BR112016029364B1

BR112016029364B1 - Composição de polímero à base de etileno e artigo de revestimento ou filme

Info

Publication number: BR112016029364B1
Application number: BR112016029364-9A
Authority: BR
Inventors: Jian Wang; Pradeep Jain; Mehmet Demirors; Douglas S. Ginger; Anthony J. Castelluccio; Mridula Kapur
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2022-10-25
Also published as: US11174600B2; CN106459533A; EP3160741A1; WO2015198138A1; JP6716473B2; KR102396098B1; EP3160739A2; TWI679236B; WO2015200740A2; KR102391836B1; CN112457561A; US20170152377A1; CN106460238B; AR101001A1; SG11201610598SA; CN106460238A; BR112016029364A2; CN106471020A; CN106471020B; JP6846200B2

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLÍMEROS À BASE DE ETILENO PARA FILMES COM RESISTÊNCIA MELHORADA. A invenção fornece uma composição compreendendo uma primeira composição, que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, e em que a primeira composição compreende um valor de MWCDI maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão I10/I2 que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 (maior igual) 7,0 - 1,2 x log (I2). A invenção também fornece um processo para formar uma composição compreendendo pelo menos dois polímeros à base de etileno, o referido processo compreendendo o seguinte: polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um complexo de metal-ligante de Estrutura I, como aqui descrito, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de Ziegle/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno.

Description

Referência a pedidos correlatos

[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US n.° 62/017.525, depositado em 26 de junho de 2014, e é incorporado aqui como referência.

Antecedentes da invenção

[0002] Várias técnicas de polimerização, utilizando diferentes sistemas de catalisadores, foram utilizadas para produzir composições de polímeros à base de etileno adequadas para filmes. As composições de polímero à base de etileno estão descritas nas seguintes referências: US5844045 (ver também US5869575 e US6448341), US6566446, US5677383 (ver também US6111023), US5977251, US2015/0148490, US2015/0148491 e WO2014/058639. Contudo, permanece a necessidade de composições que possam ser utilizadas para formar filmes com resistência melhorada, mantendo ao mesmo tempo um bom equilíbrio de outras propriedades físicas do filme, tais como de rasgo para MD, perfuração e óptica. Estas necessidades foram satisfeitas pela invenção seguinte.

Sumário da invenção

[0003] A presente invenção fornece uma composição compreendendo uma primeira composição, que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, e em que a primeira composição compreende um valor de MWCDI superior a 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).

[0004] A invenção também fornece um processo para formar uma composição compreendendo pelo menos dois polímeros à base de etileno, o referido processo compreendendo o seguinte: - polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um complexo de metal-ligante de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e - polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de eti leno; e em que a Estrutura I é como segue:

em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e N é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos, de tal forma, que o complexo de metal- ligante de fórmula (I) é, globalmente neutro; e cada Z é, independentemente, O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; e em que o fragmento Z-L-Z compreende a fórmula (1):

R1 a R16 são cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste no seguinte: um (C1-C40)heterohidrocarbil substituído ou não substituído, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil; RP é um (C1-C30)hidrocarbil; e RN é um (C1-C30)hidrocarbil; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 a R16) podem se combinar em conjunto em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada uma independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.

Breve descrição dos desenhos

[0005] A Figura 1 mostra o gráfico de "SCBf versus razão de Área de IR5" durante dez Padrões de SCB.

[0006] A Figura 2 ilustra os vários perfis de GPC para a determinação da Razão de Altura de IR5 para a Primeira Composição Inventiva 2.

[0007] A Figura 3 representa o gráfico de "SCBf versus Log de Mwi (GPC) molecular de Equivalente de Polietileno" para primeira Composição Inventiva 2.

[0008] A Figura 4 representa um gráfico da "porcentagem em moles de Comonômero versus Log de Mwi (GPC) molecular de Equivalente de Polietileno" para a primeira composição Inventiva 2.

[0009] A Figura 5 ilustra alguns perfis de MWD de GPC e sobreposições de distribuição de comonômeros correspondentes para algumas composições inventivas e comparativas (densidade 0,916 a 0,919 g/cm3).

[0010] A Figura 6 representa alguns perfis de MWD de GPC e sobreposições de distribuição de comonômeros correspondentes para algumas composições inventivas e comparativas (densidade 0,924 a 0,926 g/cm3).

[0011] A Figura 7 representa alguns perfis de MWD de GPC e sobreposições de distribuição de comonômeros correspondentes para algumas composições inventivas e comparativas (Estiramento fundido).

Descrição detalhada da invenção

[0012] Verificou-se que as composições da invenção podem ser utilizadas para formar filmes com resistência melhorada. Tais composições contêm um polímero à base de etileno que tem uma distribuição de comonômero superior, que tem concentração de comonômero significativamente mais elevada e uma boa distribuição de comonômero, nas moléculas de polímero de elevado peso molecular, e tem concentração significativamente menor de comonômero nas moléculas de polímero de baixo peso molecular em comparação com polímeros convencionais da técnica com a mesma densidade global. Verificou-se também que o polímero à base de etileno tem baixa LCB (ramificação de cadeia longa), como indicado por baixo ZSVR, em comparação com os polímeros convencionais. Como resultado desta distribuição otimizada do comonômero, bem como da natureza de baixa LCB inerente, as composições inventivas têm mais cadeias ligadas, e assim, resistência ao filme melhorada.

[0013] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo uma primeira composição, que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, e em que a primeira composição compreende um valor de MWCDI superior a 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a seguintes Equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).

[0014] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0015] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0016] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0017] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de MWCDI menor ou igual a 10,0, adicionalmente menor ou igual a 8,0, adicionalmente menor ou igual a 6,0.

[0018] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de MWCDI menor ou igual a 5,0, menor ou igual a 4,0, adicionalmente menor ou igual a 3,0.

[0019] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de MWCDI maior ou igual a 1,0, adicionalmente maior ou igual a 1,1, adicionalmente maior ou igual a 1,2.

[0020] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de MWCDI maior ou igual a 1,3, adicionalmente maior ou igual a 1,4, adicionalmente maior ou igual a 1,5.

[0021] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 maior ou igual a 7,0, adicionalmente maior ou igual a 7,1, adicionalmente maior ou igual a 7,2, adicionalmente maior ou igual a, 7,3.

[0022] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 menor ou igual a 9,2, menor ou igual a 9,0, adicionalmente menor ou igual a 8,8, adicionalmente menor ou igual a, 8,5.

[0023] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, adicionalmente de 1,2 a 2,5, adicionalmente de 1,2 a 2,0.

[0024] Em uma modalidade, a primeira composição tem um nível de insaturação vinílica de mais de 10 vinilas por 1.000.000 de carbonos totais. Por exemplo, adicionalmente de 20 vinilas por 1.000.000 de carbonos totais, ou mais de 50 vinilas por 1.000.000 de carbonos totais, ou mais de 70 vinilas por 1.000.000 de carbonos totais, ou mais de 100 vinilas por 1.000.000 de carbonos totais.

[0025] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma densidade na faixa de 0,910 a 0,940 g/cm3, por exemplo, 0,910-0,930 g/cm3, ou 0,910-0,925 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,910, 0,912, ou 0,914 g/cm3, a um limite superior de 0,925, 0,927, ou 0,930 g/cm3.

[0026] Em uma modalidade, a primeira composição tem um índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por exemplo, de 0,1 a 30 g/10 minutos, ou de 0,1 a 20 g/10 minutos, ou de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por exemplo, o índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C/2,16 kg) pode ser a partir de um limite inferior de 0,1, 0,2, ou 0,5 g/10 minutos, a um limite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ou 50 g/10 minutos.

[0027] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma distribuição de peso molecular, expressa como a razão entre o peso molecular médio ponderal e o peso molecular médio numérico (Mw/Mn; tal como determinado por GPC conv.). Na faixa de 2,2 a 5,0. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2, ou 3,4, para um limite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5, 5,0.

