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"Procédé de traitement de résidus de fumées d'incinérateur"
La présente invention est relative à un procédé de traitement de résidus solides provenant de fumées d'incinérateurs, comprenant - un lavage à l'eau desdits résidus, avec dissolution dans l'eau de lavage de matières solubles et mise en suspension dans celle-ci de matières insolubles, - une séparation entre une phase liquide formée de l'eau de lavage chargée des matières solubles et une phase solide formée des matières insolubles dans l'eau, et - un mélange d'au moins un liant et éventuellement d'eau avec des matières solides, en vue de les fixer sous forme d'un déchet durci et inerte.
Les fumées de l'incinération de déchets, notamment des ordures ménagères ou similaires, contiennent des quantités importantes d'acide chlorhydrique et de dioxyde de soufre. Ces substances acides doivent être neutralisées, par exemple à la chaux, que ce soit sous forme de lait de chaux ou par injection de chaux hydratée pulvérulente dans les gaz de fumées. Les résidus solides (cendres volantes), issus de cette épuration, sont captés dans des électrofiltres ou des filtres à manches.
Ils contiennent des quantités importantes de sels solubles (chlorure de calcium, sulfate de calcium), de chaux hydratée résiduelle et de métaux lourds qui présentent un risque de pollution grave pour les nappes phréatiques en l'absence d'un traitement préalable à leur mise en décharge.
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Caractérisation de deux types de résidus d'épuration des fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères ou similaires, appelés REFIOM :
EMI2.1
<tb>
<tb> REFIOM <SEP> REFIOM <SEP> de <SEP> filtres <SEP> à
<tb> d'électrofiltres <SEP> (traités <SEP> manches <SEP> (traités <SEP> à <SEP> la
<tb> au <SEP> lait <SEP> de <SEP> chaux) <SEP> chaux <SEP> hydratée)
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Chaux <SEP> libre <SEP> (CaO) <SEP> 9,63 <SEP> 12,92
<tb> Chlorure <SEP> (CI) <SEP> 17,20 <SEP> 13,14
<tb> Sulfates <SEP> (S04) <SEP> 5,46 <SEP> 1,73
<tb> Carbonates <SEP> (C02) <SEP> 6,69 <SEP> 14,85
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> calcium <SEP> (Ca) <SEP> 24,64 <SEP> 37,
68
<tb>
Un essai de lixiviation a été réalisé sur les deux REFIOM cidessus en suivant le protocole d'application en Région Wallonne (10 parties d'eau pour 1 partie de solide sec - agitation à raison d'un tour par minute durant 24 heures).
Les lixiviats ont fait l'objet d'analyses de métaux lourds et de polluants.
Le tableau ci-après reprend les résultats obtenus.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
REFIOM <SEP> REFIOM <SEP> de <SEP> filtres
<tb> d'électrofiltres <SEP> à <SEP> manches
<tb> (lait <SEP> de <SEP> chaux) <SEP> (chaux <SEP> hydratée)
<tb> pH <SEP> 12,17 <SEP> 12,07 <SEP>
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> par
<tb> évaporation <SEP> à <SEP> 105 C <SEP> (% <SEP> 35,98 <SEP> 22,13
<tb> sur <SEP> produit <SEP> sec)
<tb> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> (mg/kg <SEP> sec)
<tb> Ni <SEP> <0,02 <SEP> <0,02
<tb> Zn <SEP> 51,00 <SEP> 2,00
<tb> Cu <SEP> 0,53 <SEP> 0,20
<tb> Hg <SEP> 0,01 <SEP> 0,03
<tb> Cd <SEP> 0,02 <SEP> <0,01
<tb> Pb <SEP> 705 <SEP> 3,30
<tb> Sn <SEP> <0,05 <SEP> <0,05
<tb> Cr <SEP> total <SEP> 1,90 <SEP> 0,74
<tb> As <SEP> <0,01 <SEP> <0,01
<tb> CI <SEP> 175. <SEP> 600 <SEP> 122. <SEP> 600
<tb> F <SEP> 27,40 <SEP> 0,70
<tb> S04 <SEP> 15. <SEP> 100 <SEP> 6.
<SEP> 320
<tb>
Les fortes teneurs en sels et métaux solubles dans les lixiviats mettent en exergue les risques de pollution des nappes phréatiques si les déchets (perméables aux eaux de pluie) sont mis en décharge sans traitement préalable.
On a par conséquent déjà tenté d'apporter des solutions à ce problème. On a par exemple prévu de mélanger les résidus d'épuration à des liants hydrauliques ou pouzzolaniques, par exemple du ciment, de la silice, de l'argile, des cendres volantes, etc., afin de
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solidifier le tout pour la mise en décharge (voir par exemple EP-A- 0 800 871, CH-A-661921 et US-A-4.432.666).
Ces procédés présentent l'inconvénient qu'ils continuent de contenir tous les composants des résidus traités, certes sous une forme encapsulée, mais potentiellement polluante en ce qui concerne les matières qui sont aisément solubles dans l'eau, comme par exemple les chlorures. A l'heure actuelle, selon les normes généralement exigées, ces composants très solubles doivent être extraits par exemple des REFIOM, avant mise en décharge de ceux-ci.
