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BR102021015712A2 - Método de preparo do catalisador de deslocamento do gás d'água, catalisador, uso e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono - Google Patents

Método de preparo do catalisador de deslocamento do gás d'água, catalisador, uso e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono Download PDF

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BR102021015712A2
BR102021015712A2 BR102021015712-7A BR102021015712A BR102021015712A2 BR 102021015712 A2 BR102021015712 A2 BR 102021015712A2 BR 102021015712 A BR102021015712 A BR 102021015712A BR 102021015712 A2 BR102021015712 A2 BR 102021015712A2
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mol
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BR102021015712-7A
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Cristina Pontes Bittencourt Quitete
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
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Publication date
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Abstract

A presente invenção trata de catalisadores aplicáveis a conversão de CO a CO2 e H2 pela reação de deslocamento do gás d’água. Tais catalisadores são constituídos de óxidos de ferro, óxidos de zircônio, óxidos de cério ou mistura destes, promovido por teores de platina (Pt) entre 0,1 e 0,4% m/m e com um teor de sódio (Na) abaixo de 0,01% m/m, baseado no material oxidado. A presente invenção permite obter catalisadores com uma elevada dispersão da Pt, com partículas metálicas da ordem de 1 nm e métodos de preparo por coprecipitação de sais solúveis em meio aquoso utilizando hidróxido de amônio como agente precipitante.

Description

MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR DE DESLOCAMENTO DO GÁS D'ÁGUA, CATALISADOR, USO E PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de um método de preparo de catalisadores contendo platina, com aplicação na conversão de CO a CO2 e H2, visando obter catalisadores contendo baixos teores de metal nobre, com pequeno diâmetro de partícula e isentos de contaminação com sódio, conferindo assim uma elevada atividade para uso em reações de desidrogenação e de deslocamento do gás d’água.
Descrição do Estado da Técnica
[002] A reação de monóxido de carbono e água para a produção de dióxido de carbono e hidrogênio é conhecida como reação de deslocamento do gás d’água. Esta reação pode ser utilizada para remoção do CO a níveis de ppm em sistemas de células a combustível, uma vez o CO é uma conhecida impureza que afeta o desempenho dos eletrodos. Outra aplicação é no processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio ou gás de síntese. Industrialmente, esta etapa do processo de produção de H2 utiliza catalisadores ã base de óxidos de ferro e cromo contendo baixo teor de óxido de cobre, tipicamente abaixo de 3% p/p, em temperaturas entre 330°C e 500°C, no que é conhecido como “High Temperature Shift".
[003] Estes catalisadores, embora bastante utilizados na indústria, possuem uma atividade moderada e restrições de transporte, uso e disposição devido ã presença de cromo em sua composição. Em outra configuração das unidades de produção de hidrogênio em seguida ao reator de “High Temperature Shift (HTS)”, também podem ser utilizados catalisadores baseados em altos teores de cobre, tipicamente com teores superiores a 30% p/p depositados em óxidos de alumínio e zinco, em temperaturas entre 180 e 260°C, no que é conhecido como “Low Temperature Shift (LTS)”. Numa terceira variação do processo, também são utilizadas temperaturas entre 180 e 350°C, no que é conhecido como “Medium Temperature Shift (MTS)”. Embora amplamente utilizados na indústria, estes catalisadores possuem restrições devido à ocorrência de desativação por efeito da temperatura de operação e à presença de contaminantes na carga, tais como compostos contendo cloreto ou 0 enxofre, além da necessidade de realização de cuidadosos e demorados procedimentos de redução da fase de óxido de cobre para evitar a perda da atividade ou mesmo danos ao reator devido à exotermicidade da reação de ativação, que consiste na redução das fases de óxidos de cobre presentes no catalisador. Claramente, se faz desejável obter catalisadores para a reação de deslocamento do gás d’água que sejam ativos, robustos e que não tenham os problemas associados à ativação ou desativação observada nos produtos atuais.
[004] Catalisadores metálicos, particularmente utilizando a Pt como fase ativa, possuem diversas aplicações industriais sendo que, recentemente, a reação de deslocamento do gás d’água tem se destacado. Um dos desafios técnicos do uso de catalisadores contendo metais nobres, tais como a Pt, é obter uma elevada atividade para a reação desejada com o menor teor possível do metal nobre, devido ao seu elevado custo e baixa disponibilidade de reservas mundiais.
[005] É conhecido que a atividade dos catalisadores aumenta com a diminuição do tamanho da partícula metálica, o que ocorre por fatores como o aumento da dispersão da fase ativa ou devido a efeitos oriundos da interação entre a fase metálica e o suporte. No artigo de WANG, L. et al. (2017) “Preparation, characterization and catalytic performance of single-atom catalysts”, Chinese Journal of Catalysis, v. 38, p.1528-1539 ensina que ο aumento da atividade do catalisador pode ocorrer mesmo quando as partículas metálicas já tenham tamanho reduzido, tal como na ordem de nanômetros. Desta forma é um objetivo industrial e científico alcançar o menor tamanho possível das partículas metálicas, depositadas num catalisador, preferencialmente obtendo partículas metálicas isoladas a nível atômico, o que permitiria produzir catalisadores com alto desempenho utilizando menores quantidades de metais nobre.
[006] Para o preparo de catalisadores visando a obtenção de partículas metálicas de dimensões reduzidas, tais como partículas metálicas com diâmetro entre 1 nm a 5 nm, chamadas de nanopartículas; com diâmetro médio entre 1 a 1 nm, chamadas de clusters ou com diâmetro médio inferior a 0,1 nm, chamadas de single-atoms, podem ser utilizados diversos métodos, tais como os métodos denominados de impregnação, coprecipitação, deposição química por vapor (“chemical deposition vapor”), pirólise e deposição atômica em camada (“atomic layer deposition”).
