BR0212130B1

BR0212130B1 - método para a preparação de ácido láctico e de sulfato de cálcio.

Info

Publication number: BR0212130B1
Application number: BRPI0212130-1A
Authority: BR
Inventors: Markus Gerkema; Aldwin Korevaar; Damien Michel Andre Camelot; Geert Jan Witkamp; Augusti Cerda Baro; Jan Van Breugel
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2011-01-11
Also published as: ATE313514T1; CN100395224C; US20030125581A1; JP2005501112A; EP1419108A1; BR0212130A; DE60208207D1; WO2003018480A1; ES2256509T3; DE60208207T2; EP1419108B1; US6747173B2; JP4450621B2; CN1547554A

Description

"MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO E DESULFATO DE CÁLCIO".

A presente invenção se refere à precipitação de ácido láctico ede sulfato de cálcio.

Sabe-se que o ácido (S)-láctico pode ser preparado pelafermentação de açúcares em água, com o auxílio de micro-organismos.Normalmente, o pH do meio de fermentação é ajustado pela adição de hidróxidode cálcio, ocasionando a formação de lactato de cálcio. A concentração delactato de cálcio é aproximadamente 275 g de lactato de cálcio por litro oumenor. Com o propósito de se conseguir recuperar o ácido (S)-láctico formadono meio de fermentação, o ácido sulfurico, normalmente na forma concentrada,é adicionado com a formação de uma solução aquosa de ácido láctico e desulfato de cálcio di-hidratado (CaSO^L^O), que é moderadamente solúvelem água. O sulfato de cálcio di-hidratado é separado da solução aquosa deácido láctico por intermédio de filtração, após a qual a solução aquosa deácido láctico é submetida a várias etapas subsequentes com o propósito de,finalmente, se obter o ácido láctico puro. A primeira etapa nas etapassubsequentes é com freqüência o tratamento com um ou mais trocadores deíons. Exemplos de purificação e de concentração de soluções aquosas deácido láctico estão descritos, por exemplo, nos documentos WO 00/56693,WO 01/27064 e WO 01/38283. Já se sabe que o ácido (R)-Mctico pode serpreparado e purificado da maneira descrita acima.

O sulfato de cálcio, que é obtido pelo modo descrito acima,está principalmente na forma de sulfato de cálcio di-hidratado, que possui afórmula CaSO^KbO. Nesta descrição, este composto é referido como sulfatode cálcio di-hidratado, entretanto, neste contexto, este termo não pode serinterpretado de tal maneira restrita cobrindo apenas o CaS04-2H20 puro.Afinal, fica claro para os especialistas na técnica que outras formas de sulfatode cálcio podem estar presentes.O sulfato de cálcio di-hidratado é usado para vários propósitos,por exemplo, como um material de construção. Uma desvantagem do sulfatode cálcio di-hidratado, que é obtido de acordo com o método descrito acima, éque ele contém uma quantidade elevada de água livre. O teor de água livre é,em geral, de aproximadamente 25-35%, em massa. O transporte deste sulfatode cálcio di-hidratado para outras localizações e, portanto, economicamentenão atrativo e em particular porque quantidades apreciáveis de água sãotransportadas. Outra desvantagem deste sulfato de cálcio di-hidratado é queele possui uma distribuição de tamanho de partículas relativamente larga, érelativamente bastante colorido, e contém uma quantidade relativamentegrande de impurezas, o que é desvantajoso para vários usos finais. No casoem questão, o sulfato de cálcio di-hidratado também contém aglomeradosrelativamente grandes de cristais, os quais fazem com que a filtração dosulfato de cálcio di-hidratado seja difícil (retirada de água insatisfatória), eque a remoção do ácido láctico do sulfato de cálcio di-hidratado por lavagemse processe com dificuldade e requeira uma quantidade elevada de água delavagem. Além disso, verificou-se que outras desvantagens decorrem dotratamento adicional da solução aquosa de ácido láctico com um ou maistrocadores de íons porque há concentrações relativamente altas de íons cálcioe sulfato na solução. Como um resultado, são necessárias quantidades grandesde agentes de regeneração para a regeneração dos trocadores de íons, fazendocom que a regeneração dos trocadores de íons demore muito tempo e sejaeconomicamente não atrativa.

