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BR112019002053B1 - Composto, métodos para preparar compostos e para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto, uso de um composto, composição flavorizante, e, produto perfumado ou aromatizado - Google Patents

Composto, métodos para preparar compostos e para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto, uso de um composto, composição flavorizante, e, produto perfumado ou aromatizado Download PDF

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BR112019002053B1
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Volker Hickmann
Stefan RUEDENAUER
Ralf Pelzer
Vijay Swaminathan
Shrirang HINDALEKAR
Nitin Gupte
Sadanand ARDEKAR
Mileen KADAM
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Basf Se
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Abstract

A invenção refere-se a compostos de fórmula (A) como aqui definidos e ésteres do composto de fórmula (A) e cetonas do composto de fórmula (A). A invenção refere-se ainda a um modo para preparar compostos de fórmula (A) e ésteres do composto de fórmula (A) e cetonas do composto de fórmula (A). A invenção refere-se ainda ao uso de pelo menos um composto selecionado de compostos de fórmula (A) e os ésteres de um composto de fórmula (A) e as cetonas de um composto de fórmula (A) como produto químico de aroma.

Description

FUNDAMENTOS
[001] Apesar de um grande número de produtos químicos aromatizantes existentes (fragrâncias e flavorizantes), existe uma necessidade constante de novos componentes para poder satisfazer a multiplicidade de propriedades desejadas para áreas de aplicação extremamente diversas. Estas incluem, em primeiro lugar, as propriedades organolépticas, isto é, os compostos devem ter propriedades odoríferas (olfativas) ou gustativas vantajosas. Além disso, os produtos químicos aromatizantes devem, no entanto, também ter propriedades secundárias positivas adicionais, tais como, por exemplo, um método de preparação eficiente, a possibilidade de prover melhores perfis sensoriais como resultado de efeitos sinérgicos com outras fragrâncias, maior estabilidade sob certas condições de aplicação, maior extensibilidade, melhor poder de permanência, etc.
[002] O documento WO 2012/174064 divulga uma via de síntese na escala de milimol para (1R,6S)-1,2,2,6-tetrametilciclo-hexanocarbaldeído (ver exemplos 59a a 59d do documento WO 2012/174064) começando com (S) - 3,7-dimetiloct-6-enal e formaldeído via (S)-3,7-dimetil-2-metileno-6-enal, (3S)-2,3,7-trimetiloct-6-enal e acetato de (S)-2,3,7-trimetilocta-1,6-dienila. Este documento não descreve derivados de 1,2,2,6-tetrametil-ciclo- hexanocarbaldeído. Também é silencioso com o uso do aldeído ou derivados dos mesmos como produtos químicos de aroma.
[003] Vogt et al., Helvetia Chimica Acta, 37, 1954, 1779-1790, refere-se a reações de ciclização do ácido a-metil-gerânico.
[004] O documento EP 0 324 111 refere-se à síntese de aldeídos cicloalifáticos, que podem ser utilizados como produtos químicos de aroma.
[005] Labar et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 564-566, 1982, refere-se a uma via conectiva (C-C) para epóxidos e olefinas impedidos de cetonas impedidas.
[006] JP H04-26646 A refere-se à preparação de (3S)-3,7-dimetil-2- metileno-6-octen-l-al como fragrância, em que (3S)-N,N-dietil-3,7-dimetil- 1,6-octadienilamina reage com formaldeído ou um composto formador de formaldeído.
[007] Vieira et al, Appl. Catalysis A: General, 466, 208-215, refere-se à síntese de compostos de fragrância a partir de monoterpenos acíclicos,em particular a uma hidroformulação catalisada por ródio e a hidroformulação em tandem/acetalização de linalol e β-citroneleno.
[008] O objetivo da presente invenção é prover novos produtos químicos de aroma com propriedades vantajosas. Estes produtos químicos de aroma devem especificamente ter propriedades odoríferas agradáveis. Além disso, visamos especificamente estruturas relacionadas às iononas e damasconas. As iononas contêm um anel ciclo-hexeno que transporta três grupos metila e uma cetona alfa,beta-insaturada como cadeia lateral. Nas damasconas, as posições do grupo cetônico e a ligação dupla na cadeia lateral são trocadas.
Figure img0001
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] A invenção provê compostos de fórmula (A)
Figure img0002
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8,e ésteres do composto de fórmula (A), e cetonas do composto de fórmula (A).
[0010] Em particular, R1 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila- C2-C8, mais particularmente, alquila-C1-C4, alquenila-C2-C4, especialmente etila, n-butila, 1-propenila, 2-propenila, com a condição que R1 também pode ser hidrogênio, se o composto (A) for um éster de fórmula (A).
[0011] Em uma modalidade preferida, a invenção provê compostos de fórmula (A)
Figure img0003
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, em particular alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, mais particularmente, alquila-C1-C4, alquenila-C2-C4, especialmente etila, n-butila, 1-propenila, 2-propenila, e ésteres do composto de fórmula (A), e cetonas do composto de fórmula (A), com a condição de que R1 também pode ser hidrogênio, se o composto (A) for um éster de fórmula (A).
[0012] Em um aspecto da invenção, os ésteres do composto de fórmula (A) são selecionados de compostos de fórmula (B),
Figure img0004
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2- C8, R2 é selecionado de alquila-C1-C5.
[0013] Em particular, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4, alquenila-C2-C3, especialmente hidrogênio, R2 é selecionado de alquila-C1-C3,especialmente metila e etila.
[0014] Em um aspecto da invenção, as cetonas do composto de fórmula (A) são selecionadas de compostos de fórmula (C),
Figure img0005
em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, com a condição que R3 é metila é excluído.
[0015] Em particular, R3 é selecionado de alquila-C2-C4, alquenila-C2-C4, especialmente etila, n-butila, 1-propenila, 2-propenila.
[0016] A invenção provê ainda um método para preparar compostos de fórmula (A)
Figure img0006
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, compreendendo i) prover um composto de fórmula (D),
Figure img0007
e ou iia) reagir o composto de fórmula (D) com um agente redutor, o qual é selecionado de compostos de hidreto, ou por hidrogenação catalítica, para obter um composto de fórmula (A.a),
Figure img0008
ou iib) reagir o composto de fórmula (D) com um agente nucleofílico, que é selecionado a partir de compostos organometálicos compreendendo pelo menos um ligante R3, em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, para obter um composto de fórmula (A.b)
Figure img0009
[0017] A invenção refere-se ainda ao uso de pelo menos um composto selecionado de compostos de fórmula (A) e os ésteres de um composto de fórmula (A) e as cetonas de um composto de fórmula (A), que são como aqui definidos, como produto químico de aroma.
[0018] A invenção refere-se ainda a uma composição flavorizante compreendendo a) pelo menos um composto selecionado de compostos de fórmula (A) e os ésteres de um composto de fórmula (A) e as cetonas de um composto de fórmula (A), que são como aqui definidos, e b) opcionalmente, pelo menos, um outro produto químico de aroma diferente dos compostos do componente a), e c) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreenda pelo menos um dos componentes b) ou c).
[0019] A invenção refere-se ainda a um produto perfumado ou aromatizado, - compreendendo uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos um composto selecionado de compostos de fórmula (A) e os ésteres de um composto de fórmula (A) e as cetonas de um composto de fórmula (A), que são como aqui definidos, e/ou - compreendendo uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos uma composição flavorizante como aqui definido.
[0020] A invenção refere-se ainda a um método para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto ao qual o produto é colocado em contato com uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos um composto selecionado de compostos de fórmula (A) e os ésteres de um composto de fórmula (A) e as cetonas de um composto de fórmula (A), que são como aqui definido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0021] A invenção tem as seguintes vantagens: - os compostos exibem propriedades de aroma vantajosas.
[0022] - os compostos são obtidos em larga escala e em reações simples.
[0023] - os compostos são facilmente acessíveis através de uma rota de síntese eficaz.
[0024] - introdução de grupos metila adjacentes ao átomo de carbono quaternário.
[0025] - a rota de síntese permite a síntese sem uma etapa de purificação durante a síntese, o que permite fácil expansão/telescopagem da rota.
[0026] No contexto da presente invenção, alquila-C1-C8 descreve uma porção alquila com 1 a 8 átomos de carbono, tais como metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila e os isômeros estruturais dos mesmos.
[0027] As alquilas-C1-C8 preferidas são alquila-C1-C4, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila.
[0028] No contexto da presente invenção, alquenila-C2-C8 descreve uma porção alquenila com 2 a 8 átomos de carbono e com um ou mais, por exemplo 1, 2, 3 ou mais do que 3, ligações insaturadas de C-C, tais como vinila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metil-vinila, 1-butenila, 2-butenila, 3- butenila, 1,3-butadienila, n-butadienila, n-pentenila, n-pentadienila, n- hexenila, n-hexadienila, n-heptenila, n-heptadienila, n-octenila, n-octadienila e os isômeros estruturais dos mesmos.
[0029] As alquenilas-C2-C8 preferidas são alquenilas-C2-C4 com uma ou duas ligações insaturadas de C-C, tais como vinila, 1-propenila, 2- propenila, 1-metil-vinila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila, 1,3-butadienila, e os isômeros estruturais dos mesmos.
[0030] No contexto da presente invenção, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8. De um modo preferido, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4. Em particular, R1 é selecionado de hidrogênio, etila, n-butila, 1-propenila e 2-propenila.
[0031] No contexto da presente invenção, R2 é selecionado a partir de alquila-C1-C5. De um modo preferido, R2 é selecionado de alquila-C1-C3, especialmente metila e etila.
[0032] No contexto da presente invenção, R3 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, com a condição que R3 é metila é excluído. Preferencialmente, R3 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4, com a condição de que R3 é metila é excluído, em particular, R3 é selecionado de alquila-C2-C4 e alquenila-C2-C4 especialmente etila, n- butila, 1-propenila, 2-propenila.
