BG61089B2

BG61089B2 - Пестициди

Info

Publication number: BG61089B2
Application number: BG096482A
Authority: BG
Inventors: Haukur Kristinsson
Original assignee: Ciba-Geigy Corporation
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1996-10-31
Also published as: JPH01132580A; DK573388A; ATE121742T1; EP0314615B1; AU621257B2; CA1325211C; AU7369791A; AU2378988A; US4931439A; US4996325A; DE3853662D1; JPH0662610B2; BR8805315A; HU902447D0; KR0128481B1; ZA887676B; KR890006618A; YU48451B; HUT49605A; ES2070861T3

Abstract

Изобретението се отнася до заместени n-амино-1,2,4-триазинони с формула в която r1 е водород, с1-с12алкил, с3-с6циклоалкил, с1-с4алкоксис1-с6алкил, с1-с2халогеналкил, фенил, бензил, фенетил, фенпропил, фенбутил или фенпентил, или фенил, бензил, фенетил, фенпропил, фенбутил или фенпентил, който е моноили дисубституиран с халоген, с1-с5алкил, с1-с2халогеналкил, метокси и/или с етоксигрупа; r2 е водород, с1-с6алкил или с3-с6циклоалкил, или е фенил, който е несубституиран или субституиран с с1-с12алкил, халоген или с с1-с12халогеналкил, или r1 и r2 заедно образуват наситен или ненаситен 3до 7-членен въглероден пръстен; r3 е водород или с1-с6алкил и z е -n=снили -nн-сн2-. Изобретението се отнася още до техни соли с органични или неорганични киселини, до методи и междинни съединения за тяхното получаване и до тяхната употреба в борбата със селскос топански вредители и в пестицидни състави, които ги съдържат като активен ингредиент. 14 претенции

Description

(54) ПЕСТИЦИДИ

Настоящото изобретение се отнася до нови инсектицидно активни М-амино-1,2,4триазинони, методи и междинни съединения за тяхното получаване, състави, съдържащи тези аминотриазинони, и тяхната употреба в борбата със селскостопански вредители.

Аминотриазиноните съгласно изобретението имат следната формула

н в която R₍ е водород, С,-С₁₂ алкилов, С₃С₆ циклоалкилов, С,-С₄ алкокси-С,-С₆ алкилов, С,-С₂ халогеналкилов, фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов или фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов радикал, който е моно- или дисубституиран с халоген, С[-С₅ алкилов, С -С₂ халогеналкилов, метокси и/или от етокси; R₂ е водород, С₁-С₆алкилов или С₃-С₆ циклоалкилов, или е фенилов, който е несубституиран или субституиран с С]-С_|2 алкилов, халоген или с С,-С₁₂халогеналкилов радикал, или R[ и R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до 7-членен въглероден пръстен; R₃ е водород или С С₆ алкилов радикал и; Z е -N=CH- или -NHСН₂-Съединенията с формула I могат да бъдат също и във вид на присъединителни с киселини соли. За образуването на такива соли са подходящи както органичните, така и неорганичните киселини. Примери за такива киселини например са солна киселина, бромна киселина, азотна киселина, различните фосфорни киселини, сярна киселина, оцетна киселина, пропионова киселина, бутирова киселина, валерианова киселина, оксалова киселина, малонова киселина, малеинова киселина, фумарова киселина, млечна киселина, винена киселина или салицилова киселина.

Подходящите като заместители алкилови радикали могат да бъдат с права или разклонена верига. Примери за такива радикали са метиловият, етиловият, пропиловият, изопропиловият, бутиловият, изобутиловият, сек.бутилов, терциер.-бутилов или пентилов, хексиловият, октиловият, дециловият, додециловият, и т.н. и техните изомери.

Подходящите като субституенти алкоксиалкилови радикали могат да бъдат с права или разклонена верига, като алкиловите и ал5 коксирадикалите са както посочените по-горе. Подходящи примери за такива субституенти например са метоксиметиловият, метоксиетиловият, етоксиетиловият, метоксипропиловият, етоксипропиловият, пропоксипропило10 вият, метоксибутиловият, етоксибутиловият, пропоксибутиловият или бутоксибутиловият.

Подходящите като субституенти циклоалкилови радикали например са циклопропиловият, циклобутиловият, циклопентилови15 ят или циклохексиловият.

Подходящите като субституенти халогенни атоми са флуор и хлор, а също и бром и йод, но предпочитанията са към флуора и хлора.

Подходящите като заместители халоге20 нирани С -С₂ алкилови радикали могат да бъдат само частично халогенирани или перхалогенирани, като халогенните атоми са както посочените. Особено подходящи примери за такива субституенти например са метиловият 25 моно- до трисубституиран от флуор, хлор и/ или бром, напр. CHF₂ или CF₂; и етиловият моно- до пентасубституиран от флуор, хлор и/ или бром, например CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCI₃, CF₂CHC1₂, CF₂CHF₂, CF₂CHBr₂, cf₂chcif, 30 CF₂CHBrF или CCIFCHCIF.

