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DESCRIPTION Procédé de préparation d'un liant à base de bitume et de polymères.
L'invention a pour objet un procédé de
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a préparation de compositions à base de bitume et de polymères destinées notamment à être utilisées comme revêtements routier ou d'étanchéité.
Il est connu que les polybutènes tels que le polybutylène et le polyisobutylène sont compatibles avec des polyéthylènes, les cires de polyéthylène, les polyisobutylènes tels que ceux vendus sous la dénomination VISTANEX, les caoutchoucs butyle, les caoutchoucs régénérés, les copolymères butadiène-styrène (GRS), les résines de pétrole telles que les résines diéniques.
La demanderesse a découvert qu'en associant un polybutène avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et en introduisant ce mélange préparé au préalable, dans du bitume, il était possible de renforcer de façon surprenante les'propriétés de consistance et de ramollissement du liant bitumineux.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange bitume-polymère comportant,
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dans une première étape, la préparation d'un additif unique à base de polybutène et d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle et l'addition de cet additif au bitume. Ce procédé est particulièrement avantageux puisqu'il suffit d'un simple mélange, par exemple dans un mélangeur statique, de l'additif avec le bitume, alors que l'addition du copolymère éthylène/acétate de vinyle ou du polybutène de façon séparée nécessite un malaxage de plusieurs heures à l'aide d'un malaxeur à palettes qui conduit à une moindre homogénéité des propriétés du mélange bitume/additif à base de polybutène et du copolymère éthylène/acétate de vinyle.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'additif ainsi préparé.
L'invention a également pour objet la réalisation de revêtements ou d'étanchéités mettant en oeuvre le produit ainsi obtenu.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Le procédé conforme à l'invention consiste essentiellement à additionner à un bitume, un mélange, préparé au préalable, comprenant un copolymère éthylène/ acétate de vinyle et un polyisobutylène ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 1000.
La composition comprenant le mélange du copolymère êthylène/acétate de vinyle et de polyisobutylène constitue un autre objet de l'invention. Celle-ci est préparée de préférence par adjonction progressive de granulés de copolymère éthylène/acétate de vinyle dans un polyisobutylène liquide à une température légèrement supérieure à la température de dissolution du copolymère éthylène/acétate de vinyle par malaxage dans un malaxeur à palettes lentes ou injection à la pompe et brassage.
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Le copolymère éthylène/acétate de vinyle est de préférence un copolymère comportant 5 à 45% en poids d'unités acétate de vinyle et de préférence une proportion inférieure à 20% et un indice de fluidité compris entre 0, 1 et 600 et de préférence compris entre 100 et 200. Le polyisobutylène a de préférence un poids moléculaire inférieur à 1000 et supérieur à 400. Le mélange de polymères est effectué dans des rapports polyisobutylène/éthylène-acétate de vinyle compris entre 90/10 et 50/50 et de préférence de l'ordre de 80/20.
Le bitume est de préférence un bitume routier soufflé ou direct, bien connu dans l'état de la technique.
La composition à base du mélange de polymères est additionnée à ce bitume de préférence dans des proportions de 1 à 35% par rapport au poids total de la composition et de préférence dans des proportions de 5 à 30%.
La demanderesse a constaté qu'il était possible de préparer directement sur le chantier un liant bitumineux par mélangé de la composition à base de polymères telle que définie ci-dessus et de bitume dans des temps inférieurs à 1/4 d'heure avec par exemple un malaxeur à palettes ou de façon quasi immédiate avec un mélangeur statique.
La demanderesse a constaté que l'addition de la composition contenant le mélange de polymères telle que définie ci-dessus, permet d'obtenir un effet de synergie grâce à l'augmentation du point de ramollissement et parallèlement à l'abaissement du point de fragilité à froid. C'est ainsi que, grâce à l'association, il est possible d'améliorer l'intervalle de plasticité et l'indice de pénétration. Ceci est particulièrement surprenant compte tenu des propriétés des polymères isolés.
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Un autre avantage de l'invention est que la composition à base du mélange de polymères destinée à être additionnée au bitume peut être stockée sans problème dans une longue durée sans dégradation et en conservant la viscosité de départ.
Les revêtements routiers ainsi réalisés se comportent particulièrement bien par forte chaleur, la demanderesse a en effet constaté que le liant garde une consistance et une viscosité suffisantes pour prévenir toute déformation irréversible par fluage du revêtement, notamment sous l'action du trafic lourd.
Par ailleurs, par temps froid, le liant ainsi appliqué présente une résistance à la fissuration au froid qui permet au revêtement de supporter des contraintes hivernales telles que l'utilisation de pneus à crampons. Les liants bitumineux ainsi préparés possèdent par ailleurs des propriétés d'élasticité, de ténacité, d'adhésivité aux granulats remarquables.
