<Desc/Clms Page number 1>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INTENTION la société : "CORNING GLASS WORKS" "Organo-siloxanes et leurs procédés d'obtention" Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 15 janvier 1944 au nom de James Franklin Hyde.
La présente invention est relative à de nouvelles compositions de matière et à leur préparation, et plus par- ticulièrement aux siloxanes et à leurs procédés de prépara- tion.
On peut préparer par la réaction bien connue de Grignard les organo-monosilanes de formule générale RSiXYZ dans laquelle R représente un radical organique susceptible de réagir avec du magnésium pour former des réactifs de Grignard et qui est relié au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium et dans laquelle X, Y et Z repré- sentent des radicaux identiques ou différents, facilement hydrolysables, tels que l'hydrogène, les halogènes, les
<Desc/Clms Page number 2>
radicaux alkoxy, aroxy, acyloxy, etc..
Par radical hydro- généralement lysable, on generalement quelconque qui est relié au silicium autrement que par une chaîne carbone-silicium et qui, toutes conditions étant semblables, est hydrolysé plus facilement xxx qu'un radical organiaue relié directement au silicium par une chaîne carbone-silicium . Ces organo- silanes sont hydtolysés par traitement avec de l'eau. La déshydratation ou la condensation avec élimination d'eau se produit simultanément de sorte qu'il en résulte un produit partiellement déshydraté qui peut être déshydraté davantage à chaud.
EMI2.1
La formation d'une chaîne de iloxane, c'est-à-dire Si-0, se produit lorsque deux groupes hydroxyles se soudent et agissent avec élimination d'eau. Elle peut se produire éga- lement lorsqu'un des groupes hydroxyles se soude à un groupe hydrolysable tel qu'un halogène, un radical acyloxy ou alkoxy avec élimination d'un acide hydrohalogéné, d'un acide carboxylioue ou d'un alcool respectivement. De telles éliminations sont catalysées par des acides minéraux spé- cialement les acides chlorhydrique- et sulfurique et des hydroxydes de métaux alcalins, spécialement l'hydroxyde de sodium. On constate oue, dans chaque unité de structure, une des quatre valences du silicium est bloquée par le radical organique R et qu'il peut se former trois chaînes de siloxane.
De tels composés sont, par conséquent, suscep- tibles de se polymériser de manière à donner des polymères à trois dimensions.
On a constaté que les propriétés des produits d'hy- drolyse mentionnés ci-dessus dépendent du type de radical organique qui est relié au silicium. Certains radicaux
<Desc/Clms Page number 3>
organiques possèdent des propriétés souhaitâmes que d'autres ne possèdent pas. Ainsi, il est plus facile de régler l'hydrolyse et la condensation du trichlorure de phénylsilicium que l'hydrolyse et la condensation du tri- chlorure de-méthylsilicium, probablement à cause de la dimension plus grande du groupe phényle Même, dans une classe donnée de radicaux, par exemple, dans la classe des radicaux alkyles, il existe une variation dans les proprié- tés. Par conséquent, il est souhaitable que plusieurs types de radicaux soient présents dans le même produit dans le but d'obtenir la combinaison de propriétés désirées.
De plus, il n'est pas seulement souhaitable d'avoir des types dif- férents de radicaux, mais il est à conseiller de déterminer d'avance la quantité relative des différents radicaux dans le produit. Avec de telles compositions, une grande variation de propriétés pourrait être obtenue et des produits convenant pour des usages déterminés pourraient être préparés.
La présente invention a pour objet la production de produits nouveaux et utiles qui auront des propriétés désirées et déterminées d'avance.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour préparer des mono-organo-siloxanes perfection- nés.
Un autre objet est de fournir un mono-organo- siloxane contenant au moins deux unités de structure de cons- titutions chimiques différentes.
Enfin, l'invention a également pour objet de four- nir un mono-organo-siloxane comprenant essentiellement des atomes d'oxygène et des unités de constitutions chimiques différentes ayant la formule générale RSie, les dites unités étant reliées par les dits atomes d'oxygène au moyen de liaisons silicium-oxygène, R étant un radical organique relié au silicium par une liaison carbone-silicium.