[007] Dentre estes métodos, o método de impregnação é amplamente ensinado na literatura, provavelmente devido a sua maior facilidade de produção dos catalisadores em larga escala e com reprodutibilidade. Este método consiste genericamente na incorporação da fase metálica, podendo conter promotores diversos, numa outra fase já formada denominada de suporte, usualmente pelo uso de soluções dos metais e promotores em um solvente polar, tal como a água, seguido de etapas de secagem e calcinação.
[008] A US 6.524.550 ensina um processo para converter monóxido de carbono pela reação com vapor da água na presença de um catalisador consistindo em platina, paládio, irídio, ósmio, ródio e mistura destes suportado em óxido de zircônio. Os dados mostram que o teor de Pt efetivo se encontra entre 0,5% e 5,0% m/m e os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação. A US 8.298.984 ensina um catalisador de deslocamento do gás d’água, não pirofórico, consistindo de platina e cério suportados num óxido de zircônio e, pelo menos, um outro componente óxido selecionado dentre óxido de ítho e óxido de cério. O teor de platina encontra-se na faixa de 0,5 a 5% m/m.
[009] A US 6.713.032 descreve um catalisador para remoção de CO pela reação de deslocamento do gás d’água suportado em óxido de titânio e contendo platina e rênio, onde a relação em peso de platina para rênio se encontra entre 3:1 e 1:1 e o teor de platina se encontra entre 0,05 e 3% m/m. É ainda ensinado que o rênio deve ser incorporado ao suporte de oxido de titânio antes da platina. A US 6.777.117 ensina um catalisador para remoção de CO pela reação de deslocamento do gás d’água, particularmente em sistemas de células a combustível, em que o referido catalisador contém pelo menos platina e rênio, suportados num grupo de óxidos selecionados dentre zircônio, alumina, titânio, sílico-magnésia, zeólita, nióbio, zinco e cromo. Numa segunda configuração, o catalisador contém ainda um metal selecionado do grupo consistindo de ítrio, cálcio, cromo, samário, cério, tungstênio, neodímio, magnésio, molibdênio e lantânio suportado no referido grupo de óxidos utilizados como suporte. A US 7.704.486 ensina um catalisador de deslocamento do gás d’água compreendendo platina dispersa num suporte de oxido inorgânico modificado por um aditivo à base de carbono e óxidos de terra rara, onde o referido óxido é modificado pela adição, e subsequente remoção por calcinação, de um composto orgânico.
[0010] Embora amplamente utilizado, os métodos de impregnação para preparo de catalisadores contendo platina como fase ativa apresentam desafios técnicos para a obtenção de uma elevada dispersão da fase metálica. Uma solução ensinada na literatura é o uso de suportes que contém vacâncias de oxigênio, tal como as geradas por defeitos na estrutura de determinados óxidos, tais como como o γ-Al2O3, ZnO, Ce02 e TiO2, que podem estabilizar a formação de partículas metálicas de pequenas dimensões conforme descrito em LIU, L., CORMA, A. (2018) “Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles”, Chemical Reviews, V.118, p.4891-5079.
[0011] Os materiais à base de carvão, por conterem um significativo número de vacâncias de oxigênio e uma elevada área superficial, propriedades que proporcionam uma alta dispersão da fase metálica, tornaram-se materiais de interesse para ancorar e produzir partículas metálicas pequenas e com o uso de pequenos teores de metais nobres. A patente EP 0002651B1 ensina um método de produção de catalisadores de platina suportados em carbono para uso em células combustíveis. O catalisador é preparado por impregnação do carbono com solução aquosa de ácido cloroplatínico e peróxido de hidrogênio, misturado ã solução de diotinito de sódio. É ensinado que o método produz catalisadores com diâmetro de partícula metálica na faixa de 0,5 a 2nm. A patente WO2017116332A1 ensina a ancoragem de Pt em grafeno. A patente US 9486786 ensina um método de preparo de catalisadores contendo platina e cobalto ou platina e estanho suportados em carvão, com área superior a 600 m2/g. O teor de platina utilizado foi de 1,5% m/m e se obteve uma dispersão acima de 90% para a platina. A literatura ensina ainda que o uso de compostos organometálicos nos métodos de preparo favorece o ancoramento e a maior dispersão da fase platina sobre o carbono. XUE, Z. et ai (1992) "Organometallic chemical vapor deposition of platinum. Reaction kinetics and vapor pressures of precursors”, Chemistry of materials, v.4, p.162-166 estudaram a decomposição de uma série de compostos organometálicos, indicando que ο CpPtMe3 e MeCpPtMe3 seriam os compostos mais indicados pela menor temperatura de decomposição e impurezas presentes ao final da decomposição. GARCIA, J. R. V.; GOTO, T. (2003) Chemical vapor deposition of iridium, platinum, rhodium and palladium”, Materials Transactions, v.44, p.1717-1728 concluíram, após analisar diversos precursores orgânicos, que para formar um filme homogêneo de platina, os mais adequados seriam Pt(acac)2, MeCpPtMe3 e Pt(PF3)4.
[0012] Outra forma de preparar carbono contendo metais nobres envolve a pirólise de precursores orgânicos que são usados como suportes de Pd, Pt, Co, Fe, Ni, W e Mo. O método baseia-se na decomposição de precursores orgânicos, tipicamente que possuem nitrogênio e carbono, como as pHtalocayninas (C8H4N2)4H2 e outros complexos orgânicos metálicos (M-1,10-pHenanthroline) com natureza aromática. Estes compostos orgânicos contendo metais nobres, no entanto, apresentam a desvantagem do alto custo para a produção de catalisadores para uso industrial. O uso de catalisadores baseados em unidades industriais de grande porte para a reação de deslocamento do gás d’água apresenta limitações devido à baixa densidade, baixa resistência mecânica e à perda das propriedades do carbono pela presença de vapor de água nas altas temperaturas utilizadas no processo industrial, conforme descrito em SULLIVAN, B. P; SALMON, D. J; MEYER, T. (1978) “Mixed phosphine 2,2’-bipyridine complexes of ruthenium”, Inorganic Chemistry, v. 17, p.3335-3341.
