BR112015030724B1 - Processo de polimerizaqao de olefinas na presenqa de uma composiqao com aqao - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO NA PRESENÇA DE UMA COMPOSIÇÃO COM AÇÃO ANTIESTÁTICA. A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de poliolefinas a partir da polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização e de uma composição com ação antiestática em um reator de polimerização, em que a composição com ação antiestática é uma mistura que compreende um tensoativo solúvel em óleo e em água e o uso de uma composição de ação antiestática que compreende um tensoativo solúvel em óleo e água como agente antiestático para polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliolefinas por polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização e de uma composição com ação antiestática em um reator de polimerização.

Aspectos gerais da invenção

[002] Os agentes antiestáticos são comumente usados na polimerização contínua de olefinas para evitar cargas eletrostáticas. No contexto da polimerização de olefinas, eles também são denominados agentes anti-incrustantes, inibidores de atividade, inibidores de produtividade e modificadores cinéticos. Normalmente, os agentes antiestáticos compreendem compostos com ação antiestática que possuem grupos funcionais polares, tais como ácido, éster, amina ou amida, hidroxila ou éter. São exemplos de compostos com ação antiestática os copolímeros de polissulfona, polímeros de poliamina, poliálcoois, hidroxiésteres de polialcoóis, sais da ácidos alquilarilsulfônicos, polissiloxanos, alcoxiaminas, éteres poliglicólicos, etc.

[003] Composições que compreendem mais de um composto com ação antiestática também são bastante eficazes como agentes antiestáticos. US 3.917.466 ensina composições aditivas antiestáticas que compreendem um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, um ácido sulfônico solúvel em óleo e um solvente. WO 2008/107371 A2 refere-se a composições semelhantes, mas que compreendem solventes orgânicos específicos com ponto de ebulição elevado. O uso de tais composições como agentes antiestáticos para polimerização de olefinas é descrito em, por exemplo, US 5.026.795, WO 02/40554 A1, WO 2007/131646 e WO 2011/072850 A1. Uma desvantagem do uso desses agentes antiestáticos na polimerização contínua de olefinas é que, além dos efeitos antiestáticos desejados, eles prejudicam a atividade de praticamente todos os catalisadores de polimerização de olefinas. Além disso, sua eficácia é limitada. Isso significa que, quando essas composições de aditivo antiestático são adicionadas à polimerização, alguns problemas relacionados à formação de folhas e grumos decorrente de cargas eletrostáticas persiste para alguns produtos, sobretudo ao se preparar olefinas com peso molecular relativamente elevado. Outra desvantagem é que as misturas mais eficazes contêm substâncias como benzenos ou naftalenos substituídos. Em muitos casos, nem todos os ingredientes dessas misturas são aprovados para contato com alimentos.

[004] Tem havido tentativas de utilizar compostos químicos simples para evitar ou reduzir a formação de cargas eletrostáticas no reator de polimerização. EP 0 315 192 A1, por exemplo, ensina a adição de oxigênio, óxido nítrico, alcoóis com até sete átomos de carbono ou cetonas com até sete átomos de carbono. EP 0 366 823 A1 revela um método de redução da formação de folhas durante a polimerização de a-olefinas por meio da introdução de água no reator de polimerização para influenciar os níveis eletrostáticos no local de possível formação de folhas. A água é adicionada borbulhando-se nitrogênio por um tanque cheio de água, e o nitrogênio saturado de água é então introduzido na linha de alimentação de olefinas do reator. Entretanto, esse método é inapropriado para polimerização livre de nitrogênio.

[005] Portanto, foi objeto da presente invenção superar as desvantagens da técnica prévia e encontrar um processo de polimerização de olefinas na presença de um agente antiestático que seja simples de realizar, não deteriore propriedades do produto formado por poliolefinas preparadas, não prejudique nem sequer melhor a atividade do catalisador, proporcione boa operabilidade para o processo de polimerização, sobretudo em relação à formação de filmes, isto é, formação de partículas de poliolefina diminutas, e que, além disso, não requeira que substâncias cujo contato com alimentos não seja aprovado sejam adicionadas à polimerização.

Sumário da invenção

[006] Constatou-se que o objetivo acima pode ser realizado por um processo de preparação de poliolefinas a partir da polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização e de uma composição com ação antiestática em um reator de polimerização, caracterizado pelo fato de que a composição com ação antiestática é uma mistura que compreende um tensoativo solúvel em óleo e em água.

[007] Além disso, constatou-se o uso de uma composição de ação antiestática caracterizada por compreender um tensoativo solúvel em óleo e água como agente antiestático para polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização.