Le nouveau procédé consiste à mélanger au moins
<Desc/Clms Page number 4>
deux mono-silanes différents de formule générale RSiXYZ, dans laquelle R représente un radical organique relié au silicium par une liaison carbone-silicium et différent pour les deux silanes, et dans laquelle X, Y et Z représentent des radi- caux identinues ou différents hydrolysables, reliés au sili- cium autrement que par des liaisons carbone-silicium, et qui ont pour effet de les faire s'hydrolyser ensemble et d'en provoquer l'intercondensation. Il doit être entendu que chaque silane est présent en quantité appréciable, c'est-à- dire en quantité suffisante pour produire un effet maniêste sur les propriétés du produit d'intercondensation résultant.
Un procédé pour réaliser cotte intercondensation consiste à ajouter de l'eau au mélange en y introduisant goutte à goutte une quantité d'eau calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et, de préférence, dissoute de deux à quatre volumes d'un solvant commun tel oue l'alcool, l'éther, le dioxane, l'acide acétique, l'acétone, etc... Bien que les types distincts de composés hydrolysables réagissent diffé- remment et qu'une variation dans les quantités du mélange \lisse initial peuvent rendre une modification des conditions da la réaction souhaitable, comme on le verra enconsilérent les exemples cités dans le présent mémoire, la manière de procéder indiouée ci-dessus est généralement préférée, L'em- ploi d'un solvant,
complètement ou partiellement miscible à l'eau pour diluer le mélange hydrolysable ou l'eau ou les doux, et reddition goutte à goutte de l'eau assurent le maintien de l'homogénéité pondant xxx l'hydrolyse. Dans ces conditions, la condensation ou la formation de liaisons soloxanes se produit en morne temps que l'hydrolyse, mais il doit être entendu que le degré d'une nouvelle déshydra- tation subséquente est facultatif et dépend en grande partie de l'usage auquel le produit sera destiné , Dans le but de pouvoir mieux régler les propriétés du produit résultant, il est également souhaitable de pouvoir disposer de matières
<Desc/Clms Page number 5>
de départ sensiblement pures ou tout au moins exemptes d'autres composés hydrolysables,
qui ont tendance à pro- duire des combinaisons co-polymériques, non souhaitables.
L'hydrolyse d'un mélange hydrolysable de mono- organo-silanes et la déshydratation du produit d'hydrolyse aura pour effet de produire une intercondensation ou une formation de l iaisons d'oxygène d'interconnexion entre les atomes de silicium des mono-organo-silanes substitués . La - variété des radicaux organiques substitués n'est limitée que par la faculté de former un réactif de Grignard.
Parmi les radioaux qui peuvent ainsi être substitués , on peut citer les radicaux alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, hep- tyle jusqu'à octadécyle et plus les radicaux alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, les radicaux aryles tels que phényle, mono et polyalkyl--phényles tels que tolyle, xylyle, mésityle, mono-, di, et tri-éthyle phényles, mono-, di-, et tri-propylphényles, les radicaux naphtyle, mono et poly-alcoyl-naphtyles, tels que méthyl-naphtyles, diéthyl- naphtyles, tri-propyl-naphtyleq les radicaux tétra-hydro- naphtyles, les radicaux anthracyles, les radicaux aralcoyles tels que benzyle, phényl-éthyle, les radicaux alkényles tels que méthallyle, allyle.
Les radicaux ci-dessus peuvent contenir également des substituants inorganiques tels que les halogènes.
Si les groupes hydrolysables de tous les silanes du mélangera hydrolyser sont des halogènes, il est préfé- rable d'employer du dioxane comme solvant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes. Si le mélange contient des halogènes et des groupes alkoxy, les dits halogènes peuvent être transformés en groupes alcoxy en ajoutant lentement de l'alcool sec au mélange ou bien le mélange ' peut être dilué avec du dioxane et traité avec de l'alcool aqueux. Lorsque le mélange ne contient que des groupes
<Desc/Clms Page number 6>
alkoxy, un solvant Quelconque misoible à l'eau peut être employé conjointement avec une trace d'acide tel que l'acide chlorhydrique comme catalyseur. Dans ce cas, l'al- cool peut être préféré à cause de son prix relativement bas.
Des mélanges de solvants miscibles à l'eau peuvent aussi être emDloyés.
Dans le procédé décrit ci-dessus, l'incorporation lente d'eau à la solution homogène assure un contrôle systématique de l'hydrolyse, de sorte que le ou les silanes réagissant avec le plus de facilité ne sont pas complète- ment hydrolysés et condensés avant que les silanes réa- gissant moins facilement n'aient eu l'occasion de parti- moins ciper à la réaction.. Au contraire, les silanes réagissant / facilement ont plus d'occasions d'être hydrolysés simul- tanément avec les silanes réagissant plus facilement que cela aurait été le cas si les hydrolyses étaient plus rapides.
