BR112015028233B1

BR112015028233B1 - Processo para a produção de polímeros de etileno multimodais na presença de um catalisador de polimerização

Info

Publication number: BR112015028233B1
Application number: BR112015028233-4A
Authority: BR
Inventors: Thomas Hjertberg; Ravindra Tupe; Udo Wahner; Tanja Piel; Yi Liu; Alexandra Romina Albunia; Floran Prades; Joseph Thorman; Dusan Jeremic
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2021-04-06
Also published as: EP2860203B1; SA516370910B1; WO2015051878A1; KR101854763B1; CN105339393A; EP2860203A1; US9708479B2; CN105339393B; KR20160003018A; BR112015028233A2; US20160369091A1

Abstract

processo para a produção de polímeros de etileno multimodais na presença de um catalisador de polimerização. a presente invenção refere-se a um processo para a polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização por copolimerização de etileno com um comonômero selecionado a partir do grupo de alfa-olefinas c4-c10 em três estágios de polimerização. os polímeros produzidos nos três estágios têm diferentes taxas de fluidez. a composição do polímero produzido pelo processo tem boas propriedades mecânicas e pode ser utilizada para a produção de tubos. o processo tem uma boa produtividade e proporciona uma operação estável e econômica.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS DE ETILENO MULTIMODAIS NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção é dirigida a um método de produção de polímeros de etileno. Especificamente, a presente invenção é dirigida a um método de fabricação de polímeros de etileno multimodais em que o método compreende a polimerização de etileno em três estágios de polimerização.

Problema a ser resolvido

[0002] É conhecido no estado da técnica polimerizar etileno em três fases a partir de WO-A-1996018662, onde o etileno é primeiro (co)polimerizado em uma etapa de pré-polimerização num reator de circuito fechado e posteriormente polimerizado em reatores de circuito fechado e de fase gasosa. Na primeira etapa, um polímero possuindo uma MFR2 entre 0,01 e 50 g/10 min e uma densidade compreendida entre 925 e 975 kg/m3 foi produzido. A quantidade de polímero produzido na primeira etapa foi de 1 a 20%, de preferência de 5 a 15% da produção total em todos os três reatores.

[0003] O documento EP-B-1228101 descreve um processo em que o etileno é primeiro homopolimerizado para produzir um componente de baixo peso molecular, em seguida, copolimerizado para produzir um componente de peso molecular elevado e, em seguida, homo- ou copolimerizado para produzir um componente de peso molecular ultra elevado. As quantidades relativas do componente de baixo peso molecular, do componente de peso molecular elevado e do componente de peso molecular ultra elevado foram de 30 a 60%, de 30 a 65% e de 1 a 30%, respectivamente.

[0004] Apesar dos métodos revelados no estado da técnica, existe ainda uma necessidade de um processo que seja capaz de produzir composições de HDPE multimodais com uma ampla distribuição de pesos moleculares, processo esse que seja estável e confiável para operar e em que o pó de polímero tem boas propriedades de manuseio.

[0005] O objetivo da presente invenção é, assim, superar os problemas dos processos do estado da técnica e proporcionar um processo que permite a produção de composições de polímeros de etileno tendo uma ampla distribuição de peso molecular, com uma taxa de produção elevada, alta produtividade do catalisador e uma boa economia de produção. As composições poliméricas resultantes têm uma excelente combinação de capacidade de processamento, boas propriedades mecânicas e boa homogeneidade.

Sumario da invenção

[0006] A presente invenção proporciona um processo para a produção de polímeros de etileno multimodais na presença de um catalisador de polimerização que compreende as etapas de:

- polimerização de etileno em um primeiro estágio de polimerização a uma temperatura de 30 a 70° C, de preferência de 40 a 60° C e uma pressão de 1 a 150 bar, de preferência de 10 a 100 bar, na presença do catalisador de polimerização para produzir um primeiro homo- ou copolímero de etileno;
- polimerização de etileno em um segundo estágio de polimerização a uma temperatura de desde 50 a 115° C, preferencialmente desde 90 até 105° C, e uma pressão de 1 a 150 bar, de preferência de 50 até 100 bar, na presença de hidrogênio e do primeiro homo- ou copolímero de etileno para produzir uma primeira mistura de polímero de etileno compreendendo o primeiro homo- ou copolímero de etileno e um segundo homopolímero de etileno;
- copolimerização de etileno em um terceiro estágio de polimerização a uma temperatura de desde 50 a 100° C, preferencialmente desde 65 até 90° C, e uma pressão de desde 10 a 40 bar, de preferência de 15 a 30 bar, na presença de um comonômero de alfa-olefina possuindo de 4 a 10 átomos de carbono e a primeira mistura de polímero de etileno para produzir uma segunda mistura de polímero de etileno compreendendo a primeira mistura de polímero de etileno e um terceiro copolímero de etileno; em que o primeiro homopolímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR21 igual ou inferior a 1,0 g/10 min; a primeira mistura de polímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR2 de 10 a 250 g/10 min; e a segunda mistura de polímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR21 de 1 a 50 g/10 min e uma densidade de 935 a 960 kg/m3.

Descrição detalhada

[0007] Embora a presente invenção refira-se a um processo em três estágios para a produção de composições de polímeros de etileno, deve ser entendido que o processo pode incluir estágios adicionais de polimerização, além dos três estágios descritos acima. Ele pode conter estágios de polimerização adicionais, tais como um estágio de pré-polimerização, desde que o polímero produzido em tais estágios adicionais não influencie substancialmente as propriedades do polímero. Além disso, qualquer um dos três estágios de polimerização descritos acima pode ser realizado sob a forma de dois ou mais subestágios, desde que o polímero produzido em cada um desses subestágios, bem como a sua mistura, corresponda à descrição para o polímero para o respectivo estágio.

[0008] No entanto, prefere-se conduzir cada um dos primeiro, segundo e terceiro estágios de polimerização como um único estágio de polimerização, a fim de impedir que o processo de se torne desnecessariamente complexo. Portanto, na concretização mais preferida, o processo consiste em três estágios de polimerização que podem ser precedidos de um estágio de pré-polimerização.