Descrição detalhada da invenção

[008] A presente invenção fornece um processo de polimerização de olefinas, especialmente para a polimerização de 1-olefinas, isto é, hidrocarbonetos com ligações duplas terminais, sem restringir-se às mesmas. Monômeros apropriados podem ser compostos olefínicos insaturados funcionalizados, tais como derivados de éster ou amida do ácido acrílico ou metacrílico, tais como, por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrilo. São preferidos os compostos olefínicos apoiares, incluindo-se 1-olefinas substituídas com arila. São particularmente preferidas as seguintes 1-olefinas: 1-alcenos C2-C12 lineares ou ramificados, em particular 1-alcenos C2-C10 como etileno, propileno 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1- deceno; ou 1-alcenos C2-C10 ramificados como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados ou não conjugados como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7-octadieno, ou compostos vinilaromáticos como estireno ou estireno substituído. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. Também são olefinas apropriadas aquelas nas quais a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica, que pode possuir um ou mais sistemas de anel. Alguns exemplos são o ciclopenteno, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, ou dienos como 5-etilideno-2-norborneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível polimerizar misturas de duas ou mais olefinas.

[009] Esse processo é especialmente adequado para homopolimerização ou copolimerização de etileno ou propileno e especialmente preferido para polimerização ou copolimerização de etileno. Os comonômeros preferidos para polimerização de propileno possuem até 40% p/p de etileno e/ou 1-buteno, preferivelmente de 0,5 % p/p a 35% p/p de etileno e/ou 1-buteno. Quanto aos comonômeros para polimerização de etileno, prefere-se o uso de até 20% p/p, mais preferivelmente de 0,01 a 15% p/p e especialmente de 0,05 a 12% p/p de 1-alcenos C3-C8, em particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. Prefere-se particularmente um processo no qual o etileno é copolimerizado com 0,1 a 12% p/p de 1-hexeno e/ou 1-buteno.

[0010] O processo da presente invenção é especialmente apropriado para preparação de polietilenos com IF2i,e à temperatura de 190°C sob carga de 21,6 kg determinado de acordo com a condição G de DIN EN ISO 1133:2005 entre 0,5 e 300 g/10 min, mais preferivelmente de 1 to 100g/10min, ainda mais preferivelmente de 1,2 a 60 g/10 min e especialmente de 1,5 a 35 g/10 min.

[0011] O processo pode ser realizado usado-se qualquer processo de polimerização sob baixa pressão conhecido na indústria em temperaturas na faixa de 30 a 200°C, preferivelmente de 30 a 150°C e, mais preferível de todos, de 40 a 130°C, e sob pressões de 0,1 a 20 MPa e, mais preferível de todos, de 0,3 a 5 MPa. A polimerização pode ser realizada em lotes ou, preferivelmente, de forma contínua em uma ou mais etapas. Processos em solução, processos em suspensão, processos em fase gasosa sob agitação e processos em leito fluidizado em fase gasosa são todos possíveis. Os versados na técnica geralmente conhecem processos desses tipos. Dos processos de polimerização mencionados, são preferidos a polimerização em fase gasosa, em especial a polimerização em fase gasosa em leito fluidizado e a polimerização em suspensão, sobretudo em reatores de ciclo fechado ou com leito agitado.

[0012] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o processo de polimerização é uma polimerização de suspensão em um meio de suspensão, que é preferivelmente um hidrocarboneto inerte como o isobutano ou misturas de hidrocarbonetos ou, ainda, os próprios monômeros. As temperaturas de polimerização em suspensão geralmente encontram-se na faixa de 20 a 115°C e a pressão no intervalo de 0,1 a 10 MPa. O conteúdo sólido da suspensão geralmente encontra-se na faixa de 10 a 80-% p/p. A polimerização pode ser realizada tanto em lotes, por exemplo em autoclaves sob agitação, como continuamente, por exemplo em reatores tubulares, e preferivelmente em reatores de ciclo fechado. Em particular, pode-se realizá-la pelo processo Phillips PF conforme descrito em US 3.242.150 e US 3.248.179.

[0013] Os meios de suspensão apropriados são aqueles geralmente conhecidos para o uso em reatores de suspensão. O meio de suspensão deve ser inerte e líquido ou supercrítico sob as condições de reação, além de apresentar um ponto de ebulição significativamente diferente daqueles dos monômeros e comonômeros usados para permitir que esses materiais iniciais possam ser recuperados da mistura do produto por destilação. Os meios de suspensão costumeiros são hidrocarbonetos saturados com 4 a 12 átomos de carbono, tais como o isobutano, butano, propano, isopentano, pentano e hexano ou uma mistura dos mesmos, que também é conhecida como óleo diesel.

[0014] Em um processo de polimerização em suspensão preferido, a polimerização ocorre em uma cascata de dois ou preferivelmente três ou quatro recipientes sob agitação. O peso molecular da fração polimérica preparada em cada um dos reatores é preferivelmente ajustado adicionando-se hidrogênio à mistura de reação. Preferivelmente, o processo de polimerização é realizado com a concentração máxima de hidrogênio e a menor concentração de comonômero baseada na quantidade de monômero ajustada no primeiro reator. Nos reatores subsequentes, a concentração de hidrogênio é reduzida aos poucos e a concentração de comonômero alterada, em ambos os casos também de acordo com a concentração de monômero. O monômero empregado é preferivelmente o etileno ou propileno, e uma 1-olefina com 4 a 10 átomos de carbono é preferivelmente usada como comonômero.