[0013] Outro processo bem conhecido na indústria para o preparo de diversos catalisadores é a chamada coprecipitação. De maneira genérica, a coprecipitação consiste na precipitação simultânea de sais solúveis das fases ativas num solvente polar utilizando um composto básico. Seguem-se etapas de lavagem, secagem, formatação e calcinação. Por sua vez, o custo, as propriedades e o desempenho do produto obtido numa determinada reação e condição de operação será influenciado por diversas variáveis do método adotado, tais como, mas não restrita, a composição e concentração dos reagentes, a natureza do solvente e da base, a presença de outros componentes na solução com funções diversas como a de ser agentes de criação de poros ou de estabilização de complexos, as condições de temperatura, agitação e do tempo de envelhecimento do precipitado, a presença de contaminantes como sódio ou cloreto, as condições de secagem e calcinação, dentre outras possíveis variáveis. No entanto, quando aplicado ao preparo de catalisadores contendo baixos teores de metais nobres, o processo de coprecipitação tem o desafio de prover um método de preparo de catalisadores com alta dispersão, ou seja, proporcionando alta disponibilidade para utilização da fase metálica.
[0014] A literatura ensina métodos de preparo de catalisadores contendo Pt para uso na reação de deslocamento do gás d’água através do processo de coprecipitação, QIAO, B. et al. (2011) “Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx”, Nature Chemistry, v.3, p.634-641 ensinam o preparo de catalisadores que podem ser aplicados na reação do deslocamento do gás d’água do tipo metal nobre (Pt, Ir e Rh)/óxidos de ferro. O catalisador foi preparado a partir da coprecipitação de soluções aquosas de nitrato férrico (Fe(N03)3.9H20) e H2PtCl6.6H20, com solução aquosa de carbonato de sódio a 50°C, com o pH controlado em 8,0. A suspensão foi filtrada para obter um material sólido que a seguir foi seco a 60°C, por cinco horas e calcinado a 400°C por 5 horas. O material foi a seguir exaustivamente lavado para remover teores residuais de sódio e cloreto. SUN, X. et al. (2017) “FeOx supported single-atom Pd bifunctional catalyst for water gas-shift reaction”, AlCHE Journal V.63, p.4022-4031 ensinam o preparo de catalisadores contendo paládio (Pd) em óxidos de ferro para uso na reação de deslocamento do gás d’água. Os catalisadores foram preparados pela coprecipitação de uma solução aquosa contendo nitrato de ferro (Fe(NO3).9H2O e cloreto de paládio (PdCl2), com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), na temperatura de 80°C, sob agitação por 3h. A suspensão foi envelhecida por 1h, seguida de filtração e lavagem com água quente ultrapura para remover íons de cloreto e nitrato. O catalisador a seguir foi seco por 1 h a 80°C.
[0015] Embora amplamente utilizado nos métodos de coprecipitação, devido ao baixo custo, o carbonato de sódio ou o hidróxido de sódio, podem favorecer a presença de teores residuais significativos de sódio nos catalisadores. O efeito deste teor de sódio residual nas propriedades do catalisador é desconhecido para a maioria das composições químicas dos catalisadores utilizados na reação de deslocamento do gás d’água. ZUGIC, B. et al. (2014) “Probing the Low-Temperature Water-Gas Shift Activity of Alkali-Promoted Platinum Catalysts Stabilized on Carbon Supports”, Journal of the American Chemical Society, v.136, p.3238-3245 ensinaram que sobre carbono é necessário a presença de sódio em concentrações entre 1 a 5,3% m/m para o catalisador apresentar atividade na reação de conversão do CO com vapor d’água. Na prática, os catalisadores preparados a partir da coprecipitação com bases contendo sódio, tais como carbonato de sódio ou hidróxido de sódio, necessitam de custosos e demorados processos de lavagem, filtração e destinação de resíduos aquosos para apresentarem um baixo teor de sódio residual nos produtos.
[0016] Em suma, os catalisadores com fase metálica altamente dispersa são uma classe de catalisadores mais ativos e seletivos para diversas reações de interesse na indústria, com benefícios potenciais de realizar reações catalíticas em condições mais brandas e com menor teor de metais nobres, tais como Pt, Pd ou Ir. Quando se empregam metais nobres que possuem elevado custo e baixa disponibilidade, o objetivo do estado da arte é obter a máxima utilização possível da fase metálica, o que é obtido com os menores diâmetros possíveis das partículas metálicas, buscando alcançar 100% de utilização atômica. Os catalisadores baseados em platina para a reação de deslocamento do gás d’água (“water gas shift), que é uma das etapas da produção de H2 pelo processo de reforma a vapor, têm aplicação ampla em refinarias e em processos de conversão de biomassa.
[0017] É sabido que os catalisadores contendo platina são preparados usualmente pela técnica de impregnação de um suporte, onde tipicamente são utilizados teores de Pt acima de 0,5% m/m. Outro método utilizado é a coprecipitação em solução aquosa, utilizando carbonato de sódio ou hidróxido de sódio, com exaustivos procedimentos de lavagem para a remoção do sódio residual, pois este afeta, em geral negativamente, as propriedades do catalisador.
[0018] Desse modo, fica assim evidente a necessidade de prover um processo de produção de hidrogênio pelo deslocamento do gás d’água utilizando um catalisador com alta atividade e contendo baixos teores de platina e um método de preparo do referido catalisador, que elimine as etapas ensinadas no estado da arte para a redução da contaminação de sódio em sua composição.