3- до 7-членните въглеродни пръстени, образувани от R! и R₂, могат да бъдат наситени или ненаситени. Те са, за предпочитане, наситени 5- или 6-членни въглеродни пръстени. 35 От съединенията с формула I предпочитание се отдава на тези, в които R, е водород, С,-С алкилов, С₃-С₅ циклоалкилов, фенилов или моно- или дисубституиран с халоген, С,С₃ алкилов, метокси или етоксифенилов; все40 ки от R₂ и R₃ е водород или С]-С₄ алкилов и Z е -N=CH- или -NH-CH₂-.

От посочените съединения с формула I се предпочитат тези, в които:

/а/ R, е водород, С_:-С₄ алкил, циклоп45 ропил или фенил; R₂ е водород, метил или етил; R₃ е водород или метил и Z е -N=CH- или /в/ R, е водород, С-С алкил, циклопропил или фенил; R₂ е водород, метил или етил; R₃ е водород или метил; Z е -NH-CH₂-.

Съединенията с формула I съгласно изобретението могат да се получат в съответствие с принципно познатите методи, напри2

LI mu III мер /А/ взаимодействие на аминотриазинон с формула II

н с алдехид с формула III

и при желание, /В/ превръщане на получения пиридилметиленаминотриазинон с формула 1а

чрез селективна редукция в пиридилметиламинотриазинон с формула 1в

н

Във формулите по-горе, R₍, R₂ и R₃ имат по-горе посочените значения.

Методът А протича обикновено при нормално налягане в присъствието на каталитично количество от силна киселина и на разтворител. Температурата на реакцията е от +10 до 100°С, за предпочитане от +40 до 80°С. Подходящи киселини са силните неорганични киселини например минералните киселини, специално солната киселина. Подходящи разтворители са алкохолите, етерите и етерните съединения, нитрилите или водата.

Методът В протича обикновено при нормално или леко повишено налягане в присъствието на подходящ катализатор за хидриране и на разтворител. Подходящи катализатори за хидриране са обикновените платинови, паладиеви или никелови катализатори, напр. Raney никела, или също хидриди, например натриевият борохидрид. Подходящи разтворители са алкохолите, оцетната киселина, ети ловият ацетат или водата.

Аминотриазиноните с формула II могат да се получат например при прегрупиране на пръстена като за взаимодействие с оксадиазолона с формула IV

--СО-R,

Ν—N .V о се използва хидразинхидрат /Η₂Ν-ΝΗ₂.

Н₂0/, R_p R₂ и R₃ имат посочените при форму10 ла I значения.

Методът за получаването на аминотриазиноните с формула II обикновено протича при нормално налягане и при желание в разтворител. Температурата е от +15 до 120°С, за 15 предпочитане от +20 до 80°С. Подходящи разтворители например са водата, нитрилите, като напр. ацетонитрила, алкохолите, диоксана или тетрахидрофурана.

Оксадиазолоните с формула IV се полу20 чават съгласно принципно познатите методи, например чрез реакция на 5-трифлуорометил-

1,3,4-оксадиазол-2/ЗН/ с формула н

Ν —N о

с кетон с формула х—с—со— *.

R , R₂ и R₃ са както посочените за формула I и X е халоген.

Методът за получаването на оксадиазолоните с формула IV протича при нормално на35 лягане в присъствието на основа и на разтворител. Температурата е от 0°С до +150°С, за предпочитане от +20° до 100°С. Подходящи основи са органичните и неорганичните основи например триметиламинът, алкохолатите, нат40 риевата основа или натриевият хидрид. Подходящи разтворители са например алкохо-лите, халогенираните въглеводороди, например хлороформът, нитрилите, например ацетонитрилът, тетрахидрофуранът, диоксанът, диметиловият 45 сулфоксид или, алтернативно, водата.

От аминотриазиноните с формула II, 4амино-6-фенил-1,2,4-триазин-3-она е познат /Liebigs Annalen der Chemie 749, 125/1971//, като съединение с формула II, в която R. е 50 фенил и всеки един от R₂ и R₃ е водород. Всички останали съединения с формула 11, т.е. съединенията с формула Па .1 III 1.1 Illi

в която Rj е водород, Cj-C,₂ алкилов, C₃C₆ циклоалкилов, Cj-C₄ алкокси-С,-С₆ алкилов, Cj-C₂ халогеналкилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов, или фенилов, бензилов, фенетилов, фенпро- 10 пилов, фенбутилов или фенпентилов радикал, който е моно- или дисубституиран с халоген, Cj-Cj алкилов, Cj-C₂ халогеналкилов, метокси и/или от етоксилов; R₂ е водород, Cj-C₆ алкилов или С₃-С₆ циклоалкилов, или е фенилов, 15 който е несубституиран или субституиран с С₍С₁₂ алкилов, халоген или от Cj-C_j2 халогеналкилов, или Rj и R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до 7-членен въглероден пръстен; R₃ е водород или С -С алкилов; и оксади- 20 азолоните с формула IV са нови вещества и изобретението се отнася също и до тях.

Съединенията по формула III, V и VI са познати или могат да се получават съгласно принципно познатите методи. 25

Установено е, че съединенията с формула I съгласно изобретението, докато в същото време се понасята добре от растенията, по-добре се понасят от топлокръвните животни и имат по-голяма стабилност от познатите естери на 30 фосфорната киселина и карбаматите. За това те са изключително подходящи като пестициди, специално за борба със селскостопанските вредители, по-специално срещу насекомите, които нападат растенията и животните. 35

Съединенията с формула I са особено подходящи за борба с насекомите от класовете Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Diptera, Thysanoptera, Ortoptera, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera, 40 и също така представители от рода Acarina.