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Les exmples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE 1 On mélange 23 parties d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18% et d'indice de fluidité de 140 et 77 parties d'un polyisobutylène ayant une masse moléculaire de 900 à la température de 140 C dans un malaxeur à palettes, le copolymère éthylène/acétate de vinyle étant introduit sous forme de granulés. Avec 3 kgs de polymères à 300 t/minute, la fusion des granulés d'éthylène/acétate de vinyle dans le polyisobutylène est obtenue en moins de 1/4 d'heure.
Le maintien de ce mélange de polymères pendant 15 jours à une température de 1350C montre une parfaite
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stabilité et une conservation de la viscosité de départ. On ne note aucune décantation.
On additionne ce mélange à du bitume routier (40/50) dans des proportions de 30% du mélange de polymères par rapport au poids total de la composition. Le mélange polymères/bitume est réalisé en moins de 1/4 d'heure grâce au malaxeur à palettes.
EXEMPLE 2 (comparatif)
2% de copolymère éthylène/acétate de vinyle à 18% d'acétate de vinyle et d'indice de fluidité 140'sont additionnés à un bitume de grade 40/50 (pénétrabilité
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41, point de ramollissement 56, point Fraass. -9OC, indice de pénétration +0, 46). On amène le point de ramollissement à 60, 5OC, l'indice de pénétration à +0, 85 sans modifier le point Fraass. L'intervalle de plasticité est passé de 65 à 69, 5OC.
En additionnant 5% de polyisobutylène de masse moléculaire 900 au même bitume, cela ne modifie pas le point de ramollissement, abaisse le point Fraass à -160C et porte l'indice de pénétration à +0,5 et l'intervalle de plasticité à 72 C.
En additionnant au même bitume une composition telle que définie dans l'exemple l à base du copolymère éthylène/acétate de vinyle et polyisobutylène, de 28% de copolymère éthylène/acétate de vinyle et de 72% de polyisobutylène, cette composition étant additionnée à raison de 7% dans la composition de bitume, on porte le point de ramollissement à 53 C, le point Fraass à-17 C, l'indice de pénétration à +1, 2 et l'intervalle de plasticité à 75OC.
L'addition de la composition permet donc d'améliorer le liant bitumineux sur l'ensemble de ces propriétés sans en augmenter les contraintes
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d'utilisation.
EXEMPLE 3
On prépare une formulation contenant'10 parties de polyisobutylène ayant une masse moléculaire de 900 et 3 parties du copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18% et un indice de fluidité de 140 et on l'introduit dans 87 parties de bitume 40/50 tel que défini ci-dessus.
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On constate les viscosités suivantes : à 140 C : 722ma. s. à 160 C : 297mPa. s ; à 180 C : J 142mPa. s ; alors que le bitume de base a les viscosités suivantes : à 1400C : 600niPaà 1600C : 263mPa-. sà 1800C : 142mPa. s.
On constate que l'association conforme à l'invention permet d'augmenter légèrement la viscosité à chaud et améliore également la maniabilité de l'enrobé.
Ceci est constaté à l'essai de presse à cisaillement giratoire du Laboratoire des Ponts et Chaussées, sur un enrobé 0/14 discontinu de formule :
10/14 porphyre : 26%
6/10 porphyre : 31%
0/2 porphyre : 39% fines calcaires : 4% teneur en liant : 7,7 ppc (parties en poids pour cent parties de granulats).
L'enrobé 0/14 avec le liant polymère conforme à l'invention atteint :
89,5 de compacité à 10 girations
92,0 de compacité à 20 girations
95,0 de compacité à 50 girations.
Le liant ainsi préparé présente par ailleurs des caractéristiques de résistance à l'essai de fatigue et de tenue au désenrobage par l'eau ou adhésivité
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p également améliorées.
On effectue un essai de fatigue, suivant la méthode du LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) en flexion sinusoïdale à déformation constante d'éprouvettes trapézoïdales, obtenu à partir de plaques d'enrobés fabriquées et compactées suivant les procédés des Laboratoires des Ponts et Chaussées, sur les enrobés de formule suivante : 6/10 La Noubleau 33%
2/6,3 La Noubleau 24%
0/2 La Noubleau 40,7%
Filler calcaire 2,3%
Liant 5,75 ppc.
On obtient les chiffres suivants à la fréquence de 25 Hertz et à 10"C : à 106 cycles, la déformation relative est de :
1,40. 10-4 pour l'enrobé de référence (liant 40/50), mais de 2, 20. 10-4 pour l'enrobé avec le liant bitume-polymère défini ci-dessus. à 105 cycles, la déformation relative est de :
2. 10-4 pour l'enrobé de référence ; et de
3. 10-4 pour l'enrobé avec le liant bitumepolymère.