[0028] Em uma modalidade, a primeira composição possui um peso molecular médio numérico (Mn; tal como determinado por GPC conv.) na faixa de 10.000 a 50.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular médio numérico pode ser de um limite inferior de 10.000, 20.000 ou 25.000 g/mol, até um limite superior de 35.000, 40.000, 45.000 ou 50.000 g/mol.

[0029] Em uma modalidade, a primeira composição tem um peso molecular médio ponderal (Mw, tal como determinado por GPC conv.) na faixa de 70.000 a 200.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular médio numérico pode ser de um limite inferior de 70.000, 75.000 ou 78.000 g/mol até um limite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 ou 200.000 g/mol.

[0030] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de viscosidade de fusão, Eta*0,1/Eta*100, na faixa de 2,2 a 7,0. Por exemplo, o peso molecular médio numérico pode ser de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4 ou 2,5 até um limite superior de 6,0, 6,2, 6,5 ou 7,0.

[0031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina.

[0032] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina.

[0033] Em uma modalidade, a α-olefina tem menos que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem, de preferência, ter 3 a 10 átomos de carbono e, com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de α-olefina incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente 1-hexeno e 1-octeno.

[0034] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, ou o primeiro polímero à base de etileno, tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn; tal como determinado por GPC conv.) na faixa de 1,5 a 4,0, por exemplo, de 1,5 a 3,5 ou de 2,0 a 3,0. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1, ou 2,2, para um limite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0, 3,5 ou 4,0.

[0035] Em uma modalidade, a primeira composição compreende, adicionalmente, um segundo polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina.

[0036] Em uma modalidade, a α-olefina tem menos que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem, de preferência, ter 3 a 10 átomos de carbono e, com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de α-olefina incluem, mas não se limitam a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente 1-hexeno e 1-octeno.

[0037] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado. Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina ramificados de forma heterogênea são tipicamente produzidos utilizando um sistema de catalisador de tipo Ziegler/Natta e têm mais comonômeros distribuídos nas moléculas de peso molecular mais baixo do polímero.

[0038] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular na faixa de 3,0 a 5,0, por exemplo, 3,2 a 4,6 (MW/Mn). Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7, ou 3,9, para um limite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, ou 5,0.

[0039] Em uma modalidade, a composição compreende de 50 a 80% em peso, ou de 50 a 85% em peso, ou de 50 a 90% em peso, ou de 50 a 95% em peso da primeira composição, com base no peso da composição.

[0040] Em uma modalidade, a composição compreende mais que, ou igual a, 80% em peso, ou mais que, ou igual a, 85% em peso, ou mais que, ou igual a, 90% em peso, ou mais que, ou igual a, 95% em peso, ou mais que, ou igual a 98% em peso da primeira composição, com base no peso da composição.

[0041] Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero. Em uma outra modalidade, o polímero é selecionado a partir do seguinte: um LLDPE, um MDPE, um LDPE, um HDPE, um polímero à base de propileno, ou uma combinação dos mesmos.

[0042] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um LDPE. Em uma outra modalidade, o LDPE está presente em uma quantidade de 5 a 50% em peso, adicionalmente de 10 a 40% em peso, adicionalmente de 15 a 30% em peso, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o LDPE tem uma densidade de 0,915 a 0, 925 g/cm3, e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, adicionalmente de 1,0 a 3,0 g/10 min.

[0043] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um ou mais aditivos.

[0044] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva como aqui descrita. Em uma outra modalidade, o artigo é um filme ou um revestimento.

Polimerização

[0045] Os processos de polimerização incluem, mas não se limitam a, processos de polimerização em solução, utilizando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de loop, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos, reatores de tanque agitado, reatores de autoclave em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. As composições de polímero à base de etileno podem, por exemplo, ser produzidas por processos de polimerização em fase de solução, utilizando um ou mais reatores de loop, reatores adiabáticos e combinações dos mesmos.

[0046] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados, tais como um ou mais reatores de loop e/ou um ou mais reatores adiabáticos a uma temperatura na faixa de 115 a 250°C; por exemplo, de 135 a 200°C, e a pressões na faixa de 2,06 a 6,90 MPa (300 a 1000 psig), por exemplo, de 3,10 a 5,17 MPa (450 a 750 psig).

[0047] Em uma modalidade, a composição de polímero à base de etileno (por exemplo, a primeira composição, de acordo com a reivindicação 1 ou composição, de acordo com a reivindicação 13) pode ser produzida em dois reatores de loop em configuração em série, a temperatura do primeiro reator está na faixa de 115 a 200°C, por exemplo, de 135 a 165°C, e a temperatura do segundo reator está na faixa de 150 a 210°C, por exemplo, de 185 a 200°C. Em outra modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida em um único reator, a temperatura do reator está na faixa de 115 a 200°C, por exemplo, de 130 a 190°C. O tempo de permanência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 40 minutos, por exemplo, de 5 a 20 minutos. O etileno, o solvente, um ou mais sistemas de catalisadores, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, e opcionalmente um ou mais comonômeros, são alimentados continuamente a um ou mais reatores. Exemplos de solventes incluem, mas não se limitam a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome de ISOPAR E junto à ExxonMobil Chemical. A mistura resultante da composição de polímero à base de etileno e solvente é então removida do reator ou reatores, e a composição de polímero à base de etileno é isolada. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solventes, isto é, trocadores de calor e vaso separador, e o solvente é então reciclado de volta para o sistema de polimerização.

[0048] Em uma modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida, através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de loop duplo, em que o etileno, e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores, em um reator, para produzir um primeiro polímero à base de etileno, e etileno, e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores, em um segundo reator, para produzir um segundo polímero à base de etileno. Adicionalmente, podem estar presentes um ou mais cocatalisadores.

[0049] Em uma outra modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de loop único, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores. Adicionalmente, podem estar presentes um ou mais cocatalisadores.

[0050] Conforme discutido acima, a invenção fornece um processo para formar uma composição compreendendo pelo menos dois polímeros à base de etileno, o referido processo compreendendo o seguinte: - polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um complexo de metal-ligante de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e - polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno; e

em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e

[0051] n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos, de tal forma que o complexo de metal- ligante de fórmula (I) é, globalmente neutro; e cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou em que o fragmento Z-L-Z compreende a fórmula (1):P(C1-C40)hidrocarbil; e

R1 a R16 são, cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste no seguinte: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hétero-hidrocarbil substituído ou não substituído, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, R CC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio; e em que cada RC é, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil; RP é um (C1-C30)hidrocarbil; e RN é um (C1-C30)hidrocarbil; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 a R16) podem se combinar em conjunto em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada uma, independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.

[0052] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0053] Em uma modalidade, o referido processo compreende a polimerização de etileno, e, opcionalmente, pelo menos uma α- olefina, em solução, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um complexo de metal-ligante de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerização de etileno, e, opcionalmente, pelo menos uma α- olefina, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, cada α-olefina é independentemente uma C1-C8 α-olefina.

[0054] Em uma modalidade, opcionalmente, dois ou mais grupos R a partir de R9 a R13, ou R4 a R8 podem se combinar em conjunto em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada uma, independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.

[0055] Em uma modalidade, M é háfnio.

[0056] Em uma modalidade, R3 e R14 são, cada um, independentemente, um alquil, e adicionalmente um grupo C1-C3 alquil, e adicionalmente de metil.

[0057] Em uma modalidade, R1 e R16 são, cada um, como segue:

[0058] Em uma modalidade, cada um dentre grupos aril, heteroaril, hidrocarbil, heterohidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P N C CC C C P(R)2, N(R)2, OR, SR, R S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e heterohidrocarbileno, independentemente, é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R é independentemente um (C1-C18)alquil não substituído.

[0059] Em uma modalidade, dois ou mais de R1 a R16 não se combinam para formar uma ou mais estruturas de anéis.