Un problème majeur des résidus d'épuration de fumées est cependant la présence d'une quantité importante d'agent de neutralisation, par exemple de chaux résiduelle sous forme d'hydroxyde de calcium, simultanément aux métaux lourds, en particulier du zinc et du plomb.
En effet, plusieurs métaux lourds ont un caractère amphotère en ce sens qu'à des pH supérieurs à 11, ils forment des complexes solubles. La forte proportion d'agent neutralisant comme la chaux dans les résidus d'épuration donne une solution saturée de cet agent avec un pH de 12,4 à 20 C, ce qui provoque la solubilisation des métaux amphotères.
Pour pallier ce problème, on a prévu à un stade donné du traitement des résidus d'épuration susdits d'insolubiliser les composants de métaux lourds, en particulier en ajustant le pH des résidus d'épuration de façon à atteindre une valeur où ces composants de métaux lourds sont insolubles (voir en particulier EP-A-0 389 328, EP-A-0 389 329 et EP-A-0 829 276).
Enfin, on a également déjà prévu un procédé de traitement de résidus solides provenant de fumées d'incinérateurs tel qu'indiqué au début (voir US-A-5. 045.115). Dans ce procédé, au cours du lavage à l'eau, les sels de métaux lourds sont solubles et sont dissous, puis entraînés dans le filtrat. Après un ajustement de pH de celui-ci, les sels
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de métaux lourds insolubilisés précipitent et ils sont récoltés et mélangés à la phase solide de la séparation par filtration. Ce mélange est alors traité par un liant pour former un déchet solidifié à mettre en décharge.
Ce procédé, tout en permettant une séparation par lavage préalable des sels aisément solubles, reste compliqué et relativement coûteux étant donné les manipulations complexes exigées pour l'insolubilisation et la séparation des composants de métaux lourds.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement des REFIOM épurés à la chaux qui soit économique par la simplicité des opérations, l'ajout de faibles quantités de réactifs peu coûteux, et la conservation de la totalité de l'agent neutralisant, en particulier de la chaux contenue dans les résidus d'épuration qui va pouvoir constituer un réactif de base pour l'encapsulation et la solidification de la masse. Ce procédé permet en outre un lavage des sels aisément solubles, en particulier des chlorures, à partir des résidus d'épuration, comme actuellement requis par les exigences des autorités européennes, nationales ou régionales.
Pour résoudre ce problème, on a prévu, suivant l'invention, un procédé tel qu'indiqué au début, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le lavage par une eau chaude de résidus solides provenant de fumées d'incinérateurs contenant de l'acide chlorhydrique, qui ont été épurées par au moins un composé de calcium basique, avec précipitation de métaux lourds amphotères dans l'eau de lavage et en ce que le mélange dudit au moins un liant et éventuellement d'eau a lieu avec, en tant que matières solides précitées, ladite phase solide issue de l'étape de séparation susdite, qui contient lesdits métaux lourds précipités.
On a constaté d'une façon surprenante que l'utilisation d'eau chaude avait pour effet d'insolubiliser les métaux lourds, que ceuxci restaient dans la phase solide et que, en dépit de la présence d'une quantité importante de chaux hydratée dans les résidus d'épuration, les
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métaux lourds comme le plomb et le zinc ne se solubilisaient pas malgré leur caractère amphotère notoire, bien connu.
Il résulte donc de l'étape de séparation du procédé suivant l'invention une phase liquide qui contient très peu de métaux lourds, ce qui permet d'envisager sa valorisation par la forte teneur en chlorure de calcium qu'elle contient, en particulier pour le traitement des empierrements en construction routière.
Suivant l'invention, l'eau de lavage présente une température au moins égale à 30 C et inférieure à 100 C.
Avantageusement elle est comprise entre 50 et 90 C, de préférence entre 65 et 80 C. L'eau chaude utilisée est avantageusement produite par la récupération de chaleur au cours de l'incinération.
Avantageusement, la mise en suspension des résidus solides provenant de l'épuration est réalisée dans un simple mélangeur par ajout, à 1 partie en poids de résidus d'épuration, de 1 à 3 parties en poids d'eau chaude. De préférence, les résidus d'épuration susdits sont des REFIOM et ils ont été en particulier enrichis en composés de calcium basiques au cours de leur épuration.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, le procédé comprend, pour la séparation susdite, une filtration de ladite suspension avec obtention d'un filtrat, comme phase liquide, et d'un gâteau de filtration, comme phase solide. Avantageusement le procédé comprend en outre, après la filtration, en succession et éventuellement de manière répétée dans cette succession, un rinçage à l'eau chaude du gâteau de filtration, puis une injection d'air à travers le gâteau de filtration rincé.
On peut ainsi séparer la phase solide (gâteau) de la phase liquide (filtrat) par filtration dans un filtre approprié, par exemple un filtrepresse ou un filtre à bandes. Selon l'invention, la température du mélange a un effet bénéfique sur le temps de filtration et la siccité du gâteau.
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Cette opération de filtration peut donc comporter trois phases successives : # 1 ère phase : filtration sous pression ou sous vide.