С помощта на съединенията с формула I, използвани съгласно изобретението, е възможно да се води борба специално с насекомите, унищожаващи растителността, специално расти- 45 телно унищожаващите насекоми в полетата с декоративни и полезни растения, особено в памучните плантации, зеленчуковите градини, оризовите полета и плодовите насаждения. Във връзка с това се обръща внимание на факта, 50 че споменатите съединения се отличават както с много ясно систематично действие, така съ що и с контактно действие срещу смучещите насекоми, и по-специално срещу насекомите от рода Aphididae (напр. Aphis fabae, Aphis craccivora and Myzus persicae), срещу които борбата c обикновените пестициди е много трудна.

Добрата пестицидна активност на съединенията с формула I съгласно изобретението съответства на най-малко от 50 до 60% смъртност на изброените вредители.

Активността на използваните съгласно изобретението съединения или на съдържащите ги състави може да бъде значително разширена и адаптирана към дадените условия чрез добавянето на други инсектициди и/или акарициди. Подходящи добавки например са представители на следните класове от активни ингредиенти: органофосфорни съединения, нитрофеноли и техни деривати, формамидини, карбамиди, карбамати, пиретроади, хлорирани въглеводороди и препарати на Bacillus thuringiensis.

Съединенията с формула 1 се използват като пестициди в немодифициран вид или, за предпочитане, заедно с обикновено използваните помощни средства за форма на приложение и по тази причина се употребяват по познатия начин, т.е. в емулгиращи се концентрати, разтвори за директно разпръскване или разреждане, разредени емулсии, омокрящи се пудри, разтворими пудри, прахове, гранулати, а така също и капсулиране в т.н. полимерни вещества. Както съставите, така и методите на приложение, като спрейинг, атомизирано разпръскване, разпръскване или разливане, се подбират в зависимост от предвидените обекти и дадените условия.

Формите на употреба, т.е. съставите, препаратите или смесите, съдържащи съединението /активния ингредиент/ с формула 1 или неговите комбинации с други инсектициди или акарициди и където е подходящо твърдо или течно помощно средство се изготвят по познатия начин, т.е. чрез хомогенно смесване и/или смилане на активните ингредиенти с пълнители, т.е. разтворители, твърди носители и където е подходящо повърхностно активни вещества /ПАВ/.

Подходящи разтворители са: ароматните въглеводороди, за предпочитане фракциите, съдържащи от 8 до 12 въглеродни атома, т.е. ксиленови смеси или субституирани нафталени, фталати, такива като дибутил фталата

II III.III. I nil или диоктил фталата, алифатните въглеводороди, като циклохексан или парафините, алкохолите и гликолите и техните етери и естери като етанолът, етилен гликолът, етилен гликоловият монометилов или моноетилов етер, кетони, като циклохексанонът, силно полярни разтворители, като М-метиловия-2-пиролидон, диметил сулфоксидът или диметилформамидът, както и растителни масла или епоксидирани растителни масла, като епоксидираното кокосово масло или соевото масло; или вода.

Твърдите носители, които са използвани, т.е. за прахове и пудри за разпръскване, са обикновени естествени минерални пълнители като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит. С цел да се подобрят физическите свойства е възможно да се добавят високо диспергирани силициеви киселини или високо диспергирани абсорбиращи полимери. Подходящи гранулйрани адсорбиращи носители са порьозните типове, например пемзата, натрошените тухли, сепиолите или бентонита; и подходящи неабсорбиращи носители са например калцитът или пясъкът. Като допълнение могат да се използват голям брой гранулирани материали от неорганично и органично естество, особено доломита или раздробени растителни остатъци.

В зависимост от естеството на съединението по формула I, което ще се използва, или от естеството на неговите комбинации с други инсектициди или акарициди, подходящи повърхностно активни вещества са нейонните, катионните и/или анионните повърхностно активни вещества, които имат добри емулгиращи, диспергиращи и омокрящи свойства. Понятието “повърхностно активно вещество” да се схваща също и като обхващащо смеси от повърхностно активни вещество.

Както така наречените водноразтворими сапуни, така и водноразтворимите синтетични повърхностно активни вещества са подходящи анионни повърхностно активни вещества.

Подходящи сапуни са солите с алкални метали с алкалоземни метали или несубституираните или субституираните амониеви соли на висшите мастни киселини /С ₀-С₂₂/, т.е. натриевата или калиевата сол на олеиновата или стеаринова киселина, или на смесите от природни наситени киселини, които могат да се получат например от кокосовото масло или тиловото масло. Други подходящи повърхностно активни вещества, които могат да се споменат, са метиллауриловите соли на мастните киселини и модифицираните и немодифицирани фосфолипиди.

Все пак по-често се използват така на5 речените синтетични повърхностно активно вещества, особено мастните сулфонати, мастните сулфати, сулфонираните бензимидазолови деривати или алкилариловите сулфонати.