[0015] Outro processo preferido de polimerização em suspensão é a polimerização em suspensão em reatores de ciclo fechado, onde a mistura de polimerização é bombeada continuamente por um tubo de reação cíclico. Como resultado da circulação induzida por bombeamento, a mistura de reação é misturada continuamente, o catalisador é introduzido e os monômeros introduzidos são distribuídos pela mistura de reação. Além disso, a circulação por bombeamento evita a sedimentação de polímero suspenso. A circulação por bombeamento também promove a retirada do calor da reação através da parede do reator. Em geral, esses reatores consistem basicamente em um reator tubular cíclico dotado de um ou mais ramos ascendentes e um ou mais ramos descendentes, que são envolvidos por camisas para retirada do calor de reação e também possuem segmentos tubulares horizontais que conectam os ramos verticais. Portanto, a bomba impulsora, os sistemas de alimentação de catalisador e os sistemas de alimentação de monômeros, assim como o sistema de descarga, normalmente são instalados na parte inferior da tubulação. Entretanto, o reator também pode possuir mais de duas seções tubulares verticais de modo a criar um sistema sinuoso.

[0016] Preferivelmente, a polimerização em suspensão é realizada no reator de ciclo fechado sob concentração de etileno de pelo menos 5 % em mol, preferivelmente 10 % em mol, com base no meio de suspensão. Nesse contexto, o meio de suspensão não significa o meio de suspensão alimentado apenas com isobutano, mas a mistura desse meio de suspensão introduzido com os monômeros nele dissolvidos. A concentração de etileno pode ser determinada facilmente por análise cromatográfica a gás do mesmo da suspensão.

[0017] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o processo de polimerização é realizado horizontal ou vertical mente em um reator de fase gasosa agitado hou fluidizado.

[0018] Prefere-se especialmente a polimerização em fase gasosa em um reator de leito fluidizado no qual o gás circulante no reator é introduzido na parte inferior do reator e retirado novamente pela parte superior do mesmo. Quando tal processo é empregado para polimerização de 1-olefinas, o reator de circulação de gás normalmente contém uma mistura de 1-olefinas a serem polimerizadas, gases inertes como nitrogênio e/ou alcanos inferiores como etano, propano, butano, pentano ou hexano e, opcionalmente, um regulador de peso molecular como o hidrogênio. Quanto ao gás inerte, prefere-se o uso de nitrogênio ou propano adicionados de alcanos inferiores. A velocidade do reator a gás precisa ser alta o bastante para, primeiramente, fluidizar o leito de mistura de polímero finamente dividido encontrado no tubo e servir de zona de polimerização e, depois, remover eficazmente o calor da polimerização. A polimerização também pode ser realizada em modo condensado ou supecondensado, no qual parte do gás circulante é resfriado abaixo do ponto de orvalho e reconduzido ao reator separadamente como líquido e uma fase gasosa, ou conjuntamente como uma mistura bifásica para utilizar também a entalpia de vaporização par resfriar o gás de reação.

[0019] Em reatores de leito fluidizado em fase gasosa, é aconselhável trabalhar a pressões de 0,1 a 10 MPa, preferivelmente de 0,5 a 8 MPa e, em particular, de 1,0 a 3 MPa. Além disso, a capacidade de refrigeração dependa da temperatura na qual a polimerização no leito fluidizado é realizada. É vantajoso realizar o processo em temperaturas de 30 a 160°C, em particular entre 65 e 125°C, preferindo-se temperaturas na porção superior deste intervalo para copolímeros de densidade relativamente alta e temperaturas na porção inferior deste intervalo para copolímeros de baixa densidade.

[0020] Também são preferidos os reatores circulantes multizonais descritos, por exemplo, em WO 97/04015 e WO 00/02929, que possuem duas zonas de polimerização interconectadas: um "riser", no qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob fluidização rápida, ou condições de transporte, e um "downcomer" no qual as partículas de polímero de crescimento fluem em forma adensada sob ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o "riser" entram no "downcomer", e as partículas de polímero que deixam o "downcomer" são reintroduzidas no "riser", criando uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização, e o polímero passa alternadamente uma pluralidade de vezes entre essas duas zonas. Também é possível operar as duas zonas de polimerização de um reator circulante multizonal com condições de polimerização diferentes estabelecendo-se condições de polimerização diferentes no "riser" e no "downcomer". Para essa finalidade, a mistura gasosa que deixa o "riser" e as partículas de polímero conduzidas podem ser total ou parcialmente impedidas de entrar no downcomer. Isso pode ser obtido, por exemplo, introduzindo- se um fluido de barreira na forma de uma mistura gasosa e/ou líquida no "downcomer", preferivelmente na parte superior do "downcomer". O fluido de barreira deve possuir composição apropriada e diferente daquela da mistura gasosa presente no "riser". A quantidade de líquido de barreira adicional pode ser ajustada de modo que um fluxo ascendente de gás contracorrente ao fluxo de partículas de polímero é gerado, sobretudo na parte superior do mesmo, atuando como barreira á mistura de gás entremeada entre as partículas originárias do "riser". Dessa forma, pode-se obter duas zonas diferentes de composição de gás em um reator multizonal circulante. Além disso, também é possível introduzir monômeros adicionais, comonômeros, reguladores do peso molecular como o hidrogênio e/ou fluidos inertes em qualquer ponto no "donwcomer", preferivelmente abaixo do ponto de alimentação da barreira. Portanto, é possível criar com facilidade concentrações variáveis de monômeros, comonômeros e hidrogênio ao longo do "downcomer", aumentando a diferenciação entre as condições de polimerização.