# 2ème phase : rinçage du gâteau par incorporation d'eau chaude sur le gâteau.
# 3ème phase : injection d'air sous pression dans le gâteau rincé.
Au cours des essais de filtration sur un filtre-presse, on a constaté, d'une façon surprenante, qu'après les phases de filtration et de rinçage, l'injection d'air sous pression dans le gâteau permet d'éliminer une quantité importante d'eau résiduelle et de sels solubles. Ce procédé permet d'améliorer considérablement la siccité du gâteau, ce qui facilite l'ajustement de la teneur en eau optimale de compactage en fin de procédé et de diminuer la teneur en sels solubles du résidu solide, tels que les chlorures par exemple, ce qui constitue l'objectif premier de l'opération de mise en suspension.
Suivant une forme perfectionnée de réalisation de l'invention, dans l'étape susdite de mélange, le liant est une composition comprenant des matériaux pouzzolaniques et/ou hydrauliques qui en présence d'eau subissent un phénomène de prise.
L'opération de mélange avec prise a pour objet de transformer le résidu solide, sortant directement de l'étape de séparation, en une masse compacte, imperméable et très résistante à l'intérieur de laquelle les métaux lourds inertes chimiquement sont physiquement enfermés (encapsulés).
Cette dernière opération comprend un ajout et mélange d'une composition comprenant des matières pouzzolaniques (comme par exemple des cendres volantes de centrale électrique) et/ou des matières hydrauliques (comme par exemple du laitier granulé) ainsi qu'éventuellement divers additifs (comme par exemple des catalyseurs servant à accélérer la réaction pouzzolanique entre les cendres volantes et la chaux). Les quantités de cette composition peuvent varier entre 0,1
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partie en poids à 3,0 parties en poids pour 1 partie en poids (à l'état sec) de résidus solides.
Les quantités respectives et le type de liants pouzzolaniques ou hydrauliques et des additifs sont déterminés en fonction de la provenance des résidus d'épuration, des teneurs en chaux, chlorure de calcium, métaux lourds mais aussi de la fraction inerte (silice, oxyde de fer et d'alumine, carbonate de calcium...) ainsi que des objectifs que l'on veut atteindre (critères d'acceptation de mise en dépôt).
On peut en outre prévoir d'ajuster la teneur en eau du mélange du résidu solide humide sortant du filtre et de la composition sèche de liants et additifs divers, à la teneur en eau optimale de compactage. Celle-ci, appelée "Optimum Proctor", correspond à la teneur en eau pour laquelle, à une énergie de compactage déterminée, on obtient une densité sèche maximale.
L'éventuelle densification et mise en forme par compactage est réalisée par exemple au moyen d'un rouleau vibrant ou d'un compacteur à pneus.
Le produit ainsi traité peut être protégé des intempéries et d'un séchage trop rapide par recouvrement d'un matériau imperméable afin de permettre le développement des résistances à la compression.
Selon l'invention, on obtient déjà après un mois une masse compacte, imperméable et très solide, dont les propriétés vont s'améliorer dans le temps.
Après un test de lixiviation suivant le protocole d'application en Région Wallonne, qui consiste à agiter pendant 24 heures 1 partie de solide sec broyé à 10 parties d'eau, les teneurs en contaminants observées dans des résidus d'épuration traités suivant l'invention sont très largement inférieures aux seuils ci-après :
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EMI9.1
<tb>
<tb> mg/kg <SEP> sec <SEP> mg/kg <SEP> sec
<tb> Ni <SEP> <4 <SEP> Sn <SEP> <4
<tb> Zn <SEP> < <SEP> 15 <SEP> Cr <SEP> total <SEP> < <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cu <SEP> < <SEP> 4 <SEP> As <SEP> < <SEP> 1
<tb> Hg <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> Cl- <SEP> < <SEP> 20.000
<tb> Cd <SEP> < <SEP> 0,5 <SEP> F- <SEP> < <SEP> 100 <SEP>
<tb> Pb <SEP> < <SEP> 15 <SEP> SO4- <SEP> < <SEP> 5.000
<tb>
Par ailleurs, la fraction soluble du résidu d'épuration traité selon l'invention est très inférieure à 5 % en poids.
D'autres modes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiqués dans les revendications annexées.
L'invention va à présent être expliquée plus en détail à l'aide d'exemples donnés à titre non limitatif.
Exemple 1
Un REFIOM provenant d'un centre d'incinération d'ordures ménagères dont les fumées ont été traitées à la chaux en vue de neutraliser les gaz résiduaires acides a les caractéristiques suivantes :
Teneur en Ca(OH)2 14 % CaC12.2H20 33 %
CaC03 24,5 %
CaS04.2H20 7,7 %
Si02, Fe203, A1203, MgO 18,2 %
Indosés 2,6 %
Après lixiviation, selon le protocole d'application en Région Wallonne (10 parties en poids d'eau pour 1 partie de solide secagitation durant 24 heures), les lixiviats ont fait l'objet d'analyses de métaux lourds et de sels solubles.
