia de 0,05:1 a 50:1.

23. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o componente catalisador sólido compreender um produto de reação de: um aduto de haleto de magnésio-álcool, um composto de titânio, um composto doador de elétrons internos opcional e um segundo composto orgânico de alumínio opcional, o segundo composto orgânico de alumínio sendo da fórmula geral AlR3aX3bHc, onde R3 é um grupo hidrocarbila de C1-C14; X3 é um átomo de halogênio; cada um de a, b e c é um número de 0 a 3, e a + b + c= 3.

24. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o aduto de haleto de magnésio-álcool é da fórmula geral MgX2.m(ROH), onde X é Cl, Br ou I, R é um grupo alquila de C1-C6 e m é de 0,5 a 4,0 ou de 2,5 a 4,0; - o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8, X2 é Cl, Br ou I e 0<n<4, ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 e misturas dos mesmos; - o segundo composto orgânico de alumínio é selecionado do grupo consistindo de Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3, Al(n-C6H13)3 e misturas dos mesmos; - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 1 a 50 mols; - a quantidade usada do composto doador de elétrons internos varia de 0 a 1 mol, e a quantidade usada do segundo composto orgânico de alumínio varia de 0 a 100 mols.

25. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o componente catalisador sólido compreender um produto de reação de: um alcoxi de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons internos opcional.

26. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o composto de alcoxi de magnésio é da fórmula geral Mg(OR3)a(OR4)2-a, onde R3 e R4 são cada um selecionados independentemente do grupo consistindo de grupo alquila de C1-C10, que é não substituído ou substituído por um substituinte selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, acila, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos, e 0<a<2; - o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila de C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 e misturas dos mesmos; - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada de composto de titânio varia de 0,1 a 15 mols, e a quantidade usada do composto doador de elétrons internos varia de 0 a 0,1 mol.

27. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o componente catalisador sólido compreender um produto de reação de: um suporte finamente dividido, um haleto de magnésio, um haleto de titânio, um doador de elétrons internos b e um doador de elétrons internos a opcional, sendo que o doador de elétrons internos b é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de C2C10, ésteres de alquila de ácidos carboxílicos aromáticos de C7-C10, éteres alifáticos de C2-C10, éteres cíclicos de C3-C10, e cetonas alifáticas saturadas de C3-C10, e sendo que o doador de elétrons internos a opcional é pelo menos um composto representado pela fórmula (I).

28. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma característica das seguintes: - o suporte finamente dividido é selecionado do grupo consistindo de alumina, carbono ativado, argilas, sílica, titânia, poliestirenos, carbonato de cálcio e misturas dos mesmos, e o suporte finamente dividido tem um tamanho de partícula de 0,01 a 10 μ m; - o haleto de magnésio é selecionado do grupo consistindo de MgCl2, MgBr2, MgI2 e misturas dos mesmos; - o haleto de titânio é TiCl3 e/ou TiCl4; - prepara-se o componente catalisador sólido por um processo compreendendo: - combinar o haleto de magnésio, o haleto de titânio, o doador de elétrons internos b e o doador de elétrons internos a opcional para obter um líquido-mãe; - misturar o suporte finamente dividido com o líquido- mãe para obter uma pasta semifluida; e - secar por aspersão a pasta semifluida para obter o componente catalisador sólido, sendo que o teor do suporte finamente dividido na pasta semifluida varia de 3 a 50% em peso ou de 5 a 30% em peso; - uma razão molar do haleto de titânio para o haleto de magnésio varia de 1:20 a 1:2; - uma razão molar do haleto de titânio para o doador de elétrons internos b varia de 1:1 a 1:600.

29. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o componente catalisador sólido compreender um produto de reação de: um composto no estado líquido contendo magnésio, um composto de titânio, um composto doador de elétrons internos opcional e um precipitante auxiliar opcional, sendo que o precipitante auxiliar é selecionado do grupo consistindo de compostos de anidridos orgânicos e compostos orgânicos de silício.

30. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma caraterística das seguintes: - o componente no estado líquido contendo magnésio é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de: - Componente A: um composto de alquil magnésio de fórmula geral MgR3R4; - Componente B: um produto de reação de um composto de magnésio, um composto orgânico de fósforo, um composto orgânico de epóxi e um álcool opcional de fórmula R7OH; - Componente C: um produto de reação de um composto de magnésio e um álcool de fórmula geral R7OH, sendo que o composto de magnésio é da fórmula geral MgX3mR32-m, onde X3 é halogênio, R3 é -R5 ou -OR6, m= 1 ou 2; R3, R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente uma hidrocarbila de C1C10, que é não substituído ou substituído por um substituintes selecionado do grupo consistindo de hidroxi, amino, grupo aldeído, carboxi, átomos de halogênios, alcoxi e heteroátomos; - o composto orgânico de fósforo é selecionado do grupo consistindo de hidrocarbil ésteres e hidrocarbil ésteres halogenados de ácido ortofosfórico, e hidrocarbil ésteres e hidrocarbil ésteres halogenados de ácido fosforoso, ou o composto orgânico de fósforo é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de tri-isoctila, fosfato de trifenila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de di-n- butila; - o composto orgânico de epóxi é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos epóxis alifáticos e compostos diepóxis, compostos epóxis alifáticos halogenados e compostos diepóxis, glicidil éteres, e éteres internos, tendo de 2 a 18 átomos de carbono, ou é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, vinil epóxi butano, epóxi cloro-propano, metacrilato de glicidila, glicidil etil éter e glicidil butil éter; - o composto de álcool da fórmula geral R7OH é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terciobutanol, hexanol, ciclo-hexanol, octanol, iso-octanol, decanol, álcool benzílico e fenil-etanol; - o composto de titânio é da fórmula geral Ti(OR2)nX24-n, onde R2 é um grupo hidrocarbila der C1-C8; X2 é Cl, Br ou I; e 0<n<4; ou o composto de titânio é selecionado do grupo consistindo de TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 e misturas dos mesmos; - o composto de anidrido orgânico é pelo menos um selecionado daqueles representados pela fórmula (II): R1CO-O-CO-R2 (II), onde R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila de C1-C10, alquenila de C2C10, alquinila de C2-C10, cicloalquila de C3-C8 e hidrocarbila aromático de C6-C10, e R1 e R2 podem, opcionalmente, estar ligados para formar um anel; - os compostos orgânicos de silício são da fórmula geral R6xR7ySi(OR8)z, onde R6 e R7 são cada um selecionados independentemente de hidrocarbila ou halogênio; R8 é uma hidrocarbila de C1-C10; cada um de x, y e z é um número inteiro, 0<x<2, 0<y<2, 0<z<4, e x + y + z= 4; - numa reação para formar o componente catalisador sólido, em relação a um mol de magnésio, a quantidade usada do composto de titânio varia de 0,5 a 120 mols, ou de 1 a 50 mols; - a quantidade usada do composto doador de elétrons internos varia de 0 a 0,1 mol, ou de 0 a 0,05 mol; e - a quantidade usada do precipitante auxiliar varia de 0 a 1 mol, ou de 0 a 0,7 mol.

31. Processo de polimerização olefínica, caracterizado pelo fato de compreender: contatar um monômero olefínico e um comonômero opcional com o sistema catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e de 17 a 30, em condições de polimerização para formar um produto olefínico e recuperar o produto olefínico.