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BE1007700A3 - Method of laundering of chemical pulp. - Google Patents

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BE1007700A3
BE1007700A3 BE9301215A BE9301215A BE1007700A3 BE 1007700 A3 BE1007700 A3 BE 1007700A3 BE 9301215 A BE9301215 A BE 9301215A BE 9301215 A BE9301215 A BE 9301215A BE 1007700 A3 BE1007700 A3 BE 1007700A3
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acid
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dry
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Abstract

Process for bleaching a chemical pulp through a sequence of processing steps comprising, in this order, a step for decontaminating the pulp by removing its transition metals, an alcaline hydrogen peroxide processing step and a processing step using a non peroxygenated acid.

Description

       

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  Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique 
L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier chimique. 



   Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson.

   Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure. 



   Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré. 



   Depuis environ une vingtaine d'années, on a proposé de faire précéder la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chlore-dioxyde de chlore par une étape à l'oxygène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New-York 1982, page 415,3e paragraphe et page 416, 1er et 2e paragraphes). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n'est cependant pas suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur dont les propriétés mécaniques ne 

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 sont pas dégradées. 



   Il a été proposé (demande de brevet EP-Al-0456626) de blanchir des pâtes kraft au moyen de peroxyde d'hydrogène selon une séquence Q P ou 0 Q P (le sigle Q représentant une étape avec un séquestrant des ions métalliques, le sigle P une étape au peroxyde d'hydrogène et le sigle 0 une étape à   l'oxygène).   Il est cependant difficile avec ce procédé d'obtenir une blancheur finale supérieure à 85    ISO,   sans recourir à des étapes supplémentaires mettant en oeuvre des réactifs chlorés tels que le dioxyde de chlore. 



   L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permet d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose et sans mettre en oeuvre de réactifs chlorés. 



   A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes de traitement comprenant au moins les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre :
Q P A où le sigle Q représente une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition, le sigle A représente une étape avec un acide non peroxygéné et les sigles P représentent une étape avec du peroxyde d'hydrogène alcalin. 



   De façon préférée, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes selon lequel les étapes de traitement sont exemptes de réactifs chlorés et la séquence comprend les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre :
Q P A P
Par pâte à papier chimique on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite).

   Les pâtes chimico-mécaniques et les 

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 pâtes semi-chimiques, par exemple celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, comme, par exemple, les pâtes ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) et ASAM décrites dans   Ullmann's   Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18,1991, pages 568 et 569. 



   L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme. 



   Selon l'invention, la première étape est une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition (étape Q). 



  Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, les acides tartrique, citrique, gluconique, éthylènediaminetétraacétique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide   poly-a-hydroxyacrylique   et ses sels ou un polyphosphonate organique comme les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels. Les acides éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) ont donné d'excellents résultats. 



   En plus du séquestrant, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q. 



   L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un 

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 traitement par un acide exempt d'un séquestrant, suivi d'une addition de sel soluble de magnésium en quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de Mg à celle de Mn présents dans la pâte soit d'au moins 30. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, phosphorique et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien.

   Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me (HS03) n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2. 



   La quantité d'acide à mettre en oeuvre dépendra du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient. 



  En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5. 



  Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide,   c'est-à-dire,   inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,5. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 2,0 et, de préférence, en dessous de pH 2,5. 



   Le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. 



   L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40    C   et, de préférence, d'au moins 50 OC 

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 EMI5.1 
 convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100  C et, de préférence pas 90  C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 60  C. 



   La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes.

   De même, les durées de prétraitement ne dépassent généralement pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes. 



  Une durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats. 



   L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5   X   de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10   %.   La consistance d'environ 3 % de matières sèches a donné d'excellents résultats. 



   Selon l'invention préférée, la deuxième et la quatrième étape de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin (étape P). La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de
11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. 



  En pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien. On utilisera, en plus de ces quantités d'alcali une quantité de 

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 peroxyde d'hydrogène supérieure à 0,3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à 5,0 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à 4,0 g/100 g de pâte sèche. 



   La température des étapes P doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 50 OC et, de préférence à 70    C.   Elle 
 EMI6.1 
 doit aussi ne pas dépasser 150  C et, de préférence, ne pas dépasser 135  C. Une température de 90  C a donné d'excellents résultats. 



   Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à effectuer au moins une des étapes P de la séquence à une température élevée d'au moins 100    C.   Selon cette variante, la température de cette étape P est de préférence d'au moins 110    C.   Elle ne dépasse généralement pas 140 OC et, de préférence, pas   135  C.   



   La durée des étapes P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit aussi complète que possible. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 600 et, de préférence, 500 minutes. 



   La consistance des étapes P est généralement choisie inférieure ou égale à 50 % en poids de matières sèches et, de préférence, à 40 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5   %   et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 % a donné de bons résultats. 



   La consistance de la dernière étape P peut, en variante, être avantageusement choisie parmi les valeurs élevées de 25 % en poids de matières sèches ou plus. Dans cette variante, la consistance des autres étapes P seront généralement au plus de 20 %. Il conviendra aussi, le plus souvent, que la consistance des autres étapes P soient d'au moins 8 %. 



   Selon l'invention, la troisième étape de la séquence est une 

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 étape de traitement avec un acide non peroxygéné (étape A). Par acide non peroxygéné, on entend désigner tout acide inorganique ou organique dont la molécule ne contient pas le groupe peroxy - 0-0-. Tous les acides inorganiques ou organiques usuels utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que, par exemple, l'acide sulfurique, phosphorique, nitrique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. 



  L'acide sulfurique, en solution aqueuse a donné d'excellents résultats. 