[0033] No contexto da presente invenção, o ácido monocarboxílico saturado descreve um ácido monocarboxílico que usualmente tem 1 a 8 átomos de C, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido hexanoico e os isômeros dos mesmos.
[0034] No contexto da presente invenção, o ácido monocarboxílico insaturado descreve um ácido monocarboxílico que usualmente tem 3 a 8 átomos de C, tais como ácido acrílico, ácido butenoico, ácido hexenoico, ácido heptenoico, ácido octenoico e os isômeros dos mesmos.
[0035] No contexto da presente invenção, os halogenetos de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados são selecionados de fluoreto de ácido, cloreto de ácido e brometo de ácido dos ácidos monocarboxílicos.
[0036] No contexto da presente invenção, os anidridos de ácido monocarboxílico saturado e insaturado são selecionados de anidridos com base em ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados. Estes podem ser semelhantes ou diferentes. Anidridos preferidos de ácidos monocarboxílicos saturados tem a fórmula (alquila-C1-C7)-C(O)-O-C(O)-(alquila-C1-C7), em que, de um modo preferido, ambas as porções alquila são semelhantes.
[0037] No contexto da presente invenção, os ésteres de alquila-C1-C4 de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados são selecionados de ésteres de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila e terc-butila de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados.
[0038] Salvo indicação em contrário, os compostos de fórmulas (A), (B), (C) e (D) incluem todos os isômeros configuracionais, em particular todos os diastereômeros e/ou enantiômeros na forma pura e misturas dos mesmos, misturas opticamente ativas dos enantiômeros destes compostos, e também racematos opticamente inativos.
[0039] No contexto da presente invenção, uma quantidade organolepticamente eficaz deve ser entendida como uma quantidade suficiente, mediante aplicação como pretendido, para provocar uma impressão de cheiro para o usuário ou consumidor.
Compostos de fórmula (A)
[0040] A invenção refere-se a compostos de fórmula (A) como aqui definidos, em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila- C2-C8.
[0041] De um modo preferido, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4. Mais preferivelmente, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C3 e alquenila-C2-C3.
[0042] Em uma modalidade preferida, R1 é hidrogênio.
[0043] Em outra modalidade preferida, R1 é selecionado de alquila- C1-C8 e alquenila-C2-C8, de um modo preferido, selecionado de alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4, de um modo mais preferido, selecionado de alquila-C1-C3 e alquenila-C2-C3, especialmente etila, n-butil, 1-propenila e 2-propenila.
[0044] Compostos particularmente preferidos de fórmula (A) são selecionados dos compostos de fórmulas (A.1), (A.2) (A.3) (A.4) e (A.5), em particular (A.2) (A.3) (A.4) e (A.5)
Figure img0010
Figure img0011
Ésteres do composto de fórmula (A), em particular compostos de fórmula (B)
[0045] A invenção também se refere a ésteres dos compostos de fórmula (A)
Figure img0012
em que R1 e R2 são definidos acima. Ésteres preferidos são os compostos de éster de fórmula (B) como aqui definidos,
Figure img0013
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2- C8, R2 é selecionado de alquila-C1-C5.
[0046] Em particular, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4, alquenila-C2-C3, especialmente hidrogênio, R2 é selecionado de alquila-C1-C3, especialmente metila e etila.
[0047] Os ésteres do composto de fórmula (A) são normalmente obtidos por esterificação do grupo hidroxila com um composto selecionado de cetenos, ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados, halogenetos de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados, anidridos de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados e ésteres de alquila C1-C4 de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados.
[0048] De preferência, a esterificação do grupo hidroxila é realizada usando um ceteno de fórmula (K).
Figure img0014
[0049] em que RK1 e RK2 são, independentemente um do outro, selecionados de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8. De preferência, RK1 e RK2 são, independentemente um do outro, selecionados de entre hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, que são mais preferencialmente semelhantes.
[0050] Em uma modalidade particularmente preferida, RK1 e RK2 são ambos hidrogênio. Neste caso, o ceteno (K) é etenona.
[0051] A etenona é preferencialmente gerada por pirólise a alta temperatura de acetona ou ácido acético a temperaturas geralmente superiores a 650°C. A temperatura está preferencialmente na faixa de 650 a 1000°C, particularmente preferencialmente de 700 a 900°C.
[0052] Em uma modalidade específica, a etenona é preparada sob pressão reduzida. A pressão está preferencialmente na faixa de cerca de 100 a 900 mbar, particularmente preferencialmente de 300 a 500 mbar, especialmente de 350 a 450 mbar. Em uma modalidade alternativa, etenona é preparada à pressão ambiente. Neste caso, a pressão está de preferência na faixa de cerca de 950 a 1050 mbar.
[0053] Uma vez que os compostos de ceteno e particularmente etenona são compostos excepcionalmente reativos que têm uma forte tendência para dimerizar formando dicetenos, um composto de ceteno é usado no método de acordo com a invenção que foi de preferência preparado apenas de forma breve. O método de acordo com a invenção é particularmente vantajoso quando se usa etenona que foi preparada diretamente antes da reação no método de acordo com a invenção, por exemplo, por clivagem térmica de acetona, ácido acético ou anidrido acético.
[0054] Em uma primeira variante do método de acordo com a invenção, o ceteno e em particular a etenona são introduzidos na mistura de reação abaixo da superfície do líquido de tal modo que a mistura de reação é expelida. O ceteno é vantajosamente introduzido na mistura de reação sob agitação intensiva, de modo a que nenhum ceteno substancialmente se converta na fase gasosa em quantidades relativamente grandes. A pressão do ceteno deve ser suficientemente alta para ultrapassar a pressão hidrostática da mistura de reação acima da entrada de etenona, opcionalmente suportada por uma corrente de gás inerte, por exemplo, nitrogênio.
[0055] O ceteno pode ser introduzido através de quaisquer dispositivos adequados. Boa distribuição e mistura rápida são importantes aqui. Dispositivos adequados são, por exemplo, lanças de aspersão que podem ser fixas em posição ou, de preferência, em bocais. Os bocais podem ser providos no ou perto do fundo do reator. Para este propósito, os bocais podem ser configurados como aberturas de uma câmara oca em torno do reator. No entanto, é dada preferência ao uso de bicos imersos com linhas de alimentação adequadas. Uma pluralidade de bocais pode, por exemplo, ser organizada na forma de um anel. Os bocais podem apontar para cima ou para baixo. Os bocais de preferência apontam obliquamente para baixo.
[0056] Em uma segunda variante do método de acordo com a invenção, o ceteno e em particular a etenona são preparados sob pressão reduzida e feitos reagir sob pressão reduzida com o composto de fórmula (A). A pressão durante a preparação e a reação do ceteno está preferivelmente na faixa de cerca de 100 a 900 mbar, particularmente preferencialmente de 300 a 500 mbar, especialmente de 350 a 450 mbar.
[0057] Métodos e aparelhos para preparar etenona são descritos, por exemplo, em Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p. 330 (1941) e vol. 4, p. 39 (1925) e em Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97, N ° 2, páginas 67 a 73 (1979). Se um composto ceteno CRK1RK2=C=O (K) for usado no método de acordo com a invenção, em que RK1 e RK2 são diferentes de hidrogênio, a preparação pode, em princípio, ser realizada por métodos conhecidos. Estes incluem, por exemplo, a eliminação do halogeneto de hidrogênio dos halogenetos de carbonila com um hidrogênio adjacente. Tais métodos são descritos, por exemplo, em Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16a Edição, Berlim 1986, Capítulo 3.1.5, especificamente página 234. A preparação de compostos de ceteno também é possível por meio da síntese de Arndt-Eistert ao reagir um halogeneto de carbonila com diazometano.
[0058] Um excesso de ceteno pode levar a reações colaterais indesejáveis. Portanto, a reação do composto da fórmula geral (A) com o ceteno é preferencialmente realizada usando no máximo quantidades equimolares do ceteno.
[0059] O composto de fórmula (A), de um modo preferido, é reagido com o ceteno de tal modo que uma acumulação do ceteno na mistura de reação é evitada em todos os momentos da reação.
[0060] A reação do composto da fórmula (A) com o ceteno ocorre preferencialmente de tal forma que o ceteno é introduzido na mistura de reação até a conversão do composto da fórmula (A) ser pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95%.
[0061] O composto da fórmula (A), de um modo preferido, é submetido a uma reação com ceteno a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, de um modo preferido 40 a 120°C e, de um modo mais preferido, 80 a 100°C.
[0062] Em uma primeira modalidade preferida, o composto da fórmula (A) é submetido a uma reação com o ceteno na ausência de um catalisador adicionado.
[0063] Em uma segunda modalidade preferida, o composto da fórmula (A) é submetido a uma reação com o ceteno na presença de um catalisador. É dada preferência a usar pelo menos um sal de zinco como catalisador que também pode estar presente como um hidrato ou poli-hidrato.
[0064] Dada preferência particular ao uso de um sal de zinco de um ácido carboxílico como catalisador, especialmente um ácido monocarboxílico tendo 1 a 18 átomos de carbono ou ácido dicarboxílico tendo 2 a 18 átomos de carbono. Estes incluem, por exemplo, formiato de zinco, acetato de zinco, propionato de zinco, butirato de zinco, estearato de zinco, succinato de zinco ou oxalato de zinco. Preferência particular é dada ao acetato de zinco.
[0065] É muito vantajoso no método de acordo com a invenção que os catalisadores geralmente só tenham que ser usados em quantidades muito pequenas, o que torna o método mais rentável e facilita o processamento da mistura de reação. Isto aplica-se em particular ao uso de um sal de zinco como catalisador.
[0066] O catalisador é preferencialmente usado em uma quantidade de 0,01 a 2% em peso, com particular preferência de 0,02 a 0,5% em peso, com base na quantidade total do composto (A).