[0021] Os processos de polimerização em fase gasosa de acordo com a presente invenção são preferivelmente realizados na presença de um alcano C3-C5 usado com diluente de polimerização e, mais preferivelmente, na presença de propano, especialmente no caso de homopolimerização ou copolimerização de etileno.

[0022] Se desejado, os processos de polimerização diferentes ou idênticos em outros aspectos também podem ser conectados em série formando uma cascata de polimerização. Um arranjo paralelo de reatores empregando dois ou mais processos diferentes ou idênticos entre si também é possível, mas é preferível realizar a polimerização em um único reator.

[0023] A polimerização de olefinas pode ser realizada usando-se todos os catalisadores costumeiros de polimerização de olefinas. Isso significa que a polimerização pode ser realizada com catalisadores de Phillips, à base de óxido de cromo, com catalisadores de Ziegler-Natta, à base de em titânio, ou com catalisadores de sítio único. Para as finalidades da presente invenção, os catalisadores de sítio único são catalisadores baseados em compostos quimicamente uniformes coordenadores de metais de transição. Além disso, também é possível usar misturas de dois ou mais desses catalisadores para polimerização de olefinas. Tais catalisadores mistos são frequentemente designados catalisadores híbridos. A preparação e o uso desses catalisadores para polimerização de olefinas é geralmente conhecido.

[0024] São catalisadores preferidos para o processo da presente invenção os catalisadores do tipo Phillips, que são preferivelmente preparados aplicando-se um composto de cromo a um suporte inorgânico e, subsequentemente, calcinando o produto a temperaturas no intervalo de 350 a 950°C, fazendo o cromo presente em valências inferiores a seis ser convertido para o estado hexavalente. Além do cromo, podem ser usados outros elementos como 0 magnésio, cálcio, boro, alumínio, fósforo, titânio, vanádio, zircônio ou zinco. É particularmente preferido o uso de titânio, zircônio ou zinco,sendo também possíveis combinações desses elementos. O precursor do catalisador pode ser dopado com flúor antes ou durante a calcinação. Como suportes para os catalisadores Phillips, que são bem conhecidos dos versados na técnica, podem-se mencionar o óxido de alumínio, dióxido de silício (sílica gel), dióxido de titânio, dióxido de zircônio ou os respectivos óxidos mistos ou cogéis e o fosfato de alumínio. Outros materiais de suporte apropriados podem ser obtidos modificando-se a área superficial dos poros, por exemplo, por meio de compostos dos elementos boro, alumínio, silício ou fósforo, devendo- se preferir o uso de sílica gel. São preferidos sílica géis esféricos ou granulares, com o primeiro podendo ser também seco por spray. Os catalisadores de cromo ativados podem ser pré-polimerizados ou pré- reduzidos posteriormente. A pré-redução normalmente é realizada por meio de cobalto ou por meio de hidrogênio a 250 a 500°C, preferivelmente a 300 a 400°C, em um ativador.

[0025] Os catalisadores preferidos para o processo da presente invenção também são catalisadores de sítio único. São particularmente apropriados os ligantes orgânicos volumosos com ligações sigma ou pi, por exemplo, catalisadores baseados em complexos mono-Cp ou catalisadores baseados em complexos bis-Cp, que são comumente designados catalisadores metalocenos, ou catalisadores baseados em complexos de metais de transição distais, em particular complexos de ferro e bisimina. Outros catalisadores preferidos são misturas de dois ou mais catalisadores de sítio único ou misturas de diferentes tipos de catalisadores compreendendo pelo menos um catalisador de sítio único.

[0026] São catalisadores apropriados outros catalisadores do tipo Ziegler, preferivelmente compreendendo um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e, opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.e-ou um óxido inorgânico particulado como suporte. Tais catalisadores do tipo Ziegler são normalmente polimerizados na presença de um cocatalisador. São cocatalisadores preferidos os compostos organometálicos dos grupos 1, 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular os compostos organometálicos de metais do grupo 13 e, especialmente compostos organoaluminados. Os cocatalisadores preferidos são, por exemplo, alquilas organometálicas, alcóxidos organometálicos ou haletos organometálicos.