[0009] A presente invenção é dirigida à produção de polímeros de etileno compreendendo três componentes de polímero de etileno, onde cada um dos componentes é produzido em um estágio de polimerização dedicado. Um dos componentes é um homopolímero de etileno e dois são copolímeros de etileno com pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em alfa-olefinas que possuem entre 4 e 10 átomos de carbono. De preferência o comonômero é selecionado a partir do grupo de alfa-olefinas que têm de 4 a 8 átomos de carbono e suas misturas. Especialmente de preferência o comonômero é 1-buteno ou 1-hexeno ou sua mistura.

Catalisador

[0010] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefinas. O catalisador pode ser qualquer catalisador que seja capaz de produzir o polímero de etileno desejado. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores Ziegler-Natta com base em um metal de transição, tal como titânio, zircônio e/ou catalisadores de vanádio. Especialmente, catalisadores Ziegler-Natta são úteis na medida em que eles podem produzir polímeros dentro de uma vasta gama de peso molecular com uma alta produtividade.

[0011] Catalisadores Ziegler-Natta adequados contêm de preferência um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado num suporte particulado.

[0012] O suporte particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina e sílica-titânia. De preferência, o suporte é sílica.

[0013] O tamanho de partícula médio (D50) do suporte de sílica pode ser tipicamente de 10 a 100 µm. No entanto, verificou-se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte possuir um tamanho de partícula médio (D50) de 5 a 20 pm, de preferência de 5 a 15 µm.

[0014] O composto de magnésio é um produto de reação de um dialquil de magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem desde 6 até 16 átomos de carbono. Álcoois ramificados são especialmente preferidos, e 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos álcoois preferidos. O dialquil de magnésio pode ser qualquer composto de magnésio que se ligue a dois grupos alquila, os quais podem ser iguais ou diferentes. Butil-octil magnésio é um exemplo dos dialquis de magnésio preferidos.

[0015] O composto de alumínio contendo cloro é alquil de alumínio. Os compostos especialmente preferidos são os dicloretos de alquil-alumínio e sesquicloretos de alquil-alumínio.

[0016] O composto de titânio é um composto de titânio contendo halogênio, de preferência composto de titânio contendo cloro. Um composto de titânio especialmente preferido é o tetracloreto de titânio.

[0017] O catalisador pode ser preparado ao sequencialmente contactar o transportador com os compostos acima mencionados, tal como descrito em EP-A-688794 ou WO-A-99/51646. Alternativamente, ele pode ser preparado ao primeiro preparar uma solução a partir dos componentes e, em seguida, contactar a solução com um transportador, tal como descrito em WO-A-01/55230.

[0018] Outro grupo de catalisadores Ziegler-Natta adequados contem um composto de titânio em conjunto com um composto de halogeneto de magnésio que atua como um suporte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio em um dihalogeneto de magnésio, tal como o dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, em WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0019] Ainda, um outro tipo de catalisadores Ziegler-Natta são catalisadores preparados por um método, em que uma emulsão é formada, em que os componentes ativos formam uma fase dispersa, isto é, descontínua, na emulsão de pelo menos duas fases líquidas. A fase dispersa, na forma de gotículas, é solidificada a partir da emulsão, em que o catalisador sob a forma de partículas sólidas é formado. Os princípios de preparação destes tipos de catalisadores são dados em WO-A-2003/106510 da Borealis.

[0020] O catalisador de Ziegler-Natta é usado em conjunto com um ativador. Ativadores adequados são compostos de metal de alquila, especialmente, compostos de alquil-alumínio. Estes compostos incluem os halogenetos de alquil-alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e semelhantes. Eles também incluem compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trihexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Além disso, eles incluem compostos de oxi-alquilalumínio, tais como metilaluminioxano (MAO), hexaisobutilaluminioxano (HIBAO) e tetraisobutilaluminioxano (TIBAO). Também outros compostos de alquil-alumínio, tais como isoprenilalumínio, podem ser utilizados. Ativadores especialmente preferidos são trialquilalumínios, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio são particularmente utilizados.

[0021] A quantidade em que o ativador é utilizado depende do catalisador e ativador específico. Tipicamente trietilalumínio é usado numa quantidade tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1000, de preferência de 3 a 100 e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.

Pré-polimerização

[0022] As etapas de polimerização podem ser precedidas por uma etapa de pré-polimerização. A finalidade da pré-polimerização é polimerizar uma pequena quantidade de polímero sobre o catalisador a uma temperatura baixa e/ou uma baixa concentração de monômero. Pela pré-polimerização é possível melhorar o desempenho do catalisador em suspensão e/ou modificar as propriedades do polímero final. A etapa de pré-polimerização é conduzida em suspensão (lama).

[0023] Assim, a etapa de pré-polimerização pode ser conduzida num reator de circuito fechado. A pré-polimerização é então realizada de preferência num diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que possua de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos.

[0024] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 100° C, preferivelmente de 20 a 95° C e mais preferivelmente de 40 a 70° C.

[0025] A pressão não é crítica e é tipicamente de 1 a 150 bar, preferivelmente de 10 a 100 bar.

[0026] A quantidade de monômero é tipicamente tal que desde cerca de 0,1 a 1000 gramas de monômero por um grama de componente de catalisador sólido são polimerizados na etapa de pré-polimerização. Como a pessoa versada na técnica sabe, as partículas de catalisador recuperadas a partir de um reator de pré-polimerização contínua não contêm a mesma quantidade de pré-polímero. Em vez disso, cada partícula tem a sua própria quantidade característica que depende do tempo de residência da referida partícula no reator de pré-polimerização. Uma vez que algumas partículas permanecem no reator durante um tempo relativamente longo e algumas por um tempo relativamente curto, então também a quantidade de pré-polímero em partículas diferentes é diferente e algumas partículas individuais podem conter uma quantidade de pré-polímero que está fora dos limites acima referidos. No entanto, a quantidade média de pré-polímero no catalisador está tipicamente dentro dos limites acima especificados.