O documento WO 93/24410 descreve um método para apreparação de sulfato de cálcio α-semi-hidratado, pela reação de uma soluçãoaquosa de lactato de cálcio com ácido sulfurico, em um sistema aquoso, auma temperatura que é maior do que a temperatura de transição do sulfato decálcio α-semi-hidratado/sulfato de cálcio. De acordo com o Exemplo 1, aconcentração de lactato é 18% (m/m), e a temperatura de transição citada é de96,5±0,3°C. No restante desta descrição, o CaSO4-O5SH2O será referido comosulfato de cálcio semi-hidratado, e neste contexto, este termo não pode serinterpretado de uma maneira restrita que se refira apenas ao CaSO4-O5SH2Opuro. Afinal, ficará clarò para os especialistas nesta técnica que outras formasde sulfato de cálcio podem estar presentes.

Contudo, de acordo com a presente invenção verificou-se queesta temperatura de transição depende da concentração de lactato de cálciousada, e que, a uma temperatura relativamente baixa, a solubilidade do sulfatode cálcio semi-hidratado é maior do que aquela do sulfato de cálcio di-hidratado. Por exemplo, a temperatura de transição em uma concentração delactato de aproximadamente 50% (m/m) é de aproximadamente 92°C.Consequentemente5 menos íons cálcio e sulfato permanecem na soluçãoaquosa em concentração alta de lactato de cálcio, com o resultado de que apoluição dos trocadores de íons é baixa e estes têm que ser regeneradosmenos freqüentemente.

A patente britânica GB 1.162.514 descreve um método para apreparação de ácido fosfórico e de sulfato de cálcio a partir de minério defosfato e ácido sulfurico. Se esta preparação for realizada em temperatura alta,normalmente entre 80°C e 90°C, e com uma concentração alta de ácidofosfórico (maior do que 30%), o sulfato de cálcio será formado na formasemi-hidratada (CaS04-0,5H20).

Em temperaturas menores (70°C a 75°C) e em uma concentraçãobaixa de ácido fosfórico (20% a 25%) é formado o sulfato de cálcio di-hidratado.Uma das desvantagens desta preparação, na qual é obtido o sulfato de cálciodi-hidratado é que ocorre a inclusão de CaS04-2H20 nos cristais de sulfato decálcio formados, o que ocasiona a obtenção de sulfato de cálcio di-hidratadoimpuro e o rendimento de ácido fosfórico é menor. Esta publicação indica queesta desvantagem pode ser eliminada pela realização do método de talmaneira que seja formado essencialmente o sulfato de cálcio semi-hidratado,e depois o sulfato de cálcio semi-hidratado pode ser convertido em sulfato decálcio di-hidratado pelo abaixamento da temperatura e da concentração defosfato. Contudo, verificou-se também que o sulfato de cálcio di-hidratadoassim obtido continha quantidades grandes de fosfato. Outra solução dada foio isolamento do sulfato de cálcio semi-hidratado formado por meio de filtraçãoe depois a sua recristalização em ácido fosfórico diluído, com a formação desulfato de cálcio di-hidratado. Isto, contudo, gerou as desvantagens de queocorreu muito cedo uma conversão da forma semi-hidratada para a formadi-hidratada, e que esta conversão ocorreu sob condições que sãodesfavoráveis para o crescimento de cristais de di-hidratado e que o sulfato decálcio di-hidratado finalmente formado continha ainda quantidades elevadasde fosfato.

O método de acordo com a patente britânica GB 1.162.514compreende o tratamento de minério de fosfato com ácido sulfürico, ou umamistura de ácido fosfórico e ácido sulfürico, a uma temperatura preferivelmentede 75°C a 105°C, que é formada uma suspensão de cristais de CaSO4-0,5H20(sulfato de cálcio semi-hidratado), em uma solução concentrada de ácidofosfórico. Os cristais são depois separados da solução concentrada de ácidofosfórico e depois são lavados com uma solução aquosa de ácido sulfürico oude ácido sulfürico e ácido fosfórico, sob condições tais que os cristais desulfato de cálcio semi-hidratado não são convertidos em uma forma cristalinadiferente, por exemplo, sulfato de cálcio di-hidratado. E. uma etapa subsequente,os cristais do sulfato de cálcio semi-hidratado são recristalizados de umasolução aquosa que contém 2% a 25%, em massa, de ácido sulfürico, e menosque 20%, em massa, de ácido fosfórico, a uma temperatura que é menor doque 90°C.