[0027] As partículas de poliolefina obtidas possuem morfologia e tamanho mais ou menos regulares, dependendo da morfologia e do tamanho do catalisador, assim como das condições de polimerização. Dependendo do catalisador usado, as partículas de poliolefina normalmente possuem diâmetro médio de algumas centenas a alguns milhares de micrômetros. No caso dos catalisadores de cromo, o diâmetro médio das partículas normalmente é de cerca de 300 a cerca de 1600 pm; no caso de catalisadores do tipo Ziegler, o diâmetro médio das partículas normalmente é de cerca de 500 a cerca de 3000 pm.

[0028] A composição com ação antiestática da presente invenção é uma mistura que compreende um tensoativo solúvel em óleo e água. O tensoativo solúvel em óleo é, preferivelmente, um tensoativo iônico solúvel em óleo e, mais preferivelmente, um ácido orgânico forte compreendendo um grupo hidrocarbila com 6 a 40 átomos de carbono.

[0029] Os ácidos orgânicos preferidos compreendidos na mistura de ação antiestática são caracterizados por compreender um grupo hidrocarbila com 6 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 8 a 32 átomos de carbono e, mais preferivelmente, 10 a 24 átomos de carbono, e por ser um ácido forte. Dessa forma, o pKa dos ácidos orgânicos é preferivelmente igual ou inferior a +4, mais preferivelmente igual ou inferior a +3 e, mais preferível de todos, igual ou inferior a +2. São classes apropriadas de ácidos orgânicos os ácidos organossulfônicos, ácidos organossulfínicos e ácidos organofosfônicos. Preferivelmente, o ácido orgânico é um ácido sulfônico. Por possuírem cadeias relativamente longas ou grupos alquila relativamente volumosos, tais ácidos orgânicos possuem boa solubilidade em hidrocarbonetos como óleo.

[0030] São grupos hidrocarbila apropriados os radicais alquila ou alcenila lineares ou ramificados, por exemplo n-hexila, n-heptila, n- octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila, 2-propil-heptila, n-undecila, n- dodecila, n-tridecila, isotridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n- hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila, n-heneicosila, n-docosila, n-tricosila, n-tetracosila, oleila, linolila ou linolenil; radicais cicloalquila, por exemplo ciclo-hexila, metil-ciclo- hexila ou dimetilciclo-hexil; radicais arila, por exemplo fenila ou naftil; radicais aralquila, por exemplo, benzila ou 2-feniletila ou, mais preferivelmente, radicais aralquila, especialmente fenila ou naftila substituídos por grupos alquila Ci a Cie ramificados, por exemplo tolila, xilila, n-nonilfenila, n-decilfenila, n-dodecilfenila, isotridecilfenila, n- nonilnaftila, di-n-nonilnaftila, n-decilnaftila, di-n-decilnaftila, n- dodecilnaftila, di-n-dodecilnaftila, isotridecilnaftila ou di-isotridecilnaftil. Nestes últimos radicais fenila monossubstituídos, os grupos alquila podem estar nas posições orto, meta e para do grupo ácido sulfônico, sendo preferida a orientação para. Portanto, são exemplos típicos de ácidos orgânicos os ácidos n-nonilbenzenossulfônico, n-decil- benzenossulfônico, n-dodecilbenzenossulfônico, isotridecilbenzenossulfônico, n-nonilnaftilsulfônico, di-n- nonilnaftilsulfônico, n-decilnaftilsulfônico, di-n-decilnaftilsulfônico, n- dodecilnaftilsulfônico, di-n-dodecil-dodecilnaftilsulfônico, isotri- decilnaftilsulfônico e di-isotridecilnaftilsulfônico. São especialmente preferidos representantes dos ácidos orgânicos da presente invenção os ácidos dinonilnaftilsulfônico, e dodecilbenzenossulfônico.

[0031] O ácido dodecilbenzenossulfônico disponível comercial mente geral mente consiste em uma mistura de vários isômeros, preferivelmente contendo sobretudo cadeias alquila não ramificadas. Além disso, o ácido dodecilbenzenossulfônico disponível comercial mente também pode conter compostos de ácido alquilbenzenossulfônico com cadeias alquila de comprimento diferente de C12. Nesses casos, os comprimentos dessas cadeias alquila diferentes de C12 variam sobretudo de C10 a C16, mas o número médio de átomos de carbono em radicais alquila no ácido alquilbenzenossulfônico é 12.

[0032] A composição com ação antiestática da presente invenção pode ser introduzida no reator com auxílio de todos os métodos costumeiros. Os componentes da composição podem ser introduzidos no reator como fluxos separados ou misturas iniciais de alguns ou todos os componentes podem ser preparados. Em seguida a mistura ou misturas são introduzidas no reator. A alimentação pode ser realizada diretamente no reator ou em uma linha que leva ao reator. A composição com ação antiestática ou seus componentes podem ser introduzidas no reator conjuntamente com outros materiais carregados, mas também é possível introduzir a composição com ação antiestática ou seus componentes separadamente.