[0019] Com ο intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção que, através de um método de preparo por coprecipitação de sais solúveis em meio aquoso utilizando hidróxido de amônio como agente precipitante, permite obter uma elevada dispersão da Pt, com partículas metálicas da ordem de 1 nm e composições contendo óxidos de zircônia, óxidos de cério, óxidos de ferro ou mistura destes, no qual obtêm-se um catalisador contendo baixos teores de metal nobre (entre 0,10 a 0,4% m/m), com pequeno diâmetro de partícula (<1,0 nm) e isento de contaminação com sódio, o que confere elevada atividade para uso em reações de desidrogenação e de deslocamento do gás d’água.
[0020] A presente invenção contribui para reduzir o teor de CO efluente de processos de geração de hidrogênio por reforma a vapor, o que aumenta a eficiência energética e melhora operação do sistema de PSA, uma vez que utiliza um catalisador mais ativo nas reações de deslocamento do gás d’água. Outro fator importante é eliminação de cromo da formulação atual do catalisador de “High Temperature Shift (HTS)”, especial mente em sua forma de Cr6+, que tem sofrido restrições de transporte e utilização em vários países devido ao seu potencial carcinogênico. A formulação proposta na presente invenção minimiza riscos durante etapas de manuseio, carregamento e descarregamento do catalisador.
Descrição Resumida da Invenção
[0021] A presente invenção trata de catalisadores aplicáveis à conversão de CO a CO2 e H2 pela reação de deslocamento do gás d’água. Tais catalisadores são constituídos de óxidos de ferro, óxidos de zircônio, óxidos de cério ou mistura destes, promovido por teores de platina (Pt) entre 0,1 e 0,4% m/m e com um teor de sódio (Na) abaixo de 0,01% m/m, baseado no material oxidado. O catalisador assim constituído é obtido pelo método de preparo contendo etapas de coprecipitação, filtração, secagem, calcinação e formatação do material.
Breve Descrição dos Desenhos
[0022] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustra um gráfico do consumo de H2 observado no ensaio de redução a temperatura programada do catalisador obtido no EXEMPLO 1;
  • - A Figura 2 ilustra um gráfico do consumo de H2 observado no ensaio de redução a temperatura programada do catalisador obtido no EXEMPLO 2;
  • - A Figura 3 ilustra um gráfico do consumo de H2 observado no ensaio de redução a temperatura programada do catalisador obtido no EXEMPLO 3;
  • - A Figura 4 ilustra um gráfico de Análise Termogravimétrica (TG) da amostra A seca a 100°C;
  • - A Figura 5 ilustra um gráfico de Calorimetria Diferencial (DSC) da amostra B seca a 60°C;
  • - A Figura 6 ilustra um gráfico de DSC da amostra B seca a 60°C comparando com o suporte FeOx;
  • - A Figura 7 ilustra um gráfico de TG da amostra B seca a 60°C.
Descrição Detalhada da Invenção
[0023] De um modo amplo, a invenção trata de catalisadores aplicáveis a conversão de CO a CO2 e H2 pela reação de deslocamento do gás d’água. Tais catalisadores são constituídos de óxidos de ferro, óxidos de zircônio, óxidos de cério ou mistura destes, promovidos por teores de platina (Pt) entre 0,1 a 0,4% m/m e com um teor de sódio (Na) abaixo de 0,01% m/m, baseado no material oxidado. O catalisador assim constituído é obtido pelo método de preparo contendo as seguintes etapas:
  • a) Coprecipitação de uma solução aquosa contendo um sal solúvel de ferro, um sal solúvel de zircônio, um sal solúvel de cério ou mistura destes, preferencialmente nitrato de ferro, oxicloreto de zircônio (IV) octahidratado e nitrato de cério, na presença de um composto contendo platina, preferencialmente H2PtCl6.6H2O, podendo utilizar outros, como: Pt(NH3)4.(NO3)2, H2PtCl5.xH2O, PtCl4 e (NH4)2PtCl6, com uma solução aquosa de hidróxido de amônio, mantendo-se o pH da suspensão entre 8,0 e 10,5 sob agitação e em temperaturas entre 20°C e 80°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0,5 a 2,0 horas;
  • b) Filtração do precipitado seguido de lavagem com água ou etanol até ficar isento de ânions de cloreto ou nitrato;
  • c) Secagem do precipitado em temperaturas entre 60°C e 150°C por 1 a 6h, seguido de calcinação entre 300°C e 400°C, por 1 a 5 horas;
  • d) Formatação do material para obter pastilhas do catalisador com dimensões típicas entre 0,3 e 0,7 cm de diâmetro e 0,5 e 1,0 cm de comprimento; uma área superficial específica superior a 160 m2/g, preferencialmente superior a 180 m2/g; e um diâmetro médio da partícula de platina inferior a 2 nm, preferencialmente inferior a 1 nm;
[0024] Opcionalmente, o material pode ser formatado antes de ser calcinado e ter formatos cilíndricos com um furo ao meio ou cilindros com a superfície externa ondulada.
[0025] O catalisador assim preparado não precisa de cuidados especiais para a sua ativação, podendo ser utilizados os procedimentos típicos da indústria, tal como a passagem de um gás contendo H2 ou CO e vapor d’água, com uma relação vapor/gás tipicamente entre 2 e 6 mol/mol, em temperaturas entre 200°C e 400°C, por 1 a 3 horas.
[0026] O catalisador assim descrito pode ser utilizado na reação de conversão do CO com vapor d'água para produção de hidrogênio, em temperaturas de entrada do reator entre 180°C e 350°C, preferencialmente em temperaturas entre 200°C e 300°C.
[0027] Opcionalmente, pode ser vantajoso para reduzir o teor de CO e aumentar a vida útil do catalisador da presente invenção, manter a temperatura máxima ao longo do reator em 370°C pela injeção de vapor ou condensado na entrada do reator ou em múltiplos pontos ao longo do leito. A pressão de operação no reator situa-se na faixa de 10 a 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 e 30 kgf/cm2. A relação molar vapor/gás seco na entrada do reator é de 0,2 a 1,0 mol/mol, preferencialmente entre 0,4 e 0,8 mol/mol. A composição do gás seco na entrada do reator contém tipicamente teores de CO entre 5 e 30% v/v, preferencialmente entre 8 e 20% v/v.