[0067] Para realizar a reação de acordo com a invenção, é vantajoso proceder de tal modo que a referida reação seja realizada em um recipiente de reação adequado compreendendo, como componentes essenciais, um bom dispositivo de agitação e/ou mistura, um dispositivo de medição para etenona, um dispositivo de aquecimento para iniciar a reação e para manter a temperatura de reação durante a pós-reação, um dispositivo de resfriamento para remover o calor de reação da reação exotérmica e uma bomba de vácuo.
[0068] Para um regime de reação ótimo, é vantajoso medir no ceteno de tal modo que nunca esteja presente em excesso na mistura de reação e que a mistura de reação seja sempre completamente misturada.
[0069] Para um regime de reação ótimo, é ainda vantajoso evitar a adição demasiado rápida de ceteno e determinar claramente o final da reação, por exemplo, monitorando o calor da reação.
[0070] Também é possível detectar ceteno, por exemplo, por espectroscopia de IV por meio da banda de carbonila característica.
[0071] Por meio do método de acordo com a invenção, é possível preparar os compostos da fórmula (A) de uma maneira tecnicamente simples em altas purezas e, no entanto, em excelentes rendimentos e rendimentos espaço-tempo. Uma vez que os reagentes são essencialmente convertidos completamente em produtos, o método de acordo com a invenção é distinguido por uma economia máxima de átomos.
[0072] De um modo preferido, os ésteres do composto de fórmula (A) são selecionados de compostos de fórmula (B), em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2- C8, R2 é selecionado de alquila-C1-C5.
[0073] De um modo preferido, R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4 e R2 é selecionado de alquila-C1-C3, em particular, metila e etila. Mais preferencialmente, R1 é hidrogênio e R2 é selecionado de alquila-C1-C3, em particular metila e etila.
[0074] Um composto particularmente preferido de fórmula (B) é o composto de fórmula (B.1) e (B.2).
Figure img0015
Cetonas do composto de fórmula (A), em particular compostos de fórmula (C)
[0075] A invenção também se refere a cetonas dos compostos de fórmula (A)
Figure img0016
em que R1 e R2 são definidos acima. As cetonas preferidas são os compostos de cetona de fórmula (C) como aqui definidos,
Figure img0017
em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, com a condição de que R3 é metila é excluído.
[0076] Em particular, R3 é selecionado de alquila-C2-C4 e alquenila- C2-C4, especialmente etila, n-butila, 1-propenila, 2-propenila.
[0077] As cetonas do composto de fórmula (A) são normalmente obtidas por oxidação do grupo hidroxila a um grupo ceto.
[0078] Usualmente, a oxidação do grupo hidroxila é realizada usando um reagente de oxidação que é selecionado de óxidos de metal e o sal dos mesmos e oxoácidos e os sais dos mesmos
[0079] Exemplos de óxidos de metal e os sais dos mesmos são compostos de óxido de Cr(VI) e seus sais, compostos de oxicloro de Cr(VI) e seus sais e compostos de óxido de Mn(VII) e seus sais, em que os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos e sais de piridínio são preferidos.
[0080] Exemplos de oxoácidos e sais dos mesmos são ácido crômico e seus sais, ácido dicrômico e seus sais, ácido permangênico e seus sais, ácidos mangânicos e seus sais, ácido nítrico e seus sais, ácido peroxinítrico e seus sais, ácido fosfórico e seus sais, ácido sulfírico e seus sais, ácido dissulfúrico e seus sais, ácido peroxomonossulfúrico e seus sais, ácido peroxodisulfúrico e seus sais, ácido perclórico e seus sais, bem como os outros análogos de compostos halogenados dos mesmos, ácido clórico e seus sais, bem como os outros análogos de compostos halogenados dos mesmos, o ácido clorídrico e os seus sais, bem como os outros análogos de compostos halogenados, o ácido hipocloroso e os seus sais, bem como os outros análogos de compostos halogenados dos mesmos.
[0081] De um modo preferido, o agente de oxidação é selecionado de óxidos de metais de transição e os sais dos mesmos, de um modo mais preferido, compostos de óxido de Cr(VI) e os sais dos mesmos e compostos de oxicloro de Cr(VI) e seus sais. Em particular, o agente de oxidação é o clorocromato de piridínio.
[0082] Outros métodos de oxidação preferidos são os seguintes: - oxidação usando hipoclorito de sódio (NaOCl) em solventes clorados usando um N-óxido como catalisador, de preferência com o uso de (2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-l-il)-oxidanila (TEMPO); - oxidação usando H2O2 aquoso, quer em água quer em misturas de água com solventes orgânicos adequados usando catalisador de Mo, W, Mn ou V; - oxidação usando platina e O2, em particular PtO2 e O2 e/ou Pt/C e O2. Um método comum é, por exemplo, descrito por Heyns, Blazejewicz em Tetrahedron, 1960, 9, 67-75.
[0083] De um modo preferido, as cetonas do composto de fórmula (A) são selecionadas de compostos de fórmula (C), em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8.
[0084] De um modo preferido, R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8. Mais preferencialmente, R3 é selecionado de alquila-C1-C4 e alquenila-C2-C4. Especialmente, R3 é selecionado de alquila-C2-C4 e alquenila-C2-C4, especialmente etila, n-butila, 1-propenila, 2-propenila.
[0085] Compostos particularmente preferidos de fórmula (C) são selecionados a partir de compostos de fórmulas (C.1), (C.2), (C.3) e (C.4).
Figure img0018
Método para preparar compostos de fórmula (A)
[0086] A invenção também provê um método para preparar compostos de fórmula (A) compreendendo i) prover o composto de fórmula (D) como aqui definido,
Figure img0019
e ou iia) reagir o composto de fórmula (D) com um agente redutor, o qual é selecionado de compostos de hidreto, ou por hidrogenação catalítica, para obter um composto de fórmula (A.a), ou iib) reagir o composto de fórmula (D) com um agente nucleofílico, que é selecionado a partir de compostos organometálicos compreendendo pelo menos um ligante R3, em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, para obter um composto de fórmula (Ab).
[0087] Assim, em uma modalidade, a invenção provê um método para preparar compostos de fórmula (A.a) compreendendo i) prover um composto de fórmula (D) e iia) reagir o composto de fórmula (D) com um agente redutor, o qual é selecionado de compostos de hidreto, ou por hidrogenação catalítica, para obter um composto de fórmula (A.a).
[0088] Em uma variante, o aldeído é reduzido com um agente redutor, que é selecionado a partir de compostos de hidreto.
[0089] Compostos de hidreto adequados para a reação na etapa iia) são por exemplo, hidretos covalentes, hidretos iônicos, hidretos metálicos e complexos de hidreto de metal de transição.
[0090] De um modo preferido, o composto de hidreto é selecionado a partir de hidretos de boro e hidretos de alumínio.
[0091] Em particular, o composto de hidreto é selecionado entre boro- hidreto de sódio (NaBH4), hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAL), hidreto de bis(2-metoxietoxi)aluminio de sódio (Red-Al®) e hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4).
[0092] Com boro-hidretos, a reação na etapa iia) é realizada em um solvente orgânico tal como metanol a temperaturas na faixa de -20 a +30°C. Com hidretos de alumínio, a reação é realizada a temperaturas na faixa de -30 a +80°C em solventes etéreos tais como éter dietílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), tetra-hidrofurano (THF), 2-metil-tetra-hidrofurano (Me-THF) ou tolueno. Condições de reação comuns são conhecidas dos versados na técnica.
[0093] Em outra variante, o aldeído é reduzido por hidrogenação catalítica.
[0094] Catalisadores adequados são catalisadores de metais de transição, que são usados sob uma atmosfera de hidrogênio. Em geral, o metal de transição é selecionado de Cu, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt. O catalisador pode ser ou não suportado (por exemplo como óxido ou, no caso do níquel de Raney, como mistura de Ni/Al) ou suportado (0,01 a 10% de metal) em carbono, Al2O3, ZrO2, sílica, CeO2 e misturas dos mesmos. Alternativamente, catalisadores de cobre-cromita podem ser usados.
[0095] A pressão do hidrogênio é, em geral, na faixa de 2 a 100 bar. Solventes adequados são álcoois tais como metanol ou etanol, ésteres tais como acetato de etila ou solventes de éter tais como tetra-hidrofurano (THF), 2-metiltetra-hidrofurano (Me-THF). Alternativamente, a hidrogenação é realizada sem solvente adicional.
[0096] Mais especificamente, os métodos de hidrogenação catalítica preferidos são os seguintes: a método análogo a JPH04283527 usando cromita de cobre (Cu/Cr) como catalisador. b método análogo a Synlett 2000, 4, 197-200, em particular a reação do composto 8a a 8b no referido artigo. c método usando Ru em ZrO2 (10% em peso) como catalisador com até 100 bar de H2 a até 150°C em THF por várias horas. d método usando Pd/C como catalisador em MeOH, opcionalmente contendo Me3N (5% em peso), com até 10 bar de H2 a 60°C durante várias horas. e método usando Ru/C opcionalmente contendo Fe como catalisador em MeOH, opcionalmente contendo Me3N (0,1 a 1% em peso), com até 30 bar de H2 a até 60°C por várias horas.
[0097] Em um aspecto particular, este método compreende adicionalmente iiia) reagir o composto de fórmula (A.a) com um composto selecionado de cetenos, ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados e halogenetos, anidridos e ésteres de alquila-C1-C4, para obter um composto de fórmula (B.a), em que R2 é definido aqui.
[0098] Assim, a invenção também provê um método para preparar compostos de fórmula (B.a), compreendendo i) prover um composto de fórmula (D) e iia) reagir o composto de fórmula (D) com um agente redutor, o qual é selecionado de compostos de hidreto, para obter um composto de fórmula (A.a) e iiia) reagir o composto de fórmula (A.a) com um composto selecionado de entre cetenos, ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados e halogenetos, anidridos e ésteres de alquila-C1-C4 dos mesmos, para obter um composto de fórmula (B.a), em que R2 é como aqui definido.
[0099] Usualmente, o composto selecionado de cetenos, ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados e halogenetos, anidridos e ésteres de alquila-C1-C4 dos mesmos como aqui definidos acima.