[0060] Em uma modalidade, o sistema de catalisador adequado para produzir o primeiro interpolímero de etileno/α- olefina é um sistema de catalisador compreendendo bis((2- oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi- metil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodil-háfinio (IV) dimetil, representado pela seguinte estrutura: A:

[0061] Os catalisadores de Ziegler/Natta adequados para uso na invenção são catalisadores típicos do tipo Ziegler suportados, que são particularmente úteis nas temperaturas de polimerização elevadas do processo de solução. Exemplos de tais composições são os derivados de compostos de organomagnésio, haletos de alquila ou haletos de alumínio ou cloreto de hidrogênio, e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores estão descritos nas patentes US 4.612.300; 4.314.912; e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

[0062] Os compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarbonetos, tais como magnésio dialquilas e as diarilas de magnésio. Exemplos adequados de magnésio dialquilas incluem, particularmente, n-butil-sec-butil- magnésio, di-isopropil-magnésio, di-n-hexil-magnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n-hexil-magnésio, etil-n- butil-magnésio, di-n-octil-magnésio, e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos adequados de diarilas de magnésio incluem difenil-magnésio, dibenzil- magnésio e ditolil-magnésio. Os compostos de organomagnésio adequados incluem alquil e aril magnésio alcóxidos e arilóxidos e aril e haletos de alquil magnésio, com os compostos de organomagnésio livre de halogênio sendo mais desejáveis.

[0063] As fontes de haleto incluem haletos não metálicos ativos, haletos metálicos e cloreto de hidrogênio. Os haletos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'X, em que R' é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo, e X é um halogênio. Os haletos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, haletos de hidrogênio e haletos orgânicos ativos, tais como haletos de t-alquila, haletos de alila, haletos de benzila e outros haletos de hidrocarbila ativos. Por um haleto orgânico ativo entende-se um haleto de hidrocarbila que contém um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, facilmente perdido para outro composto, como o halogênio do cloreto de sec-butila, de preferência, tão ativo como Cloreto de t-butila. Além dos mono-haletos orgânicos, entende-se que os di-haletos orgânicos, os tri-haletos e outros poli-haletos ativos, como aqui definidos anteriormente, são também adequadamente utilizados. Exemplos de haletos não metálicos ativos preferenciais incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butila, brometo de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila, cloreto de metil vinilcarbinila, brometo de α-feniletila, cloreto de metil difenila e semelhantes. Os mais preferenciais são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.

[0064] Os haletos metálicos adequados incluem os representados pela fórmula MRy-a Xa, em que: M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela periódica de Elementos de Mendeleev; R é um radical orgânico monovalente; X é um halogênio; Y tem um valor correspondente à valência de M; e "a" tem um valor de 1 a y. Os haletos metálicos preferenciais são haletos de alumínio com a fórmula AlR3-a Xa, em que cada R é independentemente um radical de hidrocarboneto, tal como alquil; X é um halogênio; e a é um número de 1 a 3. Mais preferenciais são os haleto de alquil alumínio, tais como sesquicloreto de etil alumínio, cloreto de dietil alumínio, dicloreto de etil alumínio e brometo de dietil alumínio, sendo especialmente preferencial o dicloreto de etil aluminio. Alternativamente, um haleto de metal, tal como tricloreto de alumínio, ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um haleto de alquil alumínio, ou um composto de trialquil alumínio pode ser adequadamente utilizado.

[0065] Qualquer um dos compostos convencionais de metal de transição de Ziegler-Natta pode ser empregado de forma útil, como°Componente de metal de transição na preparação do componente de catalisador suportado. Tipicamente, o Componente de metal de transição é um composto de um metal do Grupo IVB, VB ou VIB. O componente de metal de transição é geralmente representado pelas fórmulas: TrX'4-q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 e VO(OR)3.

[0066] Tr é um metal do Grupo IVB, VB ou VIB, de preferência, um metal do Grupo IVB ou VB, de preferência, titânio, vanádio ou zircônio; q é 0 ou um número menor ou igual a 4; X' é um halogênio e R1 é um grupo alquil, grupo aril ou grupo cicloalquil tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R2 é um grupo alquil, grupo aril, grupo aralquil, aralquilas substituídas e semelhantes.

[0067] Os grupos aril, aralquil e aralquil substituídos contêm 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 10 átomos de carbono. Quando o composto de metal de transição contém um grupo hidrocarbil, R2, sendo um grupo alquil, cicloalquil, aril ou aralquil, o grupo hidrocarbil não conterá, de preferência, um átomo de H na posição beta à ligação de carbono metálico. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de grupos aralquil são metil, neopentil, 2,2- dimetilbutil, 2,2-dimetil-hexil; grupos aril tais como benzil; grupos cicloalquil tais como 1-norbornil. Misturas destes compostos de metal de transição podem ser utilizadas se desejado.

[0068] Os exemplos ilustrativos dos compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, e Ti(O-nC4H9)4. Exemplos ilustrativos de compostos de vanádio incluem VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, e VO(OC4H9)3. Exemplos ilustrativos de compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, e ZrCl(OC4H9)3.

[0069] Um suporte de óxido inorgânico pode ser utilizado na preparação do catalisador, e o suporte pode ser qualquer óxido particulado, ou óxido misto que tenha sido desidratado termicamente ou quimicamente, de modo que esteja substancialmente isento de umidade adsorvida. Ver Patentes US 4.612.300; 4.314.912; e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

[0070] Em uma modalidade, a composição compreende um valor de MWCDI maior que 0,9.

[0071] Em uma modalidade, a composição compreende uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).

[0072] A composição pode compreender uma modalidade, ou uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme listado acima para a "primeira composição".

[0073] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

Componente de Cocatalisador

[0074] Os sistemas de catalisador acima descritos podem se tornar cataliticamente ativos por contato, ou combinação com o Cocatalisador de ativação, ou utilizando uma técnica de ativação, tal como as conhecidas na técnica, para uso com reações de polimerização de olefinas baseadas em metal. Os cocatalisadores de ativação adequados, para uso aqui, incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons não poliméricos, não coordenadores (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em volume. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquil alumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou um haleto de dialquil alumínio, ou um trialquil alumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente US 6.103.637. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metil alumoxano, metil alumoxano modificado com tri-isobutil alumínio e isobutil alumoxano.

[0075] Exemplos de cocatalisadores ativadores de ácidos de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes de hidrocarbil como aqui descritos. Em algumas modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplares são compostos de alumínio substituídos com tri(hidrocarbil) ou tri(hidrocarbil)borano. Em algumas outras modalidades, os compostos exemplares de metais do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos com tri(hidrocarbil) ou tri(hidrocarbil)boro ou são compostos tri((C1- C10)alquil)alumínio ou tri((C6-C18)aril)borano e seus derivados halogenados (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplares do Grupo 13 são tris(fenil fluoro-substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o Cocatalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como usado aqui, o termo “amônio” significa um cátio de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbil pode ser o mesmo ou diferente.

[0076] Combinações exemplars de cocatalisadores de ativação de ácidos de Lewis neutros incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6-C18)aril)borano halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplares são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Exemplos de modalidades de razões de números de moles de (complexo de metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano) são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplares são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0077] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados, relativamente a diferentes complexos metal-ligante, nas seguintes USPN: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de óxidos de hidrocarbila adequados são divulgados no documento US 5.296.433. Exemplos de sais adequados para os catalisadores de ácido de Bronsted de polimerização de adição são divulgados no documento US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados no documento US 5.321.106. Exemplos de sais carbênios adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados do documento US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados no documento US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados no documento US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também estão descritos em uma parte do documento US 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39, e vai até a coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.

[0078] Em algumas modalidades, os sistemas de catalisadores acima descritos podem ser ativados para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisador, tal como um cátion que forma o Cocatalisador, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metila, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não coordenantes. Cocatalisadores adequados exemplares incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)- amina, trietil-alumínio (TEA), e quaisquer combinações dos mesmos.

[0079] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são utilizados em combinação uns com os outros. Em uma modalidade, uma combinação de uma mistura de um composto tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico, pode ser usado.