[0027] O peso molecular do pré-polímero pode ser controlado por hidrogênio, como é conhecido no estado da técnica. Além disso, um aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas adiram umas às outras ou às paredes do reator, tal como revelado em WO-A-96/19503 e WO-A-96/32420.

[0028] Os componentes do catalisador são de preferência todos introduzidos à etapa de pré-polimerização quando uma etapa de pré-polimerização está presente. No entanto, quando o componente de catalisador sólido e o co-catalisador podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do co-catalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte restante em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir tanto co-catalisador ao estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente é nele obtida.

Primeiro estágio de polimerização

[0029] No primeiro estágio de polimerização, um primeiro homo- ou copolímero de etileno é produzido. Isto é feito através da introdução de um catalisador de polimerização, opcionalmente através do estágio de pré-polimerização conforme descrito acima, para o primeiro estágio de polimerização em conjunto com o monômero de etileno.

[0030] O primeiro homo- ou copolímero de etileno possui de preferência uma taxa de fluidez MFR21 de 0,01 a 1,0 g/10 min, mais preferivelmente de 0,1 a 1,0 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,1 a 0,7 g/10 min. Tipicamente, um valor de MFR21/MFR2 dentro do intervalo de 40 a 100, tal como 70, pode ser utilizado para um polímero típico produzido no primeiro estágio de polimerização.

[0031] Em uma concretização alternativa preferida da invenção, o primeiro homo- ou copolímero de etileno tem um peso molecular tão elevado que a taxa de fluidez é extremamente baixa. Em tal caso, praticamente nenhum polímero sai do indexador de fluxo de fusão durante o tempo de medição sob a carga de 21,6 kg. Assim, a taxa de fluidez MFR21 é tomada como 0 g/10 min.

[0032] O primeiro estágio de polimerização é preferivelmente conduzido como uma polimerização em suspensão. A polimerização em suspensão geralmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que possua de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente particularmente preferido é o propano, possivelmente contendo menores quantidades de metano, etano e/ou butano.

[0033] O teor de etileno na fase líquida da suspensão pode ser de 0,2 a cerca de 50% em mol, de preferência de cerca de 0,5 a cerca de 20% em mol e, em particular, desde cerca de 0,5 até cerca de 15% em mol. Quando a polimerização é conduzida como um processo contínuo em um reator de circuito fechado, uma faixa de 0,5 a 10, de preferência de 0,5 a 6% em mol tem dado bons resultados. A vantagem de ter uma elevada concentração de etileno é que a produtividade do catalisador é aumentada, mas a desvantagem é que mais etileno, então, necessita ser reciclado do que se a concentração fosse mais baixa.

[0034] A temperatura no primeiro estágio de polimerização é tipicamente de 30 a 70° C, de preferência de 40 a 70° C. A pressão é de 1 a 150 bar, de preferência de 10 a 100 bar.

[0035] A polimerização em suspensão pode ser conduzida em qualquer reator conhecido utilizado para a polimerização em suspensão. Tais reatores incluem um reator de tanque com agitação contínua e um reator de circuito fechado. É especialmente preferido conduzir a polimerização em reator de circuito fechado. Nestes reatores, a suspensão é circulada a uma velocidade elevada ao longo de um tubo fechado utilizando uma bomba de circulação. Reatores de circuito fechado são geralmente conhecidos no estado da técnica e exemplos são dados, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3 4 0510 9, US-A-33 2 4 0 93, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[0036] A suspensão pode ser retirada do reator ou de modo contínuo ou intermitente. Uma maneira preferida de retirada intermitente é a utilização de pernas de decantação onde é a suspensão é deixada concentrar antes de retirar um lote da suspensão concentrada do reator. A utilização de pernas de decantação está descrita, entre outros, em US-A-3374211, US-A-3242150 e EP-A-1310295. A retirada contínua é descrita, entre outros, em EP-A-891990, EP-A-1415 9 9 9, EP-A-1591460 e WO-A-2007/025640. A retirada contínua é vantajosamente combinada com um método de concentração adequado, tal como divulgado em EP-A-1310295 e EP-A-1591460. É preferível retirar a suspensão do primeiro estágio de polimerização de forma contínua.

[0037] O hidrogênio não é tipicamente introduzido no primeiro estágio de polimerização. No entanto, em alguns casos, pode haver uma necessidade de alimentar uma pequena corrente de hidrogênio ao primeiro estágio de polimerização para controlar o peso molecular do polímero tal como é conhecido no estado da técnica. Se o hidrogênio for usado, a proporção molar de hidrogênio para etileno não deve ser superior a 10 mol/kmol (ou mol/1000 mol) e de preferência não 5 mol/kmol.

[0038] é possível alimentar uma pequena quantidade de comonômero no primeiro estágio de polimerização. O comonômero, se utilizado, é uma alfa-olefina possuindo de 4 a 10 átomos de carbono. A proporção molar do comonômero para etileno não é superior a 100 mol/kmol, de preferência não superior a 50 mol/kmol e ainda mais preferivelmente não superior a 30 mol/kmol. Na concretização mais preferida da invenção, nenhum comonômero é introduzido no primeiro estágio de polimerização e o primeiro homo- ou copolímero de etileno é um primeiro homopolímero de etileno.

Segundo estágio de polimerização

[0039] No segundo estágio da polimerização, uma primeira mistura de polímero compreendendo o primeiro homo- ou copolímero de etileno e um segundo homopolímero de etileno é formada. Isto é feito através da introdução das partículas do primeiro homo- ou copolímero, contendo catalisador ativo nelas disperso, em conjunto com etileno adicional para o segundo estágio de polimerização. O hidrogênio é introduzido para controlar o peso molecular. Isto faz com que o segundo homopolímero seja formado sobre as partículas que contêm o primeiro homo- ou copolímero.

[0040] A taxa de fluidez MFR2 da primeira mistura de polímero é de 10 a 250 g/10 min, de preferência de 5 a 150 g/10 min, e mais preferivelmente de 10 a 100 g/10 min. O MFR2 da primeira mistura de polímeros é maior do que a MFR2 do primeiro homo- ou copolímero.