[00100] De preferência, a esterificação do grupo hidroxi é realizada utilizando um ceteno. Cetenos particulares preferidos são como aqui definidos acima, especificamente preferido é etenona.
[00101] Etapa iiia) é realizada sem adição de solvente ou em um solvente orgânico tal como tolueno. Tipicamente, a temperatura está na faixa de 70 a 110°C, preferivelmente na faixa de 80 a 100°C. Condições de reação comuns são conhecidas dos versados na técnica.
[00102] Em uma segunda modalidade, a invenção provê um método para preparação de compostos de fórmula (A.b), compreendendo i) prover um composto de fórmula (D) e iib) reagir o composto de fórmula (D) com um agente nucleofílico, que é selecionado de compostos organometálicos compreendendo pelo menos um ligante R3 para obter um composto de fórmula (A.b), em que R3 é como aqui definido.
[00103] Usualmente, o reagente nucleofílico usado na etapa iib) é selecionado entre compostos de alquila-C1-C8 de metal e compostos de alquenila-C2-C8 de metal, compreendendo pelo menos um ligante R3 como aqui definido. De um modo preferido, o reagente nucleofílico selecionado de compostos de alquila-C1-C4 de metal e compostos de alquenila-C2-C4 de metal, compreendendo, pelo menos, um ligante R3 como aqui definido.
[00104] Metais adequados nos referidos compostos são lítio, magnésio, cobre e zinco. Os preferidos são magnésio e lítio.
[00105] Em particular, o reagente nucleofílico é selecionado de MgClR3, MgBrR3 e LiR3, em que R3 é como aqui definido.
[00106] Tipicamente, a etapa iib) é realizada em um solvente orgânico etéreo tal como tetra-hidrofurano e a uma temperatura na faixa de -35 a +15°C. Condições de reação comuns são conhecidas dos versados na técnica.
[00107] Em um aspecto particular, este método compreende adicionalmente iiib) fazer reagir o composto de fórmula (A.b) com um reagente de oxidação para obter um composto de fórmula (C), em que R3 é como aqui definido.
[00108] Assim, a invenção também provê um método para preparação de compostos de fórmula (C) compreendendo i) prover um composto de fórmula (D) e iib) reagir o composto de fórmula (D) com um agente nucleofílico, que é selecionado de compostos organometálicos compreendendo pelo menos um ligante R3 para obter um composto de fórmula (A.b), iiib) reagir o composto de fórmula (A.b) com um reagente de oxidação para obter um composto de fórmula (C), em que R3 é como aqui definido.
[00109] Usualmente, a oxidação do grupo hidroxila é realizada usando um reagente de oxidação como definido acima.
[00110] De um modo preferido, o agente oxidante é selecionado de clorocromato de piridínio. Tipicamente, a etapa iiib) é realizada em um solvente orgânico tal como diclorometano e a uma temperatura na faixa de 0 a +30°C. Condições de reação comuns são conhecidas dos versados na técnica.
[00111] Outros métodos de oxidação adequados são os descritos acima, tais como - oxidação usando hipoclorito de sódio (NaOCl); - oxidação usando H2O2 aquoso, quer em água quer em misturas de água com solventes orgânicos adequados usando catalisador de Mo, W, Mn ou V; e - oxidação usando platina e O2, em particular PtO2 e O2 e/ou Pt/C e O2.
Método para preparar compostos de fórmula (D)
[00112] A invenção provê ainda um método para preparar compostos de fórmula (A), compreendendo ia) prover um composto de fórmula (D.a),
Figure img0020
ib) submeter o composto de fórmula (D.a) a uma reação condensação de aldol para obter um composto de fórmula (D.b),
Figure img0021
ic) submeter o composto de fórmula (D.b) a uma reação hidrogenação para obter um composto de fórmula (D.c),
Figure img0022
id) submeter o composto de fórmula (D.c) a uma reação de acetilação para obter um composto de fórmula (D.d),
Figure img0023
ie) submeter o composto de fórmula (D.d) a uma reação de ciclização para obter o composto de fórmula (D).
[00113] O composto de fórmula (D.a) está comercialmente disponível como “citronelal”. O (S)-(-)-Citronelal está disponível sob CAS 5949-05-3, o (R)-(+)-Citronelal está disponível sob CAS 2385-77-5, e um (+ -)-Citronelal está disponível sob CAS 106-23-0.
[00114] Para a etapa ib), a reação geral de condensação de aldol é conhecida das pessoas especializadas.
[00115] Usualmente, a reação de condensação de aldol na etapa ib) é realizada usando formaldeído aquoso. A reação é normalmente realizada a temperaturas na faixa de 10 a 60°C usando isopropanol/água como solvente.
[00116] Para a etapa ic), as reações gerais de hidrogenação são conhecidas por pessoas especializadas.
[00117] Normalmente, a reação de hidrogenação na etapa ic) é realizada usando hidrogênio molecular na presença de um catalisador. De preferência, paládio em carbono, Pd/C, é usado como catalisador na etapa ic).
[00118] Para a etapa id), as reações gerais de acetilação são conhecidas por pessoas especializadas.
[00119] Tipicamente, a reação de acetilação na etapa id) é realizada usando um agente de acilação. Agentes de acilação comuns são conhecidos por um especialista. De preferência, o anidrido acético é utilizado na etapa id).
[00120] Para a etapa ie), as reações gerais de ciclização são conhecidas por pessoas especializadas.
[00121] Tipicamente, a reação de ciclização na etapa ie) é realizada na presença de um ácido mineral em tolueno. De um modo preferido, um ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico é usado na etapa ie). Mais preferencialmente, é usado ácido fosfórico.
Produtos químicos de aroma
[00122] A invenção provê ainda os compostos das fórmulas (A), (B), (C) e (D), de preferência (A), (B) e (C), tal como aqui definidos como produtos químicos de aroma. Compostos preferidos para serem usados como produtos químicos de aroma são aqueles aqui descritos, em particular os compostos selecionados de compostos de fórmulas (A.1), (A.2), (A.3), (A.4), (A.5), (B.1), (B.2), (C.1), (C.2), (C.3) e (C.4), particularmente (A.1), (A.2) (A.3), (A.4), (A.5), (B.1), (C.1) e (C.3). Compostos especialmente preferidos são (A.1) (A.2), (A.3), (B.1), (C.1), (C.2), e (C.3).
[00123] Um produto químico de aroma, também conhecido como composto de aroma, odorante, aroma, fragrância ou flavor, é um composto químico que tem um cheiro ou odor. Um composto químico tipicamente tem um cheiro ou odor quando é suficientemente volátil para ser transportado para o sistema olfativo, tipicamente na parte superior do nariz.
[00124] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (A.1)
Figure img0024
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de eucaliptol, florido, terroso.
[00125] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (A.2)
Figure img0025
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de âmbar cinza, naftaleno.
[00126] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (A.3)
Figure img0026
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de musgo de carvalho, amadeirado, cedro.
[00127] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (B.1)
Figure img0027
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de frésia amadeirada, doce-pulverulenta, fresca.
[00128] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (C.1)
Figure img0028
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de palha, feno, terroso, ligeiramente amadeirado.
[00129] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (C.2)
Figure img0029
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de frutos secos, damascona, avermelhado, levístico.
[00130] A invenção provê o uso de um composto de fórmula (C.3)
Figure img0030
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de madeira de cedro terroso, pulverulento, seco.
[00131] A divulgação provê o uso de um composto de fórmula (D)
Figure img0031
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de eucaliptol, cânfora, citrino, agulha de abeto.
[00132] A divulgação provê o uso de um composto de fórmula (D.b)
Figure img0032
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de citrinos.
[00133] A divulgação provê o uso de um composto de fórmula (D.c)
Figure img0033
como produto químico de aroma, em particular para produzir um aroma ou para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto com uma nota e/ou aroma de rosa (enchimento da sala), cítrico, ceroso.
[00134] Por conseguinte, os compostos selecionados de compostos de fórmulas (A), (B), (C) e (D), preferencialmente selecionados de compostos de fórmulas (A), (B) e (C), em particular os compostos preferidos como aqui mencionados, pode ser usado como produto químico de aroma ou em uma composição flavorizante como aqui definido como agente para proporcionar um produto e/ou composição com uma nota de um aroma distinto como descrito acima.
[00135] O uso como produto químico de aroma inclui, em particular, o uso em produtos ou composições selecionadas de distribuidores de aroma, fragrâncias, perfumes, detergentes e produtos de limpeza, composições cosméticas, composições para o corpo, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dental.
[00136] O uso como produto químico de aroma aqui compreende adicionalmente o uso em produtos e em artigos perfumados como mencionado abaixo.
Composições flavorizantes
[00137] A invenção provê ainda uma composição flavorizante compreendendo a) pelo menos um composto selecionado a partir de compostos de fórmulas (A), (B), (C) e (D), preferencialmente selecionados de compostos de fórmulas (A), (B) e (C), b) opcionalmente, pelo menos, um outro produto químico de aroma diferente dos compostos do componente a), e c) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreenda pelo menos um dos componentes b) ou c).
[00138] Em uma modalidade preferida, a composição flavorizante de acordo com a invenção compreende o componente a) como único produto químico de aroma.
[00139] Em uma outra modalidade preferida, a composição flavorizante de acordo com a invenção compreende pelo menos um outro produto químico de aroma b) diferente do composto de fórmulas (A), (B), (C) e (D).
[00140] Outros produtos químicos de aroma, flavorizantes e especificamente odoríferos podem ser encontrados, por exemplo, em S. Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, vol. I e II, Montclair, N.J., 1969, publicados por si próprios ou K. Bauer, D. Garbe e H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4a Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
[00141] De preferência, a razão em peso quantitativa do componente a) para o componente b) está compreendida entre 100:1 e 1:100, com particular preferência entre 50:1 e 1:50.