Ainsi la condensation simultanée des divers com- posés h droxylés intermédiaires se produit et une com- binaison inter-moléculaire intime par des liaisons silo- xanes des atomes de silicium monosubstitués portant divers radicaux organiques devient possible dans la plus large mesure. Ceci assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des unités de structure mixtes.
Les produits d'hydrolyse du mélange précité de mono=organo-silanes substitués accusent une tendance marquée à se transformer en solides ressemblant à un gel à cause de leur capacité de polymérisation en trois di- mensions. Toutefois, cette tendance peut être réglée dans une mesure considérable, par un choix approprié de con- ditions d'hydrolyse et de condensation.
En général, ces conditions devraient être telles qu'elles ne provoquent que l'hydrolyse et/ou la condensation partielle dans le but de réduire la prédisposition réelle du silane à
<Desc/Clms Page number 7>
Réagir, Parmi les conditions appropriées pour réaliser une hydrolyse et une condensation partielles se placent les suivantes : solvant miscible à l'eau, comme milieu de-réaction, de préférence en quantité suffisante pour produire une solution diluée; évacuation de catalyseurs d'hydrolyse et de condensation tels que des acides et des alcalins et maintien d'une température basse pendant toute la réaction. On a également constaté qu'on règle d'hydrolyse et le degré mieux le degré/de la condensation lorsque les groupes hydrolysables des silanes employés sont tels qu'il se forme après hydrolysaxxxx des produits non acides.
Ainsi les groupes alkoxy sont souhaitables à ce point de vue.
Si, toutefois, des halo-silanes sont employés, il est à conseiller d'exécuter la réaction dans une solution diluée de préférence, en ajoutant le mélange d'halogènes à l'eau, dans le but de maintenir la concentration en acide aussi basse que possible.
Les produits d'hydrolyse partiellement condensés sont, en général, thermoplastiques et sont de grande utilité comme poudres à mouler. Les produits thermoplas- tiques peuvent généralement être transformés en compo- sitions thermodurcissables en prolongeant le chauffage à des températures élevées. Comme tels, ils sont utiles comme revbêtement isolant électrique pour conducteurs métalliques, comme agents d'imprégnation pour fibres de verre, comme rubans isolants, comme milieux enve- loppants pour plaques de condensateurs électriques, etc..
Les organo-siloxanes susceptibles d'être obtenus par le présent prodédé peuvent se présenter sous forme des combinaisons des unités de structure RSi ==. en se rappelant que ces unités sont combinées chimiquement ' l'une avec l'autre par des liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque type d'unité peut être changé à volonté et que les propriétés des produits résultants
<Desc/Clms Page number 8>
révèlent des changements correspondants qui peuvent être imposés d'avance pour faire des compositions destinées à un but particulier.
Les exemples suivants illustrent le mode opéra- toire du Drocédé et le caractère des produits obtenus.
EXEMPLE 1.
Un gramme de trichlorare de dodécylsilicium et 6,3 grammes de trichlorure de phénylsilicium sont ajou- tés à 10 grammes d'alcool éthylique anhydre. L'homogénéi- té se produit après addition de 5 grammes de "cellosolve"
EMI8.1
(02H50CH2CH20H). Un excédent d'eau est alors ajouté goutte à goutte. Après élimination du solvant, il sub- siste une résine molle et collante. Après court chauf- face à 265 C, des films sur verre et sur métal sont en- core quelque peu mous. Un chauffage ultérieur produit des filrns très durs. Mélangés à des pigments, les pro- duits donnent une bonne peinture pour températures éle- vées
EMI8.2
EX7l[KZ .
Er:! !?I 1:.l.
O'l-,"} ;j'::1.,"1i'18 d'alcool éthylique anhydre sont ajoutés à un mélasse de un gramme de trichlorure de dodécylsilicium et 2,09 grammes de trichlorure de phényl- silicium. Lorsque le dégagement de ?ICI a pratiquement cessé, 0,36 gramme d'eau (1-1/2 mol par mol de chlorures mélangés) est ajouté goutte à goutte en agitant. La résine chaude est liquide après une heure de chauffage à 175 C. Après un chauffage de 16 heures à 265 Ç l'é- chantillon est solidifié. Mélangé à des pigments, le produit donne de bonnes peintures pour températures élevées.