Мастните сулфонати или сулфати са обикновено във вид на соли с алкални метали, алкалоземни метали или несубституирани или субституирани амониеви соли и обикновено съдържат С₈-С₂₂-алкилов радикал, който също включва алкилната част от ацилрадикалите,

т.е. натриевата или калциевата сол на лигносулфоновата киселина, на додецилсулфата или на смес от мастни алкохолни сулфати, получени от природните мастни киселини. Тези съединения обхващат също солите на производни на сулфатирани и сулфонирани мастни алкохоли и етиленов оксид. Сулфонираните бензимидазолови деривати съдържат за предпочитане 2 кисели сулфонови групи и един мастно киселинен радикал, съдържащ около 8 до

22 въглеродни атома. Примери за алкиларилсулфонати са натриевата, калциевата или триетаноламиновата соли на додецилбензолсулфоновата киселина, дибутилнафталинсулфоновата киселина или на кондензати на нафта30 линсулфоновата киселина с формалдехид. Също така са подходящи и съответните фосфати, т.е. солите на естери на фосфорната киселина на производните на р-нонилфенола с 4 до 14 mol етиленов окис.

Нейонните повърхностно активни вещества, за предпочитане, са полигликолови етерни деривати на алифатните или циклоалифатните алкохоли, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, като спомена40 тите деривати съдържат 3 до 30 гликолови етерни групи и 8 до 20 въглеродни атома в алифатната част и 6 до 18 въглеродни атома в алкилната част на алкилфенолите. Други подходящи нейонни повърхностно активни вещес45 тва са водно разтворими адукти на полиетиленовия окис с полипропилен гликол, етилендиаминополипропилен гликол и алкилпропилен гликол, съдържащ 1 до 10 въглеродни атома в алкилната верига, които адукти съдър50 жат 20 до 250 етиленгликови етерни групи и 10 до 100 пропилен гликолови етерни групи. Тези съединения обикновено съдържат 1 до 5

I II111. Illi етилен гликолови единици на една единица пропиленгликол.

Примери за нейонни повърхностно активни вещества са нонилфенолполиетоксиетанолите, рициновото масло и неговите по- 5 лигликолни етери, полипропилен/полиетилен окисните адукти, трибутилфеноксиполиетоксиетанол, полиетиленгликола и октилфеноксиполиетоксиетанол. Естерите на мастните киселини с полиоксиетилен сорбитан, т.е. поли- 10 оксиетилен сорбитан триолеат, са също подходящи нейонни повърхностно активни вещества.

От катионните повърхностно активни вещества са предпочитани кватернерните амониеви соли, които съдържащ като N-субститу- 15 ент поне един С₈-С₂₂ алкилов радикал и като други субституенти, несубституирани или халогенирани нисши алкилови, бензилови или хидроксинисши алкилови радикали. Солите са, за предпочитане, във вид на халиди, метил- 20 сулфати или етилсулфати, т.е. стеарилтриметиламониев хлорид или бензилди/2-хлороетил/ етиламониев бромид.

Повърхностно активните вещества, използвани обикновено в крайните форми за прило- 25 жение, са описани в следните публикации: “Мс Citcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” МС Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr.Helmut Stache “Tensid Tachenbuch”, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1981. 30

Пестицидните състави съгласно изобретението обикновено съдържат 0,1 до 99%, за предпочитане 0,1 до 95% от съединението с формула I или негови комбинации с други инсектициди или акарициди, 1 до 99,9% от твър- 35 дото или течно помощно средство, и 0 до 25%, за предпочитане от 0,1 до 20% от повърхностно активното вещество. Когато търговските продукти се употребяват с предпочитание като концентрати, обикновено крайният потребител използва разредени форми, съдържащи значително по-ниски концентрации на активния ингредиент.

Съставите съгласно изобретението могат да съдържат и други добавки като стабилиза-тори, противопенители, регулатори на вискози-тета, свързващи вещества, както и торове и други активни ингредиенти за постигане на определени цели.

Примери

1. Получаване на съединенията с формула I и техните междинни продукти

Пример Р.1: 2-оксо-5-трифлуорометил2,3-дихидро-1,3,4-оксадиазол-3-ацетон g /0,5 М/ 80%-на дисперсия на NaH в масло се промива с петролев етер до освобождаване от маслото и се прибавя към 125 ml DMF. 7,7 g /0,5 М/ от 5-трифлуорометил-

1,3,4-оксадиазол-2/ЗН/-он в 250 ml DMF се прибавят на капки към тази суспензия в продължение на 1 h при стайна температура и след това сместа се бърка в продължение на 3 h 55,5 g /0,6 М/ хлорацетон се добавят и реакционната смес се бърка в продължение на 16 h при стайна температура. След концентриране чрез изпаряване, към остатъка се добавят 1000 ml вода и твърдата утайка се филтрира във вакуум и се суши до получаване на съединение с формулата

СН,—CO—СН, /съединение № 1.1./ ст,— о

във вид на безцветно твърдо вещество; т.т. 85°С; добив: 96 g /91,7%/.