   Les conditions opératoires de l'étape A doivent être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du type de pâte à papier et de l'essence de bois utilisés. D'une manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à 7, par exemple compris entre environ 1 et environ 6,5. Des pH spécialement avantageux sont ceux compris entre environ 2,5 et environ 5,5. La température et la pression ne sont pas critiques, 
 EMI7.1 
 la pression atmosphérique et des températures d'au moins 10  C à au plus 100 OC convenant généralement bien. La durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 30 minutes environ à plusieurs heures. 



   Dans l'étape A, on peut introduire, en plus de l'acide un sel de magnésium soluble en milieu acide aqueux. Généralement la quantité de magnésium que l'on peut ajouter ne dépasse pas 0,4 g de magnésium pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, 0,1   g/   100 g pâte sèche. 



   Selon une autre variante de l'invention, on peut remplacer l'étape A par un simple lavage de la pâte au moyen d'une solution aqueuse acide que l'on intercale entre les étapes P. 



   Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à répéter une deuxième fois la deuxième étape (P) et la troisième étape (A) de façon à réaliser la séquence complète Q P A P A P. 



   Dans une autre variante au procédé selon l'invention, on peut faire précéder la séquence par une étape à l'oxygène (étape 

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 0). Cette étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5 %. 



   Une forme de réalisation particulière du procédé consiste à recycler tout ou partie des effluents de la deuxième et/ou de la troisième étape P vers une étape P située plus tôt dans la séquence. Un recyclage analogue des effluents de la deuxième étape acide, lorsqu'elle est présente, vers la première étape acide de la séquence peut aussi être réalisé. On peut aussi combiner dans une même séquence les recyclages des effluents des étapes P vers une étape P qui précède et celui des effluents d'une étape acide vers une étape acide qui précède. Ces recyclages présentent l'avantage d'économiser les produits chimiques mis en oeuvre via la récupération du réactif non consommé. 



   La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être 
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 supérieure à 70  C et, de préférence, à 80  C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130  C et, de préférence, à 120    C.   



   La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. 



  En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. 



   Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium heptahydraté employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche. 

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 EMI9.1 
 



  La consistance en pâte lors de l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 8 % en poids de matières sèches et, de préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habi- tuellement pas 30 % en poids de matières sèches et, de préférence, 25 %. 



   En variante, l'étape 0 peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que   l'on   peut incorporer à l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 0,2 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g. 



   D'une manière analogue, la première étape P peut aussi être renforcée par la présence d'oxygène gazeux (étape Eop). Dans ce cas, la pression d'oxygène mise en oeuvre sera le plus souvent d'au moins 20 kPa et d'au plus 1000 kPa. 



   Dans une autre variante du procédé selon l'invention, on peut incorporer en un point quelconque de la séquence d'étapes de traitement une étape supplémentaire enzymatique consistant à traiter la pâte avec au moins une enzyme (étape X). Ce traitement enzymatique peut aussi être réalisé avant ou après l'étape de prétraitement à l'oxygène. 



   Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de faciliter la délignification, par les étapes de traitement ultérieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une étape de traitement par de l'oxygène. 



   De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, c'est-à-dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus. 



   Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon l'invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte. 

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   De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c'est-à-dire des enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1, 4-ss-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2. 1.8. 



   Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir été secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons. 



   Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné de bons résultats. 



   Les xylanases dérivées de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes. 



   Les xylanases de Bacillus pumilus PRL B12 conformes à l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12. 



   De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est préféré que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaînes polymériques de cellulose de la pâte. 



   Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à effectuer l'étape enzymatique X en présence d'au moins un séquestrant des ions métalliques. Les séquestrants des ions métalliques peuvent avantageusement être choisis parmi les séquestrants convenant pour l'étape Q qui sont décrits plus haut. 



   Le procédé conforme à l'invention s'applique au blanchiment 

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 de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft. 



   Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. 



  Exemples 1R à 8R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 27,9    ISO   mesurée selon la norme ISO 2470-1977 (F), indice kappa 26,7 mesuré selon la norme SCAN   Cl-59   et degré de polymérisation 1680 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été traité suivant une séquence de 2 étapes Q P dans les conditions suivantes : le étape : étape au DTPA (étape   Q) :   teneur en DTPA, g/100g pâte sèche   : 0,   2 température, degrés C : 90 durée, min : 60 consistance, % en poids de matière sèche : 4 2e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   HO, g/lOOg   pâte sèche : 5 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche :

   4 teneur en   DTMPANa7,     g/100g   de pâte sèche :   0 à   1 teneur en   MgS04. 7H20, g/100g   pâte sèche   : 0,   5 température, degrés C : 90 et 120 durée, min : 120 consistance,   X   en poids de matière sèche : 10 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique).

   Les teneurs en DTMPANa7 et les températures mises en oeuvre dans chacun des exemples 1R à 8R ont été les suivants : 

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<tb> 
<tb> Exemple <SEP> No. <SEP> DTMPNa7 <SEP> Température
<tb> g/lOOg <SEP> étape <SEP> P
<tb> m. <SEP> s. <SEP> oc
<tb> 1R <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> 2R <SEP> 0,25 <SEP> 90
<tb> 3R <SEP> 0,50 <SEP> 90
<tb> 4R <SEP> 1,00 <SEP> 90
<tb> 5R <SEP> 0 <SEP> 120
<tb> 6R <SEP> 0,25 <SEP> 120
<tb> 7R <SEP> 0,50 <SEP> 120
<tb> 8R <SEP> 1,00 <SEP> 120
<tb> 
 
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante. 