EXEMPLE 3 .
Un gramme de trichlorure de dodécylsilicium et 5,3 grammes de méthyltriéthoxysilane sont dissous dans à 0.20/ 10 grammes de cellosolve, 0,15/gramme d'alcool éthylique
<Desc/Clms Page number 9>
est ajouté goutte à goutte à la solution susdite. La solution est chauffée et 0,9 gramme d'eau/est ajouté.
Après élimination des solvants, le produit est homogène.
Ceoi indique qu'il s'agit d'un produit d'intercondensa- tion, parce que des mélanges des diverses résines elles- mêmes ne sont pas homogènes. Le durcissement se produit en moins d'une heure à 175 0 et donne une résine très cas- sante.
EXEMPLE 4.
0,02 mol de méthyltriéthoxysilane moids et 0.02 mol de trichlorure de phénylsilicium sont mélangés. Cinq gravâmes d'alcool éthylique anhydre sont ajoutés et le mélange est chauffé jusqu'à ce que le dégagement de HCl ait pratiquement cessé. On ajoute alors goutte à goutte deux fois la quantité d'eau théoriquement nécessaire pour achever l'hydrolyse. Enfin, on ajoute encore du "cello- solve". Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 15 minutes. Après élimination des solvants, on obtient une résine molle. Après chauffage pendant une heure à 190 C, il subsiste une pellicule solide et dure.
EXEMPLE 5.
Du méthyltriéthoxysilane et du trichlorure de phénylsilicium sont mélangés, le rapport des quantités en mois étant de 1,3. Cinq grammes d'alcool éthylique sont ajoutés et le mélange est chauffé jusqu'à ce que le dégagement de H01 soit devenu insignifiant. On ajoute alors goutte à goutte deux fois la quantité d'eau théo- riquement nécessaire pour achever l'hydrolyse. Du "cellosolve" est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 15 minutes . Le produit est une résine quelque peu molle devenant très cassante après chauffage pendant une heure à 180 C.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 6.
A une solution de C6H5CH2CH2SiCl3 et (CH) Si(OC2H5) 3 en proportions équimoléculaires, on ajoute lentement de l'alcool éthylique à 95 pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. Ensuite, on ajoute de l'eau en quantité dépassant légèrement celle calculée comme nécessaire pour l'hydrolyse complète. Après élimi- nation des solvants nar ébullition, l'huile concentrée visqueuse est appliquée sur une plaque de verre et chauffée au-dessus d'une plaque chaude à 190 C. En deux heures, le produit se solidifie sous forme d'un film dut et légèrement cassant. La friabilité augmente quelque peu après chauffage subséquent pendant vingt heures.
EXEMPLE 7.
Une solution de C6H5CH2SiCl3 et C12H25SiCl3 dans un rapport de quantité en mols de 3 : 1 est diluée avec approximativoment le double de son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée en ajoutant len- tement une solution aqueuse du dioxane à l : 3. Après élimination du solvant, le liquide concentré est appliqué sur une plaque de verre. Après chauffage à 190 C pendant deux heures, un film résineux dur et quelque peu cassant se durcissant par chauffage est obtenu.
EXEMPLE 8.
Une solution de C6H5SiCl3 et C12H25SiCl3 dans ua rapport moléculaire de 3: 1 est diluée approxima- tiverient à deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée car addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, un film résineux, dur et cassant est obtenu après chauffage pendant une heure à 190 C.
EXEMPLE 9.
Une solution de C6H5CH2SiCl3 et CH2 = C (CH3) CH2SiCl3 dans un rapport équimoléculaire est diluée
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
avec approxàmativement deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée par addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, le produit durcit et se trans- forme en une résine dure et coriace par chauffage à 1900C pendant deux heures mais il devient cassant après chauffage subséquent de vingt heures.
EMI11.2
EXJi'.1'1PLE 10.
A une solution de (CH3) Si (OC2H5)3 et C12H25 SiCl3 dans un rapport moléculaire de 3 : 1, on ajoute lentement de l'alcool éthylique à 95% pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. De l'eau est ensuite ajoutée en léger excès, Après élimination des solvants par ébullition, le produit concentré durcit en moins d'une demi-,heure à 190 C pour former un solide, rési- neux, caoutchouteux mais friable.