По аналогичен начин се получават следните съединения:

Таблица 1

Съединение №	R,			Физически данни
1.1	сн₃	н	н	т.т. 85°С
1.2	i-c₃H₇	н	н	т.т. 74-75°С
1.3	с/сн,/₃	н	н	т.т. 67°С

III.IL i 111

1.4	с₆н₅	н	н	т.т. 100-102°С
1.5	сн₃	сн₃	н	масло
1.6	сн₃	сн₃	сн₃	масло
1.7	с₂н₅	н	н	т.т. 76-77°С
1.8		н	н	т.т. 77-78°С
	н	н	н
	с₂н₅	сн₃	н
	п-С₃Н₇	н	н
	<1	сн₃	н
	н	^СНз	н
	i-c₃H₇	сн₃	н
	i-C₃H₇	^СНз	сн₃
	с/сн₃/₃	сн₃	н
	сн₃	^С2^Н5	н
	^СНз	с₂н₅	сн₃
	Ζ?.	сн₃	сн₃
		с₂н₅	сн₃

Пример P.2: 2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо4-амино-6-метил-1,2,4-триазин

210 g /1,0 М/ от 2-оксо-5-трифлуоро- зо метил-2,3-дихидро-1,3,4-оксадиазол-3-ацетон се смесват при охлаждане с 250 ml хидразин хидрат. Полученият бистър кафяв разтвор се концентрира чрез изпаряване под вакуум, след като е бил разбъркван в продължение на 2 h и 35 остатъкът се хроматографира върху силикагел/метиленхлорид/метанол 9:1/. Разтворителят се изпарява и от полученото масло след добавянето на етер кристализира съединението с формула

/съединение №2.1./

т.т. 117°-119°С; добив: 64 g /50%/.

»1

Таблица 2 н

Съединение №	^R,	^Rz	^R3	Т.т.. °C
2.1	^СН3	н	н	117-119
2.2	сн₃	сн₃	н	172-174
2.3	сн₃	сн₃	сн₃	138-139
2.4	с₂н₅	н	н	143-145

J Illi II Illi

JI

2.5	1-С₃Н₇	Η	н	79-81
2.6	с/сн₃/₃	Η	н	148-150
2.7		Η	н	94-95
2.8	с₆н₅	Η	н	199-202
2.9	4-С1-С₆Н₄	Η	н	206-210
	н	Η	н
	сн₃	C₂H_S	н
	с₂н₅	сн₃	^СНз
	^С2^Н5	сн₃	н
	п-С₃Н,	Η	н
	п-С₃Н₇	сн₃	н
	п-С₃Н₇	сн₃	сн₃
	i-C₃H₇	сн₃	н
	с/сн₃/₃	сн₃	н
	с/сн₃/₃	сн₃	сн₃
	гж	сн₃	сн₃
	zV	сн₃	н

Пример P.3:

2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо-4- [/пиридин3-ил/-метиленамино] -6-метил-1,2,4-триазин

26,8 g /0,25 М/ пиридин-3-карбалдехид и 1 капка концентрирана НС1 се прибавят при 60°С към 32 g /0,25 М/ 2,3,4,5-тетрахидро-3оксо-4-амино-6-метил-1,2,4-триазин, разтворен в 250 ml етанол.

След кипене в продължение на половин час на обратен хладник реакционната смес се охлажда и твърдата част се изолира посредством филтриране, промива се с етера и се изсу25 шава като дава съединението с формула /съединение № 3.1/

във вид на твърди безцветно вещество; т.т. 227°-228°С; добив: 48 g /90%/.

Таблица 3

Съединение №	R,	К₂	»3	Физически данни
3.1	сн₃	Η	н	т.т. 227-228°С
3.2	сн₃	сн₃	н	т.т. 139-141°С
3.3	сн₃	^СНз	сн₃	т.т. 158°С
3.4	^СЛ	н	н	т.т. 223-224°С
3.5	i-C₃H₇	н	н	т.т. 201-203°С

3.6		н	н	т.т. 243-244°с
3.7	с/сн₃/₃	н	н	т.т. 195-196°
3.8	с₆н₅	н	н	т.т. 263-264°С
3.9	4-С1-С₆Н₄	н	н	т.т. 246-247°С
	н	н	н
	н	^СН3	н
	н	сн₃	сн₃
	сн₃	^С2^Н5	н
	сн₃	^С2^Н5	сн₃
	сн₃	^С2^Н5	^С2^Н5
	^С2^Н5	сн₃	н
	^С2^Н5	сн₃	^СНз
	с₂н₃	с_гн₅	н
	П-С₃Н₇	н	н
	П-С₃Н,	сн₃	н
	П-С₃Н₇	сн₃	сн₃
	п-С₃Н₇	^С2^Н5	сн₃
	i-C₃H₇	сн₃	н
	i-C₃H₇	сн₃	сн₃
		сн₃	н

		сн₃	сн₃
	с/сн₃/₃	сн₃	н
	с/сн₃/₃	сн₃	сн₃
	п-С₄Н,	н	н
	с₆н₅	сн₃	н
	с₆н₅	сн₃	сн₃

Пример Р.4: 2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо[/пиридин-3-ил/-метиламино] -6-изопропил-

1,2,4-триазин

37,8 g/Ι М/ натриев борохидрид се прибавя на порции към суспензия от 24,5 g /0,1 М/ 2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо-4- [/пиридин-3ил/-метиленамино] -6-изопропил-1,2,4-триазин в 800 ml метанол, след това реакционната смес се разбърква в продължение на няколко часа при стайна температура и след това се кипи в продължение на 12 h на обратен хладник. След изпаряване на разтворителя остатъкът се разбърква с ацетонитрил и след това се филтрира. След концентриране на ацетонитрилния разтвор чрез изпаряване, оста35 тъкът се разбърква с етер и кристалното вещество се изолира чрез филтриране, като дава съединението с формула

във вид на безцветен кристален прах;

⁴⁵ т.т. 105- 107°С; добив: 12 g /49%/

I 11.Ш III!