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EMI10.1
<tb>
<tb> pH <SEP> 12,14
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> par <SEP> évaporation <SEP> à
<tb> 105 C <SEP> (% <SEP> sur <SEP> produit <SEP> sec) <SEP> 31,7
<tb> mg/kg <SEP> sec
<tb> Ni <SEP> <0,02 <SEP>
<tb> Zn <SEP> 36,30
<tb> Cu <SEP> 0,43
<tb> Hg <SEP> 0,02
<tb> Cd <SEP> 0,02
<tb> Pb <SEP> 494
<tb> Sn <SEP> <0,05
<tb> Cr <SEP> total <SEP> 1,55
<tb> As <SEP> <0,01
<tb> CI <SEP> 160. <SEP> 000
<tb> F <SEP> 19,39
<tb> S04 <SEP> 12. <SEP> 400
<tb>
Ce REFIOM est mis en suspension par brassage dans de l'eau durant 15 minutes avec une quantité d'eau égale à 2 parties en poids pour 1 partie de REFIOM.
La suspension est filtrée sous vide sur un Buchner et le gâteau de filtration est rincé à l'eau à raison de 0,75 partie en poids de la masse de REFIOM.
Dans un premier essai on utilise de l'eau à une température de 20 C pour le lavage et la filtration.
Dans un second essai, la température de l'eau est de 65 C.
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Résultats
EMI11.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> er <SEP> essai <SEP> Facteur <SEP> 2ème <SEP> essai
<tb> (T=20 C) <SEP> de <SEP> réduction <SEP> (T=65 C)
<tb> pH <SEP> (à <SEP> la <SEP> température <SEP> 12,18 <SEP> 10,54
<tb> de <SEP> l'essai) <SEP>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> Zn <SEP> (mg/I) <SEP> 158 <SEP> 56 <SEP> 2,8
<tb> teneur <SEP> en <SEP> Pb <SEP> (mg/I) <SEP> 2. <SEP> 200 <SEP> 2,6 <SEP> 839
<tb>
La diminution observée du pH a un effet tampon à des valeurs comprises entre 10 et 11,5, valeurs auxquelles les métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cd...) à caractère amphotère précipitent.
L'augmentation de la température du milieu réactionnel et la diminution du pH qui s'ensuit ainsi que le prolongement du temps de réaction permettent de réduire les teneurs en métaux lourds des eaux de filtration aux valeurs souhaitées.
Le gâteau provenant du filtre (à une teneur en eau résiduelle de 0,5 partie en poids) dans l'essai n 2 est ensuite mélangé à 1 partie en poids de cendres volantes de centrale électrique. Le mélange est compacté dans un moule Proctor, à l'énergie du Proctor Standard, de manière à former 3 éprouvettes cylindriques d'environ 100 mm de diamètre et de hauteur et d'une masse volumique de 1,348 kg/l.
Ces éprouvettes sont emballées et conservées en chambre humide en vue d'essais après 1,3 et 6 mois.
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Résultats :
EMI12.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> mois <SEP> 3 <SEP> mois <SEP> 6 <SEP> mois
<tb> Résistance <SEP> en <SEP> compression <SEP> (MPa) <SEP> 2,48 <SEP> 7,17 <SEP> 12,64
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> (%) <SEP> 38,5 <SEP> 37,6 <SEP> 35,3
<tb> Test <SEP> de <SEP> lixiviation
<tb> Lixiviat
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> (%) <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2
<tb> pH <SEP> 11,98 <SEP> 11,53 <SEP> 11,03
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Pb <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 4,2 <SEP> 1,9 <SEP> 0,03
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Zn <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 1,3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> CI <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 1800 <SEP> 1950 <SEP> 1100
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> SO4 <SEP> (mg/kg <SEP> sec)
<SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 220
<tb>
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1, avec toutefois ces différences : - Brassage dans de l'eau à 80 C durant 3 minutes.
- Quantité d'eau : 1,5 partie en poids pour 1 partie de REFIOM.
- Ajout de 2 parties en poids de cendres volantes pour 1 partie de gâteau de filtration ainsi que de 0,05 partie en poids de laitier granulé finement moulu.
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Résultats : Masse volumique 1,344 kg/l.
EMI13.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> mois <SEP> 3 <SEP> mois <SEP> 6 <SEP> mois
<tb> Résistance <SEP> en <SEP> compression <SEP> (MPa) <SEP> 3,76 <SEP> 13,08 <SEP> 17,15
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> (%) <SEP> 23,9 <SEP> 25,4 <SEP> 23,3
<tb> Test <SEP> de <SEP> lixiviation
<tb> Lixiviat
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> (%) <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> pH <SEP> 12,12 <SEP> 11,32 <SEP> 11,05
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Pb <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 0,81 <SEP> 0,32 <SEP> 0,06
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Zn <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 0,24 <SEP> 0,19 <SEP> 0,21
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> CI <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 2100 <SEP> 1890 <SEP> 1560
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> S04 <SEP> (mg/kg <SEP> sec) <SEP> 450 <SEP> 320 <SEP> 310
<tb>
Exemple 3
Des résidus d'épuration d'incinérateur d'ordures ménagères constitués de 70 % de REFIOM d'électrofiltres (épuration au lait de la chaux)
et de 30 % de REFIOM de filtres à manches (épuration au charbon actif) sont traités suivant l'invention de différentes manières.