[0041] Como é bem entendido pelo versado na técnica, a taxa de fluidez do segundo homopolímero de etileno não pode ser medida porque o segundo homopolímero não existe isoladamente. Também é questionável se uma regra de mistura para calcular a taxa de fluidez pode ser utilizada, pois uma regra de mistura ajustada dentro da divisão específica e variações de MFR não existe. No entanto, quando se produz o segundo homopolímero no segundo estágio de polimerização, é benéfico ajustar a razão de hidrogênio para etileno na fase fluida a tais valores que iriam produzir um homopolímero com uma taxa de fluidez de cerca de desde 100 até 2000 g/10 min, de preferência de cerca de 300 até 1000 g/10 min em uma polimerização de um único estágio com o catalisador real.

[0042] A densidade da primeira mistura de polímero é tipicamente maior do que 965 kg/m3 e de preferência de 968 a 978 kg/m3, mais preferencialmente de 970 a 978 kg/m3. Como é entendido por um versado na técnica, a densidade da primeira mistura de polímero não pode ser controlada no caso em que ambos os primeiro homopolímero e segundo homopolímero são homopolímeros de etileno. Deste modo, a densidade da primeira mistura de polímero é definida pelos índices de fluidez dos primeiro e segundo homopolímeros e as proporções relativas dos referidos homopolímeros.

[0043] Além disso, a densidade do segundo homopolímero não pode ser medida porque o segundo homopolímero não pode ser isolado a partir da primeira mistura de polímero. No entanto, a densidade do segundo homopolímero pode ser estimada a partir das densidades da primeira mistura de polímero e do primeiro homo- ou copolímero usando a equação:
Pb =w1- p1+w2- p2 (eq.1)
onde p é a densidade em Kg/m3, w é a fração em peso do componente da mistura e os subscritos b, 1 e 2 referem-se a mistura total (=primeira mistura de polímero), componente 1 (= primeiro homo- ou copolímero) e componente 2 (=segundo homopolímero), respectivamente.

[0044] A polimerização no segundo estágio de polimerização é vantajosamente realizada como uma polimerização em suspensão, a uma temperatura de desde 50 a 115° C, preferencialmente desde 90 até 105° C. A pressão é de 1 a 150 bar, de preferência de 50 a 100 bar. Além disso, é preferido conduzir a polimerização acima das temperatura e pressão críticas da mistura fluida. Tal operação é descrita em US-A-5391654. Em tal operação, a temperatura é tipicamente de 85 a 110° C, preferencialmente desde 90 até 105° C e a pressão é de 40 a 150 bar, preferivelmente de 50 a 100 bar.

[0045] A alimentação de hidrogênio é ajustada para se obter uma taxa de fluidez desejada (ou peso molecular) da primeira mistura de polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter razão molar constante de hidrogênio para etileno na mistura de reação. A proporção real depende do catalisador, bem como do tipo de polimerização. Bons resultados têm sido obtidos na polimerização em suspensão acima das temperatura e pressão críticas da mistura fluida ao manter a razão dentro do intervalo de 200 a 1000 mol/kmol, de preferência de 300 a 800 mol/kmol.

[0046] De preferência, o segundo estágio de polimerização é conduzido num reator de circuito fechado de um modo semelhante ao descrito para o primeiro estágio de polimerização, exceto para o que tem sido de outro modo mencionado acima.

[0047] A primeira mistura de polímero compreende desde 2 a 20%, em peso, do primeiro homo- ou copolímero e de 80 a 98% em peso do segundo homopolímero. De preferência, a primeira mistura de polímero compreende de 3 a 30% em peso do primeiro homo- ou copolímero e a partir de 70 a 97% em peso do segundo homopolímero. E mais preferencialmente, a primeira mistura de polímero compreende desde 4 a 18% em peso, do primeiro homo- ou copolímero e a partir de 82 a 96% em peso do segundo homopolímero.

Terceiro estágio de polimerização

[0048] No terceiro estágio de polimerização, uma segunda mistura de polímero que compreende a primeira mistura de polímero e um terceiro copolímero de etileno é formada. Isto é feito através da introdução das partículas da primeira mistura de polímero, contendo o catalisador ativo nelas disperso, em conjunto com etileno adicional e comonômero para o terceiro estágio de polimerização. O hidrogênio pode ser introduzido para controlar o peso molecular. Isto faz com que o terceiro copolímero forme sobre as partículas contendo a primeira mistura de polímero.

[0049] A taxa de fluidez MFR21 da segunda mistura de copolímero é de 1 a 50 g/10 min, de preferência de 2 a 50 g/10 min, e mais preferivelmente de 3 a 30 g/10 min. A taxa de fluidez da segunda mistura de copolímero é menor do que o índice de fluidez da primeira mistura de polímero.

[0050] Tal como explicado acima, para a primeira mistura de polímero, a MFR21 do terceiro copolímero de etileno não pode ser medida porque o terceiro copolímero não pode ser isolado a partir da segunda mistura de polímero. No entanto, a MFR21 do terceiro copolímero de etileno pode ser calculada usando a chamada equação de Hagstrom (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Europe/Africa Region Meeting, Gotemburgo, Suécia, Agosto 19-21, 1997).

[0051] Tal como proposto por Hagstrom, a=10,4 e b=0,5 para MFR21. Além disso, a menos que outra informação experimental esteja disponível, MFR21/MFR2 para um componente de polímero pode ser tomada como 30. Além disso, w é a fração em peso do componente de polímero com maior MFR. A primeira mistura de polímero pode, portanto, ser considerada como o componente 1 e o terceiro copolímero como o componente 2. A MFR21 do terceiro copolímero (MI2) pode, então, ser resolvido a partir da equação 1 quando o MFR21 da primeira mistura de polímero (MI1) e a segunda mistura de polímero (MIb) são conhecidas.

[0052] A densidade do terceiro copolímero não pode ser medida diretamente. No entanto, usando a regra de mistura padrão da equação 1 acima, ela pode ser calculada a partir das densidades da segunda mistura de polímero e da primeira mistura de polímero. Em seguida, os subscritos b, 1 e 2 referem-se a mistura total (=segunda mistura de polímero), componente 1 (=primeira mistura de polímero) e componente 2 (= terceiro copolímero), respectivamente.