   Après traitement, on a déterminé l'indice kappa et la blancheur de la pâte. Les résultats figurent au tableau qui suit. 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Exemple <SEP> No <SEP> Blancheur <SEP> Indice
<tb> finale <SEP> kappa
<tb> "ISO <SEP> final
<tb> 1R <SEP> 66,5 <SEP> 11,3
<tb> 2R <SEP> 68,2 <SEP> 11,2
<tb> 3R <SEP> 68,7 <SEP> 11,2
<tb> 4R <SEP> 68,2 <SEP> 11,6
<tb> 5R <SEP> 71,2 <SEP> 8,1
<tb> 6R <SEP> 77,1 <SEP> 7,6
<tb> 7R <SEP> 75,5 <SEP> 7,8
<tb> 8R <SEP> 72,9 <SEP> 8,1
<tb> 
 
On voit que malgré la quantité importante de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre, il n'a pas été possible de dépasser   78 ISO   de blancheur. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  Exemple 9 : (conforme à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R à 8R a été blanchi selon la séquence Q P A P. Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes : le étape : étape au DTPA (étape   Q) :   H2S04 (pour pH 5) : 0,54 teneur en DTPA, g/100g pâte sèche   : 0,   2 température, degrés C : 90 durée, min : 60 consistance, % en poids de matière sèche : 4 2e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   H202,   g/100g pâte sèche : 3 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 4 teneur en   DTMPANa7,     g/100g   de pâte sèche : 0,25 température, degrés C : 120 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 3e étape :

   étape à l'acide sulfurique (étape   A) :   H2S04, quantité nécessaire pour atteindre pH : 3 température, degrés C : 90 durée, min : 120 consistance,   X   en poids de matière sèche : 10 4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   H202,   g/lOOg pâte sèche : 2 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,7 teneur en silicate de Na   38 oBé, g/100g   de pâte sèche : 3 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 180 consistance, % en poids de matière sèche : 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante. 



   En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa et la blancheur de la pâte. 



   Les résultats obtenus ont été : 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> Blancheur <SEP> Indice
<tb> finale <SEP> kappa
<tb>  ISO <SEP> final
<tb> 9 <SEP> 84,4 <SEP> 4,4
<tb> 
 Exemple 10R : (non conforme à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R à 9 a été blanchi selon la séquence 0 Q P P.

   Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape   0) :   pression, bar : 6 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 4 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche   : 0,   5 température, degrés C : 120 durée, min : 60 consistance, % en poids de matière sèche : 12 2e étape : étape au DTPA (étape   Q) :   teneur en DTPA, g/100g pâte sèche   : 0,   12 température, degrés C : 55 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 3 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   H202,     g/100g   pâte sèche : 3 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 4 teneur en   DTMPANa7,   g/100g de pâte sèche :

   0,25 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 où   DTMPANay   représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique). 



  4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   H202,   g/100g pâte sèche : 1 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,5 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 180 consistance, % en poids de matière sèche : 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante. 



   En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa et la blancheur de la pâte. 



   Les résultats obtenus ont été les suivants : 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> Blancheur <SEP> Indice
<tb> finale <SEP> kappa
<tb>  ISO <SEP> final
<tb> 10R <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> 
 
 EMI15.2 
 Exemples 11 à 14 : (conformes à l'invention) 
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R à 10R a été blanchi selon la séquence 0 Q P A P.

   Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape   0) :   pression, bar : 6 teneur en NaOH,   g/lOOg   pâte sèche : 4 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche   : 0,   5 température, degrés C : 120 durée, min : 60 consistance,   X   en poids de matière sèche : 12 2e étape : étape au DTPA (étape   Q) :   teneur en DTPA,   g/lOOg   pâte sèche   : 0,   12 température, degrés C : 55 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 3 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 3 teneur en NaOH,   g/lOOg   pâte sèche :

   4 teneur en   DTMPANa7,     g/lOOg   de pâte sèche   : 0,   25 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique). 



  4e étape : étape avec un acide (étape A) : teneur en H2S04, g/100g pâte sèche : Ex. 11 : 1,08 (pH 3)
Ex. 12 : 0,52   (pH 5)  
Ex. 13 et 14 : 0 teneur en   S02,     g/100g   pâte sèche : Ex. 11 et 12 : 0
Ex. 13 : 1,06   (pH 3)  
Ex. 14 : 0,45   (pH 5)   teneur en MgS04. 7H20, g/100g de pâte sèche : 1 température, degrés C : 90 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 5e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   HO, g/lOOg   pâte sèche : 1 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,5 teneur en silicate de Na   38 oBé, g/100g   de pâte sèche : 3 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min :

   180 consistance,   %   en poids de matière sèche : 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante. 



   En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa et la blancheur de la pâte. 



   Les résultats obtenus ont été les suivants : 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> Blancheur <SEP> Indice
<tb> finale <SEP> kappa
<tb>  ISO <SEP> final
<tb> 11 <SEP> 87,5 <SEP> 3,6
<tb> 12 <SEP> 86,4 <SEP> 4,6
<tb> 13 <SEP> 87,8 <SEP> 3,4
<tb> 14 <SEP> 86,1 <SEP> 4,7
<tb> 
 Exemples 15 et 16 : (conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R à 14 a été blanchi au moyen de la séquence 0 X Q P A P en mettant en oeuvre à l'étape X une quantité de xylanase dérivée de Bacillus pumilus PRL B12 correspondant à 10 XU/g de pâte sèche. L'unité XU (Xylanase Unit) est définie comme étant la quantité de xylanase qui, dans les conditions de l'essai, catalyse la libération de sucres réducteurs équivalant, en pouvoir réducteur, à 1 micromole de glucose par minute. 