Un lavage à une eau chaude présentant une température de 60 C a lieu et, selon les cas, après la séparation par filtration, le gâteau de filtration est éventuellement rincé à l'eau chaude et éventuellement soumis à une injection d'air.
Les différents traitements sont :
1. Lavage
2. Lavage + injection d'air
3. Lavage + rinçage
4. Lavage + injection d'air
5. Lavage + rinçage + injection d'air
Les cinq échantillons de phase solide ont été soumis à une mesure de la teneur en eau et de la teneur en ions chlore.
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EMI14.1
<tb>
<tb> Echantillons <SEP> solides <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> CI-
<tb> (sur <SEP> sec) <SEP> (sur <SEP> sec)
<tb> 1 <SEP> 70,7 <SEP> % <SEP> 8,00 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> 73,2 <SEP> % <SEP> 8,25 <SEP> % <SEP>
<tb> 3 <SEP> 76,9 <SEP> % <SEP> 6,56 <SEP> % <SEP>
<tb> 4 <SEP> 60,0 <SEP> % <SEP> 6,83 <SEP> % <SEP>
<tb> 5 <SEP> 60,7 <SEP> % <SEP> 4,
50 <SEP> % <SEP>
<tb>
Comme on peut le constater l'efficacité de l'élimination d'ions chlore et d'eau hors de la phase solide est la plus performante par le traitement de type 5.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre des revendications annexées.
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"Incinerator smoke residue treatment method"
The present invention relates to a process for the treatment of solid residues from incinerator flue gases, comprising - a washing with water of said residues, with dissolving in the wash water of soluble materials and suspension therein of insoluble matter, - a separation between a liquid phase formed of the washing water loaded with the soluble substances and a solid phase formed of the water insoluble matter, and - a mixture of at least one binder and possibly water with solids, in order to fix them in the form of a hardened and inert waste.
The fumes from the incineration of waste, in particular garbage or the like, contain significant quantities of hydrochloric acid and sulfur dioxide. These acidic substances must be neutralized, for example with lime, whether in the form of milk of lime or injection of powdered hydrated lime into the flue gases. The solid residues (fly ash) resulting from this purification are captured in electrofilters or bag filters.
They contain significant amounts of soluble salts (calcium chloride, calcium sulphate), residual hydrated lime and heavy metals that pose a serious risk of pollution to the water table in the absence of a treatment prior to their implementation. discharge.
<Desc / Clms Page number 2>
Characterization of two types of residues for the purification of fumes from household or similar waste incinerators, called REFIOM:
EMI2.1
<Tb>
<tb> REFIOM <SEP> REFIOM <SEP> of <SEP> filters <SEP> to
<tb> electrofilters <SEP> (treated <SEP> sleeves <SEP> (treated <SEP> to <SEP> la
<tb> <SEP> milk <SEP> of <SEP> lime) <SEP> hydrated <SEP> lime
<tb> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Lime <SEP> free <SEP> (CaO) <SEP> 9.63 <SEP> 12.92
<tb> Chloride <SEP> (CI) <SEP> 17.20 <SEP> 13.14
<tb> Sulfates <SEP> (S04) <SEP> 5.46 <SEP> 1.73
<tb> Carbonates <SEP> (C02) <SEP> 6.69 <SEP> 14.85
<tb> Content <SEP> in <SEP> calcium <SEP> (Ca) <SEP> 24.64 <SE> 37,
68
<Tb>
A leaching test was carried out on the two REFIOMs above, following the application protocol in the Walloon Region (10 parts of water per 1 part of dry solid - agitation at a rate of one revolution per minute for 24 hours).
Leachate has been analyzed for heavy metals and pollutants.
The table below shows the results obtained.
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EMI3.1
<Tb>
<Tb>
REFIOM <SEP> REFIOM <SEP> of <SEP> filters
<tb> electrofilters <SEP> to <SEP> sleeve
<tb> (milk <SEP> of <SEP> lime) <SEP> (hydrated lime <SEP>)
<tb> pH <SEP> 12.17 <SEP> 12.07 <SEP>
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> by
<tb> evaporation <SEP> to <SEP> 105 C <SEP> (% <SEP> 35.98 <SEP> 22.13
<tb> on <SEP> product <SEP> sec)
<tb> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> (mg / kg <SEP> sec)
<tb> Ni <SEP> <0.02 <SEP> <0.02
<tb> Zn <SEP> 51.00 <SEP> 2.00
<tb> Cu <SEP> 0.53 <SEP> 0.20
<tb> Hg <SEP> 0.01 <SEP> 0.03
<tb> Cd <SEP> 0.02 <SEP> <0.01
<tb> Pb <SEP> 705 <SEP> 3.30
<tb> Sn <SEP> <0.05 <SEP> <0.05
<tb> Cr <SEP> total <SEP> 1.90 <SEP> 0.74
<tb> As <SEP> <0.01 <SEP> <0.01
<tb> CI <SEP> 175. <SEP> 600 <SEP> 122. <SEP> 600
<tb> F <SEP> 27.40 <SEP> 0.70
<tb> S04 <SEP> 15. <SEP> 100 <SEP> 6.
<SEP> 320
<Tb>
The high levels of salts and metals soluble in leachates highlight the risks of groundwater pollution if waste (permeable to rainwater) is dumped without prior treatment.