[0053] A alimentação de hidrogênio é ajustada para se obter uma taxa de fluidez desejada (ou peso molecular) da segunda mistura de polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante a razão de hidrogênio para etileno na mistura de reação. A proporção real depende do catalisador, bem como do tipo de polimerização. Bons resultados têm sido obtidos em polimerização em fase gasosa, ao manter a razão dentro do intervalo de 2 a 100 mol/kmol, de preferência de 5 a 50 mol/kmol.

[0054] O comonômero é selecionado a partir de etileno e alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. O teor de comonômero é controlado para se obter a densidade desejada da segunda mistura de polímero. Tipicamente, a segunda mistura de polímero tem uma densidade de 935 a 960 kg/m3, de preferência de 940 a 955 kg/m3 e mais preferencialmente de 945 a 955 kg/m3.

[0055] O comonômero é tipicamente introduzido para manter constante a razão de comonômero para etileno na mistura de reação. A razão de comonômero para etileno que é necessária para produzir um polímero com a densidade desejada depende, entre outros, do tipo de comonômero e do tipo de catalisador. Com 1-hexeno como comonômero, bons resultados foram obtidos em polimerização em fase gasosa com uma razão molar de 1-hexeno para etileno compreendida entre 0,1 e 200 mol/kmol, de preferência de 0,1 a 20 mol/kmol.

[0056] De preferência, o terceiro estágio de polimerização é conduzido como uma polimerização em fase gasosa de leito fluidizado. Em um reator de fase gasosa de leito fluidizado uma olefina é polimerizada na presença de um catalisador de polimerização numa corrente ascendente de gás. O reator contém, tipicamente, um leito fluidizado compreendendo as partículas poliméricas em crescimento contendo o catalisador ativo localizado acima de uma grade de fluidização.

[0057] O leito de polímero é fluidizado com a ajuda do gás de fluidização compreendendo o monômero de olefina, eventual(is) comonômero(s), eventuais controladores de crescimento de cadeia ou agentes de transferência de cadeia, tal como hidrogênio, e eventual gás inerte. O gás de fluidização é introduzido numa câmara de entrada na parte inferior do reator. Para ter a certeza de que o fluxo de gás é distribuído de maneira uniforme sobre a área da superfície da seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento de divisão de fluxo tal como é conhecido no estado da técnica, por exemplo, US-A-4933149 e EP-A-684871. Um ou mais dos componentes acima mencionados pode ser continuamente adicionado ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas, entre outros, pela reação ou retirada do produto.

[0058] A partir da câmara de entrada o fluxo de gás é passado para cima através de uma grade de fluidização no leito fluidizado. O objetivo da grade de fluidização é dividir uniformemente o fluxo de gás através da área da seção transversal do leito. Por vezes, a grade de fluidização pode ser disposta para estabelecer uma corrente de gás para varrer ao longo das paredes do reator, como divulgado em WO-A-2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são divulgados, entre outros, em US-A-4578879, EP 600414 e EP-A-721.798. Uma visão geral é dada em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, de 1985.

[0059] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser superior à velocidade mínima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, caso contrário, não ocorreria fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser mais baixa do que a velocidade de início de transporte pneumático, caso contrário, todo o leito seria arrastado com o gás de fluidização. A velocidade de fluidização mínima e a velocidade de início de transporte pneumático podem ser calculadas quando as características das partículas são conhecidas através de utilização prática comum de engenharia. Uma visão geral é dada, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986 .

[0060] Quando o gás de fluidização é posto em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto polimérico. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação.

[0061] O gás de fluidização que não reagiu é removido a partir do topo do reator e arrefecido em um trocador de calor para remover o calor de reação. O gás é arrefecido a uma temperatura que é mais baixa do que a do leito para evitar que o leito aqueça por causa da reação. É possível arrefecer o gás até uma temperatura em que uma parte dele condensa. Quando as gotículas de líquido entram na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização, então, contribui para a remoção do calor de reação. Este tipo de operação é chamado de modo de condensado e variações do mesmo são divulgadas, entre outros, em WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699,213 e WO-A-94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclo, tal como divulgado em EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, os quais são pelo menos parcialmente condensados no arrefecedor.

[0062] O gás é, então, comprimido e reciclado para a câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, reagentes frescos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e retirada de produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes do gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e o catalisador usado na polimerização.

[0063] O catalisador pode ser introduzido no reator de várias maneiras, tanto continuamente ou intermitentemente. Entre outros, WO-A-01/05845 e A EP-A-499759 descrevem tais métodos. Quando o reator em fase gasosa é uma parte de uma cascata de reatores, o catalisador é normalmente disperso no interior das partículas de polímero a partir do estágio de polimerização anterior. As partículas de polímero podem ser introduzidas no reator de fase gasosa como divulgado em EP-A-1415 9 99 e WO-A-00/26258.

[0064] O produto polimérico pode ser retirado do reator em fase gasosa ou continuamente ou intermitentemente. Podem também ser utilizadas combinações destes métodos. A retirada contínua é descrita, entre outros, em WO-A-00/29452. A retirada intermitente é descrita, entre outros, em US-A-4621952, A EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[0065] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma assim chamada zona de separação. Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas que são transportadas a partir do leito com o gás de fluidização caiam de volta para o leito.

[0066] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas no estado da técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre o fundo do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada ao longo de todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível com média no tempo. Também é possível a utilização de sensores ultrassónicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos que, naturalmente, podem então ser calculados pela média ao longo do tempo para se obter um nível do com média no tempo.

[0067] Também, agente antiestático(s) pode ser introduzido no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos adequados e métodos para utilizá-los são divulgados, entre outros, em US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560035. Eles são geralmente compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e alcoóis.

[0068] O reator também pode incluir um agitador mecânico para facilitar ainda mais a mistura no seio do leito fluidizado. Um exemplo de concepção de agitador adequado é dado em A EP-A-707513.