   Les conditions opératoires ont été les suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape   0) :   pression, bar : 6 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 4 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche :   0,   5 température, degrés C : 120 durée, min : 60 consistance,   X   en poids de matière sèche : 12 2e étape : étape à l'enzyme (étape   X) :   H2S04 pour pH : 7 teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 3 3e étape : étape à l'EDTA (étape   Q) :   H2S04 pour pH : 5 teneur en EDTA, g/100g pâte sèche   : 0,   4 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 3
4e étape :

   étape au peroxyde d'hydrogène (étape   P) :   teneur en   H202,     g/100g   pâte sèche : 4 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 4 teneur en   DTMPANa7,   g/100g de pâte sèche : 0,25 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique). 



   4e étape : étape à l'acide sulfurique (étape   A) :     H2S04,   pour pH 3 température, degrés C : 90 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 10
5e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en   H202,     g/100g   pâte sèche : 1 (Ex. 15) et 2 (Ex. 16) teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,5 teneur en silicate de Na   38  Bé, g/lOOg   de pâte sèche : 3 teneur en MgS04. 7H20,   g/lOOg   pâte sèche : 1 température, degrés C : 120 durée, min : 180 consistance, % en poids de matière sèche :

   30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante, excepté entre les étapes X et Q qui ont été effectuées par simple acidification à pH 5 au moyen d'acide sulfurique et par incor- poration d'EDTA à la pâte récoltée à l'issue de l'étape X, sans dilution ni reconcentration. 



   En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa et la blancheur de la pâte. 



   Les résultats obtenus ont été les suivants : 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> Blancheur <SEP> Indice
<tb> finale <SEP> kappa
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 15 <SEP> 89,6 <SEP> 3,0
<tb> 16 <SEP> 91,7 <SEP> 2,6
<tb> 




   <Desc / Clms Page number 1>
 



  Process for bleaching a chemical pulp
The invention relates to a process for bleaching a chemical pulp.



   It is known to treat unbleached chemical paper pulps obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents by means of a sequence of delignifying and whitening treatment steps involving the use of oxidizing chemicals. The first step of a conventional chemical pulp bleaching sequence aims to complete the delignification of the unbleached pulp as it occurs after the cooking operation.

   This first significant step is traditionally carried out by treating the unbleached pulp with chlorine in an acid medium or by a chlorine-chlorine dioxide association, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin of the pulp and give rise to chlorolignins which can be extracted from the pulp by dissolving these chlorolignins in an alkaline medium in a subsequent treatment step.



   For various reasons, it is useful, in certain situations, to be able to replace this first significant step with a treatment which no longer uses a chlorinated reagent.



   For about twenty years, it has been proposed to precede the first stage of treatment by means of chlorine or of the chlorine-chlorine dioxide association by a stage with gaseous oxygen in an alkaline medium. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New York 1982, page 415.3rd paragraph and page 416, 1st and 2nd paragraphs). The delignification rate obtained by this oxygen treatment is however not sufficient if the aim is to produce chemical pulps of high whiteness whose mechanical properties do not

 <Desc / Clms Page number 2>

 are not degraded.



   It has been proposed (patent application EP-A1-0456626) to whiten kraft pastes using hydrogen peroxide according to a QP or 0 QP sequence (the acronym Q representing a step with a sequestering agent of metal ions, the acronym P a step with hydrogen peroxide and the acronym 0 a step with oxygen). However, it is difficult with this process to obtain a final whiteness greater than 85 ISO, without resorting to additional steps using chlorinated reagents such as chlorine dioxide.



   The invention remedies these drawbacks of known methods by providing a new method for delignification and / or bleaching of chemical paper pulps which makes it possible to achieve high levels of whiteness without degrading the cellulose too strongly and without using chlorinated reagents.



   To this end, the invention relates to a process for bleaching a chemical paper pulp by means of a sequence of treatment steps comprising at least the following steps, carried out in order:
Q P A where the acronym Q represents a step of decontaminating the dough into its transition metals, the acronym A represents a step with a non-peroxygenated acid and the acronyms P represent a step with alkaline hydrogen peroxide.



   Preferably, the invention relates to a process for bleaching a chemical pulp by means of a sequence of steps according to which the processing steps are free of chlorinated reagents and the sequence comprises the following steps, carried out in the order:
Q P A P
By chemical paper pulp is meant the pulp having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a metal salt of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite).

   Chemical-mechanical pastes and

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 semi-chemical pastes, for example those where cooking has been carried out using a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with neutral sulfite also called NSSC cooking) can also be bleached by the process according to invention, as well as pastes obtained by processes using solvents, such as, for example, ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) and ASAM pastes described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18,1991 , pages 568 and 569.



   The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking or sulphite cooking. All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for carrying out the process of the invention and, in particular those used for kraft and sulphite pulps, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and deciduous woods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.



   According to the invention, the first step is a step of decontaminating the pulp into its transition metals (step Q).



  According to the invention, step Q consists in treating the pulp with at least one sequestering agent such as an inorganic phosphate or polyphosphate, such as, for example, an alkali metal pyrophosphate or metaphosphate, a polycarboxylate or an organic aminopolycarboxylate such as , for example, tartaric, citric, gluconic, ethylenediaminetetraacetic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic acids and their salts, poly-a-hydroxyacrylic acid and its salts or an organic polyphosphonate such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid, ethylenephosphonic acid) . Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) have given excellent results.



   In addition to the sequestrant, a small amount of acid can also be added in step Q.



   Stage Q can also, as a variant, consist of a

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 treatment with an acid free from a sequestrant, followed by the addition of a magnesium soluble salt in an amount such that the weight ratio of the amount of Mg to that of Mn present in the dough is at least 30. is intended to denote anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and sulfuric, sulfurous, hydrochloric, phosphoric and nitric acids or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts. Sulfur dioxide or alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited.