Таблица 4

к

Съединение	^R>		^R3	Физически данни
4.1	i-C₃H₇	н	н	т.т. 105-107°С
4.2	сн₃	н	н	т.т. 161-163°С
4.3	с/сн₃/₃	н	н	т.т. 162-164°С
4.4	с₂н₅	н	н	т.т. 94-96°С
4.5	Zu	н	н	т.т. 133-135°С
4.6	сн₃	сн₃	н	т.т. 35°С
4.7	сн₃	сн₃	сн₃	т.т. 150°С
	н	н	н
	н	сн₃	н
	с₂н₅	сн₃	н
	п-С₃Н₇	н	н
	i-c₃H₇	сн₃	н
	i-C₃H₇	сн₃	сн₃
	Zu	сн₃	н
	Zu.	с₂н₅	сн₃
	с/снз/₃	сн₃	н
	с/сн₃/₃	сн₃	сн₃
	с/сн₃/₃	с₂н₅	н
	с₆н₅	н	н
	^С6^Н5	сн₃	н

Пример Р.5. 2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо- дд 4-[/пиридин-3-ил/-метиленамино] -6-метил1,2,3-триазинхидрохлорид

21,7 g от 2,3,4,5-тетрахидро-3-оксо-4- [/ пиридин-3-ил/-метиленамино] -6-метил-1,2,4триазин се разтварят при нагряване в 60 ml 2N д^ солна киселина. Горещият разтвор се филтрира и охлажда. Утайката, която изкристализира, се изолира чрез филтриране, промива се с алкохол и етер и се изсушава във вакуум, като дава съединението с формулата

във вид на безцветен кристален прах; т.т. 240-241°С с разлагане; добив: 19 g /75%/.

По аналогичен начин се получават след ните съединения:

Таблица 5

и

Съединение №	R.		*3			Т.т. °C
5.1	сн₃	η	Η	-N=CH-	Cl	240-241
5.2	сн₃	Η	Η	-N=CH-	iSO	237
5.3	^СЛ	Η	Η	-N=CH-	Cl	253
5.4	с₂н₅	Η	Η	-N=CH-	iSO₄	205
5.5	с₂н₅	Η	Η	-N=CH-	NO₃	181
5.6	сн₃	Η	Η	-N=CH-	NO₃	177
5.7	с₂н₅	Η	Η	-N=CH-	ch₃so₃	224-225
5.8	^СНз	Η	Η	-N=CH-	cf₃co₂	196
5.9	^СНз	Η	Η	-N=CH-	iPO₄	206-210
5.10	^СНз	Η	Η	-N=CH-	оксалова киселина	218-219
5.11	/сн₃/₃	CH	Η	-N=CH-	Cl	229-230
5.12	Хж	Η	Η	-N=CH-	NO₃	229-230
5.13	уХ	Η	Η	-N=CH-	Cl	250
5.14	жж	Η	Η	-N=CH-	CF₃CO₂	196-198
5.15	Ζν	Η	Η	-N=CH-	оксалова киселина	220
5.16	Zv	Η	Η	-N=CH-	iSO,	210
5.17	/X	Η	Η	-N=CH-	iPO, 4	219

2. Форми на употреба. Примери

Форми за употреба на активните ингредиенти с формула I или комбинации на тези активни ингредиенти с други инсектициди или акарициди /навсякъде процентите са теглов⁴⁰ ни/:

Fl. Овлажняващи се пудри	/а/	/в/	/с/
Активен ингредиент или комбинация	25%	50%	75%
Натриев лигносулфонат	5%	5%	-
Натриев лауринов сулфат	3%	-	5%
Натриев диизобутилнафталинсулфонат	-	6%	ю%
Октилфенол полиетиленгликол	-	2%	-
Етер /7-8 М етиленов окис/
Високо диспергирана силициева киселина	5%	ю%	10%
Каолин	62%	27%	-

I ll.l II. Illi

Активният ингредиент или комбинацията се смесва с помощни средства и цялата смес се смила в подходяща мелница, позволя ваща получаването на овлажняващи се пудри, които могат да се разреждат с вода до получаване на суспензия с желаната концентрация.

F2. Емулгиращ се концентрат
Активен ингредиент или комбинация	ю%
Октилфенол полиетиленгликол
Етер /4-5 М етиленов окис/	3%
Калциев дидецилбензолсулфонат	3%
Полигликолов етер на рициновото масло	4%
/36 М етиленов окис/
Циклохексанон	30%
Ксиленова смес	50%

От този концентрат чрез разреждане с Д^{а е} желана концентрация, вода могат да се получат емулсии с каквато и 20

F3. Прахове	/а/	/в/
Активен ингредиент или комбинация	5%	8%
Талк	95%	-
Каолин	-	92%

Готовите за употреба прахове се полу- 39 или комбинацията с носител и чрез смилане чават чрез смесване на активния ингредиент на сместа в подходяща мелница.