[0069] Tipicamente, o reator de polimerização em leito fluidizado é operado a uma temperatura dentro da faixa de desde 50 a 100° C, preferencialmente desde 65 até 90° C. A pressão é, adequadamente, de 10 a 40 bar, de preferência de 15 a 30 bar.

[0070] A segunda mistura de polímero de etileno compreende de 40 a 60% em peso, de preferência de 45 a 55% em peso da primeira mistura de polímero de etileno, e de 40 a 60% em peso, de preferência 45 a 55% em peso do terceiro copolímero de etileno.

[0071] A segunda mistura de polímero compreende preferivelmente de 45 a 60% em peso, mais preferivelmente de 48 a 55% em peso da primeira mistura de polímero, e de 40 a 55% em peso, mais preferivelmente de 45 a 52% em peso do terceiro copolímero de etileno.

Extrusão

[0072] Quando o polímero foi removido do reator de polimerização, ele é submetido às etapas de processo para a remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos no estado da técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de esgotamento, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[0073] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida a partir do pó de polímero por redução da pressão. O pó é então posto em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110° C durante um período de desde 10 minutos até 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de desde 1 até 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80° C.

[0074] De acordo com outro processo preferido, o polímero em pó é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. A partir daí, é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de desde 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de desde 50 a 90° C. O gás inerte pode conter desde 0,0001 a 5%, de preferência de 0,001 a 1% em peso de componentes para a desativação do catalisador contido no polímero, tal como vapor.

[0075] As etapas de purga são de preferência realizadas continuamente no leito móvel decantado. O polímero se move para baixo como um fluxo tampão e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[0076] Processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos a partir de polímero são revelados em WO-A-02/088194, EP-A-6 8317 6, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[0077] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é de preferência misturado com aditivos, como é bem conhecido no estado da técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizantes, neutralizadores de processo, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0078] As partículas de polímero são misturadas com os aditivos e extrusadas a pellets tal como é conhecido no estado da técnica. De preferência, uma extrusora de parafuso duplo contrarrotativa é usada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricados, por exemplo, por Kobe and Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é divulgado em EP-A-1600276.

Vantagens da invenção

[0079] O processo da invenção é capaz de produzir polímeros de etileno multimodais possuindo uma combinação de excelente processabilidade e boas propriedades mecânicas. Além disso, o processo da invenção permite a produção estável e suave da resina multimodal.

[0080] Mais especificamente, os polímeros resultantes são úteis para a produção de tubos tendo uma processabilidade melhorada e uma melhor resistência à pressão. As resinas têm, além disso, uma redução no número e tamanho das manchas brancas em comparação com resinas semelhantes do estado da técnica.

[0081] O pó de polímero formado no processo da presente invenção tem boas propriedades de manuseamento. Isto permite uma operação estável do processo.

Descrição dos métodos Taxa de fluidez

[0082] A taxa de fluidez (MFR) foi determinada de acordo com a norma ISO 1133 a 190° C. A carga sob as quais a medição é conduzida é dada como um subscrito. Assim, a MFR sob a carga de 2,16 kg é denotada como MFR2. A taxa de fluidez MFR21 é correspondentemente determinada a 190° C sob uma carga de 21,6 kg.

[0083] A taxa de fluidez MFR é aqui assumida como seguindo a seguinte regra de mistura (equação 2):

[0084] Onde a=10,4 e b=0,5, w é a fração em peso do componente possuindo a MFR mais elevada na mistura, MI é o índice de fusão MFR21 e subscritos b, 1 e 2 referem-se a mistura, componente 1 e componente 2, respectivamente.

Densidade

[0085] A densidade do polímero foi medida de acordo com ISO 1183-1:2004 Método A em amostras moldadas por compressão preparadas de acordo com a norma EN ISO 1872-2 (Fev 2007) e é dada em kg/m3.

[0086] A densidade é aqui assumida como seguindo a regra de mistura (equação 1):
Pb =w1- p1 + W2' p2 (eq.1)

[0087] Onde p é a densidade em kg/m3, w é a fração em peso do componente na mistura e subscritos b, 1 e 2 referem-se a mistura global, componente 1 e componente 2, respectivamente.

Fluidez do polímero

[0088] A fluidez de amostras de pó foi medida por meio de um funil de aço de acordo com a ASTM B417. A quantidade do pó usado no teste foi de 50 gramas. O pó foi então deixado livremente para descarregar do funil. O momento que todo o pó tinha descarregado foi gravado e relatado como a fluidez.

Atividade do catalisador

[0089] A atividade do catalisador (em kg/(g-h)) foi determinada como a quantidade de polímero produzido no processo (em kg/h) dividida pela quantidade de catalisador introduzida no processo (em g/h), por unidade do tempo de residência no reator (h).

Tamanho das partículas do catalisador

[0090] O tamanho de partículas é medido por contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente com n-heptano como meio.

Exemplos Preparação do Catalisador Preparação de complexo:

[0091] 87 kg de tolueno foram adicionados no reator. Em seguida, 45,5 kg de Bomag A (Butiloctil magnésio) em heptano também foram adicionados no reator. 161 kg de 2-etil-1-hexanol a 99,8% em seguida foram introduzidos no reator a uma vazão de 24-40 kg/h. A proporção molar entre BOMAG-A e 2-etil-1-hexanol foi de 1:1,83.

Preparação do componente de catalisador sólido:

[0092] 330 kg de sílica (sílica calcinada, Sylopol® 2100, possuindo tamanho médio de partícula d50 de cerca de 9 μm) e pentano (0,12 kg/kg de transportador) foram carregados num reator de preparação do catalisador. Então EADC (dicloreto de etilalumínio) (2,66 mol/kg de sílica) foi introduzido ao reator a uma temperatura inferior a 40° C durante duas horas e a mistura foi continuada durante uma hora. A temperatura durante a mistura era de 40-50° C. Em seguida, o complexo de Mg preparado como acima descrito foi adicionado (2,56 mol de Mg/kg de sílica) a 50° C durante duas horas e a mistura foi continuada a 40-50° C durante uma hora. 0,84 kg de pentano/kg de sílica foram adicionados no reator e a suspensão foi agitada durante 4 horas à temperatura de 40-50° C. Finalmente, TiCl4 (1,47 mol/kg de sílica) foi adicionado durante pelo menos 1 hora a 55° C ao reator. A suspensão foi agitada a 50-60° C durante cinco horas. O catalisador foi, em seguida, seco por purga com nitrogênio.
Composição molar do catalisador pronto é:
Al/Mg/Ti = 1,5/1,4/0,8 (mol/kg de sílica).