   By bisulfite is intended to denote the acid salts of sulfurous acid corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer having the value 1 or 2.



   The amount of acid to be used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains.



  In general, an amount of acid will be used such that the pH of the paste is greater than about 5 and, preferably, about 5.5. Likewise, the amount of acid will often be adjusted so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5.



  When step Q is free of sequestering agent, the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, less than pH 5 and, preferably, 4.5. Generally, in order not to degrade the dough, we should avoid going below pH 2.0 and, preferably, below pH 2.5.



   The sequestrant is generally used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestrant per 100 g of dry pulp. Most often, this amount is less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dry pulp.



   Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of the acid and / or of the sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellulose. and not burden the energy cost of the heating means used in said step. In practice, a temperature of at least 40 C and preferably at least 50 OC

 <Desc / Clms Page number 5>

 
 EMI5.1
 is fine. Likewise, it is advantageous that the temperature does not exceed 100 C. and preferably not 90 C. The best results have been obtained at approximately 60 C.



   The duration of step Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic strength qualities, it is not advisable to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from approximately 15 minutes to several hours. Times of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient.

   Likewise, the pretreatment times generally do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes.



  A duration of about 30 minutes has given excellent results.



   Stage Q is generally carried out at a paste consistency of at least 2% of dry matter and, preferably, of at least 2.5% of dry matter. Most often, this consistency does not exceed 15% and preferably not 10%. The consistency of about 3% dry matter has given excellent results.



   According to the preferred invention, the second and fourth treatment step is a step with alkaline hydrogen peroxide (step P). The nature of the alkali must be such that it has good extraction efficiency for the oxidized lignin at the same time as good solubility. An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The amount of alkali to be used must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above
11. The amount of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of the peroxide at the end of the reaction.



  In practice, amounts of alkali of between 1 and 3 g of alkali per 100 g of dry pulp are very suitable. We will use, in addition to these quantities of alkali, a quantity of

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 hydrogen peroxide greater than 0.3 g H2O2 / 100 g of dry paste and, preferably, greater than 0.5 g / 100 g of dry paste. The amounts of hydrogen peroxide should also generally be less than 5.0 g H 2 O 2/100 g of dry paste and preferably less than 4.0 g / 100 g of dry paste.



   The temperature of steps P must be adjusted so as to remain at least equal to 50 OC and preferably to 70 C. It
 EMI6.1
 should also not exceed 150 C and preferably not exceed 135 C. A temperature of 90 C has given excellent results.



   An advantageous variant of the method according to the invention consists in carrying out at least one of the steps P of the sequence at a high temperature of at least 100 C. According to this variant, the temperature of this step P is preferably at least 110 C. It generally does not exceed 140 OC and preferably not 135 C.



   The duration of steps P must be sufficient for the bleaching reaction to be as complete as possible. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise the demotion of the whiteness of the dough will be reduced. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It should also most often not exceed 600 and, preferably, 500 minutes.



   The consistency of steps P is generally chosen to be less than or equal to 50% by weight of dry matter and, preferably, to 40% of dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 10% has given good results.



   The consistency of the last step P can, as a variant, be advantageously chosen from high values of 25% by weight of dry matter or more. In this variant, the consistency of the other steps P will generally be at most 20%. It will also generally be necessary for the consistency of the other stages P to be at least 8%.



   According to the invention, the third step in the sequence is a

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 step of treatment with a non-peroxygenated acid (step A). The term “non-peroxygenated acid” is intended to denote any inorganic or organic acid whose molecule does not contain the peroxy group - 0-0-. All the usual inorganic or organic acids used in aqueous solution, alone or as a mixture are suitable. Strong inorganic acids such as, for example, sulfuric, phosphoric, nitric or hydrochloric acid are well suited.



  Sulfuric acid in aqueous solution has given excellent results.



   The operating conditions of step A must be determined in each particular case depending on the type of pulp and the type of wood used. In general, the choice of acid and the quantity used should be fixed to impose on the medium a pH of less than 7, for example between approximately 1 and approximately 6.5. Especially advantageous pHs are those between about 2.5 and about 5.5. Temperature and pressure are not critical,
 EMI7.1
 atmospheric pressure and temperatures of at least 10 C to at most 100 OC generally suitable. The duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from approximately 30 minutes to several hours.



   In step A, it is possible to introduce, in addition to the acid, a magnesium salt soluble in an aqueous acid medium. Generally the amount of magnesium that can be added does not exceed 0.4 g of magnesium per 100 g of dry paste and, preferably, 0.1 g / 100 g of dry paste.



   According to another variant of the invention, step A can be replaced by a simple washing of the dough using an acidic aqueous solution which is inserted between steps P.



   Another variant of the method according to the invention consists in repeating a second time the second step (P) and the third step (A) so as to carry out the complete sequence Q P A P A P.



   In another variant of the process according to the invention, the sequence can be preceded by an oxygen step (step

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 0). This oxygen step is carried out by bringing the paste into contact with gaseous oxygen at a pressure of between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of alkaline compound relative to the dry dough weight is between 0.5 and 5%.



   A particular embodiment of the method consists in recycling all or part of the effluents from the second and / or third step P to a step P located earlier in the sequence. A similar recycling of the effluents from the second acid step, when it is present, to the first acid step of the sequence can also be carried out. It is also possible to combine, in the same sequence, the recycling of the effluents from steps P to a preceding step P and that of the effluents from an acid step to an preceding acid step. This recycling has the advantage of saving the chemicals used by recovering the unused reagent.



   The oxygen step temperature should generally be
 EMI8.1
 greater than 70 ° C and preferably 80 ° C. This temperature should also usually be less than 130 ° C and preferably more than 120 ° C.