Aditivos, Polímeros Adicionais e Aplicações

[0080] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, potenciadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, antiblocos, agentes de deslizamento, agentes de viscosidade, retardadores de chamas, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos, e combinações dos mesmos. Uma composição inventiva pode compreender de cerca de 0,001 a cerca de 10 por cento por peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição incluindo tais aditivos.

[0081] Uma composição inventiva pode compreender, ainda, um ou mais de outros polímeros. Por exemplo, um ou mais outros polímeros à base de etileno (tais polímeros diferem em uma ou mais propriedades do polímero à base de etileno da primeira composição e do segundo polímero à base de etileno, isto é, densidade, índice de fusão, comonômero, Mn, Mw, e/ou MWD), ou um ou mais polímeros à base de propileno, ou as combinações dos mesmos. Tais composições podem ser misturadas por meio de qualquer método, conhecido por uma pessoa com conhecimentos correntes na técnica, incluindo, mas não se limitando a, mistura a seco, e mistura por fusão por meio de qualquer equipamento adequado, por exemplo, uma extrusora.

[0082] A invenção fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva. Os artigos incluem, mas não se limitam a, filmes, folhas, revestimentos, e estruturas de multicamadas. Estruturas de multicamadas compreendem tipicamente uma ou mais camadas de filme ou folhas que compreendem uma composição inventiva. A estrutura de multicamada pode compreender, ainda, uma ou mais camadas que compreendem uma ou mais poliamidas, um ou mais poliésteres, um ou mais polímeros à base de olefina, e as combinações dos mesmos.

[0083] Outros artigos incluem, mas não se limitam a, aplicações de consumo e de embalagem industrial, tais como filme de construção, sacos de transporte de tarefa pesada, filme protetor, controle de resíduos e filmes agrícolas, que necessitam de um filme com altas propriedades de resistência a dardo, perfuração e/ou ao rasgo.

[0084] Em uma modalidade, as composições da invenção de acordo com a presente invenção são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: (a) tendo um impacto de Dardo A de pelo menos 400 g, medido de acordo com ASTM D1709 (Método A), quando a referida composição é formada em um filme de monocamada soprado que tem uma espessura de 25,4 mícron; e/ou (b) tendo um rasgamento de Elmendorf na direção normalizada da máquina de pelo menos 6350 g/mícron (250 g/mil), medido de acordo com ASTM D1922, quando a referida composição de poliolefina é formada em um filme de monocamada soprado que tem uma espessura de 25,4 mícron.

[0085] Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende adicionalmente de 5 a 20 por cento em peso de polietileno de baixa densidade (LDPE). Em uma outra modalidade, a composição possui um impacto ao Dardo maior que 275 g, de preferência, maior que 300 g, medido de acordo com ASTM D1709, quando a referida composição é formada em um filme de monocamada soprada que tem uma espessura de 25,4 mícron.

Definições

[0086] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso, e todos os métodos de ensaio são atuais considerando a data de depósito da presente divulgação.

[0087] O termo "composição", como usado aqui, inclui material(s) que compreendem a composição, bem como produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0088] O termo "compreendendo", e derivados dos mesmos, não se destina a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou processo adicional, se ou não a mesma é aqui divulgada. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas, aqui, através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, quer polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, etapa ou processo, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou processo não especificamente delineado ou listado.

[0089] O termo "polímero", como usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (usado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero como definido a seguir. As quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas no e/ou no interior do polímero.

[0090] O termo "interpolímero", como usado aqui, refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (utilizados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0091] O termo "polímero à base de olefina", como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente poderão compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[0092] O termo "polímero à base de etileno" como usado aqui se refere a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos, um comonômero polimerizado.

[0093] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", como usado aqui, refere-se a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.

[0094] O termo "copolímero de etileno/α-olefina", como usado aqui, refere-se a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, tal como os dois únicos tipos de monômero.

[0095] O termo "polímero à base de propileno," como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado.

Métodos de ensaio Índice de fusão

[0096] Os índices de fusão I2 (ou I2) e I10 (ou I10) foram medidos de acordo com a norma ASTM D-1238 (Método B) a 190°C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Os valores são apresentados em g/10 min.

Densidade

[0097] As amostras para medição de densidade foram preparadas de acordo com a norma ASTM D4703. As medições foram feitas de acordo com a norma ASTM D792, Método B, dentro de uma hora de prensagem da amostra.

Reologia de Cisalhamento Dinâmica

[0098] Cada amostra foi moldada por compressão em placa circular de "3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro", a 177°C, durante cinco minutos, sob uma pressão de 10 MPa, ao ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para resfriar.

[0099] As medições de varrimento de frequência à temperatura constante foram realizadas em um reômetro de tensão controlada ARES (TA Instruments), equipado com placas paralelas de 25 mm, sob uma purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro foi termicamente equilibrado durante pelo menos 30 minutos, antes de zerar a lacuna. O disco de amostra foi colocado sobre a placa e deixou-se fundir durante cinco minutos a 190°C. As placas foram então fechadas a 2 mm, a amostra foi cortada, e então o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos embutido, para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos foram realizados a 190°C, durante uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a cinco pontos por intervalo de dez. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A resposta ao estresse foi analisada em termos de amplitude e de fase, a partir do qual o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), o módulo complexo (G*), a viscosidade dinâmica (n* ou Eta*), e tan δ (ou tan delta) foram calculados.

Resistência à Fusão

[0100] As medições de resistência à fusão foram conduzidas em um equipamento Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um polímero fundido foi extrudido através de uma matriz de capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus), com um diâmetro capilar de 2,0 mm, e uma razão de aspecto (comprimento capilar/diâmetro capilar) de 15.

[0101] Depois de equilibrar as amostras a 190°C, durante 10 minutos, o pistão foi acionado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s. A temperatura de teste padrão foi de 190°C. A amostra (cerca de 20 gramas) foi drenada uniaxialmente para um conjunto de aperto de aceleração, situado a 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A resistência à tração foi registrada, como uma função da velocidade de absorção dos rolos de aperto. A resistência à fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes do rompimento da corda. Foram utilizadas as seguintes condições, nas medições de resistência à fusão: velocidade de êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro do capilar = 2,0 mm; comprimento do capilar = 30 mm; e o diâmetro do tambor = 12 mm.

Cromatografia de Permeação em Gel Convencional (GPC conv.)

[0102] Um sistema de cromatografia a alta temperatura de GPC-IR a partir de PolymerChAR (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), detector de dispersão de luz laser de 2-ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos a partir de PolymerChAR. A coleta de dados foi realizada utilizando software PolymerChAR Instrument Control e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um sistema de bombeamento e dispositivo degas solvente em linha, da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[0103] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas usadas foram três colunas de “mistura B” de 10 micra a partir de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente usado foi 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de um “0,1 grama de polímero em 50 mL de solvente”. O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente continham, cada, “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. Ambas as fontes de solventes foram aspergidas em nitrogênio. As amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1 mL/minuto. O conjunto de colunas GPC foi calibrado pelo teste 21 de padrões de poliestireno de “distribuição de peso molecular estreita”. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estavam contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma série de dez separações entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrões foram adquiridas a partir de Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0, 025 g em 50 mL de Solvente" para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e a “0,050 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol.

[0104] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram testadas primeiro, e por ordem decrescente do “componente de maior peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos para peso molecular de polietileno utilizando a Equação 1 (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), em que M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.

[0105] O peso molecular médio numérico (Mn(conv gpc)), o peso molecular médio ponderal (Mw-conv GPC), e o peso molecular médio-Z (Mn(conv gpc)), foram calculados de acordo

[0106] Nas Equações 2-4, o RV é o volume de retenção da coluna (linearmente espaçada), coletado em “1 ponto por segundo", o IR é o sinal de detector de IR subtraído da linha a partir do canal de medição de IR5 do instrumento GPC, e MPE é o MW equivalente de polietileno, determinado a partir da Equação 1. Os cálculos dos dados foram realizados utilizando um “software GPC (versão 2,013H)” a partir de PolymerChAR.