Exemplo 1

[0093] Polímeros foram sintetizados usando um reator de escala de bancada de 5 L e na sequência de um processo de três etapas.

[0094] A um reator de 5 litros agitado mantido a uma temperatura de 23° C, foram introduzidos 650 g de diluente de propano e trietilalumínio (TEA) à medida que um cocatalisador foi introduzido de modo que a razão de TEA/Ti foi de 15. A temperatura foi então aumentada para 40° C e 37,5 mg do componente sólido de catalisador preparado como discutido acima foram adicionados com 200 g de diluente de propano, em conjunto com 20 g de etileno. A temperatura foi então aumentada para 50° C após a qual o etileno foi introduzido continuamente tanto que a pressão no reator foi de 22 barg. A polimerização foi continuada até 35 g de polímero serem produzidos, após o qual a temperatura no reator foi aumentada para 85° C e 53 L de hidrogênio foram adicionados ao reator. O etileno foi em seguida introduzido no reator de modo que a pressão no reator foi 58,5 barg. A polimerização foi continuada até 232,5 g de polímero serem produzidos. A polimerização foi então interrompida pela exaustão dos hidrocarbonetos do reator.

[0095] Em seguida, a temperatura do reator foi ajustada a 80° C e ao reator foram introduzidos 190 g de diluente de propano, 1,8 g de 1-hexeno como um comonômero e, em seguida, uma alimentação contínua de C6/C2 de 4% em peso, 3 mL de hidrogênio e etileno de modo que a pressão no reator foi de 20 barg. A polimerização foi realizada até 232,5 g de polímero serem produzidos após o qual os hidrocarbonetos foram removidos do reator e o pó foi recuperado e seco.

[0096] O polímero foi então extrusado a pellets após a adição de 2,5% de negro de fumo usando uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa ZSK-18. Os dados são mostrados na Tabela 1.

Exemplos 2 e 3

[0097] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, mas a duração do primeiro estágio de polimerização foi ajustada de modo que menos de 12,5 g de polímero foram produzidos. Os dados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

[0098] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o primeiro estágio de polimerização não esteve presente e temperatura foi aumentada para 95° C logo após os componentes do catalisador serem introduzidos diretamente no segundo estágio de polimerização. Os dados são mostrados na Tabela 1.

Exemplos 4 e 5

[0099] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o componente de catalisador sólido foi alterado para um catalisador disponível comercialmente Lynx 200 de BASF, e a pressão no reator na primeira etapa de polimerização foi de 20,3 barg, e a temperatura do reator na segunda etapa de polimerização foi ajustada a 95° C, e a temperatura do reator na terceira etapa de polimerização foi de 85° C e a alimentação contínua de C6/C2 foi de 7,5% em peso. O polímero foi então extrusado a pellets após a adição de 2,5% de negro de fumo usando uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa ZSK-18. Os dados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 2

[0100] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que o componente de catalisador sólido foi alterado para um catalisador disponível comercialmente Lynx 200 da BASF e a temperatura do reator na segunda etapa de polimerização foi ajustada a 95° C, e a temperatura do reator na terceira etapa de polimerização foi de 85° C e a alimentação contínua de C6/C2 foi de 7,5% em peso e 250 mL de hidrogênio foram alimentados de modo que a pressão no reator foi de 20,6 barg. O polímero foi então extrusado a pellets após a adição de 2,5% de negro de fumo usando uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa ZSK-18. Os dados são mostrados na Tabela 2.

[0101] A partir dos polímeros dos Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo 1, as propriedades mecânicas foram avaliadas. Elas são mostradas na Tabela 3.

Exemplos 6 a 8

[0102] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que a primeira etapa de polimerização foi conduzida a temperaturas de 60° C, 40° C e 40° C, respectivamente. A pressão no reator na primeira etapa de polimerização foi de 26,5 barg e 18 barg, a 60° C e 40° C, respectivamente. Os dados são mostrados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 3

[0103] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que a alimentação contínua de C6/C2 na terceira etapa de polimerização foi de 2,5% em peso. Também, as quantidades relativas dos componentes foram alteradas ao alterar o tempo de polimerização nas primeira e segunda etapas, de modo que quantidades diferentes de polímeros foram produzidas. Os dados são mostrados na Tabela 4.

[0104] A fluidez dos pós de polímeros tais como descritos acima foi medida. Os dados também são mostrados na Tabela 4.

[0105] Nenhum resultado indica que o pó nao fluiu através do funil no teste de fluidez, mas grudou no funil.

Exemplo 9

[0106] Um reator do tipo circuito fechado tendo um volume de 150 dm3 foi operado a uma temperatura de 50° C e uma pressão de 60 bar. No reator foram etileno, diluente de propano e hidrogênio de modo que a concentração de etileno na mistura fluida foi de 4,4% em mol, a razão de hidrogênio para etileno foi de 10 mol/kmol e a alimentação de propano foi de 40 kg/h. Também 10 g/h de um componente de catalisador sólido de polimerização produzido como acima descrito foram introduzidos no reator juntamente com cocatalisador de trietilalumínio, de modo que a razão molar de alumínio para titânio foi de 9 mol/mol. O homopolímero de etileno retirado do reator tinha MFR21 de 0,4 g/10 min. A taxa de produção foi de 6 kg/h.

[0107] A suspensão do reator foi retirada intermitentemente e direcionada para um reator de circuito fechado tendo um volume de 350 dm3 e que foi operado a 95° C de temperatura e 54 bar de pressão. No reator, adicionaram-se mais 100 kg/h de propano e etileno e hidrogênio de modo que o teor de etileno na mistura de reação era de 2,8% em mol e a razão molar de hidrogênio para etileno foi de 570 mol/kmol. O homopolímero de etileno retirado do reator tinha uma taxa de fluidez MFR2 de 35 g/10 min, e a taxa de produção foi de 38 kg/h.

