BR112020005407B1 - Sistema de catalisador - Google Patents

Abstract

Trata-se de um sistema de catalisador que compreende complexos metal-ligante e processo para polimerização de poliolefina com o uso do complexo metal-ligante que tem a seguinte estrutura, Fórmula (I), em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em ?(CH2)SiRX3.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] As modalidades da presente se referem de modo geral a sistemas de catalisador e processos de polimerização de olefina e, mais especificamente, pró-catalisador de bis-fenil-fenóxi que tem um ligante de alquilenoalquilsilicone no metal para solubilidade aprimorada em hidrocarboneto não aromático.

ANTECEDENTES

[0002] Os polímeros à base de olefina, tais como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno são produzidos por meio de vários sistemas de catalisador. A seleção de tais sistemas de catalisador usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades desses polímeros à base de olefina.

[0003] O polietileno e o polipropileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno pode ser variado em vários aspectos para produzir uma ampla variedade de resinas de polietileno resultantes com propriedades físicas diferentes que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos (como solventes), como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobuteno. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas de catalisador para a produção de polietileno podem tipicamente compreender um sistema de catalisador à base de cromo, um sistema de catalisador Ziegler-Natta e/ou um sistema de catalisador molecular (metaloceno ou não metaloceno (molecular)). Os reagentes no diluente e no sistema de catalisador são circulados a uma temperatura de polimerização elevada ao redor do reator, desse modo, produzindo homopolímero ou copolímero de polietileno. Periódica ou continuamente, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno não reagido e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator. A mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e dos reagentes que não reagiram, com o diluente e os reagentes que não reagiram que são tipicamente reciclados de volta para o reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada para um segundo reator, conectado em série ao primeiro reator, em que uma segunda fração de polietileno pode ser produzida. Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas de catalisador adequados para polimerização de olefinas, como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda é necessário aumentar a eficiência de sistemas de catalisador com capacidade para produzir polímeros com altos pesos moleculares e uma distribuição de peso molecular estreita.

SUMÁRIO

[0004] Sistemas de catalisadores moleculares não são facilmente solubilizados em solventes apolares. Visto que o etileno e outras olefinas são polimerizados em solventes apolares, uma grande quantidade de solvente ou solvente aromático cáustico, tais como tolueno ou diclorotolueno, é usada para dissolver uma pequena quantidade de catalisador. Como resultado, há uma necessidade contínua de solubilizar um sistema de catalisador com uma quantidade menor de solvente, ao mesmo tempo que é mantida a eficiência do catalisador, a reatividade e a capacidade de produzir polímeros com um alto ou baixo peso molecular.

[0005] De acordo com algumas modalidades, um sistema de catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I):

[0006] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. X é selecionado a partir do grupo que consiste em -(CH2)SiRX3, em que cada RX é independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila ou uma (C1-C30)hetero- hidrocarbila e pelo menos um RX é (C2-C30)hidrocarbila, em que quaisquer dois RX ou todos os três RX são ligados covalentemente, de maneira opcional; cada Z é escolhido independentemente a partir de -O-, -S-, -N(RN)-, ou -P(RP)-; R1 e R16 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, (Ci—C4o)hidrocarbila, (Ci—C4o)hetero—hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, em que os radicais tem a fórmula (II), radicais tem a fórmula (III) e os radicais têm a fórmula (IV):

[0007] Nas fórmulas (II), (III), e (IV), cada um dentre R31-35, R41-48 e R51-59 são escolhidos independentemente a partir de -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- ou halogênio, desde que pelo menos um dentre R1 ou R16 seja um radical que tem a fórmula (II), uma radical que tem fórmula (III) ou um radical que tem a fórmula (IV).

[0008] Na fórmula (I), cada um dentre R2-4, R5-8, R9-12 e R13-15 é selecionado independentemente a partir de -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- e halogênio. L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero- hidrocarbileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila, (C1-C30)hetero-hidrocarbila ou -H. O complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) tem uma solubilidade maior que a solubilidade de um complexo comparativo que tem uma estrutura de acordo com a fórmula (Ia):

[0009] Na Fórmula (Ia), M, n, cada Z, cada R1-16 cada R31-35, cada R41-48, cada R51 59, L, cada RC, cada RP e cada RN são todos idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Modalidades específicas de sistemas de catalisador serão descritas agora. Deve-se entender que os sistemas de catalisador da presente divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas na presente divulgação. De preferência, as modalidades são fornecidas para que a presente divulgação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da matéria às pessoas versadas na técnica.

[0011] Abreviações comuns estão listadas abaixo:

[0012] R, Z, M, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; I-Pr: ISO-propila; T-Bu: TERC-butila; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-D6: CDCl3: clorofórmio deuterado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; N-BuLi: butil lítio; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); HfBn4: tetrabenzil háfnio(IV); ZrCl4: cloreto de zircônio(IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio(IV); ZrBn2Cl2(OEt2): monodietileterato de dicloreto de dibenzil zircônio(IV); HfBn2Cl2(OEt2): monodietileterato de dicloreto de dibenzil háfnio (IV); N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de polimerização paralela; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; NMR: ressonância magnética nuclear; mmol: milimol; ml: mililitros; M: molar; min ou mins: minutos; h ou hrs: horas; d: dias; rpm: revolução por minuto.

[0013] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento a fim de indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5 pode ser idêntico ou diferente (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 pode ser uma alquila substituída, e R3 pode ser uma arila etc.). Um nome químico associado a um grupo R deve transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente à do nome químico. Desse modo, os nomes químicos devem complementar e ilustrar, e não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[0014] O termo "pró-catalisador" se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo "ativador" se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos "cocatalisador" e "ativador" são termos intercambiáveis.

[0015] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem x átomos carbono a y átomos de carbono, incluindo x e y. Por exemplo, um grupo (C1- C50)alquila é um grupo alquila que tem 1 a 50 átomos de carbono na sua forma não substituída. Em algumas modalidades e as estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tais como RS. Um grupo químico substituído por RS definido com o uso da forma entre parênteses “(Cx-Cy)” pode conter mais que y átomos de carbono, dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1- C50)alquila substituída exatamente por um grupo RS, em que RS é fenila (-C6H5) pode conter 7 a 56 átomos de carbono. Desse modo, em geral, quando um grupo químico definido com o uso da forma entre parênteses “(Cx-Cy)” é substituído por um ou mais substituintes de carbono que contêm o átomo RS, o número mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se de tanto a x quanto a y a soma do número combinado de átomos de carbono de todos os substituintes de carbono que contêm o átomo RS.

[0016] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente, ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, porém menos que o total, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto não substituído correspondente ou grupo funcional são substituídos por um substituinte. O termo “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado covalentemente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e, salvo quando claramente especificado de outro modo, têm significados idênticos.

[0017] O termo “(C1-C50)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1-C50)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, em que cada radical de hidrocarboneto e cada dirradical de hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclico (com três carbonos ou mais, e incluindo mono- e policíclico, policíclico fusionado e não fusionado e nicíclico) ou acíclico, e substituído por um ou mais RS ou não substituído.

[0018] Na presente divulgação, uma (C1-C50)hidrocarbila pode ser uma (C1- C50)alquila, (C3-C50)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6- C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (tal como benzil(-CH2-C6H5)).

[0019] Os termos “(C1-C50)alquila” e “(C1-C18)alquila” dignificam um radical de hidrocarboneto reto saturado ou ramificado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical de hidrocarboneto reto saturado ou ramificado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C50)alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Os exemplos de (Ci-C4o)alquila substituída são (Ci-C2o)alquila substituída, (Ci-Cio)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1- C5)alquila, respectivamente. Cada (CrC5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, i-propila, i-metiletila ou i,i-dimetiletila.

[0020] O termo “(C6-C50)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, dentre os quais pelo menos de 6 a i4 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical de hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical de hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático pode ser fusionado independentemente ou não fusionado ou aromático ou não aromático. Exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila, (C6-Ci8)arila não substituída; 2-(Ci-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di- hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Os exemplos de (C6- C40)arila substituída incluem: (Ci-C20)arila substituída; (C6-Ci8)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-l-ila.

[0021] O termo “(C3-C50)cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx- Cy)cicloalquil) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e que são ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Os exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Os exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-Cw)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo- hexila.

[0022] Os exemplos de (C1-C50)hidrocarbileno incluem (C6-C50)arileno não substituído ou substituído, (C3-C50)cicloalquileno e (C1-C50)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2- dirradicais) ou são separados por um, dois ou mais que dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um α,w-dirradical e outros um 1,2- dirradical. O α,w-dirradical é um dirradical que tem um espaçamento de cadeia principal com o máximo de carbonos entre os radicais carbono. Alguns exemplos de (C2-C20)alquileno α,w-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, - CH2CH2-), propan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,w-dirradicais de (C6-C50)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naftaleno-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.

[0023] O termo “(C1-C50)alquileno” significa uma cadeia reta saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão nos átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Os exemplos de (CrC^alquileno não substituído são (C1- C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, -(CH2)3-, - (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e -(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundária ou terciária. Os exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6- dimetila). Visto que os dois RS mencionados anteriormente podem ser obtidos para formar um (C1-C18)alquileno, os exemplos de (C1-C50)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3- bis (metileno)biciclo [2.2.2] octano.