[00142] O produto químico de aroma ou composição flavorizante pode opcionalmente compreender pelo menos um diluente c). Os diluentes adequados podem ser usados individualmente ou como uma mistura de 2 ou mais de 2 diluentes. Diluentes adequados são aqueles que são habitualmente usados como solventes para composições flavorizantes, fragrâncias ou sabores.
[00143] Preferencialmente, as composições flavorizantes compreendem como diluentes c), pelo menos um composto que é líquido a 20°C e 1013 mbar.
[00144] De preferência, os compostos do componente a) têm uma solubilidade no componente c) a 20°C de pelo menos 0,1 mg/ml, particularmente de preferência de pelo menos 0,5 mg/ml. De preferência, se presentes, os compostos do componente b) têm uma solubilidade no componente c) a 20°C de pelo menos 0,1 mg/ml, com particular preferência de pelo menos 0,5 mg/ml.
[00145] O componente c) é preferencialmente selecionado entre monoálcoois alifáticos e cicloalifáticos, polióis, éteres alifáticos de cadeia aberta, éteres cíclicos, mono- e poliéteres de poliol, ésteres e misturas dos mesmos.
[00146] Monoálcoois alifáticos e cicloalifáticos adequados são, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol e ciclo-hexanol. Polióis adequados são etileno glicol, propileno glicol, 1,2- butileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol ou glicerol. Os éteres alifáticos de cadeia aberta e os éteres cíclicos adequados são, por exemplo, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-isopropílico, éter metil terc-butílico, tetra-hidrofurano, tetra-hidropirano, 1,4-dioxano ou morfolina. Mono- e poliéteres de poliol adequados são, por exemplo, éter monometílico de etileno glicol, éter dimetílico de etileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter dietílico de etileno glicol, éter monoetílico de propileno glicol, éter dietílico de propileno glicol ou éter monoetílico de dietileno glicol. Ésteres adequados são acetato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de isopropila, acetato de n-butila, acetato de sec-butila, acetato de terc-butila, acetato de isobutila, acetato de isoamila, butiratos de etila, lactato de etila, carbonato de dietila, carbonatos de etileno, carbonato de propileno, citrato de trietila, miristato de isopropila, ftalato de dietila, ésteres de dialquila do ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, especificamente éster de di-isonila do ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico (Hexamoll® DINCH, BASF SE) e semelhantes.
Produto perfumado ou aromatizado
[00147] A invenção provê ainda um produto perfumado ou aromatizado, - compreendendo uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos um composto selecionado a partir de compostos de fórmulas (A), (B), (C) e (D) como aqui definido, preferencialmente selecionados de compostos de fórmulas (A), (B), e (C) e/ou - compreendendo uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos uma composição flavorizante como aqui definido.
[00148] Um composto de fórmula (A), (B), (C) e (D) de acordo com a invenção e usado de acordo com a invenção pode ser incorporado em uma série de produtos e/ou ser aplicado a tais produtos tais como dispensadores de perfumes, perfumes de fragrância, perfumes, detergentes e produtos de limpeza, composições cosméticas, composições para cuidados corporais, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dental.
[00149] Os produtos químicos de aroma de acordo com a invenção podem ser usados na produção de artigos perfumados. As propriedades olfativas, como as propriedades do material (tais como a solubilidade em solventes usuais e a compatibilidade com outros constituintes usuais de tais produtos) dos produtos químicos de aroma de acordo com a invenção, sublinham a sua adequação particular para os fins de usos declarados. As propriedades positivas contribuem para o fato de que os produtos químicos de aroma usados de acordo com a invenção e as composições flavorizantes de acordo com a invenção serem particularmente preferidos em produtos de perfumaria, produtos de higiene corporal, artigos de higiene, detergentes de têxteis e produtos de limpeza para superfícies sólidas.
[00150] O artigo perfumado é, por exemplo, selecionado a partir de produtos perfumados, produtos de higiene corporal, artigos de higiene, detergentes de têxteis e produtos de limpeza para superfícies sólidas. Artigos perfumados preferidos de acordo com a invenção também são selecionados de entre: - produtos de perfumaria selecionados de extratos de perfumes, Água de perfume, Água de toalete, Água de Colônia, Água de perfume sólido, Perfume de extrato, desodorizadores em forma líquida, formas semelhantes a gel ou formas aplicadas a suportes sólidos, aerossóis, produtos de limpeza perfumados e óleos; - produtos de cuidados para o corpo selecionados de loções pós-barba, produtos para pré-barbear, colônias para o corpo, sabonetes sólidos e líquidos, géis de banho, xampus, sabonetes de barbear, espumas de economia, óleos de banho, emulsões cosméticas do tipo óleo-em-água; todo tipo água-em-óleo, como por exemplo, cremes e loções para a pele, cremes e loções para o rosto, cremes e loções protetores solares, cremes e loções pós- solares, cremes e loções para as mãos, cremes e loções para os pés, cremes e loções para depilação, cremes e loções pós-barba, cremes e loções bronzeadores, produtos capilares como, por exemplo, sprays de cabelo, géis de cabelo, loções de fixação de cabelo, condicionadores de cabelo, xampu de cabelo, corantes de cabelo permanentes e semipermanentes, composições de modelagem de cabelo tais como ondas de frio e composições de alisamento de cabelo, tônicos de cabelo, cremes de cabelo e loções de cabelo, desodorantes e antitranspirantes tais como por exemplo, sprays para axilas, roll-ons, bastões desodorantes, cremes desodorantes, produtos de cosméticos decorativos, tais como, por exemplo, sombras para os olhos, vernizes para unhas, maquiagens, batons, rímel, creme dental, fio dental; - artigos de higiene selecionados de velas, óleos de lâmpadas, incensos, inseticidas, repelentes, propelentes, removedores de ferrugem, lenços refrescantes perfumados, almofadas para axilas, fraldas para bebês, pensos higiênicos, papel higiênico, lenços cosméticos, lenços de bolso, desodorizador para máquinas de lavar louça; - produtos de limpeza para superfícies sólidas selecionados de produtos de limpeza perfumados ácidos, alcalinos e neutros, tais como por exemplo, produtos de limpeza de pavimentos, limpadores de janelas, detergentes para louça, produtos de banho e sanitários, leite de limpeza, produtos de limpeza sólidos e líquidos para carpetes, produtos para limpeza de tapetes em pó e espuma, ceras e polidores como polidores para móveis, ceras para pisos, desinfetantes para calçado, desinfetantes para superfícies e produtos de limpeza, limpadores de freios, limpadores de cachimbo, removedores de calcário, limpadores para churrasqueiras e fornos, removedores de algas e musgo, removedores de molde, limpadores de fachadas; - detergentes de têxteis selecionados a partir de detergentes líquidos, detergentes em pó, pré-tratamentos de lavandaria, tais como alvejantes, agentes de imersão e removedores de manchas, amaciadores de tecidos, sabões de lavagem, pastilhas de lavagem.
[00151] É preferível que o artigo perfumado seja um dos seguintes: - um agente de limpeza ácido, alcalino ou neutro, selecionado especialmente de produtos de limpeza multiusos, produtos de limpeza de chão, produtos de limpeza de janelas, detergentes para louça, produtos de banho e sanitários, leite de limpeza, produtos de limpeza sólidos e líquidos, produtos de limpeza de carpetes em pó e espuma, detergentes líquidos, detergentes em pó, pré- tratamentos de lavanderia, como alvejantes, agentes de imersão e removedores de manchas, amaciantes de roupas, sabões de lavagem, comprimidos de lavagem, desinfetantes, desinfetantes de superfície, - um desodorizador em forma líquida, em forma de gel ou em uma forma aplicada a um veículo sólido ou como um aerossol, - uma cera ou um polidor, que é selecionado, em particular, de polidores de móveis, ceras para soalhos e cremes para calçado, ou - uma composição para cuidados do corpo, que é selecionada em especial de géis de banho e xampus, sabões de barbear, espumas de barbear, óleos de banho, emulsões cosméticas do tipo óleo-em-água, do tipo água-em-óleo e do tipo água-em-óleo-em-água, tal como por exemplo, cremes e loções para a pele, cremes e loções para o rosto, cremes e loções protetores solares, cremes e loções pós-solares, cremes e loções para as mãos, cremes e loções para os pés, cremes e loções para depilação, cremes e loções pós- barba, cremes e loções bronzeadores, produtos capilares tais como por exemplo sprays de cabelo, geles de cabelo, loções de cabelo, condicionadores de cabelo, corantes de cabelo permanentes e semipermanentes, composições de modelagem de cabelo tais como ondas de frio e composições de alisamento de cabelo, tônicos de cabelo, cremes de cabelo e loções de cabelo, desodorantes e antitranspirantes tais como por exemplo, sprays para as axilas, roll-ons, bastões desodorantes, cremes desodorantes, produtos de cosméticos decorativos.
[00152] Os ingredientes com os quais produtos químicos de aroma usados de acordo com a invenção ou composições flavorizantes de acordo com a invenção podem ser preferencialmente combinados são, por exemplo: conservantes, abrasivos, agentes antiacne, agentes para combater o envelhecimento da pele, agentes antibacterianos, agentes anticelulite, agentes anticaspa, agentes anti-inflamatórios, agentes de prevenção da irritação, agentes de alívio da irritação, agentes antimicrobianos, antioxidantes, adstringentes, agentes inibidores do suor, antissépticos, antiestáticos, aglutinantes, tampões, materiais carreadores, agentes quelantes, estimulantes celulares, agentes de limpeza, agentes de cuidados, agentes de depilação, substâncias tensoativas, agentes desodorizantes, antiperspirantes, emolientes, emulsificantes, enzimas, óleos essenciais, fibras, formadores de película, fixadores, formadores de espuma, estabilizadores de espuma, substâncias para prevenir a formação de espuma, reforçadores de espuma, fungicidas, agentes gelificantes, agentes formadores de gel, agentes de cuidado de cabelo, agentes de modelagem de cabelo, agentes de alisamento de cabelo, agentes doadores de umidade, substâncias hidratante, substâncias humectantes, agentes branqueadores, agentes reforçadores, agentes de remoção de manchas, branqueadores ópticos, agentes impregnantes, repelentes de sujeira, agentes redutores de fricção, lubrificantes, cremes hidratantes, pomadas, opacificantes, plastificantes, agentes de cobertura, polidores, agentes de brilho, polímeros, pós, proteínas, agentes de engorduramento, agentes esfoliantes, silicones, agentes calmantes da pele, agentes de limpeza da pele, agentes de cuidados da pele, agentes de cicatrização da pele, agentes clareadores da pele, agentes protetores da pele, agentes amaciadores da pele, agentes refrescantes, agentes refrescantes da pele, agentes de aquecimento, agentes de aquecimento da pele, estabilizadores, agentes absorventes de UV, filtros UV, detergentes, amaciadores de tecidos, agentes de suspensão, agentes bronzeadores, espessantes, vitaminas, óleos, ceras, gorduras, fosfolipídios, ácidos graxos saturados, ácidos graxos mono ou polinsaturados, a-hidroxiácidos, ácidos graxos poli-hidroxi, liquefadores, corantes, agentes de proteção da cor, pigmentos, anticorrosivos, aromas, flavorizantes, odorantes, polióis, tensoativos, eletrólitos, solventes orgânicos ou derivados de silicone.