   The duration of the oxygen treatment must be sufficient for the reaction of the oxygen with the lignin contained in the paste to be complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will cause damage to the structure of the cellulose chains in the pulp.



  In practice, it will be greater than 30 minutes and preferably 40 minutes. Usually it will also be less than 120 minutes and preferably 80 minutes.



   The treatment of the pulp with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as the soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids. Magnesium salts are preferred, in particular, magnesium sulfate heptahydrate used in an amount of 0.02 to 1% by weight relative to the dry paste.

 <Desc / Clms Page number 9>

 
 EMI9.1
 



  The paste consistency in step 0 is generally not less than 8% by weight of dry matter and, preferably, not less than 10%. This consistency usually does not exceed 30% by weight of dry matter and preferably 25%.



   Alternatively, step 0 can also be carried out in the presence of hydrogen peroxide (step Op). The amount of hydrogen peroxide which can be incorporated in step 0 is generally not less than 0.2 g H2O2 per 100 g of dry paste and, most often, not less than 0.5 g. Likewise, we will usually not exceed 2.5 g of H2O2 per 100 g of dry paste and, most often, not 2 g.



   In an analogous manner, the first step P can also be reinforced by the presence of gaseous oxygen (step Eop). In this case, the oxygen pressure used will most often be at least 20 kPa and at most 1000 kPa.



   In another variant of the process according to the invention, an additional enzymatic step consisting in treating the dough with at least one enzyme (step X) can be incorporated at any point in the sequence of treatment steps. This enzymatic treatment can also be carried out before or after the oxygen pretreatment step.



   The term “enzyme” is intended to denote any enzyme capable of facilitating the delignification, by the treatment steps subsequent to the treatment step with the enzyme, of an unbleached chemical paper pulp originating from the cooking operation or from a chemical paper pulp that has already been subjected to an oxygen treatment step.



   Preferably, an alkalophilic enzyme will be used, that is to say an enzyme whose maximum efficiency lies in the alkaline pH zone, and very particularly at a pH of 7.5 and above.



   A category of enzymes well suited to the process according to the invention are hemicellulases. These enzymes are capable of reacting with hemicelluloses on which the lignin present in the dough is fixed.

 <Desc / Clms Page number 10>

 



   Preferably, the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, that is to say hemicellulolytic enzymes capable of cutting the xylan bonds which constitute a major part of the interface between lignin and the rest carbohydrates. An example of a xylanase in accordance with the process according to the invention is 1, 4-ss-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2. 1.8.



   The xylanases preferred in the methods according to the invention can be of various origins. In particular, they may have been secreted by a wide range of bacteria and fungi.



   Xylanases of bacterial origin are particularly interesting. Among the xylanases of bacterial origin, the xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.



   Xylanases derived from bacteria of the genus Bacillus and of the species pumilus have given excellent results. Of these, xylanases from Bacillus pumilus PRL B12 are particularly interesting.



   The xylanases of Bacillus pumilus PRL B12 in accordance with the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or else from a host strain of a different microorganism which has been genetically manipulated beforehand to express the genes coding for degradation xylans from Bacillus pumilus PRL B12.



   Preferably, a purified xylanase will be used which does not contain other enzymes. In particular, it is preferred that the xylanase according to the process according to the invention does not contain cellulase so as not to destroy the polymeric cellulose chains of the pulp.



   An interesting variant of the process according to the invention consists in carrying out the enzymatic step X in the presence of at least one sequestering agent of metal ions. The metal ion sequestrants can advantageously be chosen from the sequestrants suitable for step Q which are described above.



   The process according to the invention applies to bleaching

 <Desc / Clms Page number 11>

 of all kinds of chemical pulp. It is well suited for delignifying kraft and sulfite pastes. It is particularly well suited for processing kraft pasta.



   The examples which follow are given for the purpose of illustrating the invention, without however limiting its scope.



  Examples 1R to 8R (not in accordance with the invention)
A sample of softwood pulp having undergone kraft cooking (initial whiteness ISO 27.9 measured according to ISO standard 2470-1977 (F), kappa index 26.7 measured according to SCAN standard Cl-59 and degree of polymerization 1680 expressed in number of glucosic units and measured according to standard SCAN C15-62) was treated according to a sequence of 2 steps QP under the following conditions: the step: step with DTPA (step Q): DTPA content, g / 100g dry paste : 0.2 temperature, degrees C: 90 duration, min: 60 consistency,% by weight of dry matter: 4 2nd stage: hydrogen peroxide stage (stage P): HO content, g / lOOg dry paste: 5 NaOH content, g / 100g dry paste:

   4 content of DTMPANa7, g / 100g of dry paste: 0 to 1 content of MgS04. 7:20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 90 and 120 duration, min: 120 consistency, X by weight of dry matter: 10 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of diethylenetriaminepenta acid (methylenephosphonic acid).

   The contents of DTMPANa7 and the temperatures used in each of Examples 1R to 8R were as follows:

 <Desc / Clms Page number 12>

 
 EMI12.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> DTMPNa7 <SEP> Temperature
<tb> g / lOOg <SEP> step <SEP> P
<tb> m. <SEP> s. <SEP> oc
<tb> 1R <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> 2R <SEP> 0.25 <SEP> 90
<tb> 3R <SEP> 0.50 <SEP> 90
<tb> 4R <SEP> 1.00 <SEP> 90
<tb> 5R <SEP> 0 <SEP> 120
<tb> 6R <SEP> 0.25 <SEP> 120
<tb> 7R <SEP> 0.50 <SEP> 120
<tb> 8R <SEP> 1.00 <SEP> 120
<tb>
 
At the end of each treatment step, the paste was washed with demineralized water at room temperature.