[0024] O termo “(C3-C50)cicloalquileno” significa uma dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 50 átomos de carbono, ou seja, não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0025] O termo “heteroátomo”, se refere a um átomo diferente de hidrogênio ou carbono. Os exemplos de grupos que contêm um ou mais que um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- ou - Si(RC)-, em que cada RC e cada RP é (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou -H e em que cada RN é (C1-C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero- hidrocarbono” se refere a uma molécula ou estrutura molecular em que um ou mais átomos de carbono de um hidrocarbonato são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-C50)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1-C50)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical hetero-hidrocarbono de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarbono da (C1-C50)hetero-hidrocarbila ou do (C1-C50)hetero-hidrocarbileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila pode ser em um átomo de carbono ou um heteroátomo. Os dirradicais do hetero-hidrocarbileno pode ser em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dentre os dois radicais do dirradical podem estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dentre os dois radicais pode estar em um átomo de carbono, e o outro em um heteroátomo; ou um dentre os dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um diferente heteroátomo. Cada (C1-C50)hetero-hidrocarbila e (C1-C50)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono- e poli-cíclico, fusionado e policíclico não fusionado) ou não cíclicos.

[0026] A (C1-C50)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Os exemplos não limitativos da (C1-C50)hetero-hidrocarbila incluem (CI- C50)heteroalquila, (C1-C50)hidrocarbil-O-, (C1-C50)hidrocarbil-S-, (C1- C50)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C50)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C50)hidrocarbil-Si(RC)2-, (Cl-C50)hidrocarbil-N(RN)-, (Cl-C50)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C50)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1- C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1- C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno.

[0027] O termo “(C4-C50)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 4 a 50 total átomos de carbono e de 1 a 10 heteroátomos. A radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser fusionado independentemente ou não fusionado ou aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-Cy)heteroarila geralmente, tais como (C4-C12)heteroaril) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 4 a 12 átomos de carbono) e são não substituídos ou substituídos por mais de um RS. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros. O anel de 5 membros radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2, ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P.

[0028] Os exemplos dos radicais de hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4- triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2- ila; e tetrazol-5-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P.

[0029] Os exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 6 membros incluem piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de 5,6 ou 6,6 anéis fusionados. Os exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 5,6 anéis fusionados são indol-1-ila; e benzimidazol-1- ila. Os exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 6,6 anéis fusionados são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 anéis fusionados. Um exemplo do sistema de 5,6,5 anéis fusionados é 1,7-di-hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 5,6,6 anéis fusionados é 1H-benzo[f] indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fusionados é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fusionados é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,6,6 anéis fusionados é acridin-9-ila.

[0030] O termo “(C1-C50)heteroalquila” significa um radical de cadeia ramificada ou ramificada saturada que contém um a cinquenta átomos de carbono e um ou mais heteroátomo. O termo “(C1-C50)heteroalquileno” significa uma dirradical de cadeia ramificada ou saturada que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomos. Os heteroátomos das heteroalquilas ou os heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), e S(O)2, em que cada um dentre os grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0031] Os exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2- C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4- dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0032] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0033] O termo “saturado(a)” significa que carece de ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fosforo e carbono-silicone. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem estra opcionalmente presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado(a)” significa que contém uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono, ou (em grupos que contêm heteroátomo) uma ou mais ligações duplas de carbono-nitrogênio, ligações duplas de carbono-fósforo ou ligações duplas de carbono-silicone, sem incluir ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, caso haja, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, caso haja.

[0034] As modalidades da presente divulgação incluem sistemas de catalisador que incluem um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I):

[0035] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. X é selecionado a partir do grupo que consiste em -(CH2)SiRX3, em que cada RX é independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila ou uma (C1- C30)hidrocarbila e pelo menos um RX é (C2-C30)hidrocarbila, em que quaisquer dois RX ou todos os três RX sejam ligados covalentemente, de maneira opcional, e o subscrito m é de 1 a 10. O complexo metal-ligante tem 6 ou menos ligações de metal-ae podem ser em geral de carga neutra. Cada Z é escolhido independentemente de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-;selecionado a partir de oxigênio ou enxofre.

[0036] Nas modalidades, o sistema de catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), em cada um dentre R1 e R16 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em -H, (Ci- C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, radicais que têm a fórmula (II), radicais que têm a fórmula (III) e radicais que têm a fórmula (IV):

[0037] Nas fórmulas (II), (III), e (IV), cada um dentre R3i-35, R4i-48 e R5i-59 são escolhidos independentemente a partir de -H, (Ci-C40)hidrocarbila, (Ci- C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- ou halogênio, desde que pelo menos um dentre Ri ou Ri6 seja um radical que tem a fórmula (II), uma radical que tem fórmula (III) ou um radical que tem a fórmula (IV).

[0038] Na fórmula (I), cada um dentre R2-4, R5-8, R9-i2 e Ri3-i5 é selecionado independentemente a partir de -H, (Ci-C40)hidrocarbila, (Ci-C40)hetero- hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- e halogênio. Em uma ou mais modalidades, L é (C2- C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno; e cada RC, RP, e RN na fórmula (I) é independentemente a (C1-C30)hidrocarbila, (C1-C30)hetero- hidrocarbila ou -H.

[0039] Nas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade maior que a solubilidade de um complexo comparative que tem uma estrutura de acordo com fórmula (Ia):

[0040] Na Fórmula (Ia), M, cada Z, cada R1-16 cada R31-35, cada R41-48, cada R51 59, L, cada RC, cada RP e cada RN são todos idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I). Desse modo, o complexo comparativo é diferente do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) em que o grupo X do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) são substituídos por grupos metila.

[0041] Tanto o complexo metal-ligante da fórmula (I) quanto o complexo comparativo correspondente da fórmula (Ia) têm uma porcentagem em peso (% em peso) solubilidade em vários solventes. De modo geral, conforme usado no presente documento, porcentagem em peso (% em peso) da solubilidade de um soluto em uma solução é o peso do soluto dividido pelo peso da solução, multiplicado por 100. As medições de solubilidade dos complexos metal-ligante individuas são conduzidos de conforme a seguir: O soluto (pró-catalisador) é adicionado a um solvente, tal como metilciclo-hexano (MCH) ou Isopar-ETM, de modo que a quantidade do soluto adicionado seja maio que a quantidade que dissolverá na quantidade do solvente. A suspensão resultante é agitada por uma hora e, em seguida, pode assentar de um dia para o outro. Após assentar de um dia para o outro (aproximadamente 16 horas), a suspensão é filtrada através de um filtro de seringa de PTFE 0,2-μm em um frasco tarado. A quantidade de solução no frasco tarado é pesada, e o solvente é removido sob pressão reduzida. O peso do sólido residual é medido após todo o solvente ser removido. A % em peso da solubilidade é determinada dividindo-se o sólido residual pelo peso da solução no frasco tarado e multiplicando-se por 100.

[0042] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) tem uma porcentagem em peso (% em peso) da solubilidade de 1,5% em peso a 50% em peso em metilciclo-hexano (MCH) à temperatura e pressão ambiente. Todos os valores individuais e subfaixas abrangidos por “de 1,5% em peso a 50% em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, a solubilidade do complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) é de 2,5% em peso a 15% em peso, de 1,5% em peso a 10% em peso, ou de 3,0% em peso a 15% em peso in MCH, e em outras modalidades, a solubilidade é maior que 20% em peso em MCH sob temperatura e pressão padrão (STP) (temperatura de 22,5 ± 2,5 °C e uma pressão de aproximadamente 0,1 MPa (1 atmosfera).

[0043] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) tem uma % em peso solubilidade de 1,5% em peso a 50% em peso em Isopar-ETM à temperatura e pressão ambiente. Todos os valores individuais e subfaixas abrangidos por “de 1,5% em peso a 50% em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) tem uma % em peso solubilidade de 2,5% em peso a 15% em peso, de 2,5% em peso a 10% em peso ou de 3,0% em peso a 15% em peso em Isopar-ETM, e em outras modalidades, a % em peso solubilidade é maior que 20% em peso em Isopar-ETM sob STP.

[0044] O complexo metal-ligante da fórmula (I) em MCH sob STP tem uma % em peso solubilidade de W, conforme medido pelo procedimento descrito anteriormente medido pelo procedimento descrito anteriormente. O complexo correspondente metal-ligante da fórmula (Ia) em MCH sob STP tem uma % em peso solubilidade em MCH a STP de Y, conforme medido pelo mesmo procedimento que o complexo metal-ligante correspondente da fórmula (I). Uma razão de % em peso solubilidade (SR) é definida conforme W dividido por Y (W/Y). Por exemplo, o Complexo A, um complexo metal-ligante da fórmula (I), tem uma % em peso da solubilidade de 10% em peso em MCH sob STP, conforme medido pelo procedimento nos parágrafos anteriores. O Complexo B, o complexo metal-ligante correspondente de (Ia), tem uma % em peso solubilidade de 2% em peso em MCH sob STP, conforme medido pelo mesmo procedimento como o Complexo A. Desse modo, o Complexo A tem uma SR de 5.

[0045] Em uma ou mais modalidades da presente divulgação, a SR do complexo metal-ligante da fórmula (I) é pelo menos 1,5, pelo menos 2, ou pelo menos 3. Em algumas modalidades, a SR é de 1,5 a 50, de 2 a 50, de 2 a 10, de 3 a 15 ou de 1,5 a 100. Todos os valores individuais e subfaixas abrangidos por “de 2 a 100” são divulgados no presente documento como modalidades separadas.