Portanto, parece que os problemas que estão associados com apreparação de ácidos inorgânicos, tal como o ácido fosfórico, são completamentediferentes daqueles que estão associados com a preparação de ácidos orgânicos,tal como o ácido láctico.

A presente invenção, contudo, proporciona uma solução paraos problemas que estão associados com a preparação de uma solução aquosade ácido láctico. A invenção, portanto, se refere também, em particular, a ummétodo para a preparação de ácido láctico e de sulfato de cálcio, no qual:

(a) uma solução aquosa que contém lactato de cálcio é reagidacom ácido sulfurico, a uma temperatura que é, essencialmente, maior do que atemperatura de transição do sulfato de cálcio di-hidratado/sulfato de cálciosemi-hidratado (CaS04-2H20)/(CaS04-0,5H20), para formar uma mistura quecontém sulfato de cálcio semi-hidratado e ácido láctico,

(b) a mistura da etapa (a) é submetida a pelo menos uma etapade recristalização, a uma temperatura que é, essencialmente, menor do que atemperatura de transição do sulfato de cálcio di-hidratado/sulfato de cálciosemi-hidratado, para formar um precipitado de sulfato de cálcio di-hidratado euma solução aquosa de ácido láctico, e

(c) o precipitado de sulfato de cálcio di-hidratado é separadoda solução aquosa de ácido láctico.

De acordo com a invenção, a solução aquosa de lactato (epossivelmente de ácido láctico, por exemplo se a fermentação for realizadaem um pH baixo) contém, preferivelmente, de 0,1% a 70%, em massa, delactato, com maior preferência de 10% a 60%, em massa, e, em particular, de15% a 50%, em massa. Estas quantidades foram calculadas baseando-se naquantidade total de [lactato + ácido láctico] na solução aquosa. Se a soluçãoaquosa, que é obtida após a fermentação, tiver uma concentração de lactatomuito baixa, a solução poderá ser concentrada, antes de ser tratada com ácidosulfurico, por meio de evaporação da água, ou por osmose reversa, ou com oauxílio de membranas (pervaporação), como descrito, por exemplo, nosdocumentos WO 00/56693, WO 01/25189, WO 01/27064 e WO 01/38283,que são aqui incorporadas como referências. O ácido sulfurico contém,preferivelmente, de 30 a 98%, em massa, de ácido sulfurico puro. Oleumtambém pode ser utilizado no lugar do ácido sulfurico. Em particular, o ácidosulfurico contém pelo menos 95%, em massa, de ácido sulfurico puro.

Verificou-se que a temperatura na qual as etapas (a) e (b) sãorealizadas depende da concentração de lactato na solução aquosa. Esta temperaturaé menor em concentração de lactato maior. De acordo com a invenção, é,portanto, preferível operar a uma concentração de lactato relativamente alta, oque significa que de acordo com esta modalidade a concentração de lactato(baseada na quantidade total de [lactato + ácido láctico] na solução aquosa) é,preferivelmente, de 15% a 50% (m/m), e é, em particular, de 20% a 50% (m/m).Esta modalidade preferida possui a vantagem adicional de que menosaçúcares se decompõem como um resultado da degradação térmica durante aetapa (a). A decomposição de açúcares ocasiona a formação de produtos quesão desvantajosos para as características de cor do ácido láctico a serfinalmente obtido. Além disso, quantidades menores de sais de sulfato decálcio (di-hidratado, semi-hidratado e semelhantes) permanecem na soluçãoaquosa de ácido láctico, fazendo com que os trocadores de íons sejam menospoluídos, ou até mesmo não sejam mais necessários, nas etapas subsequentesde purificação e de concentração da solução aquosa de ácido láctico.