F4. Екструдиран гранулат
Активен ингредиент или комбинация	ю%
Натриев лигносулфонат	2%
Карбоксиметилцелулоза	1%
Каолин	87%

Активният ингредиент или комбинаци Сместа се екструдира, гранулира и след това ята се размесва и смила с помощните матери- _се изсушава във въздушен поток, али и сместа последващо се овлажнява с вода.

F5. Гранули с покритие
Активен ингредиент или комбинация	3%
Полиетиленгликол /mol тегл. 200/	3%
Каолин	94%

Финосмленият активен ингредиент или комбинацията се хомогенизира в миксер с ов лажнения с полиетилен гликол каолин. По този начин се получават гранулата с покритие.

F6. Суспензионен концентрат
Активен ингредиент или комбинация	40%
Етиленгликол	ю%
Нонилфенол полиетиленгликол	6%
Етер (15 М етиленов окис)
Натриев лигносулфонат	ю%
Карбоксиметилцелулоза	1%
37% воден разтвор на формалдехид	0,2%
Силиконово масло във вид на 75% водна емулсия	0,8%
Вода	32%

Финосмленият активен ингредиент или комбинацията се смесва много добре с помощните средства, като се получава суспензионен концентрат, от който чрез разреждане с вода могат да се получат суспензии с всяка желана концентрация. _ч

3. Биологични примери

Пример В.1: Действие срещу Aedes aegypti /larvae/.

Върху повърхността на 150 ml вода в контейнер концентрация от 400 ppm се нанася чрез отпипетирване 0,1 % разтвор от изследваното съединение в ацетон. След изпаряването на ацетон в резервоара се пускат 30 до 40 двудневни Aedes ларви. Отчита се смъртността след 2 и 7 дни.

В този тест показват добра активност съединенията от пример Р.З до Р.5.

Пример В.2: Контактно действие срещу Aphis craccivora.

Преди началото на теста 4-до 5-дневен разсад от грах /Vicia faba/, култивиран в саксийки, се заразява с по около 200 насекоми на саксийка от вида Aphis craccivora, 24 часа по-късно изследваните растения се напръскват директно с водна форма на приложение, съдържаща 12,5 ppm от изследваното съединение. За всяко съединение се използват по две растения и след 24 и 72 h се отчита смъртността. Тестът се провежда при 21-22°С и при относителна влажност от около 55%.

При този тест добра активност показват съединенията от пример Р.З до Р.5.

Пример В.З. Системно действие срещу

Aphis craccivora.

2θ Вкоренени бобови растения се преместват в саксийки, съдържащи 600 cm³ почва. 50 ml от формата за приложение (приготвена от 25 % омокряща се пудра) на изследваното съединение с концентрация 400 ppm се поливат директно върху почвата във всяка саксийка.

След 24 h израсналите части на растенията се заразяват с листни въшки и върху растенията се поставя пластмасов цилиндър, за да предпазят въшките от всякакъв възможен контакт с изследваното съединение било по директен път или чрез газовата фаза.

Смъртността се отчита 48 и 72 h след началото на теста. За всяко изследвано съединение се използват по две растения, всяко в 55 отделна саксийка. Тестът се провежда при 25°С и при относителна влажност от около 70%.

При този тест добра активност показват съединенията съгласно пример Р.З. до Р.5.

Пример В.4. Myzus persicae.

дни преди третирането пеперонови растения (на туфи) (в стадий на 6-тия лист, в саксийки) се заразяват с популация на Myzus persicae /R щам/ чрез поставяне на 2-3 cm дълги разсади от грах, добре заселени с лист45 ни въшки върху пепероновите /туфообразните/ растения. Щом граховите разсади започнат да изсъхват, листните въшки мигрират върху изследваните растения. 24 часа по-късно растенията се напръскват директно обилно с 5θ водна суспензия, приготвена от 25% омокряща се пудра, съдържащо 100 ppm от изследваното съединение. За всяко съединение се из13 ilHI Illi ползват по четири растения. Смъртността се отчита 7 дни след приложението. Тестът се провежда при 21-22⁰С и около 60% относителна влажност.

При този тест съединенията съгласно 5 примери Р.З до Р.5 показват смъртност от 80100%.

Пример В.5. Тест за дългосрочно действие върху Myzus persicae.

Пеперонови /туфообразни/ растения (в 10 стадий 6-ти лист, в саксийки) се обработват чрез напръскване с изследвания) разтвор, и 2 дни след обработката растенията се заразяват с популация на Myzus persicae /R щам/, както е описано в пример В.4.5 дни след заразяване- 15 то на растенията се прави оценката на смъртността в проценти.