[0046] Os processos de polimerização de escala industrial envolvem tipicamente grandes volumes de soluções pró-catalisador em solventes de hidrocarboneto não aromático. Quando a solubilidade de pró-catalisador é baixa em hidrocarbonetos não aromáticos, soluções muito dilutas precisam ser usadas. Isso necessita de grandes volumes de solvente para transportar o pró- catalisador. A solubilidade de pró-catalisador crescente pode, portanto, possibilitar um processo mais ecologicamente corretor, uma vez que os volumes de solvente podem ser usados. As soluções dilutas também podem ser causar interrupções de processo. Em alguns casos, o pró-catalisador é tão insolúvel em hidrocarbonetos não aromáticos a ponto de soluções dilutas não poderem ser usadas, e solventes de hidrocarbonetos aromáticos são necessários.

[0047] Em algumas modalidades, qualquer ou todos os grupos químicos (por exemplo, L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59) do complexo metal-ligante da fórmula (I) podem ser não substituídos. Em outras modalidades, nenhum, qualquer um ou todos os grupos químicos, L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59, do complexo metal- ligante da fórmula (I) pode ser substituído por um ou mais que um RS. Quando dois ou mais RS são ligados a um grupo químico do complexo metal-ligante da fórmula (I), os RS individuais do grupo químico podem ser ligados ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos de carbono ou heteroátomos. Em algumas modalidades, nenhum, qualquer um ou todos os grupos químicos L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 podem ser persubstituído por RS. Nos grupos químicos que são persubstituídos por RS, os RS individuais podem ser todos iguais ou podem ser escolhidos independentemente.

[0048] Em uma ou mais modalidades, cada X é independentemente - (CH2)SiRX3, em que cada RX é independentemente uma (C1-C30)alquila ou uma (C1-C30)heteroalquila e pelo menos um RX é (C2-C30)alquila. Em algumas modalidades, quando um dentre RX é uma (C1-C30)heteroalquila, o heteroátomo é sílica. Em algumas modalidades, RX é metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletil (ou TERC-butila), pentila, hexila, heptila, n-octila, TERC-octila ou nonila.

[0049] Em uma ou mais modalidades X é -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-butil), -(CH2)Si(CH3)2(n-hexil), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX2, -(CH2)Si(CH3)2(2-etil-hexila), -(CH2)Si(CH3)2(dodecil), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 (denominado no presente documento de -CH2Si(CH3)2CH2TMS). Opcionalmente, em algumas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), exatamente dois RX são ligados covalente ou exatamente três RX são ligados covalentemente.

[0050] Em uma ou mais modalidades, L 'escolhido a partir de (C2-Ci2)alquileno, (C2-C12)heteroalquileno, (C6-C50)arileno, (C5-C50)heteroarileno, (- CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-), ou (- CH2Ge(RC)2CH2-), em que RC é (C1-C30)hidrocarbila. Em algumas modalidades, L é -□CH2)x-, em que o subscrito x é de 2 a 5. Em outras modalidades, o subscrito x, de -^CH2)x-, é 3 ou 4. Em algumas modalidades, L é 1,3-bis(metileno)ciclo-hexano ou 1,2-bis(2-iloetil)ciclo-hexano.

[0051] Em algumas modalidades, no complexo metal-ligante da fórmula (I), qualquer um dentre R1 ou R16 ou tanto R1 quanto R16, são escolhidos a partir de radicais que têm a fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV):

[0052] Quando presente no complexo metal-ligante da fórmula (I) como parte de um radical que tem a fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV), os grupos R31- 35, R41-48 e R51-59 do complexo metal-ligante da fórmula (I) são escolhidos, cada um, independentemente a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio (-H) ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada RC, RP e RN são (C1-C18)hidrocarbila não substituída, (C1-C30)hetero- hidrocarbila ou -H.

[0053] Os grupos R1 e R16 no complexo metal-ligante da fórmula (I) são escolhidos independentemente um do outro. Por exemplo, R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV), e R16 pode ser uma (C1-C40)hidrocarbila; ou R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) e R16 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) igual ou diferente do R1. Tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm a fórmula (II), para a qual os grupos R31-35 são iguais ou diferentes em R1 e R16. Em outros exemplos, tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm fórmula (III), para os quais os grupos R41-48 são iguais ou diferentes em R1 e R16; ou tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm a fórmula (IV), para os quais os grupos R51-59 são iguais ou diferentes em R1 e R16.

[0054] Em algumas modalidades, pelo menos um dentre R1 e R16 é um radical que tem fórmula (II), em que R32 e R34 são TERC-butila.

[0055] Em algumas modalidades, quando pelo menos um dentre R1 ou R16 é um radical que tem a fórmula (III), tanto R43 quanto R46, ou um dentre os mesmos, é terc-butila e cada um dentre R41-42, R44-45 e R47-DD são -H. Em outras modalidades, tanto R42 quanto R47, ou um dentre os mesmos, é TERC- butila e R41, R43-46 e R48 são -H. Em algumas modalidades, tanto R42 quanto R47 são -H.

[0056] Em algumas modalidades, R3 e R14 são TERC-octila, N-octila, metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletila (ou TERC-butila). Em outras modalidades, R6 e R11 são halogênio. Em algumas modalidades, R3 e R14 são metila; e R6 e R11 são halogênio.

[0057] Em algumas modalidades do complexo metal-ligante da fórmula (I), quando R5-7 são flúor, não mais que um dentre R10-12 é flúor. Em outras modalidades, quando R10-12 são flúor, não mais que dentre R5-7 é flúor. Em outras modalidades, menos que quatro dentre R5-7 e R10-12 são flúor. Em uma ou mais modalidades, R7, R8, R9 e R10 são -H. Em algumas modalidades, R7 e R10 são halogênio. Em algumas modalidades, dois dentre R5-7 são flúor e dois dentre R10-12 são flúor.

[0058] O M no complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser um metal de transição, tal como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), e o metal de transição pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O subscrito n de (X)n, referindo-se a vários ligantes X ligados ou associados a ao metal M, é um número inteiro 1, 2 ou 3.

[0059] O metal M no complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser derivado de um precursor de metal que é submetido subsequentemente a uma síntese de etapa única ou síntese de múltiplas etapas para preparar o complexo metal- ligante. O precursor de metais adequado pode ser monomérico (um centro de metal), dimérico (dois centros de metal) ou pode ter uma pluralidade de centros de metal maiores que dois, tais como 3, 4, 5 ou mais que 5 centros de metal. Os exemplos específicos adequados de precursores de háfnio e zircônio, por exemplo, incluem, porém sem limitação HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 e Ti(CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Os exemplos adequados incluem HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Os precursores de metal ativados podem ser compostos iônicos ou zwiteriônicos, tais como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) ou (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(CβF5)3-) em que M 'definido acima como sendo Hf ou Zr.

[0060] No complexo metal-ligante da fórmula (I), cada Z é independentemente O, S, N(Ci—C4o)hidrocarbila ou P(Ci—C4o)hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Por exemplo, um Z é O e o outro Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em outra modalidade, um Z é S e um Z é N(C1-C40)hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em uma modalidade adicional, cada Z é o igual. Em ainda outra modalidade, cada Z é O. Em outra modalidade, cada Z é S.

COMPONENTE DE COCATALISADOR

[0061] O sistema de catalisador que compreende um complexo metal-ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o pró-catalisador de acordo com um complexo metal-ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo entrando em contato com o complexo ou combinando o complexo com um cocatalisador de ativação. Além disso, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) inclui tanto uma forma de pró-catalisador, que é neutra, quanto uma forma catalítica, que pode ser carregada positivamente, devido à perda de um ligante monoaniônico, tal benzila ou fenila. Os cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquilaluminos; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Além disso, são contempladas combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores. O termo "alquilalumínio" significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou halogeneto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri- isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0062] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis incluem os compostos de metal do Grupo 13 que contêm (C1-C20)substituintes de hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((Ci—C2o)hidrocarbil) ou compostos de tri((Ci—C2o)hidrocarbil)—boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são alumínio substituído por tri(hidrocarbil), compostos de tri((C1-C20)hidrocarbil)-noro, tri((Ci- C10)alquil)alumínio, compostos tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenado) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal do Grupo 13 são tris(fenila fluoro-substituída)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1-C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1-C2c)hidrocarbil)amônio tetra((Ci-C2c)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C2C)hidrocarbil)4N+ um ((C1-C2C)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C2C)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C2C)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (Ci-C2o)hidrocarbila, quando dois ou mais estiverem presentes, pode ser igual ou diferente.

[0063] As combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1- C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6-Ci8)aril)boro halogenado, especialmente um ris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As reações de números de mol de (complexo metal-ligante): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo metal- ligante do Grupo 4) :(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0064] O sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Os cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, assim como inerte, compostos compatíveis não coordenadores formadores de íon. Os cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém sem limitação metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(sebo alquila hidrogenada)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina e combinações das mesmas

[0065] Em algumas modalidades, mais de um dentre os cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados combinados entre si. Um exemplo específico de uma combinação cocatalisador é uma mistura de um tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mol de um ou mais complexos metal-ligante da fórmula (I) e o número total de mol de um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos e, em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como o cocatalisador e ativação, de preferência, o número de mol do alumoxano que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de mol do complexo metal-ligante da fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador e ativação, em algumas outras modalidades, a razão entre o número de mol do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados e o número total de mol do um ou mais complexos metal- ligante da fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1 ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são empregados geralmente em aproximadamente quantidades de mol igual às quantidades de mol de um ou mais complexos de metal-ligante da fórmula (I).

[0066] Em algumas modalidades, quando mais que um dentre os cocatalisadores antecedentes são usados em combinação, um dentre os cocatalisadores pode funcionar como um sequestrante. O propósito do sequestrante é reagir com qualquer água ou outras impurezas no sistema que reagiria de outro modo com o catalisador que leva à eficiência reduzida.