   After treatment, the kappa number and the whiteness of the dough were determined. The results are shown in the table below.
 EMI12.2
 
<tb>
<tb>



  Example <SEP> No <SEP> Whiteness <SEP> Index
<tb> final <SEP> kappa
<tb> "ISO <SEP> final
<tb> 1R <SEP> 66.5 <SEP> 11.3
<tb> 2R <SEP> 68.2 <SEP> 11.2
<tb> 3R <SEP> 68.7 <SEP> 11.2
<tb> 4R <SEP> 68.2 <SEP> 11.6
<tb> 5R <SEP> 71.2 <SEP> 8.1
<tb> 6R <SEP> 77.1 <SEP> 7.6
<tb> 7R <SEP> 75.5 <SEP> 7.8
<tb> 8R <SEP> 72.9 <SEP> 8.1
<tb>
 
We see that despite the large amount of hydrogen peroxide used, it was not possible to exceed ISO 78 whiteness.

 <Desc / Clms Page number 13>

 



  Example 9: (according to the invention)
The same dough sample as in Examples 1R to 8R was bleached according to the QPA P sequence. The operating conditions carried out were as follows: step: step with DTPA (step Q): H2SO4 (for pH 5): 0, 54 DTPA content, g / 100g dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 90 duration, min: 60 consistency,% by weight of dry matter: 4 2nd step: step with hydrogen peroxide (step P): content in H2O2, g / 100g dry paste: 3 NaOH content, g / 100g dry paste: 4 DTMPANa7 content, g / 100g dry paste: 0.25 temperature, degrees C: 120 duration, min: 120 consistency,% in dry matter weight: 10 3rd step:

   step with sulfuric acid (step A): H2SO4, quantity necessary to reach pH: 3 temperature, degrees C: 90 duration, min: 120 consistency, X by weight of dry matter: 10 4th step: step with hydrogen peroxide (step P): H 2 O 2 content, g / 100 g dry paste: 2 NaOH content, g / 100 g dry paste: 1.7 Na 38 oBé silicate content, g / 100 g dry paste: 3 MgSO 4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 180 consistency,% by weight of dry matter: 30
At the end of each treatment step, the paste was washed with demineralized water at room temperature.



   At the end of the sequence, after treatment, the kappa index and the whiteness of the dough were determined.



   The results obtained were:

 <Desc / Clms Page number 14>

 
 EMI14.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> No <SEP> Whiteness <SEP> Index
<tb> final <SEP> kappa
<tb> ISO <SEP> final
<tb> 9 <SEP> 84.4 <SEP> 4.4
<tb>
 Example 10R: (not in accordance with the invention)
The same dough sample as in Examples 1R to 9 was bleached according to the sequence 0 Q P P.

   The operating conditions carried out were as follows: step: step with oxygen (step 0): pressure, bar: 6 NaOH content, g / 100g dry paste: 4 content of MgSO4. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 60 consistency,% by weight of dry matter: 12 2nd stage: DTPA stage (stage Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0.12 temperature, degrees C: 55 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 3 3rd step: step with hydrogen peroxide (step P): H202 content, g / 100g dry paste : 3 NaOH content, g / 100g dry paste: 4 DTMPANa7 content, g / 100g dry paste:

   0.25 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 10 where DTMPANay represents the heptasodium salt of diethylenetriaminepenta acid (methylenephosphonic acid).



  4th step: step with hydrogen peroxide (step P): H202 content, g / 100g dry paste: 1 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.5

 <Desc / Clms Page number 15>

 MgS04 content. 7H20, g / 100g dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 180 consistency,% by weight of dry matter: 30
At the end of each treatment step, the paste was washed with demineralized water at room temperature.



   At the end of the sequence, after treatment, the kappa index and the whiteness of the dough were determined.



   The results obtained were as follows:
 EMI15.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> No <SEP> Whiteness <SEP> Index
<tb> final <SEP> kappa
<tb> ISO <SEP> final
<tb> 10R <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb>
 
 EMI15.2
 Examples 11 to 14: (in accordance with the invention)
The same dough sample as in Examples 1R to 10R was bleached according to the sequence 0 Q P A P.

   The operating conditions carried out were as follows: step: step with oxygen (step 0): pressure, bar: 6 NaOH content, g / 100 g dry paste: 4 content of MgSO 4. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 60 consistency, X by weight of dry matter: 12 2nd stage: DTPA stage (stage Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0.12 temperature, degrees C: 55 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 3 3rd step: step with hydrogen peroxide (step P): H202 content, g / 100g dry paste : 3 NaOH content, g / lOOg dry paste:

   4 DTMPANa7 content, g / lOOg of dry paste: 0.25

 <Desc / Clms Page number 16>

 MgS04 content. 7:20, g / 100g dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 10 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of diethylenetriaminepenta acid (methylenephosphonic acid).



  4th step: step with an acid (step A): H2SO4 content, g / 100g dry paste: Example 11: 1.08 (pH 3)
Ex. 12: 0.52 (pH 5)
Ex. 13 and 14: 0 S02 content, g / 100g dry paste: Ex. 11 and 12: 0
Ex. 13: 1.06 (pH 3)
Ex. 14: 0.45 (pH 5) MgS04 content. 7H20, g / 100g of dry paste: 1 temperature, degrees C: 90 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 10 5th step: step with hydrogen peroxide (step P): HO content, g / lOOg dry paste: 1 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.5 Na 38 oBé silicate content, g / 100g dry paste: 3 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry dough: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min:

   180 consistency,% by weight of dry matter: 30
At the end of each treatment step, the paste was washed with demineralized water at room temperature.



   At the end of the sequence, after treatment, the kappa index and the whiteness of the dough were determined.