Método de Medição de Viscosidade ao Cisalhamento de Deformação Zero

[0107] Viscosidades de cisalhamento Zero foram obtidas por meio de testes de deformação, que foram realizados em um reômetro de tensão controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro, a 190°C. O forno de reômetro foi ajustado para a temperatura de teste durante pelo menos 30 minutos, antes zerar os ajustes. À temperatura de teste, um prato de amostra moldado por compressão foi inserido entre as placas, e deixou-se atingir o equilíbrio durante 5 minutos. O prato superior foi então abaixado até 50 μm (ajuste de instrumento) acima da folga de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado, e a placa superior foi abaixada para o intervalo desejado. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 l/min. O tempo padrão de deformação foi definido durante 2 horas. Cada amostra foi moldada por compressão em placa circular de “espessura de 2 mm x diâmetro de 25 mm” a 177oC, durante 5 minutos, sob uma pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para resfriar.

[0108] A baixa tensão de cisalhamento constante de 20 Pa foi aplicada para todas as amostras, para assegurar que a taxa de cisalhamento no estado estacionário foi suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento no estado estacionário resultantes estavam na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras em estudo. O estado estacionário foi determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% da plotagem de um “log (J(t)) vs. log(t)”, onde J(t) era conformidade de deformação e t era o tempo da deformação. Se o coeficiente angular da regressão linear fosse maior que 0,97, o estado estacionário era considerado para ser alcançado, então o ensaio de deformação era parado. Em todos os casos neste estudo, o coeficiente angular atende ao critério dentro de duas horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir do coeficiente angular da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo de 10% da plotagem de “ε vs. t” onde ε era o estiramento. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[0109] A fim de determinar se a amostra foi degradada durante o ensaio de deformação, um pequeno teste de cisalhamento oscilatório amplitude foi realizado antes, e depois, do teste de deformação, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade, a 0,1 rad/s, fosse maior que 5%, a amostra era considerada ter degradado durante o teste de deformação, e o resultado foi descartado.

[0110] Razão de Viscosidade ao Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para o ZSV de um material de polietileno linear (ver processo ANTEC abaixo) com o peso molecular médio ponderal equivalente ((Mw(gpc conv.)), de acordo com a seguinte equação 5:

[0111] O valor de ZSV foi obtido a partir ensaio de deformação, a 190°C, através do método descrito acima. O valor de Mw(gpc conv.) foi determinado pelo método de GPC convencional (Equação 3), como discutido acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw(gpc conv.) foi estabelecida, com base em uma série de materiais de polietileno linear de referência. Uma descrição para a relação de ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento de ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.

Método de 1H NMR

[0112] Uma solução de estoque (3,26 g) foi adicionada a "0,133 g da amostra do polímero" no tubo de NMR de 10 mm. A solução de estoque era uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, p:p) com 0,001 M de Cr3+. A solução no tubo foi purgada com N2, durante 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado foi deixado à temperatura ambiente, de um dia para o outro, para inchar a amostra de polímero. A amostra foi dissolvida a 110°C com mistura em vórtice periódica. As amostras estavam livres de aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, tais como erucamida. Cada análise de 1H NMR foi executada com uma crio-sonda de 10 mm, a 120°C, no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.

[0113] Dois experimentos foram realizados para obter a insaturação: os experimentos de controle e de pré-saturação. Para o experimento de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida a partir de 7 a -2 ppm. O sinal residual a partir de H de TCE foi definido para 100, e a integral Itotal de -0,5 a 3 ppm foi utilizada como o sinal de polímero total no experimento de controle. O "número de grupo CH2, NCH2" no polímero foi calculado como segue na Equação 1A: NCH2 = Itotal/2 (Eqn. 1A)

[0114] Para o experimento de pré-saturação dupla, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida a partir de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal residual a partir de 1H de TCE foi fixado para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinil e Ivinilideno) foram integradas. É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de NMR para a determinação de insaturação de polietileno, por exemplo, vide Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. O número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinil, e vinilideno foi calculado do seguinte modo:

[0115] As unidades de insaturação por 1.000 carbonos, todos carbonos de polímero incluindo carbonos da cadeia principal e carbonos da ramificação, foram calculados como segue:

[0116] A referência de deslocamento químico foi fixa em 6,0 ppm para o sinal de 1H a partir de próton residual de TCE-d2.O controle foi executado com pulso ZG, NS = 4, DS = 12, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 14s. O experimento de pré-saturação dupla foi executado com uma sequência de pulsos modificados, com O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64s, D1 = 1 s (em que D1 é o tempo de pré-saturação), D13 = 13s. Apenas os níveis de vinil foram relatados na Tabela 2 abaixo.

Método de 13C NMR

[0117] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura a 50/50 de tetra- cloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo Cr(AcAc)3 0,025 M, a uma "amostra de polímero de 0,25 g" em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra por purga o espaço livre do tubo com nitrogênio. As amostras são, em seguida, dissolvidas, e homogeneizadas por aquecimento do tubo e o seu conteúdo para 150°C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra é dissolvida inspecionadas visualmente para assegurar a homogeneidade.

[0118] Todos os dados são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz. Os dados são adquiridos utilizando um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de aleta de 90 graus, e desacoplamento fechado inverso com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são feitas em amostras sem fiação no modo bloqueado. As amostras são deixadas se equilibrar termicamente durante 7 minutos antes da aquisição de dados. Os desvios químicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm.

[0119] Teor de Comonômero por 13C NMR: É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de NMR para determinar a composição de polímero. A norma ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9; e J. C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977) fornecem métodos gerais de análise de polímeros por espectroscopia de NMR.

Índice de Distribuição de Comonômero Molecular ponderada (MWCDI)

[0120] Um sistema cromatográfico a alta temperatura, GPC- IR, de PolymerChar (Valência, Espanha) foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA) de dispersão de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 e um detector de infravermelhos IR5 (GPC-IR) e um viscosímetro de 4 capilares, ambos disponíveis junto à PolymerChar. O "ângulo de 15 graus" do detector de dispersão de luz foi usado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada utilizando software de controle PolymerChar Instrument e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo Degas solvente em linha e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[0121] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas usadas, foram quatro colunas de dispersão de luz "Mistas-A" de 20 micra disponíveis junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente foi 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham cada "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. As amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente, a 160 graus Celsius, durante três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a taxa de fluxo foi de "1 ml/minuto."

[0122] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno "de distribuição de peso molecular estreita", com pesos moleculares que variam de 580 a 8.400.000 g/mol. Estes padrões foram dispostos em seis misturas de "coquetel", com pelo menos uma série de dez separações entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Polymer Laboratories (UK Shropshire). Os padrões de poliestireno foram preparados a "0,025 gramas em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares maiores ou iguais a, 1.000.000 g/mol, e em "0,050 gramas em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas padrões estreitas foram realizadas primeiro e em ordem decrescente de "componente de peso molecular mais alto" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando Equação 1B (tal como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1B),

[0123] em que M é o peso molecular, A tem um valor de aproximadamente 0,4 0 e B é igual a 1,0. O valor de A foi ajustado entre 0,385 e 0,425 (dependendo da eficiência do conjunto de colunas específico) , de tal modo que o peso molecular médio ponderal do polietileno linear NBS 1475A (NIST) correspondeu a 52.000 g/mol, tal como calculado pela Equação 3B, abaixo:

[0124] Nas Equações 2B e 3B, RV é volume de retenção da coluna (linearmente espaçada), coletado em "1 ponto por segundo". O IR é o sinal de detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medição do instrumento de GPC, e MPE é o MW equivalente de polietileno determinado a partir da Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado usando um "software GPC One (versão 2.013H)" disponível junto à PolymerChar.