[0108] A suspensão foi retirada do reator de circuito fechado de forma intermitente, utilizando pernas de decantação e direcionada para um vaso flash operado a uma temperatura de 50° C e uma pressão de 3 bar. A partir daí, o polímero foi direcionado a um reator de fase gasosa operado a uma pressão de 20 bar e uma temperatura de 85° C. Etileno adicional, comonômero de 1-hexeno, nitrogênio como gás inerte e hidrogênio foram adicionados de modo que o teor de etileno na mistura de reação foi de 12% em mol, a razão de hidrogênio para etileno foi de 10 mol/kmol e a alimentação de 1-hexeno ao reator foi de 2 g/h. A taxa de produção de polímero no reator em fase gasosa foi de 40 kg/h e, assim, a taxa total de retirada de polímero do reator em fase gasosa foi de 54 kg/h. O polímero teve uma taxa de fluidez MFR5 de 0,12 g/10 min e uma densidade de 949 kg/m3. A divisão de produção (% do componente do 1° estágio /% do componente do 2° estágio /% do componente do 3° estágio) foi 7/45/48.

[0109] O polímero foi misturado com quantidades eficazes de estearato de Ca, Irganox B225 e HE0880 (masterbatch de Negro de Fumo, correspondendo a 2,25% em peso de Negro de Fumo). Em seguida, ele foi combinado e extrusado sob atmosfera de nitrogênio a pellets, utilizando uma extrusora CIMP90 de modo que o SEI foi de 233 kWh/tonelada e a temperatura de fusão 273° C sob atmosfera de nitrogênio.

Exemplo 10

[0110] O procedimento do Exemplo 9 foi seguido, exceto que as condições de operação do reator de circuito fechado e do reator de fase gasosa foram modificadas como se mostra na Tabela 5. O pó não foi combinado, mas o material foi recuperado na forma de pó.

Notas: 1) medido a partir do pó
2) pico de C6 nao detectado por GC em linha
3) Não analisado

Claims

Processo para a produção de polímeros de etileno multimodais na presença de um catalisador de polimerização caracterizado por compreender as etapas de:
- - polimerizar etileno em um primeiro estágio de polimerização a uma temperatura de 30 a 70° C, e uma pressão de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), na presença do catalisador de polimerização para produzir um primeiro homo- ou copolímero de etileno;
- - polimerizar etileno em um segundo estágio de polimerização a uma temperatura de 50 a 115° C, e uma pressão de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), na presença de hidrogênio e do primeiro homo- ou copolímero de etileno para produzir uma primeira mistura de polímero de etileno compreendendo o primeiro homo- ou copolímero de etileno e um segundo homopolímero de etileno;
- - copolimerizar etileno em um terceiro estágio de polimerização a uma temperatura de 50 a 100° C, e uma pressão de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar), na presença de um comonômero de alfa-olefina possuindo de 4 a 10 átomos de carbono e a primeira mistura de polímero de etileno para produzir uma segunda mistura de polímero de etileno compreendendo a primeira mistura de polímero de etileno e um terceiro copolímero de etileno; em que o primeiro homo- ou copolímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR21 igual ou inferior a 1,0 g/10 min; a primeira mistura de polímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR2 de 10 a 250 g/10 min; e a segunda mistura de polímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR21 de 1 a 50 g/10 min e uma densidade de 935 a 960 kg/m3.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a segunda mistura de polímero de etileno compreender de 40 a 60% em peso da primeira mistura de polímero de etileno e de 40 a 60% em peso do terceiro copolímero de etileno.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por a segunda mistura de polímero de etileno compreender de 45 a 60% em peso da primeira mistura de polímero de etileno e de 40 a 55% em peso do terceiro copolímero de etileno.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a primeira mistura de polímero de etileno compreender de 2 a 20% em peso do primeiro homo- ou copolímero de etileno e 80 a 98% em peso do segundo copolímero de etileno.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o teor de etileno na fase fluida do primeiro reator ser de 0,2 a 50% em mol.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a densidade da primeira mistura de polímero ser superior a 965 kg/m3.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a densidade da segunda mistura de polímero ser de 935 a 960 kg/m3.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a MFR21 do primeiro homo- ou copolímero de etileno ser de 0,01 a 1,0 g/10 min.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a MFR2 da primeira mistura de polímero ser de 2 a 200 g/10 min.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a MFR2 da primeira mistura de polímero ser maior do que a MFR2 da segunda mistura de polímero.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por os primeiro e segundo estágios de polimerização serem conduzidos como uma polimerização em suspensão.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o terceiro estágio de polimerização ser conduzido em fase de vapor em um leito fluidizado.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o processo compreender as etapas de:
- - introduzir continuamente etileno, diluente e o catalisador de polimerização ao primeiro estágio de polimerização;
- - retirar continuamente uma corrente que compreende o primeiro homo- ou copolímero de etileno a partir do primeiro estágio de polimerização e passá-la para o segundo estágio de polimerização;
- - introduzir continuamente correntes de etileno, hidrogênio e diluente ao segundo estágio de polimerização;
- - retirar continuamente uma corrente compreendendo a primeira mistura de polímero de etileno a partir do segundo estágio de polimerização e passar pelo menos uma parte da corrente para o terceiro estágio de polimerização;
- - introduzir continuamente correntes de etileno, hidrogênio e o comonômero de alfa-olefina ao terceiro estágio de polimerização;
- - retirar continuamente uma corrente compreendendo a segunda mistura de polímero de etileno a partir do terceiro estágio de polimerização e recuperar a segunda mistura de polímero de etileno do mesmo.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o catalisador de polimerização compreender (i) um componente catalisador sólido compreendendo um composto de magnésio e um composto de titânio contendo halogênio suportado sobre um suporte de óxido inorgânico e (ii) um ativador.
Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o suporte de óxido inorgânico possuir um tamanho de partícula médio (D50) de 5 a 15 μm.