POLIOLEFINAS

[0067] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores são usados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, a-olefinas adicionais podem ser incorporadas no processo de polimerização. Os comonômeros adicionais de a-olefina normalmente não têm mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplares incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil- l-penteno. Por exemplo, um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0068] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender de pelo menos 50% em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subintervalos individuais abrangidos por "de pelo menos 50% em mol" são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno.

[0069] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90% em mol de unidades derivadas do etileno. Todos os valores e subintervalos individuais de pelo menos 90% em mol são incluídos e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender unidades de pelo menos 93 por cento em mol derivadas de etileno; unidades de pelo menos 96 por cento em mol; unidades de pelo menos 97 por cento em mol derivadas de etileno; ou alternativamente, unidades de 90 a 100 por cento em mol derivadas de etileno; unidades de 90 a 99,5 por cento em mol derivadas de etileno; ou unidades de 97 a 99,5 por cento em mol derivadas de etileno.

[0070] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50% em mol; outras modalidades incluem pelo menos 1% em mol (% mol) a 25% molar; e em outras modalidades a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 103% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno.

[0071] Qualquer processo de polimerização convencional pode ser empregado para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, porém sem limitação, processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase pastosa e combinações dos mesmos com o uso de um ou reatores mais convencionais, tais como reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, fluidizados reatores em fase gasosa de leito, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, série ou qualquer combinação dos mesmos, por exemplo.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador na presente divulgação e, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0073] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único, no qual etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito nesta divulgação e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.

[0074] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter qualquer quantidade de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, porém sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter de cerca de 0 a cerca de 20% em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno também podem ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mistura.

[0075] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador incorpora pelo menos um complexo de fórmula metal- ligante (I). O polímero resultante de tal sistema de catalisador que incorpora o complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3, ou de 0,880 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.

[0076] Em outra modalidade, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) tem uma razão de fluxo de material fundido (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade) a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, e o índice de fusão lio é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo de material fundido (I10/I2) é de 5 a 10 e, em outras, a razão de fluxo de material fundido é de 5 a 9.

[0077] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (l) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 25, em que MWD é definido como Mw/Mn em que Mw é um peso molecular ponderal médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm um MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[0078] As modalidades dos sistemas de catalisador descritos nesta divulgação produzem propriedades poliméricas únicas como resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade de comonômeros incorporados nos polímeros.

[0079] Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e usados como recebidos, salvo indicação em contrário. O tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico são purificados por meio de passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Os solventes usados para as experiências realizadas em uma caixa de luvas carregada com de nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento em peneiras moleculares ativadas 0,4 nm (4Â). O material de vidro para reações sensíveis à umidade é seco em um forno durante a noite antes do uso. Os espectros de RMN são registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. Os dados de RMN de 1H são registados conforme o seguinte: desvio químico (multiplicidade (lg = grande, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Os desvios químicos para os dados de RMN de 1H são indicados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) com o uso de prótons residuais do solvente deuterado como referências. Os dados de RMN de 13C são determinados com desacoplamento de 1H, e os desvios químicos são apresentados com referência a tetrametilsilano (TMS, escala δ) em ppm versus os que usam átomos de carbono residuais no solvente deuterado como referências.

ANÁLISE DE SYMRAD HT-GPC

[0080] Os dados de peso moleculares são determinados por análise em um Cromatógrafo por Permeação em Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistido por Robô híbrido construído Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero são dissolvidas por aquecimento por 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada em 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi diluída para 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μl da amostra. O GPC é equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. A detecção de amostra é realizada com o uso de um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões estreitos de poliestireno (PS) é usada com unidades aparentes ajustadas ao homo-polietileno (PE) com o uso de coeficientes conhecidos de Mark-Houwink para PS e PE em TCB a esta temperatura.

ANÁLISE DE IR POR INCORPORAÇÃO DE 1-OCTENO

[0081] A execução de amostras para a análise HT-GPC precede a análise IR. Para a análise IR, é usada uma pastilha de silício HT de 48 poços para deposição e análise da incorporação de amostras de 1-octeno. Para a análise, as amostras são aquecidas a 160 °C por período igual ou inferior a 210 minutos; as amostras são reaquecidas para remover as barras de agitação magnéticas do GPC e agitadas com barras de agitação com haste de vidro em um agitador robótico aquecido da J-KEM Scientific. As amostras são depositadas ao mesmo tempo que são aquecidas com o uso de uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4-triclorobenzeno é evaporado dos poços depositados da bolacha a 160 °C sob purga de nitrogênio. A análise do 1-octeno é realizada na pastilha de silício HT com o uso de um NEXUS 670 ESP FT-IR.

PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO DO REATOR EM LOTE

[0082] Foram usados dois procedimentos diferentes do reator descontínuo, indicados como A e B. As reações de polimerização do reator descontínuo de acordo com o Procedimento A são conduzidas em um reator descontínuo Parr™ de 2 l. O reator é aquecido por um manto de aquecimento elétrico e é resfriado por uma serpentina interna de serpentina que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do reator é equipado com uma válvula de descarga que esvazia o conteúdo do reator em uma panela de descarga de aço inoxidável. O pote de despejos é pré-carregado com uma solução de eliminação de catalisador (normalmente 5 ml de uma mistura Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de despejos é ventilado para um tanque de descarga de 132,15 l (30 galões), com o pote e o tanque purgado com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou composição de catalisador passam pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE passam por duas colunas, em que a primeira contém alumina A2, a segunda contém Q5. O etileno é passado através de duas colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares de 0,4 nm (4Á), a segunda contém o reagente Q5. O N2, usado para as transferências, é passado através de uma coluna que contém alumina A204, peneiras moleculares de 0,4 nm (4Á) e Q5.

[0083] Para o procedimento A, o reator é carregado primeiro a partir do tanque de injeção que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de injeção é preenchido até os pontos de ajuste de carga com o uso de uma balança de laboratório na qual o tanque de injeção está montado. Após a adição da alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de ajuste da temperatura de polimerização. Caso etileno seja usado, é adicionado ao reator quando o etileno estiver na temperatura da reação para manter o ponto de ajuste da pressão da reação. A quantidade de etileno adicionado é monitorada por um medidor de fluxo de micromovimento.

[0084] As reações de polimerização em batelada do reator de acordo com o Procedimento B são conduzidas em um reator de autoclave agitado de um galão (3,79 l) carregado com aproximadamente 1,35 kg de solvente de alcanos misturados Isopar™ E e 1-octeno (250 g). Em seguida, o reator é aquecido até a temperatura desejada e carregado com hidrogênio (caso desejado), seguido por uma quantidade de etileno para levar a pressão total a aproximadamente 2,95 MPa (450 psig). A alimentação de etileno foi passada através de uma coluna de purificação adicional antes de entrar no reator. A composição do catalisador foi preparada em uma caixa seca, em atmosfera inerte, misturando- se o pró-catalisador desejado e um cocatalisador (uma mistura de 1,2 eq. de tetracis (pentafluorofenil) borato (1-)amina e 50 eq. de alumoxano modificado com tri-isobutilalumínio (MMAO-3A)), com solvente adicional, para fornecer um volume total de cerca de 17 ml. Em seguida, a mistura catalisadora ativada foi injetada rapidamente no reator. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes, alimentando-se etileno durante a polimerização e resfriando-se o reator conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução transferida para uma chaleira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi completamente seco em um forno a vácuo e o reator foi completamente lavado com Isopar™ E quente entre as execuções de polimerização.

[0085] O pró-catalisador e os ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de molaridade. O pró- catalisador e os ativadores são manuseados em um caixa de luvas inerte, puxados para uma seringa, e a pressão transferida para o tanque de injeção de catalisador. A seringa é lavada três vezes com 5 ml de tolueno. Imediatamente após a adição do catalisador, o cronômetro de execução é iniciado. Caos seja usado etileno, o mesmo é adicionado pelo Camile para manter o ponto de ajuste da pressão de reação no reator. As reações de polimerização são realizadas por 10 minutos, em seguida, o agitador é interrompido, e a válvula de descarga inferior é aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o pote de despejos. O conteúdo do pote é despejado em bandejas e colocado em uma capela de laboratório onde o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas que contêm o polímero restante são transferidas para um forno a vácuo, em que são aquecidas até 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas esfriarem até a temperatura ambiente, os polímeros foram pesados quanto ao rendimento para medir eficiências e submetidos a testes de polímeros.

PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO MINIPLANT

[0086] As matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e alta pureza Isopar-ETM, disponível comercialmente na ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação do monômero do reator (etileno) é pressurizada por meio do compressor mecânico até a pressão de reação acima a 3,62 MPa (525 psig). A alimentação do solvente e do comonômero (1-octeno) é pressurizada por meio de bomba de deslocamento positivo mecânico até a pressão de reação acima de 3,62 MPa (525 psig). O MMAO, disponível comercialmente na AkzoNobel, foi usado como um limpador de impurezas. Os componentes individuais do catalisador (cocatalisador pró-catalisador) foram manualmente diluídos em bateladas para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressionados para acima da pressão de reação a 3,62 MPa (525 psig). O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponível comercialmente na Boulder Scientific, e foi usado em uma proporção de 1,2 molar em relação ao pró-catalisador. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas de controle de válvulas automatizados por computador.