[0125] Uma calibração para as razões de detector de IR5 foi realizada utilizando pelo menos dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição de peso molecular estreita e distribuição homogênea de comonômeros) de frequência de ramificação de cadeia curta conhecida (SCB) (medida pelo Método 13C NMR, como discutido acima), variando de homopolímero (0 SCB/1000 C no total) para aproximadamente 50 SCB/1000 C no total, em que total de C = carbono na cadeia principal + carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderal de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, como determinado pelo método de processamento de GPC- LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, tal como determinado pelo método de processamento de GPC-LALS descrito acima. As propriedades do polímero para os padrões de SCB são mostradas na Tabela A. Tabela A: "padrões de SCB"

[0126] A "Razão de Área de IR5 (ou “IR5 Área de Canal Metil/IR5 Área de Canal de Medição”)" da "resposta de área subtraída da linha de base do sensor do canal de metil IR5" para a "resposta de área subtraída de linha de base de sensor de canal de medição de IR5" (filtros padrões e roda de filtro tal como é fornecido por PolymerChar: Part Number IR5_FWM01 incluído como parte do aparelho de GPC-IR instrument) foi calculada para cada um dos padrões de "SCB". Um ajuste linear da frequência de SCB versus a "Razão de Área de IR5" foi construído sob a forma da Equação 4B a seguir:

[0127] SCB/1000 C no total = A0 + [A1 x (IR5 área de Canal de Metil/IR5 Área de Canal de Medição)] (Eq. 4B), onde A0 é a intercepção de "SCB/1000 C no total" a uma "Razão de Área de IR5" de zero, e a A1 representa a coeficiente angular de "SCB/1000 C no total "versus" Razão de Área de IR5", e representa o aumento em "SCB/1000 C no total" como uma função da Razão da Área de IR5".

[0128] Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para cromatograma gerado pelo "sensor de canal metil IR5" foi estabelecida como uma função do volume de eluição em coluna, para gerar um cromatograma corrigido por linha de base (canal de metila). Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para cromatograma gerado pelo "canal de medição de IR5" foi estabelecida como uma função do volume de eluição de coluna, para gerar um cromatograma corrigido por linha de base(canal de medição).

[0129] A "Razão da Altura de IR5" do "cromatograma corrigido por linha de base (canal metil)" para "cromatograma corrigido por linha de base (canal de medição)" foi calculada em cada índice de volume de eluição de coluna (cada índice igualmente espaçado, representando 1 ponto de dados por segundo a 1 ml/min) ao longo das ligações de integração da amostra. A "Razão de Altura de IR5" foi multiplicada pelo coeficiente A1, e Coeficiente A0 foi adicionado a este resultado, para produzir a frequência de SCB prevista da amostra. O resultado foi convertido em moles por cento de comonômero, como segue na Equação 5B: Mol% de comonômero = {SCBf/[SCBf + ((1000 - SCBf * comprimento do comonômero, onde "SCBf" é a "SCB por 1000 C no total" e o "Comprimento de comonômero" = 8 para octeno, 6 para hexeno, e assim por diante.

[0130] Cada índice de volume de eluição foi convertido para um valor de peso molecular (Mwi) utilizando o método de Williams e Ward (descrito acima; Eqn 1B). O "Percentual Molar de Comonômero (eixo y)" foi plotado em função de Log(Mwi), e a coeficiente angular foi calculada entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (correções do grupo terminal nas extremidades da cadeia foram omitidas para este cálculo). Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular o coeficiente angular entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Este coeficiente angular é definido como o índice de distribuição de comonômeros ponderado molecular (MWCDI = Molecular Weighted Comonomer Distribution Index). Determinação representativa de MWCDI (Primeira Composição Inventiva 2)

[0131] O gráfico de "SCB por 1000 C no total (= SCBf)" medido versus a "Razão de Area IR5" observada dos padrões de SCB foi gerado (veja a Figura 1), e a intercepção (A0) e coeficiente angular (A1) foram determinados. Aqui, A0 = - 90,246 SCB/1000 C no total; e A1 = 499,32 SCB/1000 C no total.

[0132] A "Razão da altura de IR5" foi determinada para o Exemplo Inventivo 2 (ver integração mostrada na Figura 2). Esta razão da altura (Razão da altura de IR5 do Exemplo Inventivo 2) foi multiplicada pelo coeficiente A1, e o coeficiente A0 foi adicionado a este resultado, para produzir a frequência de SCB prevista deste exemplo, em cada índice do volume de eluição, como descrito acima (A0 = -90,246 de SCB/1000 C no total; e A1 = 499,32 de SCB/1000 C no total). O SCBf foi plotado como uma função do peso molecular de polietileno-equivalente, tal como determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver Figura 3 (Log Mwi usado como o eixo dos x).

[0133] O SCBf foi convertido em "mol por cento de comonômero" via Equação 5B. O "mol por cento de comonômero" foi plotado como uma função do peso molecular equivalente de polietileno, tal como determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver Figura 4 (Log Mwi utilizado para o eixo x). Um ajuste linear foi de Mwi de 15.000 g/mol para Mwi de 150.000 g/mol, produzindo um coeficiente angular de "2,27 por cento molar de comonômero x mol/g". Assim, o MWCDI = 2,27. Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular o coeficiente angular entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Condições de Teste do Filme

[0134] As seguintes propriedades físicas foram medidas nos filmes produzidos (ver seção experimental). • 45° Brilho: ASTM D-2457. • Clareza: ASTM D-1746. Turvação Total por ASTM D1003

[0135] As amostras medidas quanto à turvação interna e turvação geral (total) foram amostradas e preparadas de acordo com ASTM D1003. A turvação interna foi obtida através da correspondência do índice de refração usando óleo mineral em ambos os lados dos filmes. Um equipamento Hazeguard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para o teste. A turvação superficial foi determinada como a diferença entre a turvação total e a turvação interna. A turvação total foi reportada como a média de cinco medições. Rasgamento de Elmendorf Tipo B por ASTM D1922 MD (Direção da máquina) e CD (transversal à Máquina)

[0136] O teste de rasgamento de Elmendorf determina a força média para propagar o rasgamento através de um comprimento específico de filme plástico ou folha não rígida, após o rasgo ter sido iniciado, usando um testador de rasgamento tipo Elmendorf.

[0137] Após a produção de filme da amostra a ser testada, o filme foi condicionado durante pelo menos 40 horas a 23°C (+/- 2°C) e 50% de Umidade Relativa (R.H.) (+/- 5) de acordo com as normas de ASTM. As condições padrões de teste foram 23°C (+/- 2°C) e 50% RH (+/- 5) de acordo com as normas de ASTM.

[0138] A força, em gramas, necessária para propagar um rasgo através de espécime de folha ou filme laminado foi medida, usando um dispositivo de pêndulo calibrado com precisão. No teste, atuando por gravidade, o pêndulo balança através de um arco, rasgando a amostra a partir de uma fenda pré-cortada. O espécime foi mantido em um lado pelo pêndulo, e por outro lado por um membro estacionário. A perda de energia por parte do pêndulo foi indicada por um ponteiro ou por uma balança eletrônica. A indicação de escala era uma função da força necessária para rasgar a amostra.