[00153] De acordo com um outro aspecto, os produtos químicos de aroma são usados na produção dos artigos perfumados na forma líquida, não diluídos ou diluídos com um solvente ou na forma de uma composição flavorizante. Os solventes adequados para este fim são os mencionados acima como componente c). Referência é feita aqui em sua totalidade.
[00154] Os produtos químicos de aroma e/ou composições flavorizantes presentes nos artigos perfumados de acordo com a invenção podem, neste contexto, em uma modalidade, ser absorvidos em um carreador, o que assegura tanto a distribuição fina da composição odorizante ou odorante dentro do produto como a libertação controlada após usar. Carreadores deste tipo podem ser materiais inorgânicos porosos tais como sulfato leve, sílica gel, zeólitos, gipsitas, argilas, grânulos de argila, concreto aerado, etc. ou materiais orgânicos tais como madeiras e materiais à base de celulose.
[00155] Os produtos químicos de aroma usados de acordo com a invenção e as composições flavorizantes de acordo com a invenção podem também estar na forma microencapsulada, na forma seca por pulverização, na forma de complexos de inclusão ou na forma de produtos de extrusão e ser adicionados nesta forma ao produto ou artigo a ser perfumado. As propriedades podem ainda ser otimizadas pelo chamado “revestimento” com materiais adequados em relação a uma liberação mais direcionada do perfume, para cujo fim, preferencialmente, substâncias sintéticas cerosas, tais como, por exemplo, álcool polivinílico são usados.
[00156] A microencapsulação pode ocorrer, por exemplo, pelo chamado método de coacervação com a ajuda de materiais em cápsulas, por exemplo, feito de substâncias do tipo poliuretano ou gelatina mole. Os óleos perfumados secos por pulverização podem ser produzidos, por exemplo, por secagem por pulverização de uma emulsão ou dispersão compreendendo o óleo perfumado, em que as substâncias carreadoras que podem ser usadas são amidos modificados, proteínas, dextrina e gomas vegetais. Complexos de inclusão podem ser preparados, por exemplo, através da introdução de dispersões de composições odorantes e ciclodextrinas ou derivados de ureia em um solvente adequado, por exemplo, água. Os produtos de extrusão podem ser produzidos por agentes odorantes de fusão usados de acordo com a invenção e composições odorantes de acordo com a invenção com uma substância semelhante a cera adequada e por extrusão com solidificação subsequente, opcionalmente em um solvente adequado, por exemplo, isopropanol.
EXEMPLOS Análise de odor
[00157] O odor dos compostos foi determinado cheirando/aspirando a amostra em uma tira com cheiro. Se indicado, o número quantifica a intensidade na faixa de (1) = muito baixo para (6) = muito alto.Exemplo 1: Composto (D.b)
Figure img0034
[00158] A uma solução de citronelal (10,0 kg, 64,9 moles), foi adicionado formaldeído aquoso (37%, 6,0 kg, 73,8 moles) e isopropanol (iPrOH) (1,04 L), pirrolidina (550 ml, 6,7 moles) durante um período de 45 minutos à temperatura ambiente. Em seguida, foi adicionado ácido propanoico (503 g, 6,7 moles) ao longo de um período de 45 minutos. Depois de completada a adição, a mistura de reação foi aquecida a 45°C durante 4 h, resfriada até à temperatura ambiente e diluída com água (20,0 L). As fases foram separadas e a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (20,0 L). As fases orgânicas combinadas foram primeiro lavadas com solução aquosa de NaHCO3 a 5% (7,5 L) e depois com água desmineralizada (10 L). A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto foi obtido como um óleo ligeiramente amarelo (11 kg, pureza GC 98%, rendimento 99%).
[00159] 1H-RMN (500 MHz, CDC13): δ = 9,5 (s, 1H), 6,3 (s, 1H), 6,0 (s, 1H), 5,07 - 5,03 (m, 1H), 2,71 - 2,64 (m, 1H), 1,96- 1,84 (m, 2H), 1,64 (s, 3H), 1,54 (s, 3H), 1,54-1,47 (m, 1H), 1,39-1,32 (m, 1H), 1,04 (d, J = 7,0 Hz, 3H) ppm.
[00160] 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 17,5, 19,4, 25,6, 25,7, 30,8,35,5, 124,0, 131,4, 132,9, 155,3, 194,4 ppm.
[00161] Odor: cítrico Exemplo 2: Composto (D.c)
Figure img0035
[00162] Composto (D.b) (3000 g, 18,04 moles), metanol (832,5 g) e Pd/C (35,1 g, 50% H2O) foram colocados em uma autoclave sob atmosfera de N2. Foi adicionada trimetilamina (277,3 g, 4,69 moles) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min antes de ser aquecida a 70°C. Em seguida, a autoclave foi pressurizada com hidrogênio (8 bar) e a agitação continuou durante 29 h, durante as quais foram consumidos 382 L de hidrogênio. Após resfriamento, a autoclave foi purgada com nitrogênio e a mistura de reação foi filtrada para remover o catalisador. Em seguida, a mistura foi diluída com MTBE (2-metoxi-2-metilpropano, éter metil terc- butílico) (1,5 L) e extraída com água (1,5 L) três vezes. A fase orgânica foi seca sobre Na2SO4, filtrada novamente e o solvente foi removido sob pressão reduzida (60°C, 350 mbar). O produto bruto foi obtido com uma pureza de 95% e pode ser usado diretamente na etapa seguinte (óleo amarelo, 2926 g, 92%).
[00163] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, mistura de isômeros): = 9,67 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 9,65 (d, J = 1,4 Hz, 1H), 5,12 - 5,06 (m, 2 H ), 2,38-2,27 (m, 2H), 2,09 - 1,90 (m, 6H), 1,69 - 1,68 (br dd, J = 1,1, 4,7 Hz, 6H), 1,60 (d, J = 4,7 Hz, 6H) , 1,44 - 1,18 (m, 4H), 1,04 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,00 (d, J = 2,9 Hz, 3H), 0,99 (d, J = 2,8 Hz, 3H), 0,84 (d, J = 6,9 Hz, 3H) ppm.
[00164] 13C-RMN (125 MHz, CDCl3, isômero 1): δ = 7,9, 15,2, 17,4, 25,60, 25,64, 32,0, 34,7, 50,4, 123,9, 131,6, 205,35 ppm.
[00165] 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, isômero 2): δ = 9,7, 17,2, 17,5, 25,56, 25,59, 33,1, 33,2, 51,4, 124,0, 131,6, 205,44 ppm.
[00166] Odor: de rosa (enchimento da sala), cítrico, ceroso.Exemplo 3: Composto (D.d)
Figure img0036
[00167] Ac2O (971,1 g, 9,52 moles), KOAc (93,4 g, 0,95 mol) e Et3N (1203 g, 11,8 moles) foram colocados em um reator de vidro encamisado duplo a temperatura ambiente. Composto (D.c) (97,6% de pureza, 820 g, 4,76 moles) foi adicionado durante um período de 30 min. Em seguida, a mistura de reação foi aquecida a 105°C e a agitação foi continuada durante 6 h. Após resfriamento a 40°C, adicionou-se lentamente água (1,5 L) com resfriamento e a mistura foi diluída com CH2Cl2 (1,5 L). As fases foram separadas, a camada aquosa foi novamente extraída com CH2Cl2 (500 mL) e as fases orgânicas combinadas foram extraídas com solução aquosa saturada de NaHCO3 (1 L) e secas sobre Na2SO4. O solvente foi removido (50°C, 350 mbar) e o produto desejado foi obtido como uma mistura E/Z 4:1 que poderia ser usada diretamente na etapa seguinte (990 g, pureza 97%, rendimento 96%).
[00168] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, mistura de isômeros): = 6,96 -6,94 (m, 1H), 6,86 - 6,84 (m, 1H), 5,12 - 5,06 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 2,11 (s, 3H), 1,88 (br q, J = 7,4 Hz, 2H), 1,67 (br d, J = 1,0 Hz, 6 H), 1,60 (d, J = 1,5 Hz, 3 H), 1,58 (br s, 6H), 1,53 (d, J = 1,6 Hz, 3H), 1,44-1,27 (m, 8H), 1,01 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,98 ( d, J = 6,9 Hz, 3H) ppm.
[00169] E-Enolacetato: 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 9,6, 17,7, 19,6, 20,8, 25,7, 26,0, 34,7, 36,9, 125,4, 130,1, 131,4, 124,4, 168,2 ppm.