De acordo com a invenção, a etapa (b), preferivelmente,compreende pelo menos duas etapas, e mais preferivelmente, a primeira etapasendo realizada a uma temperatura que é maior do que a temperatura na qual érealizada a segunda etapa.

O sulfato de cálcio de di-hidratado obtido usando o presentemétodo contém menos que 25%, em massa, de água livre, e com maior preferência,menos que 15%, em massa, e em particular menos que 12%, em massa,baseado na quantidade total de sulfato de cálcio di-hidratado. Além disso, osulfato de cálcio di-hidratado possui uma distribuição de tamanho de partículasmais estreita e menos aglomerados de cristais do que o sulfato de cálcio di-hidratadode acordo com a técnica anterior, e, consequentemente, possui filtrabilidademelhor e é mais fácil de ser lavado.

O método de acordo com a presente invenção pode serrealizado em batelada ou continuamente, e é, preferivelmente, conduzidocontinuamente. A etapa de separação (c) pode ser, por exemplo, realizada pormeio de filtração. Contudo, de acordo com a presente invenção, é preferívelque o sulfato de cálcio di-hidratado seja preparado a partir da solução aquosade ácido láctico por intermédio de separação por ciclone, antes da filtração,fazendo com que se possa obter uma melhor distribuição de tamanho departículas.

Exemplo 1

A solubilidade do sulfato de cálcio di-hidratado e do sulfato decálcio semi-hidratado foi determinada em várias concentrações em função datemperatura. Soluções de alimentação de ácido láctico foram preparadas peladiluição de uma solução aquosa de ácido láctico a 90% de qualidadefarmacêutica (PH 90, número de batelada 2000200003), com água para 20% (m/m)e 50% (m/m), respectivamente, e por aquecimento a 80°C por quatro dias.Amostras de 50 ml destas soluções foram aquecidas por 30 minutos em váriastemperaturas, e em seguida foram adicionados 10 g quer de sulfato de cálciodi-hidratado, quer de sulfato de cálcio semi-hidratado, sendo formada uma suspensão.Amostras de 20 ml das suspensões foram retiradas após 15 minutos e após 20 minutose foram filtradas através de um filtro de vidro G4. O licor-mãe foi analisadopara se determinar o teor de Ca . Os cristais de sulfato de cálcio filtradosforam lavados duas vezes com 20 ml de acetona e duas vezes com 10 ml deacetona e finalmente secos a 30°C para a remoção de alguma acetona residual.O teor de água de cristalização foi depois determinado pela secagem doscristais por pelo menos 16 horas a 160°C, e pela determinação da perda depeso. Verificou-se que a água de cristalização no sulfato de cálcio semi-hidratado foi de 6,2% (m/m) e verificou-se que no sulfato de cálcio di-hidratadofoi de 20,9% (m/m). As solubilidades dos sais de sulfato de cálcio são dadasna Tabela 1 e foram plotadas contra a temperatura. (Veja as Figuras 1 e 2.)

Os teores de água livre e de água de cristalização foramdeterminados usando-se um HR Halogen Moisture, Mettler Toledo. Para estasdeterminações, uns poucos gramas de amostra foram adicionados em um pratoe o prato foi posicionado dentro do equipamento. A amostra foi automaticamenteseca até que não houvesse mais perda de peso. O teor de água foi automaticamentecalculado a partir da perda de peso. A temperatura de ajuste para adeterminação do teor de água de cristalização foi de 130°C. A temperatura deajuste para a determinação do teor de água livre foi de 60°C.Tabela 1

<table>table see original document page 10</column></row><table>Exemplo 2

Em um vaso de reação de parede dupla, com um volume de 3 litros,tendo um agitador (velocidade do agitador de 600 rpm), uma solução aquosaque continha 34,01%, em massa, de lactato de cálcio (a temperatura dasolução foi de 95°C; vazão de alimentação de 30,57 ml/min) foi continuamenteacidulada com ácido sulfurico concentrado (96%; vazão de alimentação de3,0 ml/min a 3,1 ml/min), a uma temperatura de 90°C, sendo formado mais doque 95,7% (m/m) de CaSO4-0,5H20. A reação foi controlada pela medição dacondutividade elétrica (mínima de 10,0 mS/cm e máxima de 14,5 mS/cm).