[0087] As polimerizações em solução contínua são realizadas em um reator de tanque com agitação contínua de ± 5 litros (L) (CSTR). O reator tem controle independente de todas as alimentações com solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador. O solvente combinado, o monômero, o comonômero e a alimentação de hidrogênio ao reator são controlados a uma temperatura entre 5 °C a 50 °C e tipicamente 25 °C. A alimentação de comonômero fresco ao reator de polimerização é alimentada com a alimentação de solvente. A alimentação de solvente fresco é controlada tipicamente, em que cada injetor recebe metade do fluxo mássico total de alimentação fresca. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão molar especificada calculada (equivalentes molares de 1,2) para o componente pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção fresco, as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. O efluente do reator de polimerização (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fusionado) sai do primeiro circuito do reator e passa por uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator em um alvo especificado). À medida que a corrente sai do reator, o mesmo é colocado em contato com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados nesse momento. Em seguida, a corrente passou por outro conjunto de elementos de mistura estáticos para dispersar uniformemente a eliminação do catalisador e os aditivos.

[0088] Após a adição aditiva, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fusionado) passou por um trocador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes da reação de ebulição inferior. A corrente entra então em um sistema de separação e desvolatização em dois estágios, em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero que não reagiu. O polímero fusionado separado e desvolatilizado é bombeado através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortado em pastilhas sólidas uniformes, secas e transferidas para uma caixa para armazenamento.

EXEMPLOS

[0089] Os Exemplos 1A a 7C são procedimentos sintéticos para intermediários de pró-catalisador, para os reagentes usados para produzir pró-catalisadores e para os próprios pró-catalisadores isolados. Um ou mais recursos da presente divulgação são ilustrados tendo em vista os exemplos conforme o seguinte: EXEMPLO 1A: PRIMEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 1

[0090] Uma solução de HCl em éter dietílico (3,1 ml, 2,0 M, 6,20 mmol, 1,06 eq.) foi adicionada a uma solução de tolueno do Composto C1 (6,1 g, 5,83 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada durante diversas horas, após esse período mais HCl em éter dietílico (3,1 ml, 2,0 M, 6,20 mmol, 1,06 eq.) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada por uma hora. A análise de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou conversão completa no produto desejado. Os produtos voláteis foram removidos de um dia para o outro sob pressão reduzida. O resíduo restante foi triturado com hexano, filtrado e seco sob pressão reduzida para fornecer 5,62 g de produto, Cl2 Intermediário como um pó esbranquiçado com um tom azul (rendimento: 88,74%). EXEMPLO 1B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 1

[0091] A uma solução o Intermediário Cl2 (1,202 g, 0,94 mmol, 1 eq.) em benzeno (8 ml) foi adicionado à solução de cloreto de dimetiloctilsililmetilmagnésio (3,10 ml, 0,380 M, 1,18 mmol, 1,25 eq.) dissolvido em uma mistura de THF e éter dietílico. A mistura de reação foi aquecida a 50 °C e foi agitada de um dia para o outro. A mistura de reação foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado com hexanos, os sólidos foram coletados em uma frita, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 0,5815 g do Intermediário 1 como um sólido branco (50,02% de rendimento).

[0092] RMN 1H(400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,34 - 8,25 (m, 2H), 8,17 - 8,10 (m, 2H), 7,67 - 7,16 (m, 14H), 7,12 - 6,74 (m, 9H), 5,04 - 4,89 (m, 2H), 4,79 (ddd, J = 13,3, 8,2, 1,3 Hz, 0,45H), 4,53 (dd, J = 12,5, 8,7 Hz, 1,5H), 4,19 (dd, J = 12,4, 9,6 Hz, 1H), 3,50 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,39 (dd, J = 12,6, 1,7 Hz, 1H), 2,12 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 1,55 - 1,34 (m, 9H), 1,34 - -0,03 (m, 22H), -0,09 (s, 3H), -0,21 (s, 3H), -1,26 (dd, J = 252,0, 13,0 Hz, 2H). EXEMPLO 1C: TERCEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 1

[0093] A uma solução resfriada (congelador caixa de luvas, -33 °C, 2 horas) do Intermediário 1 (2,781 g, 2,25 mmol) em uma mistura de benzeno (30 ml) e tolueno (60 ml) foi adicionado uma solução de metil lítio em éter dietílico (1,70 ml, 1,53 M, 2,25 mmol), e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro para fornecer uma solução marrom clara. Mais MeLi (0,65 ml) foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro. A solução foi filtrada de uma pequena quantidade do sólido preto para fornecer uma solução amarela clara. Os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer um sólido cinza claro. O resíduo foi extraído com hexanos, filtrado, e os produtos voláteis foram removidos da solução quase incolor sob pressão reduzida para fornecer um sólido esbranquiçado, 2,4292 g. O sólido foi extraído com hexano (dois porções: 100 ml à temperatura ambiente; 200 ml a 55 °C) e filtrado. Os produtos voláteis foram removidos do filtrado para fornecer o Pró-catalisador 1 como um sólido esbranquiçado, 2,016 g. O Pró-Catalisador 1 é usado como uma mistura de diastereômeros que estavam presentes nessa amostra particular em uma razão de 1,0:0,7.

[0094] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,34 - 8,21 (m, 2H), 8,18 - 8,04 (m, 2H), 7,76 - 7,17 (m, 13H), 7,13 - 6,66 (m, 9H), 4,88 (ddd, J = 6,7, 5,4, 1,6 Hz, 1,3H), 4,70 (ddd, J = 7,8, 6,4, 1,3 Hz, 0,7H), 4,22 (td, J = 12,0, 8,6 Hz, 1,5H), 3,82 (dd, J = 65,3, 10,8 Hz, 1,2H), 3,36 (d, J = 12,3 Hz, 1,5H), 3,22 (ddd, J = 18,8, 11,0, 5,0 Hz, 1H), 2,19 - 2,02 (m, 6H), 1,87 - 0,04 (m, 35H), 0,03 (s, 0,5H), -0,11 - -0,24 (m, 4,5H), -1,16 (s, 1,4H), -1,25 (s, 1H), -1,68 (dd, J = 448,3, 12,8 Hz, 1,2H), -1,69 (dd, J = 12,9, 365,9 Hz, 1,6H). EXEMPLO 1D - SÍNTESE DE CLORETO DE DIMETILOCTILSILILMETILMAGNÉSIO PARA O EXEMPLO 1B

[0095] O magnésio (2,50 g, 102,8 mmol) em um frasco de fundo redondo 100 ml foi agitado de um dia para o outro com uma barra de agitação magnética. O éter dietílico (50 ml) foi adicionado ao frasco, seguido por uma adição lenta de (clorometil)dimetiloctilsilano (20,00 g, 90,56 mmol). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro. A solução marrom claro foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer um óleo cinza espesso com algum sólido. Tetra-hidrofurano foi adicionado para formar uma solução clara (volume total de 100 ml). A análise de RMN mostrou o produto para ter uma concentração de 0,76 M. EXEMPLO 2A: PRIMEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 2

[0096] A uma solução de 1,502 g do Ligante 1 (1,79 mmol, 1 eq.) em benzeno (60 ml) e éter dietílico (40 ml) foi adicionado lentamente 1,45 ml de uma solução de N-butil lítio (2,54 M em pentano, 3,68 mmol, 2,05 eq.). A mistura foi agitada de um dia para o outro, e a formação do precipitado foi observada. A mistura de reação foi filtrada, e o precipitado foi lavado com hexanos e seco sob pressão reduzida. Os produtos voláteis foram removidos do filtrado sob pressão reduzida. O pó resultante foi lavado duas vezes com hexanos, seco sob pressão reduzida e combinado com o precipitado para fornecer um total de 1,201 g do Ligante 1-Li2(OEt2) como um pó branco (rendimento: 72,5%). EXEMPLO 2B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 2

[0097] A um jarro de 120 ml equipado com uma barra de agitação grande foi adicionado 0,426 g de tetracloreto de háfnio (1,33 mmol, 1,71 eq.) e benzeno (85 ml). Ao mesmo foi adicionada de maneira lenta e por gotejamento uma suspensão de 0,720 g do Ligante 1-Li2(OEt2) (0,78 mmol, 1 eq.) dissolvido em benzeno a 60 ml. A mistura pôde ser agitada de um dia para o outro sob condições ambientes. A mistura de reação foi filtrada e solvente foi removida sob pressão reduzida, fornecendo um sólido muito amarelo pálido. O sólido foi triturado com hexano, filtrado e seco sob pressão reduzida para fornecer 0,688 g do Intermediário Cl2 como um pó branco (rendimento 81,3%). EXEMPLO 2C: TERCEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 2

[0098] A uma solução de 0,381 g de Intermediário Cl2 (0,35 mmol, 1 eq.) em tolueno (50 ml) foi adicionado 1,4 ml de uma solução de cloreto de 2-etil- hexilsililmetilmagnésio (0,25 M em éter dietílico, 0,35 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro 100 °C. Mais 0,20 ml do reagente Grignard foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi levada para a próxima etapa dessa reação one-pot sem qualquer teste adicional. EXEMPLO 2D: QUARTA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 2

[0099] À mistura de reação do Intermediário 2 do Exemplo 2C foi adicionado 0,12 ml de uma solução de brometo de metilmagnésio (2,95 M em éter dietílico, 0,35 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. Os produtos voláteis foram removidos da mistura de reação sob pressão reduzida. Os hexanos (50 ml) foram adicionados, e a mistura foi agitada por dois duas a 50 °C. A mistura resultante foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi extraído com hexanos (8 ml), filtrado, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida a fim de fornecer 0,383 g do Pró-Catalisador 2 como um sólido cristalino (rendimento: 89,6%). O Pró-Catalisador 2 é usado como uma mistura de diastereômeros, que estavam presentes nessa amostra particular em uma razão de 0,33:1,66:1,0.