[0028] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
EXEMPLO 1: Este exemplo ilustra o preparo da amostra A, catalisador do tipo platina/óxido de ferro em acordo com o estado da arte.
[0029] Uma solução 1M de Na2CO3 foi utilizada para coprecipitar uma solução aquosa 1,5M de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) e 0,0759M de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O). A solução de precursores (Pt+Fe) foi adicionada gota-a-gota sobre a solução aquosa de carbonato de sódio. A coprecipitação foi conduzida a 50°C sob agitação e com o pH controlado na faixa de 8,0-8,5. A mistura foi mantida por 3 horas com agitação na temperatura de 50°C e 1 hora ã temperatura ambiente para maturação do precipitado. O sólido foi separado por filtração, sendo a seguir lavado com água deionizada, utilizando uma relação de água/sólido de 10 m/m; seco a 100°C por 16 horas e calcinado a 300°C por 1 hora. O material produzido tem um teor nominal de 0,4% m/m de Pt em óxidos de ferro com uma relação Pt/Fe de 1/622 molar e um teor de sódio (Na) de 0,93%m/m.
EXEMPLO 2: Este exemplo ilustra o preparo da amostra B, catalisador do tipo platina/óxidos de ferro de acordo com o estado da arte.
[0030] Um solução aquosa 0,74M de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) e 6,5.10-4M de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) foi coprecipitada com uma solução 1,76 M de carbonato de sódio a 65°C, com pH controlado entre 8 e 9. O material foi envelhecido na suspensão por 1 hora a 65°C, sob agitação. A seguir a suspensão foi filtrado. O precipitado foi lavado com água deionizada até que o pH das águas de lavagem fosse de 7,0, seco a 60°C por 24 horas e calcinado a 300°C por 1 hora. O material produzido tem um teor nominal de 0,2% m/m de platina e uma relação Pt/Fe de 1/1419 molar e contendo alumínio como promotor e um teor de sódio (Na) de 1,5% m/m.
EXEMPLO 3: Este exemplo ilustra o preparo da amostra C, catalisador do tipo platina/óxidos de ferro em acordo com a presente invenção.
[0031] Uma solução aquosa de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) (1,5M) e ácido hexacloroplatínico H2PtCl6.6H2O (0,077 M) foi adicionada lentamente sobre uma solução aquosa 2,5% m/m de hidróxido de amônio (NH4OH). A suspensão foi mantida sob agitação à temperatura ambiente, por 1 hora, em pH na faixa de 10-11. A seguir a amostra foi lavada para a retirada de ânions nitratos e cloreto, seca a 80°C por 24 horas e calcinada a 300°C por 1 hora. O material produzido tem um teor nominal de 0,20% m/m de Pt em óxidos de ferro, com uma relação Pt/Fe de 1/736 molar e um teor de sódio inferior a 0,01% m/m).
EXEMPLO 4: Este exemplo ilustra as propriedades físico-químicas dos catalisadores obtidos nos EXEMPLOS 1, 2 e 3.
[0032] Os catalisadores foram caracterizados pelo método de difração de raios-X para determinação das fases cristalinas. Utilizou-se o difratômetro RigaKU Miniflex II, com tubo de Cu e monocromador, com velocidade de 2°C/min e variação de ângulo de 5 a 90°.
[0033] A análise textural foi conduzida por adsorção de nitrogênio para determinação de área específica em equipamento ASAP 2400 da marca Micromeritics. As amostras foram pré-tratadas a 300°C em vácuo antes da realização dos experimentos.
[0034] A composição química dos materiais foi realizada utilizando a técnica de Fluorescência de Raios X no equipamento da marca PANAIytical MagiX PRO equipado com tubo de Rh de 4kW. As amostras foram moídas, peneiradas em peneira granulométrica ABNT n° 325, e secas em estufa a 125°C por 1 hora. Após essa etapa, preparou-se uma mistura com 0,5 g de amostra e 4,5 g de H3BO3 P.A. Essa mistura foi prensada (ATLAS Power T25, da Specac) a 20 ton por 1 minuto, gerando a pastilha empregada na análise.
[0035] A redução a temperatura programada (RTP) foi realizada em equipamento da marca Micromeritics. A amostra foi submetida ao pré-tratamento a 100°C com inerte por 1 hora, seguido de redução a temperaturas de 50°C a 800°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min e vazão de 50 mL/min de gás redutor (10% H2/Ar), com massa de catalisador igual a 100 mg.
[0036] A área metálica da platina foi estimada pela reação de desidrogenação do ciclohexano. A reação foi conduzida à pressão atmosférica, em reator de leito fixo, usando saturador com ciclohexano mantido a 10°C e hidrogênio como gás de arraste. A redução do catalisador foi realizada a 300°C por 2 horas em fluxo de hidrogênio (40 ml/min) e a seguir na mesma temperatura foi realizada a reação, empregando-se vazões de hidrogênio de 10, 18, 37 e 58 ml/min pelo saturador contendo o ciclohexano. A desativação da fase metálica foi avaliada pelo retorno à condição inicial. Os catalisadores usados possuem granulometria menor que 270 mesh, sendo secos previamente em estufa a 150°C por 1 hora.
[0037] A análise termogravimétrica foi realizada no equipamento da Mettler Toledo TG/DSC, STARe System, utilizando argônio (40 mL/min), 25-900°C, com taxa de 10°C/min, massa de 10 mg, e cadinho de alumina. Foi realizado previamente 0 branco dos experimentos com cadinho vazio, e feita a correção dos valores dos experimentos com as amostras. A amostra foi submetida ao pré-tratamento a 100°C com inerte por 1 hora, seguido de redução em temperaturas de 50°C a 800°C, com taxa de 10°C/min e vazão de 50 mL/min de gás redutor (10% H2/Ar), com massa de catalisador igual a 100 mg. Também foi realizada a análise de infravermelho nos sólidos.