As a result, attempts have already been made to find solutions to this problem. For example, it has been planned to mix the purification residues with hydraulic or pozzolanic binders, for example cement, silica, clay, fly ash, etc., in order to
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solidifying the whole for landfilling (see for example EP-A-0 800 871, CH-A-661921 and US-A-4,432,666).
These processes have the disadvantage that they continue to contain all the components of the treated residues, certainly in an encapsulated form, but potentially polluting with regard to the materials which are readily soluble in water, such as for example chlorides. At present, according to the standards generally required, these highly soluble components must be extracted for example from the REFIOM, before discharge of these.
A major problem of the smoke purification residues is however the presence of a large amount of neutralizing agent, for example residual lime in the form of calcium hydroxide, simultaneously with heavy metals, in particular zinc and lead. .
Indeed, several heavy metals have an amphoteric character in that at pH greater than 11, they form soluble complexes. The high proportion of neutralizing agent such as lime in the purification residues gives a saturated solution of this agent with a pH of 12.4 to 20 C, which causes the solubilization of amphoteric metals.
In order to overcome this problem, it has been envisaged at a given stage of the treatment of the above-mentioned purification residues to insolubilize the heavy-metal components, in particular by adjusting the pH of the purification residues so as to reach a value where these components of heavy metals are insoluble (see in particular EP-A-0 389 328, EP-A-0 389 329 and EP-A-0 829 276).
Finally, a process for the treatment of solid residues from incinerator flue gas as indicated in the beginning (see US-A-5,045,115) has also been provided. In this process, during the water wash, the heavy metal salts are soluble and are dissolved and then entrained in the filtrate. After a pH adjustment of it, the salts
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Insolubilized heavy metals precipitate and they are harvested and mixed with the solid phase of the separation by filtration. This mixture is then treated with a binder to form a solidified waste to be disposed of.
This process, while permitting prior washing separation of the readily soluble salts, remains complicated and relatively expensive given the complex manipulations required for the insolubilization and separation of the heavy metal components.
The object of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing a process for treating lime-purified REFIOMs that is economical by the simplicity of the operations, the addition of small amounts of inexpensive reagents, and the preservation of the totality of the the neutralizing agent, in particular lime contained in the purification residues which will be able to constitute a basic reagent for the encapsulation and solidification of the mass. This process further allows washing of readily soluble salts, particularly chlorides, from the wastewater, as currently required by the requirements of European, national or regional authorities.
To solve this problem, according to the invention, there is provided a method as indicated at the beginning, this method being characterized in that it comprises washing with hot water solid residues from incinerator fumes containing hydrochloric acid, which have been purified by at least one basic calcium compound, with precipitation of amphoteric heavy metals in the wash water and in that the mixture of said at least one binder and optionally water is with as aforesaid solids, said solid phase resulting from the aforesaid separation step, which contains said precipitated heavy metals.
It has surprisingly been found that the use of hot water has the effect of insolubilizing heavy metals, that they remain in the solid phase and that, despite the presence of a significant amount of hydrated lime in wastewater treatment residues,
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Heavy metals such as lead and zinc did not dissolve despite their well-known amphoteric character.
It follows therefore from the separation step of the process according to the invention a liquid phase which contains very few heavy metals, which allows to consider its recovery by the high content of calcium chloride it contains, particularly for the treatment of stonework in road construction.
According to the invention, the washing water has a temperature of at least 30 ° C. and less than 100 ° C.
Advantageously it is between 50 and 90 C, preferably between 65 and 80 C. The hot water used is advantageously produced by the heat recovery during the incineration.
Advantageously, the suspension of the solid residues from the purification is carried out in a simple mixer by adding 1 to 3 parts by weight of hot water to 1 part by weight of purification residues. Preferably, the above-mentioned purification residues are REFIOMs and they have been in particular enriched with basic calcium compounds during their purification.
According to one embodiment of the invention, the process comprises, for the aforesaid separation, a filtration of said suspension to obtain a filtrate, as a liquid phase, and a filter cake, as a solid phase. Advantageously, the process further comprises, after the filtration, in succession and possibly repeatedly in this succession, rinsing the filter cake with hot water and then injecting air through the rinsed filter cake.
It is thus possible to separate the solid phase (cake) from the liquid phase (filtrate) by filtration in a suitable filter, for example a filter press or a band filter. According to the invention, the temperature of the mixture has a beneficial effect on the filtration time and the dryness of the cake.
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This filtration operation can therefore comprise three successive phases: # 1 phase: filtration under pressure or under vacuum.
# 2nd phase: rinsing the cake by adding hot water to the cake.
# 3rd phase: injection of pressurized air into the rinsed cake.
During the filtration tests on a filter press, it was found, surprisingly, that after the filtration and rinsing phases, the injection of pressurized air into the cake makes it possible to eliminate a quantity of significant amount of residual water and soluble salts. This process makes it possible to considerably improve the dryness of the cake, which facilitates the adjustment of the optimum water content of compaction at the end of the process and to reduce the content of soluble salts of the solid residue, such as chlorides, for example. which is the primary objective of the suspend operation.