[0139] A geometria do espécime da amostra utilizada no ensaio de rasgamento de Elmendorf foi a 'geometria de raio constante', tal como especificado na norma ASTM D1922. O teste é tipicamente realizado em espécimes que foram cortados partir de ambas as direções de filme MD e CD. Antes do teste, a espessura da amostra de filme foi medida no centro da amostra. Um total de 15 espécimes por direção do filme foi testado, e a resistência média ao rasgamento e espessura média foram relatadas. A resistência média ao rasgamento foi normalizada para a espessura média. Módulo Secante a 1% e 2% em MD e CD por ASTM D882

[0140] O módulo secante do filme em MD (direção da máquina) e CD (direção transversal) foi determinado por ASTM D882. O valor do módulo secante relatado foi a média de cinco medições. Resistência à perfuração

[0141] O teste de perfuração determina a resistência de um filme à penetração de uma sonda, a uma única velocidade de teste de baixa taxa padrão. O método de teste de perfuração é baseado em ASTM D5748. Após a produção do filme, o filme foi condicionado durante pelo menos 40 horas a 23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5), de acordo com as normas ASTM. As condições de teste padrão são 23°C (+/- 2°C) e 50% RH (+/- 5) de acordo com as normas ASTM. A perfuração foi medida em uma máquina de teste de tração. Os espécimes quadrados foram cortados a partir de uma folha, para um tamanho de “152,4 mm por 152,4 mm” (6 polegadas por 6 polegadas). O espécime foi fixado em um suporte de amostra circular " diâmetro de 101,6 mm (4 polegadas)", e uma sonda de perfuração foi empurrada para o centro do filme preso, a uma velocidade da cabeça cruzada de 254 mm/minuto (10 polegadas/minuto). O método de teste interno segue a norma ASTM D5748, com uma modificação. É desviado a partir do método ASTM D5748, pelo fato de que a sonda utilizada, tinha uma esfera de aço polida de "diâmetro de 127 mm (0,5 polegada)" em uma haste de suporte "de 635 mm (0,25 polegada)" (em vez de 1905 mm (0,75 polegada) de diâmetro da sonda em forma de Pêra especificada em D5748).

[0142] Houve um comprimento máximo de percurso de "1955 mm (7,7 polegadas)" para evitar danos ao suporte de teste. Não houve comprimento de calibração; antes do ensaio, a sonda era tão próxima quanto possível, mas não tocando no espécime. Uma medição de espessura única foi feita no centro do espécime. Para cada espécime, a força máxima, a força na ruptura, a distância de penetração, e a energia para quebrar foram determinadas. Um total de cinco espécimes foi testado para determinar um valor médio de perfuração. A sonda de perfuração foi feita usando um "Kim-Wipe" depois de cada espécime. Queda de Dardo por ASTM D1709

[0143] O teste de queda de dardo do filme determina a energia que faz com que um filme de plástico falhe, sob condições específicas, ao impactar um dardo em queda livre. O resultado do teste é a energia, expressa em termos do peso do míssil que cai de uma altura especificada, o que iria resultar na falha de 50% das amostras testadas.

[0144] Depois que o filme foi produtos, ele foi condicionado durante pelo menos 40 horas a 23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5), de acordo com as normas ASTM. As condições de teste padrão são 23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5), de acordo com as normas ASTM.

[0145] O resultado de teste foi relatado quer pelo Método A, que usa uma "cabeça de dardo de diâmetro de 1,5” ou altura de queda de 26", ou pelo Método B, que usa uma "cabeça de dardo de 2 altura diâmetro e 60" de queda. A espessura da amostra foi medida no centro da amostra, e a amostra foi, em seguida, fixa por um suporte de amostra anelar com um diâmetro interno de 127 mm (5 polegadas). O dardo foi carregado por cima do centro da amostra, e lançado por qualquer mecanismo pneumático ou eletromagnético.

[0146] O teste foi realizado de acordo com o método de "escada". Se a amostra falhasse, uma nova amostra era testada com o peso do dardo reduzido por uma quantidade conhecida e fixa. Se a amostra não falhasse, uma nova amostra era testada com o peso do dardo aumentado por uma quantidade conhecida. Depois que 20 espécimes tinham sido testados, o número de falhas foi registrado. Se esse número fosse de 10, então o teste estava completo. Se o número fosse menor que 10, então o teste continuava, até 10 falhas terem sido registradas. Se o número fosse maior que 10, o teste era continuado, até que o total de não-falhas fosse 10. A resistência à queda do dardo foi determinada a partir destes dados, de acordo com a norma ASTM D1709, e expressa em gramas, como o impacto de queda do dardo Tipo A ou Tipo B. Em alguns casos, a resistência ao impacto por queda de dardo da amostra pode encontrar-se entre A e B. nestes casos, não é possível obter um valor quantitativo do dardo.

Experimental

[0147] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. Primeiras Composições Inventivas 1, 2 e 3

[0148] As primeiras composições inventivas 1, 2 e 3, contêm, cada uma, dois copolímeros de etileno-octeno. Cada composição foi preparada, através de polimerização, em solução, em um sistema de reator de loop em série duplo de acordo com a Patente US n°. 5.977.251 (ver Figura 2 desta patente), na presença de um primeiro sistema de catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator, e um segundo sistema de catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator.

[0149] O primeiro sistema de catalisador compreendia um bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)metileno-1,2-ciclo-hexanodil-háfinio dimetil,representado pela seguinte fórmula (CAT 1):

[0150] As razões molares do metal de CAT 1, adicionadas ao reator de polimerização, in situ, para o Cocat1 (aluminoxano de metila modificado), ou Cocat2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1- )amina), são mostradas na Tabela 1.

[0151] O segundo sistema de catalisador compreendia um catalisador do tipo de Ziegler-Natta (CAT 2). A pré-mistura de catalisador heterogêneo do tipo Ziegler-Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Patente US n.° 4.612.300, por adição sequencial a um volume de ISOPAR E, uma suspensão de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR E, uma solução de EtAlCl2 em heptano, e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma razão de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E, para produzir uma concentração final de 500 ppm de Ti na suspensão. Embora sendo alimentado para o, e antes de entrar no reator de polimerização, a pré-mistura de catalisador foi colocada em contato com uma solução diluída de Et3Al, na razão molar de Al para Ti especificada na Tabela 1, para produzir o catalisador ativo.

[0152] As condições de polimerização para as primeiras composições inventivas 1, 2 e 3 são apresentadas na Tabela 1. Como pode ser visto na Tabela 1, Cocat. 1 (metil-aluminoxano modificado (MMAO)); e Cocat. 2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1- )amina) foram, cada um, utilizados como um cocatalisador para CAT 1. As propriedades adicionais das composições inventivas 1, 2 e 3 foram medidos e são apresentadas na Tabela 2. Os perfis de MWD de GPC e sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes, são mostrados nas Figuras 5-7. Cada composição de polímero foi estabilizada com pequenas quantidades (ppm) de estabilizadores. Primeiras Composições Comparativas A e B

[0153] As composições comparativas A e B, cada uma, contêm dois copolímeros de etileno-octeno, e cada uma foi preparada, através de polimerização em solução, em um sistema de reator de loop duplo, na presença de um primeiro sistema de catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator, e um segundo sistema de catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator. O primeiro sistema de catalisador compreendia de titânio, [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,3a, 8a-q)-1,5,6,7-tetra-hidro-2-metil-s-indacen-1-il]silanaminato (2-)-KN] [(1,2,3,4-n)-1,3-pentadieno]-(CAT 3, um catalisador de geometria restringida). O segundo sistema de catalisador compreendia a pré-mistura de Ziegler-Natta (CAT 2), como discutido acima.

[0154] As condições de polimerização para as composições comparativas A e B são apresentadas na Tabela 1. Como pode ser visto na Tabela 1, o Cocat. 1 (metil-aluminoxano modificado (MMAO)) e Cocat. 2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1- )amina) foram, cada um, utilizados como cocatalisador para o CAT 3. As propriedades adicionais das composições comparativas A e B foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. Os perfis de MWD de GPC, e sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes, são mostrados nas Figuras 5 e 6. Cada composição de polímero foi estabilizada com quantidades menores (ppm) de estabilizadores. Comparativo C (Primeira Composição)

[0155] O Comparativo C é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1018CA da EXXONMOBIL Chemical Company, e com uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm , um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais do exemplo comparativo C foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. O perfil de MWD de GPC, e a sobreposição de distribuição de comonômero correspondente, é mostrada na Figura 5. Comparativo D (Primeira Composição)

[0156] O comparativa D é uma composição de copolímero de etileno-octeno, fornecida por The Dow Chemical Company, sob a designação comercial ELITE 5230G, e tendo uma densidade de aproximadamente 0,916 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 4,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais do exemplo comparativo D foram medidos e são apresentados na Tabela 2. O perfil de GPC de MWD, e sobreposição de distribuição de comonômero correspondente, é apresentado na Figura 7.Tabela 1: Condições de Polimerização (Rx1 = reator 1; Rx2 = reator 2)

* = Solvente Isopar E Tabela 2: Propriedades de Composições inventivas e comparativas

NM = Não Medido. Filmes de Monocamada soprados

[0157] Os filmes soprados de monocamada foram produzidos a partir das composições inventivas 1 e 2 e das composições comparativas A, B e C, por meio de uma extrusora Egan Davis Padrão, equipada com um tambor com semirranhuras de diâmetro interno (ID) de (3,5 polegadas); razão de 30/1 L/D; um parafuso de barreira, e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz de 88,9 mm (8 polegadas)" com o resfriamento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner medidor de espessura de filme. As condições de fabricação de filme foram as seguintes: espessura de filme mantida a 25,4 mícron (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) de 2,5; lacuna da matriz 90 mil; e a altura da linha de congelamento (FLH) 762 mm (30 polegadas), a uma taxa de saída de aproximadamente "0,06 MPa(10 libras por polegada)" de circunferência de matriz, e uma temperatura de cerca de 410 graus Fahrenheit de massa fundida de polímero. As propriedades do filme estão indicadas na tabela 3.