[0038] A Tabela 1 mostra que os catalisadores obtidos em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 3) apresentam área superficial específica acima de 180 m2/g e sem a presença da fase cristalina de óxido de ferro do tipo hematita.
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Notas: *S = área superficial específica , vp = volume de poros e Dp = diâmetro medio dos poros obtido pela técnica de adsorção do N2.
[0039] Observa-se que áreas específicas maiores são benéficas, uma vez que facilitam a ancoragem da Pt por terem mais vacâncias de oxigênio, cuja formação foi favorecida pelo decréscimo do tempo de envelhecimento.
[0040] O preparo do catalisador utilizando soluções de saís contendo sódio, invariavelmente implica na presença deste cátion como contaminante do sólido. Um dos efeitos é alterar a cinética de formação das fases cristalinas, propiciando a formação de hematita, ao invés de goetita ou ferrihydrita (JAMBOR, J.L.; DUTRIZAC, J.E. (1998) “Occurrence and constitution of natural and synthetic ferrihydrite, a widespread iron oxyhydroxide”, Chemical Reviews, v.98, p.2549-2585), como observado na Tabela 1. Este resultado mostra que 0 método de preparo em acordo com a presente invenção produz um material com estrutura cristalina distinta do material preparado em acordo com 0 estado da arte.
[0041] Os perfis de redução dos catalisadores obtidos nos EXEMPLOS 1, 2 e 3 são apresentados nas Figuras 1, 2 e 3 respectivamente. O consumo de H2 na região entre 200°C e 300°C é associado à redução de espécies catiônicas de Pt, enquanto a redução de espécies de ferro ocorre em temperaturas superiores. A literatura ensina que a redução de fases de FeO(OH, H2O) para a formação de Fe2Oa ocorreria entre 300°C e 400°C; a redução de óxidos de ferro do tipo Fe2O3 para a formação de fases do tipo Fe3O4 e FeO ocorre entre 400°C e 550°C e a redução da fase de FeO para Fe metálico, acima de 600°C (QIAO, B. et al. (2011) “Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx”, Nature Chemistry, v.3, p.634-641; ZHANG, L. et al. (2018) “Single-atom catalyst: a rising star for green synthesis of fine chemicals”, National Science Review v.5, p.653-672). Podemos ver das Figuras 1,2 e 3 e Tabela 2, que a redução completa da Pt no catalisador preparado em acordo com a presente invenção ocorre a menores temperaturas, o que é vantajoso do ponto de vista industrial por permitir ativação e operação do catalisador em temperaturas mais baixas.
Figure img0002
[0042] As análises TG/DSC do EXEMPLO 1 (amostra A) mostrou mudanças cristalinas com a temperatura. Observa-se pelo perfil termogravimétrico Figura 4 a presença de várias perdas de massa distintas, ocorrendo em torno de 100°C a 200°C e entre 500°C e 600°C, podendo estar correlacionada á presença de várias fases cristalinas que coexistem na amostra, com perda de massa total aproximadamente igual a 17,5%. Por isso, pressupõe-se que a amostra seca a 100°C seja formada por uma mistura de várias fases de óxidos, uma vez que hidróxidos não foram identificados no DRX. A transformação cristalina da γ-Fe2O3 para α-Fe2O3 (hematita) ocorre na faixa de 320 °C a 600°C, porém a transição depende da quantidade e tipo de impurezas no sólido. O DSC do EXEMPLO 1 (amostra A) pode ser visto na Figura 5.
[0043] O EXEMPLO 2 (amostra B) apresentou perda de massa total igual a 21%m/m. A curva DSC da amostra, apresentada nas Figuras 5 e 6, mostra que a incorporação de Pt acarretou provavelmente na estabilização da fase Fe2O3, deslocando a transformação de 400°C, para temperaturas próximas a 600°C. Identificou-se a presença de contaminantes por comparação devido à dificuldade de realizar uma etapa de lavagem eficiente do material preparado em acordo com o estado da arte. Os resultados indicam a presença de nitratos, sódio e cloreto. O EXEMPLO 3 (amostra C) contendo espécies de ferro possui perdas de massa nos seguintes patamares: 2,8% m/m a 100°C, 9,0% m/m a 200°C, 12% m/m a 400°C, com perfil semelhante à da Figura 7. O espectro de infravermelho da amostra B mostrou banda de absorção da ligação Fe-OH (895 e 793 cm-1) e absorções de óxido de ferro do tipo hematita (588 e 452 cm-1).
[0044] A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos na reação de desidrogenação do ciclohexano. Os catalisadores obtidos nos EXEMPLOS 1 e 2 não apresentaram atividade de desidrogenação, característica da presença de platina. Com base no conhecimento atual, podemos propor que a presença de elevados teores de sódio residual contribuem para estes materiais não apresentarem atividade, nas condições testadas. O teor de Na nas amostras pode ser visto na Tabela 3.
Figure img0003
[0045] A Tabela 3 mostra que a seletividade para a formação de benzeno na reação de desidrogenação do ciclohexano foi elevada, com baixa formação de subprodutos, como o metano. Em acordo com fundamentos da área de catálise, podemos propor que a ausência ou baixa seletividade à formação de metano, que seria oriunda da reação de hidrogenólise, é um indicativo de que as partículas de Pt no catalisador, preparado em acordo com a presente invenção, possui baixos diâmetros médios. Para confirmar essa hipótese foi realizado o ensaio de quimissorção de H2 na amostra C (EXEMPLO 3), com resultado de área metálica de 201 m2/g metal, diâmetro de partícula igual a 1,4 nm e dispersão de 85%. O resultado obtido para o mesmo ensaio na amostra A, (EXEMPLO 1) foi diâmetro de partícula igual a 36 nm e dispersão igual a 3,15%. Ressalta-se que este é um diâmetro de partícula médio, sendo possível encontrar tamanhos menores e maiores, devido a uma mistura de single-atoms, clusters e nano partículas.