[0100] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,26 (td, J = 5,7, 4,8, 1,6 Hz, 6H), 8,14 (ddt, J = 11,6, 8,7, 3,3 Hz, 3H), 8,11 - 8,06 (m, 3H), 7,71 (ddd, J = 22,2, 20,1, 8,2 Hz, 3H), 7,63 - 7,55 (m, 3H), 7,50 (ddd, J = 10,9, 7,8, 3,7 Hz, 6H), 7,45 - 7,19 (m, 29H), 7,13 - 7,04 (m, 9H), 7,00 - 6,89 (m, 3H), 6,85 - 6,72 (m, 9H), 4,94 - 4,85 (m, 3H), 4,75 - 4,67 (m, 2H), 4,24 (ddd, J = 23,9, 12,2, 8,4 Hz, 3H), 3,96 - 3,90 (m, 1H), 3,74 (d, J = 10,8 Hz, 1H), 3,37 (dd, J = 12,5, 4,5 Hz, 3H), 3,23 (ddd, J = 32,8, 11,2, 5,1 Hz, 3H), 2,14 (dd, J = 7,1, 4,0 Hz, 18H), 1,48 - 1,22 (m, 37H), 1,04 - 0,85 (m, 16H), 0,77 - 0,64 (m, 5H), 0,61 - 0,46 (m, 10H), 0,31 - 0,07 (m, 19H), 0,05 (s, 4H), -0,09 - -0,17 (m, 17H), -1,04 - -1,27 (m, 12H), -2,04 (d, J = 12,9 Hz, 0,33H), -2,12 (d, J = 12,9 Hz, 1,66H), -2,21 (dd, J = 12,8, 2,1 Hz, 1H). EXEMPLO 2E - SÍNTESE DE (2-ETIL-HEXIL)(CLOROMETIL)DIMETILSILANO PARA O EXEMPLO 2C

[0101] O éter foi removido sob pressão reduzida de uma solução de brometo de 2-etil-hexilmagnésio (44,0 ml, 1,0 M, 44,0 mmol). O resíduo foi dissolvido em THF (100 ml), e o excesso de cloreto de lítio anidro (esmagado com um almofariz) foi adicionado (4,29 g, 101 mmol). Após a agitação por cerca de 30 minutos, a mistura Grignard-LiCl (incluindo algum LiCl não dissolvido) foi adicionada a uma solução de cloro(clorometil)dimetilsilano (10,0 g, 69,9 mmol) em THF (20 ml) durante 20 minutos à temperatura ambiente. A mistura de reação pôde ser agitada de um dia para o outro para fornecer uma solução amarela pálida clara que contém algum LiCl dissolvido. Os produtos voláteis foram removidos de uma alíquota para análise por RMN de 1H que não mostrou material inicial. A mistura de reação foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexano, filtrado, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer o produto como um óleo amarelo muito pálido, 10,811 g. Por espectroscopia de RMN de 1H, o componente principal é o produto desejado (~70%), e o produto foi levado para o próximo estágio sem purificação adicional. EXEMPLO 2F - SÍNTESE DE CLORETO DE 2-ETIL- HEXILDIMETILSILILETILMAGNÉSIO PARA O EXEMPLO 2C

[0102] Um cristal pequeno de iodeto foi adicionado a uma mistura de magnésio (1,500 g, 61,72 mmol) que foi pré-ativado por agitação a seco de um dia para o outro com uma barra de agitação magnética e éter (10 ml). Após a agitação por 30 minutos, a cor do iodo esvaneceu. 2-etil-hexil(clorometil)dimetilsilano (10,81 g, 48,95 mmol, do Exemplo 2E) em éter (30 ml) foi adicionada lentamente. A mistura de reação sofreu refluxo durante a adição. Após a adição ter sido concluída, a temperatura de agitador de placa quente foi ajustada a 40 °C, e a mistura foi agitada de um dia para o outro. Após permitir que a mistura resfriasse à temperatura ambiente, a mistura de reação foi trilada para fornecer uma solução cinza leve. Os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer um sólido esbranquiçado. Os hexanos foram adicionados para remover por lavagem o hidrocarboneto. A mistura foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida tanto da fração sólida quanto o filtrado. A fração sólida foi seca foi seca até se tornar um pedaço cinza escuro, 0,9 g. O filtrado secou até se tornar m óleo incolor. Por espectroscopia de RMN de 1H, o reagente Grignard desejado foi observado, rendimento 11,449 g. O composto foi diluído com éter para fornecer cerca de 80 ml de solução e a titulação mostrou uma concentração de 0,25 M. EXEMPLO 3A: PRIMEIRO ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 3

[0103] A uma solução de 0,275 g do Intermediário Cl2 (0,26 mmol, 1 eq.) preparada de acordo com o Exemplo 2B em tolueno (15 ml) foi adicionado 0,306 ml de uma solução de cloreto de trimetilsililmetilsililmetil magnésio (0,84 M em éter dietílico, 0,26 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi levada para a próxima etapa dessa reação one-pot sem qualquer teste adicional. EXEMPLO 3B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 3

[0104] À mistura de reação do Intermediário 3 do Exemplo 3A foi adicionado 86,7 μl de uma solução de brometo de metilmagnésio (2,97 M em éter dietílico, 0,26 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada por cinco dias a 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita descartável, e os produtos voláteis foram removidos do filtrado sob pressão reduzida. Os hexanos (40 ml) foram adicionados, e a mistura foi agitada de um dia para o outro a 40 °C. A mistura resultante foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi extraído com hexanos (20 ml), filtrado, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 0,115 g do Pró-Catalisador 3 como um sólido branco (rendimento: 37,8%). O Pró-Catalisador 3 é usado como uma mistura de diastereômeros, que estavam presentes nessa amostra particular em uma razão de 1,0:0,72.

[0105] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,30 - 8,20 (m, 4H), 8,08 (ddt, J = 19,3, 13,5, 8,0 Hz, 4H), 7,74 - 7,46 (m, 6H), 7,45 - 7,18 (m, 11H), 7,11 - 6,87 (m, 8H), 6,86 - 6,69 (m, 6H), 6,10 (dd, J = 19,9, 7,8 Hz, 1H), 5,04 - 4,68 (m, 4H), 4,34 - 4,16 (m, 2H), 3,98 (d, J = 11,4 Hz, 0H), 3,88 - 3,67 (m, 1H), 3,43 - 3,15 (m, 4H), 2,18 - 2,09 (m, 12H), 1,41 - 1,20 (m, 8H), 1,13 - 0,80 (m, 7H), 0,72 (d, J = 9,4 Hz, 2H), 0,57 - 0,45 (m, 9H), 0,16 - 0,07 (m, 13H), -0,04 - - 0,22 (m, 6H), -0,35 - -0,51 (m, 1H), -0,59 (dd, J = 13,7, 4,8 Hz, 1H), -1,03 - - 1,26 (m, 7H), -2,05 (dd, J = 30,6, 12,8 Hz, 1H). EXEMPLO 3C - SÍNTESE DE CLORETO DE 2-ETIL- HEXILDIMETILSILILMETILMAGNÉSIO PARA O EXEMPLO 3A

[0106] A uma mistura de 0,852 g de magnésio (35,04 mmol, 1,2 eq.), éter dietílico (50 ml) foi adicionado trimetilsililmetil(clorometil)dimetilsilano a 5,689 g (29,20 mmol, 1 eq.). A mistura de reação resultante foi agitada de um dia para o outro às condições ambientes. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita descartável, e o solvente foi removido sob pressão reduzida, fornecendo 6,788 g de um óleo viscoso marrom-cinza (rendimento: 79,3%). A espectroscopia de RMN de 1H indicou a presença de uma molécula de éter dietílico coordenada. O produto foi redissolvido em cerca de 35 ml de éter dietílico, e a solução resultante foi titulada fornecendo uma concentração de 0,84 M. EXEMPLO 4A: PRIMEIRA ETAPA DA SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 4

[0107] A uma solução de 0,300 g do Intermediário Cl2 (0,28 mmol, 1 eq.) preparada de acordo com o Exemplo 2B em tolueno (20 ml) foi adicionado 1,80 ml de uma solução de cloreto de dodecildimetilsililmetil magnésio (0,16 M em éter dietílico, 0,29 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro 100 °C. Mais 0,20 ml do reagente Grignard foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi levada para a próxima etapa dessa reação one-pot sem qualquer teste adicional. EXEMPLO 4B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 4

[0108] À mistura de reação do Intermediário 4 do Exemplo 4A foi adicionada 0,095 ml de uma solução de brometo de metilmagnésio (2,94 M em éter dietílico, 0,28 mmol, 1 eq.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro 100 °C. Um espectro de RMN de 1H de uma alíquota da mistura de reação mostrou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita descartável, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo cristalino foi extraído em hexanos, filtrado e seco sob pressão reduzida. Esse resíduo cristalino resultante foi extraído novamente em hexanos, filtrado e seco sob pressão reduzida para fornecer 0,285 g do Pró-Catalisador 4 como um sólido cristalino (rendimento: 81,2%). O Pró- Catalisador 4 é usado como uma mistura de diastereômeros que estava presente nessa amostra particular em uma razão de 1,0:0,88.