[0158] As composições da invenção 1 e 2 e as Composições Comparativas A, B e C foram adicionalmente misturados a seco com um polietileno de baixa densidade (LDPE), a razão em peso de 80:20 (Primeira Composição Exp.: LDPE), e os filmes soprados de monocamada respectivos foram produzidos através de uma extrusora Egan Davis Padrão, equipada com um tambor com semirranhuras de ID de 88,9 mm (3,5 polegadas); Razão de 30/1 L/D; um parafuso de barreira, e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz 203,2 mm (8 polegadas)" com o resfriamento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner medidor de espessura de filme. As condições de fabricação de filme foram as seguintes: espessura de filme mantida a 25,4 mícron (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) de 2,5; lacuna de matriz de 2286 mícron (90 mil); e altura da linha de congelamento (FLH) de 762 mm (30 polegadas), a uma taxa de cerca de 0,06 MPa (10 libras por polegada) da circunferência da matriz, e uma temperatura de fusão de polímero de aproximadamente 210 °C (410 graus Fahrenheit). O LDPE (AGILITY 1021 de The Dow Chemical Company) tinha um índice de fusão I2 de 2 g/10 minutos, e uma densidade de 0,919 g/cm3. As propriedades do filme estão indicadas no Tabela 3. Filmes de Fusão de Monocamada

[0159] Os filmes de fusão de monocamada da composição inventiva 3 e composição comparativa D foram fabricados em uma camada 5, linha de filme de fusão de coextrusão Egan Davis Padrão. A espessura do filme foi mantida a 203 mícron (0,8 mil) (0,0008 pol ou 0,02 mm). A linha de fusão consistiu em três extrusoras “Egan Davis Standard MAC extruders 30:1 L/D” de 63,50 mm (2-1/2") e duas de 50,80 mm (2"), que são refrigeradas ao ar. Todas as extrusoras tinham parafusos tipo DSB (Davis Standard Barrier) de trabalho moderado. Um microprocessador CMR 2000 monitorou e controlou as operações. O processo de extrusão foi monitorado por transdutores de pressão, situados antes, e depois, da placa de ruptura, bem como por quatro zonas de aquecimento em cada barril, cada uma no adaptador e no bloco e duas zonas sobre a matriz. O microprocessador também acompanhou a RPM da extrusora, % de FLA, HP, taxa, velocidade da linha, % estiramento, as temperaturas do cilindro resfriado primário e secundário, desvio de medição, razão de camadas, a taxa/RPM e temperatura de fusão para cada extrusora.

[0160] As especificações do equipamento incluíram uma camada Cloeren 5, bloco de alimentação plano duplo, e uma matriz Cloeren 914 mm (36”) Epich II autogage 5.1. O cilindro resfriado primário tinha um acabamento fosco, e tinha 1016 mm (40”) O.D. x 1016 mm (40”) de comprimento, com um acabamento de superfície de 30-40 RMS para características de liberação melhoradas. O rolo de resfriamento secundário tinha 508 mm (20”) O.D. x 1016 mm (40”) de comprimento, com uma superfície de 2-4 RMS para um acompanhamento de manta melhorado. Ambos os cilindros de resfriamento primário e secundário tinham água gelada circulando através deles, para fornecer têmpera. Havia um sensor de calibre NDC Beta para a espessura de calibre e controlo do calibre automático, se necessário. A taxa foi medida por cinco tremonhas pesadas Barron, com células de carga em cada tremonha para controle gravimétrico. As amostras foram acabadas na posição dois, enrolador de torre Horizon único, com núcleos de 76,2 mm (3") de I.D., com mudança automática de cilindro central rotativo e estação de máquina de corte. A taxa máxima de produtividade para a linha era "272,16 kg/h 600 libras por hora" e velocidade máxima da linha era "4572 m/s (900 pés por minuto)". As propriedades do filme são mostradas na Tabela 4.

[0161] Os filmes de fusão de monocamada para a composição inventiva 3 e composição comparativa D foram fabricados com base nas seguintes condições: Temperatura de fusão = 276,67 °C (530°F) Perfil de Temperatura (B1 148,89 °C (300°F): B2 246,11 °C (475°F), B3-5 273,89 °C (525°F), Tela a 273,89 °C (525°F), adaptador a 273,89 °C (525°F), Matriz de todas as zonas a 273,89 °C (525°F)) Linha velocidade = 2,38 m/s (470 pés/min) Taxa de produtividade = 167,83-181,44 kg/h (370-400 lb/h) Temperatura do cilindro resfriado = 21,11 °C (70°F) Temperatura do cilindro fundido = 21,11 °C (70°F) Faca de ar = 187,96 mm (7,4") H2O Caixa de Vácuo = OFF Lacuna da matriz = 508-635 (20-25 mil). Tabela 3: Propriedades do Filme Fundido

[0162] Descobriu-se, que para as filmes soprados, dentro da faixao de densidade de 0,916 a 0,919 g/cm3, a primeira composição inventiva 1 mostrou significativamente maior dureza (conforme indicado pelos valores de impacto queda de dardo) do que as composições comparativas A e C. Na faixa de densidade 0,924 a 0,926 g/cm3, a primeira composição inventiva 2 também mostrou significativamente maior resistência (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que a composição comparativa B. Também foi verificado, que, para os filmes fundidos, o exemplo inventivo 3 mostrou significativamente maior resistência (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que a composição comparativa D. Acredita-se que a resistência melhorada do filme a partir das composições inventivas é um resultado dos seus valores elevados de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor de MWCDI elevado indica que os comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação mais elevada de comonômero e uma melhor distribuição de comonômeros) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez de nas moléculas de polímero de baixo peso molecular. As composições da invenção também têm baixa LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias ligadas, e, portanto, fornece uma melhor resistência do filme. As composições inventivas também têm valores de I10/I2 significativamente elevados, indicando uma boa processabilidade destas composições.

Claims

1. Composição de polímero à base de etileno, caracterizada pelo fato de compreender mais que ou igual a 80% em peso (baseado no peso total da composição) de uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, e sendo que a primeira composição compreende um valor de MWCDI maior que 1,2, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de a partir de 3,0 a 4,5, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) menor que, ou igual a 9,2 e que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 > 7,0-1,2 x log (I2).

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor de MWCDI menor ou igual a 10,0.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser um interpolímero de etileno/α-olefina.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição compreender, adicionalmente, um segundo polímero à base de etileno.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o segundo polímero à base de etileno ser um interpolímero de etileno/α-olefina.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor de ZSVR 1,2 a 3,0.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um nível de insaturação de vinila maior que 10 vinilas por 1.000.000 carbonos totais.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a composição compreender, adicionalmente, um outro polímero.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o polímero ser selecionado dos seguintes: um LLDPE, um LDPE, um HDPE, um polímero à base de propileno, ou uma combinação dos mesmos.

10. Artigo de revestimento ou filme, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição de polímero à base de etileno, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.