[0033] Em uma modalidade preferida da invenção, a quantidade de tensoativo solúvel em óleo introduzida no reator de polimerização é de 0,025 a 50 ppm em peso, mais preferivelmente de 1 a 30 ppm em peso e, mais preferível de todos, de 1 a 20 ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada, e a quantidade de água introduzida no reator de polimerização é de 0,005 a 0,5 ppm em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 0,4 ppm em peso e, mais preferível de todos, de 0,05 a 0,35 ppm em peso, referindo-se ao peso da poliolefina preparada.

[0034] Preferivelmente, a composição com ação antiestática compreende um álcool além do tensoativos solúvel em óleo e água. Os alcoóis preferidos são alcoóis C1-C12 lineares ou ramificados, que podem ser monoalcoóis, dióis e trióis. Mais preferivelmente, tais alcoóis são monoalcoóis com 1 a 4 átomos de carbono. São representantes de alcoóis apropriados 0 etileno glicol, glicerol, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol ou terc-butanol. Mais preferivelmente, o álcool é o metanol, etanol ou isopropanol. Preferivelmente, a quantidade de álcool introduzida no reator de polimerização é de 0,05 ppm a 5 ppm em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 3 ppm em peso e, mais preferível de todos, de 0,5 a 2 ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada.

[0035] Em uma modalidade preferida da presente invenção, primeiramente uma mistura do tensoativo solúvel em óleo, água, o álcool, se adicionado, e um ou mais dos hidrocarbonetos alifáticos é preparado e a referida mistura é então introduzida no reator de polimerização. Os hidrocarbonetos alifáticos apropriados para preparar tais misturas são hidrocarbonetos lineares, ramificados ou alicíclicos com 3 a 40 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos alifáticos preferidos são hidrocarbonetos com 5 a 12 átomos de carbono ou óleos minerais brancos com 15 a 40 átomos de carbono. São especialmente preferidos hidrocarbonetos com 5 a 12 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos alifáticos mais preferidos são pentano, hexano ou heptano.

[0036] A mistura pode ser preparada de acordo com todos os métodos apropriados, como por exemplo, mistura ou agitação. A preparação é preferivelmente realizada em temperaturas nas quais os hidrocarbonetos encontram-se em estado líquido. Mais preferivelmente, as misturas são preparadas em temperaturas de 20 a 50°C, pois o aquecimento suave facilita a homogeneização de misturas. As misturas preparadas são preferivelmente misturas homogêneas que não se separam com o tempo. As misturas compreendem preferivelmente pelo menos 30% p/p de hidrocarboneto alifático e, mais preferivelmente, pelo menos 40% p/p de hidrocarboneto alifático. As misturas preferidas compreendem 10 a 69,9% p/p de tensoativo solúvel em óleo, 0,1 a 2% p/p de água, 0 a 15% p/p de álcool e 30 a 89,9% p/p de hidrocarboneto alifático. As misturas especialmente preferidas compreendem 20 a 50% p/p de tensoativo solúvel em óleo, 0,2 a 1% p/p de água, 2 a 10% p/p de álcool e 40 a 77,8% p/p de hidrocarboneto alifático.

[0037] Dependendo do tipo de polimerização e da dimensão dos meios de alimentação disponíveis, tal mistura preparada dos componentes da composição com ação antiestática e um hidrocarboneto pode ser introduzida no reator como tal ou em forma mais diluída, preferivelmente com a diluição adicional em um hidrocarboneto alifático. Os hidrocarbonetos preferidos para diluir tal mistura preparada são propano, isobutano, n-hexano, isohexano, EXXOL® em graus fornecidos pela ExxonMobila Chemical ou óleos minerais brancos. É especialmente preferível diluir tal mistura preparada dos componentes da composição de ação antiestática e um hidrocarboneto em um hidrocarboneto, que é usado como meio diluente ou de suspensão no processo de polimerização.

[0038] A composição de ação antiestática da presenta invenção é especialmente útil para polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização.

[0039] O uso da composição antiestática da presente invenção resulta tanto em um processo para polimerização de olefinas na presença de um catalisador antiestático que é fácila de realizar e também possui boa operabilidade. Isso significa que a tendência de formar depósitos de polímero na parede do reator, isto é, encrostamento do reator, e a formação de grumos e depósitos muito pequenos, é reduzida. Além disso, a atividade do catalisador é melhorada ou pelo menos não prejudicada, e as propriedades do produto das poliolefinas preparadas não são deterioradas. Além disso, o uso das composições antiestáticas da presente invenção não requer a adição à polimerização de substâncias cujo contato com alimentos não foi aprovado.

[0040] A invenção é ilustrada a seguir com auxílio de exemplos, sem restringir-se aos mesmos.

Exemplos

[0041] As cargas eletrostáticas presentes no reator de leito fluidizado foram medidas por um sensor (Correstat 3410; Progression, Inc., Haverhill, MA, EUA), que monitora a atividade de cargas e a polaridade no interior do reator e cujo intervalo de medição é de ± 0 a 0,1 nA na escala completa. Para avaliar cargas eletrostáticas no interior do reator, foi selecionada a diferença medida entre as cargas positiva e negativa. A diferença máxima de 0,2 nA foi definida como 100% na escala, e a ausência de variação de carga eletrostática foi definida como 0% na escala.