According to an improved embodiment of the invention, in the aforesaid mixing step, the binder is a composition comprising pozzolanic and / or hydraulic materials which in the presence of water undergo a setting phenomenon.
The purpose of the plug-in mixing operation is to transform the solid residue, directly out of the separation step, into a compact, impermeable, and highly resistant mass within which the chemically inert heavy metals are physically enclosed (encapsulated). ).
This latter operation comprises an addition and mixing of a composition comprising pozzolanic substances (for example fly ash from a power plant) and / or hydraulic materials (for example granulated slag) as well as possibly various additives (as for example example of catalysts used to accelerate the pozzolanic reaction between fly ash and lime). The amounts of this composition may vary between 0.1
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part by weight to 3.0 parts by weight per 1 part by weight (in the dry state) of solid residues.
The respective quantities and the type of pozzolanic or hydraulic binders and additives are determined according to the origin of the purification residues, the contents in lime, calcium chloride, heavy metals but also of the inert fraction (silica, iron oxide and alumina, calcium carbonate ...) as well as objectives that one wants to achieve (acceptance criteria of deposit).
It is furthermore possible to adjust the water content of the mixture of the wet solid residue leaving the filter and the dry composition of binders and various additives to the optimum moisture content of compaction. This, called "Optimum Proctor", corresponds to the water content for which, at a determined compaction energy, a maximum dry density is obtained.
The possible densification and shaping by compacting is carried out for example by means of a vibrating roller or a pneumatic roller.
The product thus treated can be protected from the weather and too fast drying by covering an impermeable material to allow the development of compressive strengths.
According to the invention, one obtains already after a month a compact, impermeable and very solid mass, whose properties will improve over time.
After a leaching test according to the application protocol in the Walloon Region, which consists in shaking for 24 hours 1 part of dry solid ground to 10 parts of water, the contents of contaminants observed in treatment residues treated according to are well below the thresholds below:
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EMI9.1
<Tb>
<tb> mg / kg <SEP> dry <SEP> mg / kg <SEP> sec
<tb> Ni <SEP> <4 <SEP> Sn <SEP> <4
<tb> Zn <SEP> <<SEP> 15 <SEP> Cr <SEP> total <SEP> <<SEP> 3 <SEP>
<tb> Cu <SEP> <<SEP> 4 <SEP> As <SEP> <<SEP> 1
<tb> Hg <SEP> <<SEP> 0.1 <SEP> Cl- <SEP> <<SEP> 20,000
<tb> Cd <SEP> <<SEP> 0.5 <SEP> F- <SEP> <<SEP> 100 <SEP>
<tb> Pb <SEP> <<SEP> 15 <SEP> SO4- <SEP> <SEP> 5000
<Tb>
Moreover, the soluble fraction of the treatment residue treated according to the invention is very much less than 5% by weight.
Other embodiments of the method according to the invention are indicated in the appended claims.
The invention will now be explained in more detail by means of non-limiting examples.
Example 1
A REFIOM from a household waste incineration plant whose fumes have been treated with lime to neutralize acid waste gases has the following characteristics:
Content of Ca (OH) 2 14% CaCl2.2H2O 33%
CaC03 24.5%
CaS04.2H20 7.7%
SiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO 18.2%
Indicated 2.6%
After leaching, according to the application protocol in the Walloon Region (10 parts by weight of water to 1 part of solid secagitation during 24 hours), the leachates were the subject of analyzes of heavy metals and soluble salts.
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EMI10.1
<Tb>
<tb> pH <SEP> 12.14
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> by <SEP> evaporation <SEP> to
<tb> 105 C <SEP> (% <SEP> on <SEP> product <SEP> sec) <SEP> 31.7
<tb> mg / kg <SEP> sec
<tb> Ni <SEP> <0.02 <SEP>
<tb> Zn <SEP> 36.30
<tb> Cu <SEP> 0.43
<tb> Hg <SEP> 0.02
<tb> Cd <SEP> 0.02
<tb> Pb <SEP> 494
<tb> Sn <SEP> <0.05
<tb> Cr <SEP> total <SEP> 1.55
<tb> As <SEP> <0.01
<tb> CI <SEP> 160. <SEP> 000
<tb> F <SEP> 19.39
<tb> S04 <SEP> 12. <SEP> 400
<Tb>
This REFIOM is suspended by stirring in water for 15 minutes with a quantity of water equal to 2 parts by weight for 1 part of REFIOM.
The suspension is filtered under vacuum on a Buchner and the filter cake is rinsed with water at a rate of 0.75 parts by weight of the mass of REFIOM.
In a first test, water is used at a temperature of 20 ° C. for washing and filtration.
In a second test, the temperature of the water is 65 C.
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Results
EMI11.1
<Tb>
<tb> 1 <SEP> <SEP> test <SEP> Factor <SEP> 2nd <SEP> test
<tb> (T = 20 C) <SEP> of <SEP> reduction <SEP> (T = 65 C)
<tb> pH <SEP> (at <SEP> <SEP> temperature <SEP> 12.18 <SEP> 10.54
<tb> of <SEP> the test) <SEP>
<tb> <SEP> content <SEP> Zn <SEP> (mg / I) <SEP> 158 <SEP> 56 <SEP> 2,8
<tb> content <SEP> in <SEP> Pb <SEP> (mg / I) <SEP> 2. <SEP> 200 <SEQ> 2.6 <SEQ> 839
<Tb>
The observed decrease in pH has a buffer effect at values between 10 and 11.5, values at which the heavy metals (Zn, Pb, Cu, Cd ...) of amphoteric nature precipitate.