O tempo de residência no vaso de reação foi de aproximadamente 75 minutos.A mistura reacional foi depois alimentada sucessivamente a dois vasos decristalização de parede dupla de 5 litros, que tendo um agitador (vaso decristalização 1: T = 80°C, velocidade do agitador de 400 rpm; vaso decristalização 2: T = 80°C, velocidade do agitador de 400 rpm). Os resultadosque foram obtidos durante o experimento são dados na Tabela 2 abaixo.Os resultados analíticos para os cristais di-hidratados obtidos após a segundaetapa e para a solução aquosa de ácido láctico estão mostrados na Tabela 3.

Tabela 2 (Vaso de cristalização 2)

<table>table see original document page 11</column></row><table>Tabela 3

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Exemplo 3

Em um vaso de reação de parede dupla com um volume de 3 litros,tendo um agitador (velocidade do agitador de 800 rpm), uma solução aquosaque continha 50%, em massa, de lactato de cálcio (a temperatura da solução foi de83°C a 85°C; vazão de alimentação de 28 ml/min) foi continuamenteacidulada com ácido sulfurico concentrado (96%; vazão de alimentação de4,0 ml/min a 4,3 ml/min), a uma temperatura de 90°C, sendo obtido mais doque 97,5% (m/m) de CaSO4.0,5H20. A reação foi controlada pela medição dacondutividade elétrica (mínima de 5,4 mS/cm e máxima de 5,80 mS/cm). O tempode residência no vaso de reação foi de aproximadamente 62 minutos. A misturareacional foi depois alimentada sucessivamente a dois vasos de cristalizaçãode parede dupla de 5 litros, tendo um agitador (vaso de cristalização 1: T = 62°C,velocidade do agitador de 300 rpm; vaso de cristalização 2: T = 60°C,velocidade do agitador de 300 rpm). Os resultados que foram obtidos duranteo experimento estão mostrados na Tabela 4 abaixo. Os resultados analíticospara os cristais di-hidratados obtidos após a segunda etapa e para a soluçãoaquosa de ácido láctico estão mostrados na Tabela 5.Tabela 4 (Vaso de cristalização 2)

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Tabela 5

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Pode ser visto do Exemplo 3 que, a uma concentração delactato de cálcio maior e temperaturas de recristalização menores, são obtidoscristais de sulfato de cálcio di-hidratado que possuem um teor de água livrenão maior do que 10%, em massa, enquanto que com o método convencionalsão obtidos cristais de sulfato de cálcio di-hidratado que possuem um teor deágua livre de aproximadamente 25%, em massa, a 35%, em massa.

Claims

1. Método para a preparação de ácido láctico e de sulfato decálcio, caracterizado pelo fato de que:(a) uma solução aquosa que contém lactato de cálcio é reagidacom ácido sulfurico, a uma temperatura que é essencialmente maior do que atemperatura de transição do sulfato de cálcio di-hidratado/sulfato de cálciosemi-hidratado (CaS04-2H20)/(CaS04-0,5H20), para formar uma mistura quecontém sulfato de cálcio semi-hidratado e ácido láctico,(b) a mistura da etapa (a) é submetida a pelo menos uma etapade recristalização, a uma temperatura que é essencialmente menor do que atemperatura de transição do sulfato de cálcio di-hidratado/sulfato de cálciosemi-hidratado, para formar um precipitado de sulfato de cálcio di-hidratado euma solução aquosa de ácido láctico, e(c) o precipitado de sulfato de cálcio di-hidratado é separadoda solução aquosa de ácido láctico.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a solução aquosa de lactato contém de 0,1% a 70%, em massa, delactato de cálcio.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o ácido sulfurico compreende pelo menos 30% a 98%, emmassa, de ácido sulfurico puro.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a etapa (b) consiste em pelo menos duas etapas de recristalização.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a primeira etapa de recristalização é conduzida a uma temperaturamaior do que a da segunda etapa de recristalização.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o sulfato de cálcio di-hidratado de acordo com a etapa (c) contémmenos que 25%, em massa, de água.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a solução aquosa de lactato é obtida por fermentação e é depoisconcentrada antes da solução ser tratada com ácido sulfurico.