EXEMPLE 11.
EMI11.3
Une solution de C6 H5CH2sicl 3 et C6H5CfCH2SiC13 dans un rapport équimoléculaire est diluée avec approxi- mativement deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée par addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, le produit forme un film résineux dur, thermoplastique en trois heures à 190 C qui se trans- forme en une résine dure et cassante après chauffage 'subséquent de vingt heures.
EXEMPLE 12.
A un mélange de 17,8 grammes (0.1 mol) de méthyltriéthoxysilane et 38,5 grammes (0.2 mol) de éthyltriéthoxysilane, on ajoute goutte à goutte 20 grarnmes d'acide chlorydrique à 0.5%. Le mélange est chauffé pendant 15 minutes. Il se divise pendant ce temps en deux phases liquides dont l'une est la couche
<Desc/Clms Page number 12>
de polymère inférieur et l'autre la couche aqueuse supérieure. Les deux couches sont séparées et la partie constituant le copolymère est dissoute dans deux fois son volume d'éther. Um volume d'acide chlorbydrique con- centré égel à 1/3 de celui de l'éther est ajouté à la solution éthérée. Le mélange est agité vigoureusement. que que Etant donné la viscosité de la solution augmente appa- remment rapidement, la solution est rapidement lavée jusqu'à fin d'acidité.
L'éther est éliminé sous pression réduite. Il reste un liouide extrêmement visqueux, collant et filandreux. Une partie pesée est chauffée dans un creuset en aluminium. à 190 C pendant une demi - heure. Elle est encore fluide à cette température mais après refroidissement à la température ambiante, elle se transforme en une résine non collante. Par ce chauffage à 190 C, elle a nerdu 7% de son poids. La même partie est chauffée pendant trois autres heures à 190 C, elle se transforme ainsi en un solide dur et transparent. La. perte en poids totale pendant le chauffage, pendant 3-1/2 heures à 190 C est 11.6%.
Une autre partie du pro- duit visnueux est chauffée dans un tube profond (pour diminuer l'exposition à l'air) nendant trois heures et vingt minutes; elle n'est plus fluide cette tempére- ture. Le produit obtenu convient bien comme vernis à appliquer par lamelles.
On remarnue que les produits d'intercondensation obtenus 'car le procédé suivant l'invention ne sont pas des mélanges d'organo-siloxanes distincts, mais sont des composés nouveaux différents de ceux-ci aux points de vue homogénéité de structure et propriétés.
On remarque de plus que les atomes de silicium distincts peuvent différer par le tyne du radical y relié et, à ce point de vue, les nouveaux siloxanes diffèrent des siloxnnes antérieurs, dans lesquels
<Desc/Clms Page number 13>
chaque atome de silicium était relié au même type de radical. Ces différences ont pour effet de produire de nouveaux composés ou des produits d'intercondensation qui constituent des produits présentant diverses amélio- rations par rapport aux mono-organo-siloxanes antérieurs.
Dans tous les composés organiques contenant du silicium, la stabilité thermique de la liaison carbone- silicium varie avec le type de radical.organique. Il est nécessaire de tenir compte de ce fait lorsqu'on exa- mine les usages auxquels on veut destiner les organo- siloxanes. En général, la stabilité thermique diminue lorsque la grandeur des radicaux aliphatiques augmente.
Ceci apparaît clairement lorsqu'on compare le comporte- ment thermique d'organo-siloxanes contenant des radicaux méthyles avec celui de ceux contenant des radicaux dodécy-; les. Les composés contenant des radicaux allyle , méthally-
EMI13.1
le , benzyle..,/5-phényléthyle , sont relativement moins stables que les composés contenant des radicaux tels que phényle , méthyle et éthyle . Pour cette raison, certaines limites de température sont fixées lors de leur emploi.
Les produits suivant l'invention, qui sont ther- étant moplastiques et qui durcissent chauffés, sont utiles comme composés de moulage, comme revêtements formant des pellicules, comme vernis, comme agents d'imprégna- tion pour isolants électriques et similaires. Ils peu- vent être employés sous forme de solutions d'organo- silanes incomplètement condensés et, après évaporation du solvant, ils peuvent être polymérisés davantage in situ. Les produits plus cassants sont utiles comme mi- lieux enveloppants pour plaques de condensateurs et comme composés de moulage. De tels produits peuvent être durcis in situ par chauffage.