[00170] Z-Enolacetato: 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 12,7, 17,6, 18,6, 20,8, 25,7, 26,1, 31,5, 34,4, 124,6, 125,5, 129,5, 131,3, 168,2 ppm.Exemplo 4: Composto (D)
Figure img0037
[00171] Composto (D.d) (990,0 g, 4,6 moles) e tolueno (1800 g) foram colocados em um reator de vidro com camisa dupla e aquecidos a 70°C. Foi adicionado H3PO4 a 85% (3400 g) ao longo do período de 45 min e a agitação foi continuada durante 5h a 100°C. Em seguida, a mistura de reação bifásica foi resfriada a 30°C, diluída com água (2 L) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCO3 (2,5 L), água (1 L) e salmoura (500 mL). Depois, foi seca sobre Na2SO4 e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto (753 g, pureza 67%) foi purificado por destilação fracionada e obtido como um sólido pegajoso (280 g, pureza 93%, rendimento 34%).
[00172] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): δ = 9,61 (s, 1H), 2,35 (dqd, J =13,5, 6,8, 3,6 Hz, 1H), 1,60 - 1,46 (m, 4H), 1,18 - 1,10 (m, 2H), 1,12 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,83 (s, 3H), 0,73 (d, J = 6,8 Hz, 3H).
[00173] 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 8,2, 17,9, 21,7, 22,8, 27,1,29,3, 30,6, 36,5, 36,8, 54,2, 209,7 ppm.
[00174] Odor: eucaliptol, cânfora (4), cítrico (2), agulha de abeto (2).Exemplo 5: Composto (A.1)
Figure img0038
[00175] O composto (D) (20 g, 119 mmoles) foi dissolvido em metanol (50 ml) a 0°C. Adicionou-se NaBH4 (4,50 g, 119 mmoles) em porções ao longo de 30 min. Agitação foi continuada a 0°C durante 1 hora após a adição completa de NaBH4. Em seguida, a mistura de reação foi diluída com tolueno (50 ml) e extraída com salmoura (30 ml). A fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCO3, seca sobre Na2SO4 e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida (60°C, 100 mbar). O produto foi obtido como um sólido de baixo ponto de fusão (17,1 g, pureza do material bruto 95%, rendimento 80%).
[00176] 1H-RMN (500 MHz, CDC13): δ = 3,65 (d, J = 11,8 Hz, 1H),3,43 (d, J = 11,8 Hz, 1H), 1,93 (dtd, J = 13,4, 6,7, 3,7 Hz, 1 H), 1,57-1,38 (m, 4H), 1,28 1,16 (m, 2H), 1,03 (s, 3H), 0,88 (s, 3H), 0,86 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 0,71 (s, 3H) ppm.
[00177] 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 11,9, 17,1, 22,3, 23,8, 26,8, 31,1, 31,6, 36,1, 38,6, 42,1, 67,2 ppm.
[00178] Odor: eucaliptol (2), floral (2), tipo a terra (2). Exemplo 6: Composto (B.1)
Figure img0039
[00179] O composto (A.1) (7,9 g, 46,4 mmoles) foi dissolvido em tolueno (100 ml) e Zn(OAc)2 foi adicionado. H2O (4 mg). O ceteno foi obtido através da pirólise da acetona (0,411 ml/min) a 700°C. A corrente gasosa contendo ceteno bruto foi passada através da mistura de reação a 90°C sob agitação vigorosa durante 3 h. Em seguida, o reator foi purgado com nitrogênio e resfriado à temperatura ambiente. A mistura de reação foi lavada com água e as fases foram separadas. O solvente da fase orgânica foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna. O produto foi obtido como um líquido claro (6,5 g, 66%).
[00180] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): δ = 4,02 (d, J = 11,8 Hz, 1H), 3,89 (d, J = 11,8 Hz, 1H), 2,05 (s, 3H), 1,94 (dtd, J = 13,3, 6,3, 2,6 Hz, 1H), 1,57 1,36 (m, 4H), 1,25-1,16 (m, 1H), 1,12-1,06 (m, 1H), 0,97 (s, 3H), 0,88 (s, 3H), 0,80 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,78 (s, 3H) ppm.
[00181] 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 11,8, 16,9, 21,3, 22,2, 23,3, 26,8, 30,9, 32,3, 36,1, 38,3, 41,0, 68,3, 171,3 ppm.
[00182] Odor: amadeirado (2), doce-pulverulento (2), fresco (2), frésia (2).Exemplo 7: Composto (A.3)
Figure img0040
[00183] Sob atmosfera de N2, o composto (D) (100,0 g, 0,6 mol) foi absorvido em THF seco (500 mL) e a solução foi resfriada a 0°C. Cloreto de alil magnésio (2 mol/L em hexano, 300 mL) foi adicionado lentamente mantendo a temperatura na faixa de 0 a 5°C. A mistura de reação foi agitada a 5°C durante 1 h. Após a reação estar completa, foi adicionada solução aquosa saturada de NH4Cl (500 mL) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo foi lavado com acetato de etila (2 x 250 mL). O filtrado foi lavado com salmoura (100 mL), as fases foram separadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Foram obtidos 125 g do composto (A.3) (pureza GC 97%, rendimento 98%).
[00184] 1H-RMN de (500 MHz, CDCl3): δ = 5,90 - 5,79 (m, 1H), 5,14 (br s, 1H), 5,13 - 5,09 (m, 1H), 3,75 (d, J = 11,1 Hz, 1H), 2,43-2,38 (m, 1H), 2,27-2,14 (m, 2H), 1,59- 1,42 (m, 4H), 1,36-1,20 (m, 2H), 1,08 (s, 3H), 0,91 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,86 (s, 3H), 0,82 (s, 3H) ppm.
[00185] 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 137,4, 117,8, 73,3, 44,6, 40,0, 38,7, 37,6, 31,6, 31,0, 27,3, 22,4, 24,3, 18,9, 12,5 ppm.
[00186] Odor: amadeirado (3), cedro (3), musgo de carvalho (3).Exemplo 8: Composto (C.1)
Figure img0041
[00187] O composto (A.3) (60,0 g, 285 mmoles) foi dissolvido em CH2Cl2 (350 mL) e foi adicionado clorocromato de piridínio (70 g, 325 mmoles) a 10°C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 20 h. Após a conclusão da reação, a mistura foi filtrada e o resíduo foi lavado com CH2Cl2 (2 x 250 mL). O filtrado foi extraído com solução aquosa de NaHCO3 a 5% (100 mL) e depois com salmoura (100 mL). As fases foram separadas e o solvente da fase orgânica foi removido sob pressão reduzida. O produto em bruto (60 g) foi recolhido em heptano (100 mL) e o precipitado resultante foi removido por filtração. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o produto desejado foi obtido com 85% de rendimento (pureza GC 90%).
[00188] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): δ = 5,96 (ddt, J = 17,1, 10,2, 6,8 Hz, 1H), 5,16-5,11 (m, 1H), 5,10- 5,03 (m, 1H), 3,24 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 2,49-2,42 (m, 1H), 1,55-1,48 (m, 4H), 1,15 (s, 3H), 1,12-1,07 (m, 2H), 0,94 (s, 3H), 0,89 (s, 3H), 0,68 (d, J = 6,6 Hz, 3H) ppm.
[00189] 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 213,7, 132,1, 117,6, 57,3, 46,5, 36,9, 36,1, 31,7, 29,9, 27,5, 24,4, 21,6, 18,7, 10,7 ppm.
[00190] Odor: palha (3), feno, terroso (3), ligeiramente amadeirado (2). Exemplo 9: Composto (A.5)
Figure img0042
[00191] Sob atmosfera de N2, o composto (D) (15 g, 90 mmoles) foi absorvido em THF seco (150 mL) e a solução foi resfriada a -25°C. Adicionou-se butil-lítio (1,6 mol/L em hexanos, 150 mL, 240 mmoles) ao longo de um período de 2h enquanto se mantinha a temperatura a -25°C. Em seguida, a mistura de reação foi agitada a 5°C durante 1 h. A reação foi parada por adição de solução aquosa de NH4Cl a 20% (50 mL) e a mistura foi extraída com acetato de etila (2 x 75 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (50 mL), as fases foram separadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto foi purificado por cromatografia em sílica gel usando acetato de etila : heptano (20:80) como eluente. O produto desejado foi obtido com 38% de rendimento (8 g, pureza GC 97%).
[00192] 1H-RMN (300 MHz, CDC13): δ = 3,71 (d, J = 10,6 Hz, 1H),2,15 2,08 (m, 1H), 1,60 1,21 (m, 12H), 1,08 (s, 3H), 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,87 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,85 (s, 3H), 0,80 (s, 3H) ppm.
[00193] 13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 75,7, 44,8, 38,8, 37,6, 34,8, 31,6, 31,0, 30,4, 27,3, 24,4, 22,8, 22,5, 18,8, 14,2, 12,7 ppm.Exemplo 10: Composto (A.2)
Figure img0043
[00194] Sob atmosfera de N2, o composto (D) (6,8 g, 40 mmoles) foi absorvido em THF seco (50 mL) e a solução foi resfriada a -25°C. Adicionou- se etil-lítio (0,5 mol/L em hexano, 100 mL, 50 mmol) durante um período de 1h a -25°C. Em seguida, a mistura de reação foi agitada a 5°C durante 2 h. A reação foi parada por adição de solução aquosa de NH4Cl a 20% (50 mL) e a mistura foi extraída com acetato de etila (2 x 75 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (50 mL), as fases foram separadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia sobre sílica gel usando acetato de etila : heptano (20:80) como eluente. O produto desejado foi obtido com 42% de rendimento (3,5 g, pureza GC 97%).
[00195] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, um isômero): δ = 3,61 (dd, J =11,1, 2,0 Hz, 1H), 2,16 2,09 (m, 1H), 1,69 - 1,23 (m, 8H), 1,08 (s, 3H), 0,98 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,87 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,85 (s, 3H), 0,80 (s, 3H) ppm.
[00196] 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, um isômero): δ = 77,3, 44,9,38,7, 37,5, 31,6, 31,0, 27,6, 27,3, 24,4, 22,5, 18,8, 12,5, 12,4 ppm.