EXEMPLO 5: Este exemplo ilustra o preparo da amostra D, catalisador contendo platina e oxido de zircônio, preparados por coprecipitação em acordo com a presente invenção.
[0046] Uma solução aquosa 1,5 M de oxicloreto de zircônio (IV) octahidratado e 0,0759 M de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) foi adicionada lentamente sobre uma solução aquosa 2,5% m/m de hidróxido de amônio (NH4OH). A suspensão foi mantida sob agitação à temperatura ambiente, por 1 hora, em pH entre 9 e 10. A seguir a amostra foi lavada para a retirada de ânions nitratos e cloreto, seca a 80°C por 48 horas e calcinada a 300°C, por 1 hora. O material produzido tem um teor nominal de 0,2% m/m de Pt, com uma relação Pt/Zr igual a 1/517 mol/mol e um teor de sódio inferior a 0.01 %m/m.
EXEMPLO 6: Este exemplo ilustra o preparo da amostra E, catalisador contendo platina, óxido de cério e óxido de zircônio, preparado por coprecipitação em acordo com a presente invenção.
[0047] Uma solução aquosa 1,5 M de nitrato de cério e 1,5M de oxicloreto de zircônio (IV) octahidratado, 0,0759M M de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) e 1,5M de nitrato de cério (III) hexahidratado foi adicionada lentamente sobre uma solução aquosa 2,5% m/m de hidróxido de amônio (NH4OH). A suspensão foi mantida sob agitação à temperatura ambiente, por 1 hora, em pH entre 9 e 10. A seguir a amostra foi lavada para a retirada de ânions nitratos e cloreto, seca a 80°C por 20 horas e calcinada a 300°C por 1 hora. Ο material produzido tem um teor nominal de 0,20% m/m de Pt e 25% de CeOx, uma relação Pt/Zr mol/mol igual a 1/273 e um teor de sódio inferior a 0.01% m/m.
EXEMPLO 7: As amostras dos EXEMPLOS 5 e 6 foram caracterizadas pelas técnicas de adsorção do N2, difração de raios X, quimissorção do H2, reação de desidrogenação do ciclohexano, TG/DSC e infravermelho, conforme descrito no EXEMPLO 4.
[0048] A Tabela 4 mostra que os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção possuem área específica acima de 180 m2/g, dispersão de 100% e diâmetro médio da partícula de platina inferior a 1 nm, mostrando uma efetiva utilização do metal nobre. Verifica-se que todas as amostras apresentam elevadas áreas e dispersões de Pt, cuja classificação das partículas encontradas é da ordem de cluster.
Figure img0004
[0049] Em relação às amostras contendo Zr, a análise de espectroscopia do infravermelho, evidenciou bandas relativas ás ligações de -OH ligado a zircônia (1552, 1335 e 654 cm-1), banda relativa ao estiramento da ligação OH da água (3109 e 1628 cm-1) e estiramento da ligação Zr-O (654 cm-1). Para a amostra E (hidróxido de zircônio e cério) foram encontradas as mesmas absorções por espectroscopia de infravermelho. Porém, não foi identificada nenhuma ligação do cério, uma vez que o cério absorve na região por volta de 560 cm-1, ficando confundida com a absorção da H2O. Também foi identificada a zircônia hidratada por cristalografia de raios-X. A introdução do cério na amostra E auxilia a ancoragem da Pt, por introduzir vacâncias de oxigênio, estabilizando metais com pequenos tamanhos de partícula, no caso igual a 0,9 nm.
[0050] É de se esperar que o aumento da área superficial específica contribua para uma maior dispersão da platina e consequentemente favoreça a obtenção de “single-atoms” ou clusters metálicos pequenos. Baixas áreas superficiais podem interferir diretamente na ancoragem da Pt no suporte, uma vez que as vacâncias de oxigênio são geradas devido a perda das hidroxilas, durante a calcinação ou durante a redução do óxido (Fe2O3 para Fe3O4) (LIU, L. et ai, (20“Low-temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeOx support for oxygen supply during reactions”. Journal of Catalysis, v.274, p.1-10). A presença das hidroxilas introduz a presença de defeitos (“vacâncias de oxigênio”) que auxiliam na ancoragem da Pt no suporte, explicando os menores diâmetros de partícula encontrados (< 1 nm) (KIANPOUR, M.; SOBATI, M.A.; SHAHHOSSEINI, S. (2012) “Experimental and modeling of CO2 capture by dry sodium hydroxide carbonation”. Chemical Engineering Research and Design, v.90, p. 2041- 2050; ZELENAK, V.; ZELENAKOVA, A.; KOVAC,J. (2010) “Insight into surface heterogenity of SBA-15 silica: Oxygen related defects and magnetic properties”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.357, p.97-104). Podemos concluir que os materiais preparados em acordo com a presente invenção apresentam alta área superficial e um número significativo de hidroxilas em sua superfície, sendo estes possíveis motivos para inesperado efeito observado de um baixo tamanho de partícula da Pt e sua efetiva utilização como demonstrada a seguir pela reação de desidrogenação do ciclohexano.
[0051] A tabela 5 apresenta os resultados da atividade desidrogenação do ciclohexano. Os catalisadores apresentaram elevada atividade, alcançando conversões maiores que a encontrada para o EXEMPLO 3 (amostra C). Esses dados são um indicativo que o diâmetro da partícula da Pt é muito pequeno nas amostras preparadas em acordo com a presente invenção, o que foi confirmado pelos resultados do ensaio de quimissorção de H2, onde se estimou que as dimensões das partículas metálicas de Pt seriam inferiores a 1 nm para amostras suportadas em zircônio. Comparando-se os resultados obtidos e os EXEMPLOS 3, 5 e 6, podemos concluir ainda, que 0 método de preparo em acordo com a presente invenção, utilizando zircônia ou zircônia e cério, é mais eficaz na ancoragem da Pt do que aqueles à base de ferro.