Съединенията съгласно примери Р.З до Р.5 показват смъртност от 50-100% при концентрации от 100 ppm. 20

Claims

Патентни претенции

1. Съединение с формула н

в която R₁ е водород, С,-С₁₂ алкилов, С₃С_с циклоалкилов, С,-С, алкокси, С.-С, алкилов, D 14 I О

С -С₂ халогеналкилов, фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов, или фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов радикал, който е моно- или дисубституиран с халоген, С_:-С₅ алкилов, С_х-С_г халогеналкилов, метокси и/или от етокси групи, R₂ е водород, С₁-С₆ алкилов или С₃-С₆ циклоалкилов, или е фенилов радикал, който е несубституиран или субституиран с С₍-С₁₂ алкилов, халоген или С,С_|2 халогеналкилов радикал или R, и R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до 7членен въглероден пръстен; R₃ е водород или С -С₆ алкилов радикал и Z е -N=CH- или NH-CH₂, или негова сол с органична или неорганична киселина.
2. Съединение съгласно претенция 1, където R, е водород, С_}-С₆ алкил, С₃-С₅ циклоалкил, фенил или фенил, който е моно- или дисубституиран с халоген, С -С₃ алкил, метокси или от етоксигрупи, всеки един от R₂ и R₃ е водород или С₍-С₄ алкил и Z е -N=CH- или -nh-ch₂.
3. Съединение съгласно претенция 2, където R] е водород, С]-С₄ алкил, циклопропил или фенил; R₂ е водород, метил или етил; R₃ е водород или метил, и Z е -N=CH-.
4. Съединение съгласно претенция 2, където R, е водород, С,-С₄ алкил, циклопропил или фенил; R₂ е водород, метил или етил; R₃ е водород или метил; и Z е -NH-CH₂-.
5. Съединения съгласно претенция 3 със следните формули:

_сн, A /— 'Ά н

CHJ ‘γ⁴ \ А

N ° н

1.1 lll.lt. I till

Y S\A

H

ЛС1.

IHjSCU

N \ *

N

H

». a. _z-»-<2 в

Λ \

N

H

HNOj.

7. Състав за борба с насекоми и паякообразни, характеризиращ се с това, че съдър20 жа като активен компонент ефективно количество от съединението с формула I γ /““-O'

N \

N

H

HO, iH₂SO4 и .HNOj.
6. Съединения съгласно претенция 4 със следните структурни формули:

в която R₁ е водород, Cj-C_l2 алкилов, С₃С₆ циклоалкилов, С₁-С₄ алкокси-Ц-ф-алкилов, 30 С)-С₂ халогеналкилов, фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов, или фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов радикал, който е моно- или дисубституиран с 35 халоген, С₍-С₅ алкил, C_t-C₂ халогеналкилов, метокси и/или от етоксигрупи; R₂ е водород, С -С алкил или С₃-С₆ циклоалкил, или е фенил, който е несубституиран или субституиран от C^Cjj алкил, халоген или от ф-С хало40 геналкил, или R₁ и R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до
7-членен въглероден пръстен; R₃ е водород или СцС₆ алкил и Z е N=CH- или -NH-CH₂, или негова сол с органична или неорганична киселина, заедно с под45 ходящи носители и/или помощни вещества.
8. Метод за борба със селскостопански вредители, подбрани от насекомите и паякообразните по и в растенията и животните, характеризиращ се с това, че вредителите в раз50 личните стадии на тяхното развитие се поставят в контакт със съединение с формула I .1 ιι.ι.Η. inn в която R, е водород, C -C₁₂ алкилов, C₃C₆ циклоалкилов, C_[-C₄ алкокси-С₎-С₆-алкилов, Cj-C₂ халогеналкилов, фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов, или фенилов, бензилов, фенетилов, фен- 10 пропилов, фенбутилов или фенпентилов радикал, който е моно- или дисубституиран с халоген, С -С алкил, С,-С₂ халогеналкил, метокси и/или от етоксигрупи; R₂ е водород, С -С₆ алкил или С₃-С₆ циклоалкил, или е фенил, който 15 е несубституиран или субституиран от C_t-C_l2алкил, халоген или от С_}-С халогеналкил, или R₁ и R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до 7-членен въглероден пръстен, R₃ е водород или С₁-С₆ алкил и Z е -N=CH- или - 20 NH-CH₂, или негова сол с органична или неорганична киселина.
9. Метод съгласно претенция 8, харак- теризиращ се с това, че се прилага за борба с растително-деструктивните насекоми. 25
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че се прилага за борба със смучещи насекоми.
11. Съединение с формула Па и

в която R[ е водород, С -С алкилов, С - 35 С₆ циклоалкилов, С,-С₄ алкокси-Ц-фалкилов, С,-С халогеналкилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов, фенбутилов или фенпентилов, или фенилов, бензилов, фенетилов, фенпропилов_>фепбути:юв или фенпентилов радикал, кой- 40 то е моно- или дисубституиран от халоген, С С₅ алкил, С₍-С₂ халогеналкил, метокси и/или от етоксигрупи; R₂ е водород, С₁-С₆ алкил или С₃-С₆ циклоалкил, или е фенил, който е несубституиран или субституиран с С,-С_|2 алкил, 45 халоген или от С,-С₁₂ халогеналкил, или R! и

R₂ заедно образуват наситен или ненаситен 3- до 7-членен въглероден пръстен; и R₃ е водород или С[-С₆ алкил.
12. Съединение съгласно претенция 11, където R₍ е водород, С₃-С₆ алкил или С₃-С₅циклоалкил, или фенил, който е моно- или дисубституиран с халоген, Ц-Cj алкил, метокси или етоксигрупи; и всеки един от R₂ и R₃ е водород или C_t-C₄ алкил.
13. Съединение съгласно претенция 12, където Rj е водород, С -С₄ алкил или циклопропил; R₂ е водород, метил или етил; и R₃е водород или метил.
14. Съединение съгласно претенция 13 със следната структурна формула:

и