[0109] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,35 - 8,18 (m, 4H), 8,21 - 8,03 (m, 4H), 7,71 (ddt, J = 17,2, 8,2, 0,9 Hz, 2H), 7,60 - 7,47 (m, 5H), 7,43 - 7,30 (m, 7H), 7,26 - 7,20 (m, 7H), 7,13 - 7,03 (m, 7H), 6,95 (dtd, J = 11,4, 7,5, 1,2 Hz, 2H), 6,87 - 6,75 (m, 4H), 4,89 (ddd, J = 8,1, 5,3, 1,7 Hz, 2H), 4,71 (ddd, J = 7,8, 6,5, 1,3 Hz, 2H), 4,23 (td, J = 12,0, 8,7 Hz, 2H), 3,91 (d, J = 11,2 Hz, 1H), 3,74 (d, J = 10,8 Hz, 1H), 3,41 - 3,32 (m, 2H), 3,27 - 3,16 (m, 1H), 2,20 - 2,04 (m, 12H), 1,40 - 1,23 (m, 58H), 1,00 - 0,81 (m, 13H), 0,59 - 0,44 (m, 3H), 0,28 (dtd, J = 13,7, 7,5, 6,8, 2,7 Hz, 4H), 0,03 (s, 7H), -0,14 (d, J = 4,8 Hz, 6H), -0,20 (d, J = 8,9 Hz, 5H), -1,15 (s, 3H), -1,24 (s, 3H), -2,14 (d, J = 12,9 Hz, 1H), -2,23 (d, J = 12,8 Hz, 1H). EXEMPLO 5A: PRIMEIRA ETAPA PARA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 5

[0110] Em um caixa de luvas purgada com nitrogênio, a um jarro de 120 ml equipado com uma barra de agitação grande foi adicionado tetrabenzilzircônio a 8,56 g (18,78 mmol, 1 eq.) e éter dietílico a 30 ml, resultando na formação de uma suspensão de laranja. A isso foi adicionado tetracloreto de zircônio a 4,38 g (18,78 mmol, 1 eq.). A mistura pôde ser agitada de um dia para o outro sob condições ambientes. No próximo dia, o solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida, fornecendo 14,8295 g de um pó laranja (rendimento, 94,34%). O produto foi armazenado no congelador caixa de luvas. EXEMPLO 5B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 5

[0111] Em um caixa de luvas purgado com nitrogênio, a um jarro de 120 ml equipado com uma barra de agitação grande foi adicionado o Ligante 1 a 2,63 g (3,13 mmol, 1 eq.) e 20 ml benzeno, resultando na formação de uma suspensão turva branca. A isso foi adicionada por gotejamento uma suspensão de 1,31 g de Zr(Bn)2Cl2(OEt2) (3,13 mmol, 1 eq.) em 10 ml de benzeno, fornecendo uma suspensão laranja. A mistura pôde ser agitada de um dia para o outro sob condições ambientes. No dia seguinte, a mistura de reação foi esbranquiçada com precipitado esbranquiçado. Uma pequena alíquota da mistura de reação foi avaliada por espectroscopia por RMN de 1H, que demonstrou a formação do produto desejado. A mistura de reação foi levada para a próxima etapa sem testes adicionais. EXEMPLO 5B: TERCEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 5

[0112] À mistura de reação da síntese do Intermediário 5-Cl2 foram adicionados 8,3 ml de cloreto de dimetiloctilsililmetilmagnésio (0,38 M em éter dietílico/THF, 3,13 mmol, 1 eq.). A mistura de reação pôde ser agitada de um dia para o outro sob condições ambientes. No dia seguinte, uma pequena alíquota da mistura de reação foi obtida, filtrada, e o solvente foi removido IN VACUO. A espectroscopia por RMN de 1H indicou que a reação foi concluída. A mistura de reação foi levada para a próxima etapa sem testes adicionais. EXEMPLO 5B: TERCEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 5

[0113] À mistura de reação da síntese do Intermediário 5 foi adicionado metil lítio a 2,05 ml (1,53 M em éter dietílico, 3,13 mmol, 1 eq.). A mistura de reação pôde ser agitada às condições ambientes de um dia para o outro. No dia seguinte, a mistura de reação foi filtrada através de uma frita descartável, separando uma grande quantidade do precipitado esbranquiçado que foi lavado com ~10 ml de benzeno. O solvente foi removido do filtrado IN VACUO, fornecendo um sólido marrom. A isso foi adicionado hexanos a 40 ml, e a suspensão resultante pôde ser agitada de um dia para o outro às condições ambientes. No próximo dia, a mistura foi filtrada através de uma frita descartável, fornecendo 2,64 g do Pró-Catalisador 5 como um sólido esbranquiçado (rendimento, 74,61%). O Pró-Catalisador 5 é usado como uma mistura de diastereômeros, que estava presente nessa amostra particular em uma razão de 1,0:0,1.

[0114] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,34 - 8,22 (m, 2H), 8,20 - 8,05 (m, 2H), 7,81 (dt, J = 8,3, 0,9 Hz, 1H), 7,61 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,2 Hz, 1H), 7,56 - 7,46 (m, 3H), 7,45 - 7,35 (m, 3H), 7,39 - 7,23 (m, 3H), 7,28 - 7,19 (m, 3H), 7,20 - 6,98 (m, 16H), 6,94 (td, J = 7,5, 1,2 Hz, 1H), 6,88 - 6,72 (m, 3H), 4,90 (ddd, J = 7,4, 6,1, 1,5 Hz, 2H), 4,19 (ddd, J = 15,6, 12,2, 8,7 Hz, 1H), 3,49 (s, 2H), 3,33 (dd, J = 12,3, 2,1 Hz, 2H), 2,19 - 2,09 (m, 7H), 1,49 (s, 6H), 1,45 - 1,38 (m, 4H), 1,31 (s, 8H), 1,11 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 1,02 - 0,88 (m, 3H), 0,70 (s, 2H), 0,38 - 0,20 (m, 2H), 0,20 - 0,05 (m, 1H), -0,14 (d, J = 23,2 Hz, 6H), -0,61 (d, J = 12,5 Hz, 1H), -0,89 (s, 3H), -1,69 (d, J = 12,5Hz, 1H). EXEMPLO 6A: PRIMEIRA ETAPA DA SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 6

[0115] A uma solução do Intermediário 5 Cl2 (0,5562 g, 0,5567 mmol) preparada de acordo com o Exemplo 5B em tolueno (15 ml) foi adicionada a solução de cloreto de 2-etil-hexildimetilsililmetilmagnésio (2,3 ml, 0,25 M, 0,575 mmol) em éter preparado de acordo com os exemplos 2E a 2F. A mistura de reação foi agitada por dois dias a 100 °C. Uma alíquota foi removida por análise por RMN de 1H, que mostrou que a reação estava cerca de 79% concluída. O reagente Grignard adicional foi adicionado (0,6 ml), e a mistura foi agitada de um dia para o outro a 100 °C. Uma alíquota foi removida por análise de RMN de 1H mostrou que a reação estava completa. Nenhum teste adicional foi feito, e a mistura de reação foi levada para a próxima etapa. EXEMPLO 6B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 6

[0116] À mistura de reação do Intermediário 6 em tolueno (0,640 g, 0,557 mmol do Exemplo 6A) foi adicionada uma solução de brometo de metilmagnésio (0,20 ml, 2,95 M, 0,59 mmol) em éter. A mistura de reação foi agitada ao longo do final de semana a 100 °C. Uma alíquota foi removida e analisada por RMN de 1H, o que mostrou que a reação foi estava cerca de 93% concluída. Mais MeMgBr foi adicionado (0,014 ml) e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a 100 °C. A análise por RMN de 1H mostrou que a reação estava concluída. A mistura de reação preta foi filtrada, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 0,6528 g do sólido escuro. O resíduo foi extraído com hexanos, filtrado do material insolúvel preto, e os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer um sólido cristalino amarelado pálido, 0,4569 g. Esse sólido foi dissolvido em hexanos (10 ml) e filtrado de uma pequena quantidade de material sólido em mechas. Os produtos voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer o Pró-Catalisador 6 como um sólido cristalino, 0,4312 g, o Pró- Catalisador a 68,59% é usado como uma mistura de diastereômeros, que estava presente nessa amostra particular em uma razão de 1,0:1,0.