[0042] A distribuição do tamanho das partículas do polietileno produzido foi determinada por ensaio de peneiragem a seco segundo DIN 53477 (novembro de 1992) com um conjunto de cinco peneiras calibradas (125 pm, 250 pm, 500 pm, 1000 pm, and 2000 pm).

[0043] A densidade foi determinada de acordo com o método A (imersão) de DIN EN ISO 1183-1:2004, com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas sob condições definidas de evolução térmica: sob pressão a 180°C, 20 MPa por 8 minutos e depois cristalização em água em ebulição por 30 minutos.

[0044] O índice de fluidez MFR2i,6 foi determinado de acordo com a condição G de DIN EN ISO 1133:2005 em temperatura de 190°C sob carga de 21,6 kg.

[0045] A resistência a rachamento ambiental foi determinada por ensaio de deformação sob tração (FNCT, "full notch creep test") de acordo com ISO 16770:2004 a 80°C sob tensão de tração de 3,5 MPa. A amostra de teste B foi produzida a partir de péletes comprimindo-se a folha correspondente.

[0046] A resistência ao impacto foi determinada como resistência a impacto tênsil segundo ISO 8256 (1997) /1A a -30°C. As amostras para ensaio foram produzidas a partir da compressão de péletes.

Exemplo 1 Preparação do catalisador I

[0047] Um suporte foi preparado como no Exemplo 1, parágrafo 1.1 de EP 0 535 516 A1.

[0048] Em seguida, o suporte assim obtido foi tratado com uma solução de 4,1% p/p de nitrato de cromo (III) nonahidratado conforme a especificação do Exemplo 1 do parágrafo 1.2 de EP 0 535 516 A1. O suporte dopado com cromo foi então calcinado em condições que eram, em outros aspectos, idênticas às do Exemplo 1 do parágrafo 1.2 de EP 0 535 516 A1 a 560°C.

[0049] Assim, produziu-se um catalisador de cromo cujo conteúdo de cromo era de 1,0% p/p, cujo volume de poros era de 1,1 ml/g e cuja área superficial específica era de 350 m2/g.

Exemplo 2 Preparação do catalisador II

[0050] O suporte usado foi um suporte de SÍO2 granular com área superficial (BET) de 320 m2/g e volume de poros de 1,75 mL/g. Tai suporte é disponibilizado comercialmente, por exemplo, por Grace sob o nome comercial Sylopol 332.

[0051] A 100 kg do suporte, foram adicionados 141 L de uma solução de Cr(NO3)39H2O em metanol (11,3 g/L). Depois de uma hora, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. O intermediário resultante continha 0,2% p/p de cromo.

[0052] O referido produto intermediário foi calcinado em um leito fluidizado em fase de vapor. Primeiramente, a mistura foi aquecida a 300°C com fluidização da mesma por nitrogênio puro, que foi posteriormente substituído por ar, momento em que a mistura foi aquecida até atingir a temperatura final desejada de 680°C. A mistura foi mantida à temperatura final por um período de 10 horas, após o qual o gás foi trocado novamente para nitrogênio e a mistura resfriada. Exemplo 3 Preparação da composição com ação antiestática

[0053] 1800 g de ácido dodecilbenzenossulfônico (n°. CAS 27176- 87-0; obtido da abcr GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Alemanha) foram adicionados a 3807 g de f n-heptano e agitados. Em seguida, 360 g de isopropanol e 33 g de água foram adicionados. A mistura foi agitada (não mexida) até se obter uma formulação clara, homogênea e estável. O conteúdo de água foi medido por um coulômetro 831 KF (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Filderstadt, Alemanha) em 6200 ppm (+/-200 ppm).

[0054] Consequentemente, a misura possuía composição de 0,6% p/p de água, 6% p/p de isopropanol, 30% p/p de ácido dodecilbenzenossulfônico e 63,4% p/p de n-heptano.

Exemplo 4

[0055] Um polietileno de alta densidade foi preparado usando o catalisador I obtido no Exemplo 1. A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado de aço inoxidável com diâmetro interno de 500°mm equipado com um sistema de circulação de gás, ciclone, trocador de calor, sistemas de controle de temperatura e pressão e linhas de alimentação de etileno, 1-hexeno, nitrogênio e hexano. A pressão do reator foi controlada em 2,1 MPa. O catalisador foi injetado de forma descontínua por meio de uma válvula dosador com nitrogênio. Além disso, foi adicionado tri-hexilalumínio (THA; obtido de Chemtura Organometallics GmbH, Bergkamen, Alemanha) ao reator na quantidade de 15 ppm em peso com referência ao peso da poliolefina preparada. O débito do reator foi mantido a 50 kg/h.

[0056] A mistura preparada no Exemplo 3 foi adicionada ao reator como agente antiestático em quantidade de 6°ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada. A mistura preparada no Exemplo 3 foi administrada diluída em solução em n-hexano.