[00197] Odor: âmbar cinza (1), naftaleno. Exemplo 11: Composto (C.3)
Figure img0044
[00198] Obtido por oxidação do composto (A.2) em analogia ao exemplo 8.
[00199] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, um isômero): δ= 2,5 (m, 3H), 1,69 - 1,23 (m, 6H), 1,08 (s, 3H), 0,98 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,87 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,85 (s, 3H), 0,80 (t, 3H) ppm.
[00200] 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 216,4, 57,0, 39,1, 36,0,35,0, 31,8, 29,9, 27,5, 24,5, 21,6, 18,7, 10,7, 8,2 ppm.
[00201] Odor: tipo de terra (3), madeira de cedro (3), pó, seco- Exemplo 12: Composto (C.2)
Figure img0045
[00202] O composto (C.1) (7 g, 33 mmoles) foi dissolvido em metanol (50 mL) a temperatura ambiente. Adicionou-se trietilamina (12 g, 117 mmoles). A agitação foi continuada a 25°C durante 20h. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida para dar o composto bruto (7,0 g). Em seguida, o composto bruto foi diluído com diclorometano (50 mL) e extraído com HCl aquoso (1 mol/L, 30 mL) seguido por água (50 mL). A fase orgânica foi seca sobre Na2SO4 e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida (60, 100 mbar). O produto foi purificado por cromatografia em coluna (eluente heptano : acetato de etila 98:2) e obtido com 30% de rendimento (2 g, pureza GC 95%).
[00203] 1H-RMN (500 MHz, CDC13): δ = 6,9-6,7 (m, 1H), 5,5 - 5,4 (d,1H), 2,49 - 2,42 (m, 1H), 1,9-1,8 (d, 3H), 1,55-1,48 (m, 4H), 1,15 (s, 3H), 1,12-1,07 (m, 2H), 0,94 (s, 3H), 0,89 (s, 3H), 0,68 (d, J = 6,6 Hz, 3H) ppm.
[00204] 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 203,9, 140,7, 129,4, 55,7,37,0, 36,1, 31,5, 30,0, 27,3, 24,3, 21,8, 18,4, 18,3, 10,7 ppm.
[00205] Odor: frutas secas (3), damascona (3), de rosa (3), levístico (2).Exemplo 13: Composto (C.4)
Figure img0046
[00206] Obtido por oxidação do composto (A.5) em analogia com o exemplo 8.
[00207] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): δ= 2,47 - 2,36 (m, 3H), 1,55 - 1,42 (m, 6H), 1,33 - 1,21 (m, 2H), 1,12 (s, 3H), 1,11 - 1,03 (m, 2H), 0,90 (s, 3H), 0,89 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,86 (s, 3H), 0,63 (d, J = 6,6 Hz, 3H ) ppm.
[00208] 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 215,9, 56,9, 41,8, 37,0,36,0, 31,8, 29,9, 27,6, 26,2, 24,5, 22,5, 21,6, 18,7, 14,1, 10,7 ppm.Exemplo 14: Composto (B.2)
Figure img0047
[00209] Adicionou-se lentamente cloreto de propionila (1,3 g, 13 mmoles) a 5°C a uma solução do composto (A.1) (2,0 g, 12 mmoles) e trietilamina (1,75 g, 17 mmoles) em diclorometano (10 ml). A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 3h. Em seguida, foi adicionada água (10 ml) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com HCl 1N (10 ml) seguido por água (10 ml) e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto foi purificado por cromatografia em coluna (2,0 g, 75%).
[00210] 1H-RMN (500 MHz, CDC13): δ = 4,00 (d, J = 11,8 Hz, 1H),3,89 (d, J = 11,8 Hz, 1H), 2,31 (q, J = 7,8 Hz, 2H) , 1,98 - 1,90 (m, 1H), 1,56 - 1,35 (m, 4H), 1,24 - 1,16 (m, 1H), 1,13 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 1,09 - 1,07 (m, 1H), 0,96 (s, 3H), 0,87 (s, 3H), 0,79 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,76 (s, 3H) ppm.13C-RMN (125 MHz, CDC13): δ = 174,5, 68,1, 41,1, 38,3, 36,1, 32,3, 31,0, 28,0, 26,8, 23,4, 22,3, 16,9, 11,9, 9,2 ppm.

Claims (15)

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (A) em que R1 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, e ésteres do composto de fórmula (A),
Figure img0048
e cetonas do composto de fórmula (A), com a condição de que R1 também pode ser hidrogênio, se o composto (A) for um éster de fórmula (A) e com a condição de que o composto 1-(1,2,2,6- tetrametilciclohexil)etanona é excluído.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ésteres do composto de fórmula (A) são selecionados a partir de compostos de fórmula (B),
Figure img0049
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila- C2-C8, R2 é selecionado de alquila-C1-C5.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as cetonas do composto de fórmula (A) são selecionadas de compostos de fórmula (C),
Figure img0050
em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, com a condição que R3 é metila é excluído.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é selecionado de
Figure img0051
Figure img0052
5. Método para preparar compostos de fórmula (A),
Figure img0053
em que R1 é selecionado de hidrogênio, alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8, o método caracterizado pelo fato de que compreende i) prover um composto de fórmula (D),
Figure img0054
e ou iia) reagir o composto de fórmula (D) com um agente redutor, o qual é selecionado de compostos de hidreto, ou por hidrogenação catalítica, para obter um composto de fórmula (A.a),
Figure img0055
ou iib) reagir o composto de fórmula (D) com um agente nucleofílico, que é selecionado dentre compostos de metal de alquila-C1-C8 e compostos de metal de alquenila-C2-C8, para se obter um composto de fórmula (A.b)
Figure img0056
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende iiia) reagir o composto de fórmula (A.a) com um composto selecionado de cetenos, ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados, halogenetos de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados, anidridos de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados e ésteres de alquila-C1-C4 de ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados para obter um composto de fórmula (B.a)
Figure img0057
em que R2 é selecionado de alquila-C1-C5.
7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ser para preparar um composto de fórmula (A.b), em que, na etapa iib), o agente nucleofílico é selecionado dentre compostos de metal de alquila- C1-C8 e compostos de metal de alquenila-C2-C8, que compreendem pelo menos um ligante R3.
8. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente iiib) reagir o composto de fórmula (A.b) com um reagente de oxidação para obter um composto de fórmula (C)
Figure img0058
em que R3 é selecionado de alquila-C1-C8 e alquenila-C2-C8.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa i) compreende as seguintes etapas: ia) prover um composto de fórmula (D.a),
Figure img0059
ib) submeter o composto de fórmula (D.a) a uma reação de condensação de aldol com formaldeído para obter um composto de fórmula (D.b),
Figure img0060
ic) submeter o composto de fórmula (D.b) a uma reação de hidrogenação para obter um composto de fórmula (D.c),
Figure img0061
id) submeter o composto de fórmula (D.c) a uma reação de acetilação para obter um composto de fórmula (D.d),
Figure img0062
ie) submeter o composto de fórmula (D.d) a uma reação de ciclização para obter o composto de fórmula (D).
10. Uso de um composto de fórmula (A)
Figure img0063
em que R1 é selecionado de alquila-C1-C8, e alquenila-C2-C8, ou de um éster do composto de fórmula (A), ou de uma cetona do composto de fórmula (A), com a condição de que R1 pode ser também hidrogênio, se o composto (A) é um éster de fórmula (A), ou do composto de fórmula A.1
Figure img0064
ou do composto de fórmula D
Figure img0065
caracterizado pelo fato de como produto químico de aroma.
11. Composição flavorizante, caracterizada pelo fato de que compreende a) pelo menos um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 ou composto (D)
Figure img0066
b) opcionalmente pelo menos um produto químico de aroma adicional diferente dos compostos do componente a), e c) opcionalmente pelo menos um diluente, com a condição de que a composição compreenda pelo menos um dos componentes b) ou c).
12. Produto perfumado ou aromatizado, caracterizado pelo fato de que - compreende uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos um composto (A) como definido na reivindicação 10 ou um éster do mesmo ou uma cetona do mesmo ou composto (A.1) como definido na reivindicação 10 ou composto (D) como definido na reivindicação 10 ou 11, e/ou - compreende uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos uma composição flavorizante como definida na reivindicação 11.
13. Produto perfumado ou aromatizado de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto é preferivelmente selecionado de dispensadores de essência e perfumes de fragrâncias, detergentes e limpadores, composições cosméticas, composições para cuidados corporais, artigos de higiene, produtos para higiene oral e dental, dispensadores de essência, fragrâncias, composições farmacêuticas e composições de proteção de cultivos.
14. Método para transmitir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto, caracterizado pelo fato de que o produto é colocado em contato com uma quantidade organolepticamente eficaz de pelo menos um composto de fórmula (A) como definido na reivindicação 10, de um éster do mesmo, ou de uma cetona do mesmo, ou do composto (D) como definido na reivindicação 10 ou 11, ou do composto (A.1) como definido na reivindicação 10.
15. Uso de um composto, caracterizado pelo fato de ser selecionado do - composto de fórmula (A.1) como definido na reivindicação 10, com um aroma de eucaliptol, florido, terroso, - composto de fórmula (B.1) como definido na reivindicação 4, com um aroma de madeira, doce-pulverulenta, fresca, frésia, - composto de fórmula (A.3) como definido na reivindicação 4, com aroma de madeira, cedro, musgo de carvalho, - composto de fórmula (C.1) como definido na reivindicação 4 com aroma de palha, feno, do tipo terra, ligeiramente amadeirado, - composto de fórmula (A.2) como definido na reivindicação 4 com aroma de âmbar, naftaleno, - composto de fórmula (C.3) como definido na reivindicação 4 com aroma terroso, madeira de cedro, pulverulento, seco, - composto de fórmula (C.2) como definido na reivindicação 4 com um aroma de frutos secos, damascona, de rosa, levístico, - composto de fórmula (D como definido na reivindicação 10, com um aroma de eucaliptol, cânfora, citros, agulho de abeto, como produto químico de aroma.
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