   The results obtained were as follows:

 <Desc / Clms Page number 17>

 
 EMI17.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> No <SEP> Whiteness <SEP> Index
<tb> final <SEP> kappa
<tb> ISO <SEP> final
<tb> 11 <SEP> 87.5 <SEP> 3.6
<tb> 12 <SEP> 86.4 <SEP> 4.6
<tb> 13 <SEP> 87.8 <SEP> 3.4
<tb> 14 <SEP> 86.1 <SEP> 4.7
<tb>
 Examples 15 and 16: (in accordance with the invention)
The same pulp sample as in Examples 1R to 14 was bleached using the sequence 0 XQPAP by using in step X an amount of xylanase derived from Bacillus pumilus PRL B12 corresponding to 10 XU / g of dry pulp . The XU (Xylanase Unit) is defined as being the quantity of xylanase which, under the conditions of the test, catalyzes the release of reducing sugars equivalent, in reducing power, to 1 micromole of glucose per minute.



   The operating conditions were as follows: step: step with oxygen (step 0): pressure, bar: 6 NaOH content, g / 100g dry paste: 4 content of MgSO4. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 60 consistency, X by weight of dry matter: 12 2nd step: enzyme step (step X): H2SO4 for pH: 7 xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 3 3rd stage: EDTA stage (stage Q): H2SO4 for pH: 5 EDTA content, g / 100g dry paste: 0.4

 <Desc / Clms Page number 18>

 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 3
4th step:

   hydrogen peroxide stage (stage P): H2O2 content, g / 100g dry paste: 4 NaOH content, g / 100g dry paste: 4 DTMPANa7 content, g / 100g dry paste: 0.25 MgSO4 content . 7:20, g / 100g dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 10 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of diethylenetriaminepenta acid (methylenephosphonic acid).



   4th stage: sulfuric acid stage (stage A): H2SO4, for pH 3 temperature, degrees C: 90 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 10
5th stage: hydrogen peroxide stage (stage P): H202 content, g / 100g dry paste: 1 (Ex. 15) and 2 (Ex. 16) NaOH content, g / 100g dry paste: 1.5 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 3 MgSO4 content. 7:20, g / lOOg dry paste: 1 temperature, degrees C: 120 duration, min: 180 consistency,% by weight of dry matter:

   30
At the end of each treatment step, the dough was washed with demineralized water at room temperature, except between steps X and Q which were carried out by simple acidification to pH 5 using sulfuric acid and by incorporation of EDTA in the pulp harvested at the end of stage X, without dilution or reconcentration.



   At the end of the sequence, after treatment, the kappa index and the whiteness of the dough were determined.



   The results obtained were as follows:

 <Desc / Clms Page number 19>

 
 EMI19.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> No <SEP> Whiteness <SEP> Index
<tb> final <SEP> kappa
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 15 <SEP> 89.6 <SEP> 3.0
<tb> 16 <SEP> 91.7 <SEP> 2.6
<tb>



    

Claims (11)

REVENDICATIONS 1-Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes de traitement comprenant au moins les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre Q P A où le sigle Q représente une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition, le sigle A représente une étape avec un acide non peroxygéné et le sigle P représente une étape avec du peroxyde d'hydrogène alcalin.  CLAIMS 1-Process for bleaching a chemical paper pulp by means of a sequence of treatment steps comprising at least the following steps, carried out in order Q P A where the acronym Q represents a step of decontaminating the pulp into its transition metals, the acronym A represents a step with a non-peroxygenated acid and the acronym P represents a step with alkaline hydrogen peroxide. 2-Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de traitement sont exemptes de réactifs chlorés et la séquence comprend les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre : Q P A P 2-Process for bleaching a chemical paper pulp by means of a sequence of steps according to claim 1, characterized in that the treatment steps are free of chlorinated reagents and the sequence comprises the following steps, carried out in the order: Q P A P 3-Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on remplace l'étape Q par un traitement par un acide exempt d'un séquestrant, suivi d'une addition de sel soluble de magnésium en quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de Mg à celle de Mn présentes dans la pâte soit d'au moins 30. 3-A method according to claims 1 and 2, characterized in that step Q is replaced by a treatment with an acid free of a sequestering agent, followed by the addition of soluble magnesium salt in an amount such as the weight ratio from the amount of Mg to that of Mn present in the dough is at least 30. 4-Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une des étapes P de la séquence est réalisée à une température de 100 OC ou plus.  4-A method according to claims 1 to 3, characterized in that at least one of the steps P of the sequence is carried out at a temperature of 100 OC or more. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une étape à l'oxygène gazeux précède la séquence.  5-A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a step with gaseous oxygen precedes the sequence. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux dernières étapes A P sont répétées une deuxième fois à la fin de la séquence.  6-A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the last two steps A P are repeated a second time at the end of the sequence. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape A est un simple lavage acide séparant les étapes P. <Desc/Clms Page number 21>  7-A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that step A is a simple acid wash separating steps P.  <Desc / Clms Page number 21>   8-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dernière étape P est réalisée à une consistance en pâte d'au moins 25 % en poids de matières sèches.  8-A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the last step P is carried out at a paste consistency of at least 25% by weight of dry matter. 9-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on recycle tout ou partie des effluents d'au moins une étape P ou A vers une étape mettant en oeuvre le même réactif et qui est située plus tôt dans la séquence.  9-A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that all or part of the effluents is recycled from at least one step P or A to a step using the same reagent and which is located more early in the sequence. 10-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on incorpore une étape supplémentaire avec une enzyme en un point quelconque de la séquence.  10-A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that one incorporates an additional step with an enzyme at any point in the sequence. 11-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la première étape P est renforcée par de l'oxygène.  11-A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the first step P is reinforced with oxygen.
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