[0117] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,42 - 8,14 (m, 10H), 7,87 (dd, J = 23,1, 8,2 Hz, 2H), 7,68 (dt, J = 15,7, 7,7 Hz, 2H), 7,64 - 7,51 (m, 6H), 7,51 - 7,39 (m, 11H), 7,33 (dt, J = 14,2, 7,2 Hz, 9H), 7,24 (d, J = 5,4 Hz, 8H), 7,19 (s, 1H), 7,03 (dtd, J = 14,8, 7,6, 3,4 Hz, 3H), 6,88 (dp, J = 22,8, 7,5 Hz, 7H), 4,97 (dd, J = 19,1, 8,1 Hz, 2H), 4,78 (dd, J = 13,9, 8,2 Hz, 2H), 4,27 (ddd, J = 25,1, 12,2, 8,4 Hz, 2H), 3,96 (d, J = 11,1 Hz, 1H), 3,78 (d, J = 10,8 Hz, 1H), 3,41 (dd, J = 12,2, 3,2 Hz, 2H), 3,28 (ddd, J = 31,2, 11,0, 5,0 Hz, 3H), 2,26 - 2,20 (m, 13H), 1,52 - 1,32 (m, 34H), 1,15 - 0,97 (m, 22H), 0,85 - 0,50 (m, 17H), 0,20 (s, 6H), 0,15 (s, 1H), -0,01 - -0,05 (m, 12H), -0,39 (dd, J = 12,3, 3,7 Hz, 1H), -0,49 (dd, J = 12,4, 2,9 Hz, 1H), -0,81 (s, 3H), -0,89 (s, 3H), -1,60 (d, J = 12,5 Hz, 1H), -1,69 (dd, J = 12,5, 2,8 Hz, 1H). EXEMPLO 7A: PRIMEIRA ETAPA DA SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 7

[0118] A uma solução do Ligante 2 (2,332 g, 2,84 mmol, 1 eq.) em uma mistura de benzeno (100 ml) e éter (80 ml) foi adicionado lentamente n-butil lítio (2,353 ml, 2,535 M, 5,97 mmol, 2,1 eq.). A mistura foi agitada de um dia para o outro, e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O sólido foi adicionado a hexano para formar uma pasta fluida, filtrado e seco sob pressão reduzida para fornecer 2,212 g do Ligante 2-Li2(OEt) como um pó esbranquiçado com um tom rosa (rendimento: 85,86%). EXEMPLO 7B: SEGUNDA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 7

[0119] Uma suspensão do Ligante 2 - Li2(OEt) (1,348 g, 1,49 mmol, 1 eq.) em uma mistura de tolueno (75 ml) e éter dietílico (25 ml) foi resfriada de um dia para o outro em um congelador caixa de luvas a -33 °C. HfCl4 sólido (0,650 g, 2,03 mmol, 1,4 eq.) foi adicionado todo de uma vez à suspensão fria do Ligante 2-Li2(OEt) em tolueno. A mistura resultante pôde ser agitada por oito horas, ficando à temperatura ambiente, antes de a mistura de reação ter sido filtrada através de uma frita descartável para render o Intermediário 7-Cl2. EXEMPLO 7C: TERCEIRA ETAPA DA SÍNTESE DO PRÓ-CATALISADOR 7

[0120] Uma solução do cloreto de octil(dimetil)sililmetilmagnésio em THF (2,4 ml, 0,76 M, 1,82 mmol, 1,2 eq.) foi adicionada ao Intermediário 7-Cl2, e a mistura resultante foi agitada de um dia para o outro a 45 °C. Uma solução de Grignard adicional (2,6 ml) foi adicionada, e a mistura de reação foi agitada por três dias antes de ter sido filtrada através de uma frita descartável, fornecendo uma solução clara do Intermediário 7. Essa solução foi resfriada durante diversas horas em um congelador caixa de luvas a -33 °C. Uma solução de metil lítio em éter dietílico (1,10 ml, 1,53 M, 1,68 mmol, 1,1 eq.) foi adicionada lentamente, e a mistura de reação pôde ser aquecida à temperatura ambiente durante a agitação. Após quatro horas, metil lítio adicional (0,55 ml) foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita descartável, e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexanos quentes (45 °C) três vezes (100 ml, 50 ml, 30 ml), e a mistura foi filtrada e os produtos voláteis removidos sob pressão reduzida após cada extração para fornecer 1,688 g de Pró-Catalisador 7 como um sólido marrom sólido (rendimento: 94,78%).

EXEMPLO 8: ESTUDO DE SOLUBILIDADE

[0121] A um frasco de 8 ml foram adicionados 24,5 mg de Pró-Catalisador 2, e 763,6 μl de metilciclo-hexano. Uma barra de agitação foi adicionada, e a mistura pôde ser agitada por 1 hora antes de o frasco ser removido da placa de agitação, e a mistura pôde assentar de um dia para o outro. No dia seguinte, a suspensão foi filtrada através de um filtro de seringa em um frasco tarado, fornecendo 431,1 mg do sobrenadante, e o metilciclo-hexano foi removido IN VACUO, deixando 11,7 mg da amostra, fornecendo uma solubilidade a 2,7 por cento em peso (% em peso).

[0122] Os Pró-catalisadores 1 a 7 e os Pró-catalisadores comparativos C1, C2 e C3 reagiram individualmente com o uso das condições de polimerização em um sistema de reator único, conforme descrito anteriormente. As propriedades para os polímeros resultados são relatadas nas Tabelas 2 a 8. Os Pró- catalisadores Comparativos C1, C2 e C3 têm uma estrutura de acordo com a fórmula (Ia). Quando comparado aos Pró-Catalisadores Comparativos C1, C2 e C3, um aumento significativo na porcentagem em peso da solubilidade foi observado para os Pró-Catalisadores 2 a 7 que são complexos metal-ligante de acordo com a fórmula (I). TABELA 1: DADOS DE SOLUBILIDADE TABELA 2: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA DOS PRÓ- CATALISADORES 1 E COMPARATIVO C1 *A eficiência é definida nas unidades de 106 gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr).

[0123] As condições de reator em batelada para as Tabelas 2, 3 e 5: Procedimento de Reator em Batelada B: reator de 4,4 l (1 galão); temperatura de reação foi 160 °C (salvo quando declarado de outro modo); 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramas de octeno, 47,88 MPa (410 psi) de etileno; razão RIBS:catalisador foram aproximadamente 1,2; razão Pró-Catalisador:ativador foi 1:1,2; o ativador foi [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO-3A foi usado como um sequestrante de impureza a uma razão molar de MMAO-3A:pró-catalisador de aproximadamente 50. TABELA 3: TRIAGEM DO PRÓ-CATALISADOR 1 EM UM REATOR CONTÍNUO **H2 (% em mol) é definido como: a fração em mol de hidrogênio, em relação a etileno, com a qual o reator foi alimentado. TABELA 4: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA DE PRÓ- CATALISADORES 2 - 4 E COMPARATIVO C1

[0124] Condições de reator em batelada para as Tabelas 4 e 7: procedimento de reator em batelada A: reator de 2 l; temperatura de reação foi 160 °C (salvo quando declarado de outro modo); 524 g de Isopar™ E; 60 gramas de octeno, aproximadamente. 43 g de etileno; a razão RIBS:catalisador foi aproximadamente 1,2; a razão Pró-catalisador:ativador foi 1:1,2; o ativador foi [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO-3A foi usado como um sequestrante de impureza em MMAO-3A = 10 μmol. TABELA 5: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA PARA O PRÓ- CATALISADOR 35 TABELA 6: TRIAGEM PARA PRÓ-CATALISADOR 5 EM UM REATOR CONTÍNUO TABELA 7: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA PARA O PRÓ- CATALISADOR 6 TABELA 8: TRIAGEM PARA PRÓ-CATALISADOR 7 EM UM REATOR CONTÍNUO

[0125] Condições de reator contínuas para as Tabelas 3, 6 e 8: a temperatura de reação foi 165 °C; 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramas de octenos, 47,88 MPa (410 psi) de etileno; razão RIBS:catalisador foi aproximadamente 1,2; razão Pró-Catalisador:ativador foi 1:1,2; o ativador foi [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO-3A foi usado como um sequestrante de impureza a uma razão molar MMAO-3A:pró-catalisador de aproximadamente 50; etileno de saída a 410 9 g/l.

Claims (11)

1. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I): sendo que: M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; X é selecionado a partir do grupo que consiste em -(CH2)SiRX3, em que cada RX é independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila ou uma (C1-C30)hetero- hidrocarbila e pelo menos um dentre RX é uma (C2-C30)hidrocarbila, em que quaisquer dois RX ou todos os três RX sejam opcionalmente ligados covalentemente; cada Z é escolhido independentemente a partir de -O-, -S-, -N(RN)-, ou - P(RP)-; cada um dentre R1 e R16 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, radicais tendo a fórmula (II), radicais tendo a fórmula (III), e radicais que têm a fórmula (IV): (II) R48 JZV R41 (III) R59 X R51 (IV) em que cada um dentre R31-35, R41-48 e R51-59 é escolhido independentemente a partir de -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- ou halogênio, desde que pelo menos um dentre R1 ou R16 seja um radical tendo a fórmula (II), um radical tendo a fórmula (III) ou um radical tendo a fórmula (IV); cada um dentre R2-4, R5-8, R9-12 e R13-15 é selecionado independentemente a partir de -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- e halogênio; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila, (C1-C30)hetero-hidrocarbila ou -H.

2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); e cada Z ser oxigênio.

3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -(CH2)Si(CH2CH3)3; e cada Z ser oxigênio.

4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser selecionado a partir do grupo consistindo de -(CH2) Si(CH3)(n-Oct)RX; e cada Z ser oxigênio.

5. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de exatamente dois RX serem ligados covalentemente, ou exatamente três RX serem ligados covalentemente.

6. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de : M ser zircônio ou háfnio; cada X ser selecionado a partir do grupo que consiste em - (CH2)Si(CH3)2(n-butil); e cada Z ser oxigênio.

7. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -(CH2)Si(CH3)2(n-hexil); e cada Z ser oxigênio.

8. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -(CH2)Si(CH3)2(2-etil-hexil); e cada Z ser oxigênio.

9. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -(CH2)Si(CH3)2(dodecil); e cada Z ser oxigênio.

10. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada X ser -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3; e cada Z ser oxigênio.

11. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) ter uma razão em % em peso de solubilidade W/Y de pelo menos 1,5, sendo que W é a % em peso de solubilidade do complexo metal-ligante da fórmula (I) em MCH a STP; em que Y é a % em peso da solubilidade de um complexo metal-ligante comparativo correspondente da fórmula (Ia) em MCH a STP; e sendo que o complexo comparativo correspondente tem uma estrutura de acordo com a fórmula (Ia): na qual M, cada Z, cada R1 16 e L são todos idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I).