The increase in the temperature of the reaction medium and the decrease in the pH which follows as well as the prolongation of the reaction time make it possible to reduce the contents of heavy metals in the filtration waters to the desired values.
The cake from the filter (at a residual water content of 0.5 parts by weight) in test No. 2 is then mixed with 1 part by weight of fly ash from the power plant. The mixture is compacted in a Proctor mold, at Proctor Standard energy, so as to form 3 cylindrical test pieces of about 100 mm diameter and height and a density of 1.348 kg / l.
These specimens are packaged and stored in a wet chamber for testing after 1.3 and 6 months.
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Results:
EMI12.1
<Tb>
<tb> 1 <SEP> months <SEP> 3 <SEP> months <SEP> 6 <SEP> months
<tb> Resistance <SEP> in <SEP> Compression <SEP> (MPa) <SEP> 2.48 <SEP> 7.17 <SEP> 12.64
<tb> Content <SEP> in <SEP> water <SEP> (%) <SEP> 38.5 <SEP> 37.6 <SEP> 35.3
<tb> <SEP> Test of <SEP> Leaching
<tb> Leachate
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> (%) <SEP> 0.4 <SEP> 0.6 <SEP> 0.2
<tb> pH <SEP> 11.98 <SEP> 11.53 <SEP> 11.03
<tb> Content <SEP> in <SEP> Pb <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 4,2 <SEP> 1,9 <SEP> 0,03
<tb> Content <SEP> in <SEP> Zn <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 1.3 <SEP> 0.8 <SEP> 0.5
<tb> Content <SEP> in <SEP> CI <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 1800 <SEP> 1950 <SEP> 1100
<tb> Content <SEP> in <SEP> SO4 <SEP> (mg / kg <SEP> sec)
<SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 220
<Tb>
Example 2
The procedure is as in Example 1, but with these differences: - stirring in water at 80 ° C. for 3 minutes.
- Quantity of water: 1.5 parts by weight for 1 part of REFIOM.
- Addition of 2 parts by weight of fly ash for 1 part of filter cake and 0.05 part by weight of finely ground granulated slag.
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Results: Density 1,344 kg / l.
EMI13.1
<Tb>
<Tb>
1 <SEP> months <SEP> 3 <SEP> months <SEP> 6 <SEP> months
<tb> Resistance <SEP> in <SEP> Compression <SEP> (MPa) <SEP> 3.76 <SEP> 13.08 <SEP> 17.15
<tb> Content <SEP> in <SEP> water <SEP> (%) <SEP> 23.9 <SEP> 25.4 <SEP> 23.3
<tb> <SEP> Test of <SEP> Leaching
<tb> Leachate
<tb> Fraction <SEP> soluble <SEP> (%) <SEP> 0.4 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> pH <SEP> 12.12 <SEP> 11.32 <SEP> 11.05
<tb> Content <SEP> in <SEP> Pb <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 0.81 <SEP> 0.32 <SEP> 0.06
<tb> Content <SEP> in <SEP> Zn <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 0.24 <SEP> 0.19 <SEP> 0.21
<tb> Content <SEP> in <SEP> CI <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 2100 <SEQ> 1890 <SEQ> 1560
<tb> Content <SEP> in <SEP> S04 <SEP> (mg / kg <SEP> sec) <SEP> 450 <SEQ> 320 <SEQ> 310
<Tb>
Example 3
Sewage waste from a household waste incinerator consisting of 70% electrofilter REFIOM (lime milk purification)
and 30% of REFIOM bag filters (activated carbon purification) are treated according to the invention in different ways.
A washing with hot water having a temperature of 60 ° C takes place and, depending on the case, after the separation by filtration, the filter cake is optionally rinsed with hot water and possibly subjected to an injection of air.
The different treatments are:
1. Washing
2. Washing + air injection
3. Wash + rinse
4. Washing + air injection
5. Washing + rinsing + air injection
The five solid phase samples were measured for water content and chlorine ion content.
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EMI14.1
<Tb>
<tb> Solid SEP samples <SEP> <SEP> content in <SEP> water <SEP> <SEP> content in <SEP> CI-
<tb> (on <SEP> sec) <SEP> (on <SEP> sec)
<tb> 1 <SEP> 70.7 <SEP>% <SEP> 8.00 <SE>% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 73.2 <SEP>% <SEP> 8.25 <SEP>% <SEP>
<tb> 3 <SEP> 76.9 <SEP>% <SEP> 6.56 <SE>% <SEP>
<tb> 4 <SEP> 60.0 <SEP>% <SEP> 6.83 <SE>% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 60.7 <SEP>% <SEP> 4,
50 <SEP>% <SEP>
<Tb>
As can be seen the effectiveness of the removal of chlorine ions and water out of the solid phase is the most efficient by the type 5 treatment.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the appended claims.