Figure img0005
*De acordo com a condição testada.
[0052] A presente invenção permite obter catalisadores contendo baixos teores de platina (menor que 0,5% p/p); com propriedades de área textural elevadas, acima de 180 m2/g; elevadas áreas metálicas; pequeno diâmetro médio das partículas de platina e com alta atividade de desidrogenação, características estas que os fazem especialmente úteis para diversas reações, tais como a de deslocamento do gás d’água.
EXEMPLO 8: Este exemplo ilustra a efetividade dos catalisadores preparados em acordo com a presente invenção para realizar a reação de deslocamento do gás d’água.
[0053] A atividade dos catalisadores na reação de deslocamento do gás d’água foi medida em reator de leito fixo e à pressão atmosférica, em equipamento comercial (AutoChem Micromeritcs). A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de aquecimento de 5°C/min, em fluxo de 5% de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída por uma mistura contendo 10%v/v de CO, 10% v/v de CO2, 2% v/v de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol. A reação foi conduzida em diferentes temperaturas e o efluente do reator foi analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
[0054] Os resultados apresentados na Tabela 6 permitem concluir que os catalisadores em acordo com a presente invenção, particularmente a composição contendo zircônio, possuem alta atividade de conversão do CO em temperaturas moderadas de 280°C a 350°C, enquanto o catalisador comercial constituído de óxidos de cromo, ferro e cobre, apresenta atividade reduzida nesta faixa de temperatura.
[0055] Os catalisadores formulados com Pt, mais ativos a baixas temperaturas que o catalisador comercial, podem compor o topo do leito do reator de HTS, permitindo reduzir a sua temperatura de entrada e aumentando a conversão de equilíbrio. Deste modo, os catalisadores em acordo com a presente invenção são particularmente úteis para compor até 40% v/v do topo do leito catalítico, preferencialmente até 20% v/v do leito de catalisadores de “High Temperature Shift”, em unidades de grande capacidade de produção de H2, entendidas aqui como sendo as que possuem uma capacidade acima de 10.000 Nm3/h; sendo o restante do leito completado com catalisadores comerciais constituídos de óxidos de ferro, cromo e cobre. Esse tipo de composição do leito de catalisadores permite conciliar uma alta atividade de conversão do CO, o que contribui para a maior eficiência energética e redução das emissões de CO2 no processo de reforma a vapor para a produção de H2, com uma menor volume de catalisadores contendo platina, o que contribui para a redução do investimento necessário.
[0056] Os catalisadores da presente invenção também podem compor integralmente o leito catalítico de reatores de “Low Temperature Shift”, os quais operam a temperaturas menores, embora a combinação com outros catalisadores possa ser mais interessante, devido à redução do custo.
Figure img0006
Nota: Catalisador comercial de “High Temperature Shift” constituído de misturas de oxido de ferro, cromo e cobre.
[0057] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (9)

  1. MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) Coprecipitar uma solução aquosa contendo um sal solúvel de ferro, um sal solúvel de zircônio, um sal solúvel de cério ou misturas destes, na presença de um composto solúvel de platina com uma solução aquosa de hidróxido de amônio, mantendo-se o pH da suspensão entre 8,0 e 10,5 sob agitação e em temperaturas entre 20°C e 80°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0,5 a 2,0 horas;
    • b) Filtrar e lavar o precipitado formado com água ou etanol;
    • c) Secar o material obtido entre 60°C e 150°C por 1 a 6 horas seguido de calcinação em temperaturas entre 300°C e 400°C por 1 a 5 horas;
    • d) Formatar o material para se obter pastilhas do catalisador.
  2. MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA em acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos sais de ferro e cério estarem sob a forma de nitratos ou acetatos, o sal de zircônio sob a forma de oxicloreto e o composto contendo platina, preferencial mente sob a forma de ácido hexacloroplatínico.
  3. CATALISADOR, obtido conforme o método definido na reivindicação 1, caracterizado por conter 0,1 a 0,4% m/m de platina, diâmetro médio das partículas menor que 2 nm, teor de sódio inferior a 0,01% m/m e área superficial específica superior a 160 m2/g.
  4. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por conter 0,1 a 0,4% m/m de platina, diâmetro médio das partículas menor que 1 nm, teor de sódio inferior a 0,01% m/m e área superficial específica superior a 180m2/g.
  5. USO DO CATALISADOR, conforme definido na reivindicação 3, caracterizado por ser aplicado em reações de desidrogenação e de hidrogenação de hidrocarbonetos.
  6. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO, pela reação de deslocamento do gás d’água caracterizado por consistir em pôr em contato o catalisador conforme definido na reivindicação 3, com um gás de síntese contendo entre 5 e 30% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,2 e 1,0 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 180°C e 350°C.
  7. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo gás de síntese conter entre 8 a 20% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,4 e 0,8 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 200°C e 300°C.
  8. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO pela reação de deslocamento do gás d’água, de acordo com a reivindicação 5 caracterizada pela temperatura de saída do reator adiabático ser de no máximo 370°C, controlada opcionalmente pela alimentação conjunta com o gás de síntese de uma corrente de vapor ou de condensado.
  9. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO, pela reação de deslocamento do gás d’água caracterizado por consistir em pôr em contato um gás de síntese contendo entre 5 e 30% de CO, com relação vapor/gás seco entre 0,2 e 1,0 mol/mol, temperatura de entrada no reator entre 180°C e 350°C, com um leito catalítico fixo composto por 1 a 40% v/v de catalisador conforme definido na reivindicação 3, preferencial mente entre 5 e 20% v/v, seguido de catalisadores comerciais constituídos de mistura de óxidos de ferro, cromo e cobre, complementando o volume do leito catalítico do reator.
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