[0057] As condições de reação do reator de polimerização e as propriedades do polietileno obtido são descritas na Tabela 1.

Exemplo comparativo A

[0058] Entretanto, o Exemplo 3 foi repetido usando-se como agente antiestático o Statsafe 3000, que é fornecido comercialmente pela Innospec Limited, de Cheshire, Reino Unido. A quantidade adicionada foi de 6 ppm em peso referindo-se ao peso da poliolefina preparada. A administração da mistura ocorreu em forma diluída como solução em n-hexano. O tri-hexilalumínio foi adicionado ao reator em proporção de 17 ppm em peso.

[0059] As condições de reação no reator de polimerização e as propriedades do polietileno obtido são descritas na Tabela 1.

Exemplo 5

[0060] Um polietileno de alta densidade semelhante ao polietileno obtido no Exemplo 4 foi preparado como no Exemplo 3, mas usando o catalisador II obtido no Exemplo 2, que é mais sensível em relação à operabilidade. O débito do reator foi mantido a 50 kg/h.

[0061] A mistura preparada no Exemplo 3 foi adicionada ao reator como agente antiestático em quantidade de 10°ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada. A mistura preparada no Exemplo 3 foi administrada diluída em solução em n-hexano. O tri- hexilalumínio foi adicionado em proporção de 18 ppm em peso.

[0062] As condições de reação no reator de polimerização e as propriedades do polietileno obtido são descritas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo B

[0063] O Exemplo 4 foi repetido, mas usando o Statsafe 3000 como agente antiestático. A quantidade adicionada foi de 7 ppm em peso referindo-se ao peso da poliolefina preparada. A administração da mistura ocorreu em forma diluída como solução em n-hexano. O tri- hexilalumínio foi adicionado ao reator em proporção de 18 ppm em peso.

[0064] As condições de reação no reator de polimerização e as propriedades do polietileno obtido são descritas na Tabela 1. Tabela 1

[0065] A comparação dos Exemplos 4 e 5 com os Exemplos Comparativos A e B mostrou que, com o emprego de uma composição de ação antiestática de acordo com a presente invenção, as cargas eletrostáticas presentes no reator de leito fluidizado são significativamente menores que com o uso de um agente antiestático comercial mente disponível e que a quantidade de poeira, isto é, a quantidade de partículas de poliolefina muito pequenas, apresenta redução surpreendente. Por outro lado, a produtividade do catalisador aumento significativamente. Além disso, as propriedades poliméricas dos polietilenos obtidos permaneceram essencialmente constantes.

Claims (12)

1. Processo de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador de polimerização e de uma composição com ação antiestática em um reator de polimerização, em que a composição com ação antiestática é uma mistura que compreende um tensoativo solúvel em óleo e em água e a polimerização é realizada usando um catalisador Phillips à base de óxido de cromo, um catalisador Ziegler- ou Ziegler-Natta à base de titânio, um catalisador de local único ou uma mistura de dois ou mais desses catalisadores.

2. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo solúvel em óleo é um ácido orgânico forte com pKa igual ou inferior a +4 compreendendo um grupo hidrocarbila com 6 a 40 átomos de carbono.

3. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tensoativo solúvel em óleo é um ácido dodecilbenzenossulfônico.

4. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada continuamente e a quantidade de tensoativo solúvel em óleo introduzida no reator de polimerização é de 0,025 a 50 ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada e a quantidade de água introduzida no reator de polimerização é de 0,005 a 0,5 ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada.

5. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada continuamente a composição de ação antiestática é uma mistura que compreende, adicionalmente, um álcool em quantidade de 0,05 ppm a 5 ppm em peso em relação ao peso da poliolefina preparada.

6. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que primeiramente uma mistura do tensoativo solúvel em óleo, água, o álcool se adicionado, e um ou mais dos hidrocarbonetos alifáticos é preparado e a referida mistura é então introduzida no reator de polimerização.

7. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o álcool é o metanol, etanol ou isopropanol.

8. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na fase gasosa de um reator de leito fluidizado.

9. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em suspensão em um reator de ciclo fechado ou em um reator de leito agitado.

10. Processo de a polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de polimerização é um catalisador de Phillips, um catalisador de sítio único ou uma mistura de catalisadores compreendendo pelo menos um catalisador de sítio único.

11. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o processo é aplicado para preparar um polietileno com IF2i,6 em temperatura de 190°C sob carga de 21,6 kg de 0,5 a 300 g/10 min.

12. Uso de uma composição de ação antiestática, caracterizada pelo fato de que compreende um tensoativo solúvel em óleo e água como agente antiestático para polimerização de olefinas em temperaturas de 20 a 200°C e pressões de 0,1 a 20 MPa na presença de um catalisador Phillips baseado em óxido de cromo, um catalisador Ziegler- ou Ziegler-Natta à base de titânio, um catalisador de local único ou uma mistura de dois ou mais desses catalisadores.