On constate donc une déformation admissible plus importante pour un même temps d'essai de fatigue pour l'enrobé comportant le liant polymère conforme à l'invention. A l'essai de désenrobage à l'eau, cette propriété est mise en évidence par le rapport des résistances à 180C dans l'essai de compression simple DURIEZ (ou LCPC) avec conservation en immersion dans
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l'eau pendant 7 jours par rapport à la concentration à sec également pendant 7 jours.
En prenant la formule d'enrobés suivante : 10/14 La Noubleau 69%
0/2 La Noubleau 27,5%
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Filler calcaire 3,5%
Teneur en liant 5,5 ppc le rapport des résistances est de 0,88 pour l'enrobé de référence en 40/50 contre 0,96 pour l'enrobé avec le liant bitume-polymère tel que défini ci-dessus.
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DESCRIPTION Process for preparing a binder based on bitumen and polymers.
The subject of the invention is a method of
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a preparation of bitumen and polymer compositions intended in particular for use as road or waterproofing coatings.
It is known that polybutenes such as polybutylene and polyisobutylene are compatible with polyethylenes, polyethylene waxes, polyisobutylenes such as those sold under the name VISTANEX, butyl rubbers, regenerated rubbers, butadiene-styrene copolymers (GRS) ), petroleum resins such as diene resins.
The Applicant has discovered that by combining a polybutene with a copolymer of ethylene and vinyl acetate and by introducing this previously prepared mixture into bitumen, it was possible to surprisingly reinforce the properties of consistency and softening of the bituminous binder.
The subject of the invention is therefore a process for preparing a bitumen-polymer mixture comprising,
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in a first step, the preparation of a single additive based on polybutene and an ethylene / vinyl acetate copolymer and the addition of this additive to the bitumen. This process is particularly advantageous since a simple mixture, for example in a static mixer, of the additive with the bitumen is sufficient, while the addition of the ethylene / vinyl acetate copolymer or of the polybutene separately requires a mixing for several hours using a paddle mixer which leads to a less uniformity of the properties of the bitumen / polybutene additive mixture and of the ethylene / vinyl acetate copolymer.
Another object of the invention consists of the additive thus prepared.
The subject of the invention is also the production of coatings or seals using the product thus obtained.
Other objects of the invention will appear on reading the description and the examples which follow.
The process according to the invention essentially consists in adding to a bitumen, a mixture, prepared beforehand, comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer and a polyisobutylene having a molecular weight of between 400 and 1000.
Another subject of the invention is the composition comprising the mixture of the ethylene / vinyl acetate copolymer and of polyisobutylene. This is preferably prepared by progressive addition of granules of ethylene / vinyl acetate copolymer in polyisobutylene liquid at a temperature slightly higher than the dissolution temperature of the ethylene / vinyl acetate copolymer by kneading in a mixer with slow paddles or injection. at the pump and stirring.
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The ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably a copolymer comprising 5 to 45% by weight of vinyl acetate units and preferably a proportion of less than 20% and a melt index of between 0.1 and 600 and preferably between between 100 and 200. The polyisobutylene preferably has a molecular weight of less than 1000 and greater than 400. The mixing of polymers is carried out in polyisobutylene / ethylene-vinyl acetate ratios of between 90/10 and 50/50 and preferably of around 80/20.
The bitumen is preferably a blown or direct road bitumen, well known in the state of the art.
The composition based on the mixture of polymers is added to this bitumen preferably in proportions of 1 to 35% relative to the total weight of the composition and preferably in proportions of 5 to 30%.
The Applicant has found that it is possible to prepare a bituminous binder directly on the site by mixing the composition based on polymers as defined above and on bitumen in times of less than 1/4 hour with, for example a paddle mixer or almost immediately with a static mixer.
The Applicant has found that the addition of the composition containing the mixture of polymers as defined above, makes it possible to obtain a synergistic effect thanks to the increase in the softening point and at the same time as the lowering of the point of weakness. Cold. Thus, thanks to the association, it is possible to improve the plasticity interval and the penetration index. This is particularly surprising given the properties of the isolated polymers.
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Another advantage of the invention is that the composition based on the mixture of polymers intended to be added to the bitumen can be stored without problem over a long period without degradation and while retaining the starting viscosity.
The road surfaces thus produced behave particularly well in high heat, the Applicant has found that the binder retains a sufficient consistency and viscosity to prevent any irreversible deformation by creep of the coating, in particular under the action of heavy traffic.
Furthermore, in cold weather, the binder thus applied has resistance to cold cracking which allows the coating to withstand winter stresses such as the use of studded tires. The bituminous binders thus prepared also have properties of elasticity, tenacity, and adhesiveness to remarkable aggregates.
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The following examples are intended to illustrate the invention without, however, being limiting in nature.
EXAMPLE 1 23 parts of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 18% and a melt index of 140 are mixed together with 77 parts of a polyisobutylene having a molecular weight of 900 at the temperature of 140 C in a paddle mixer, the ethylene / vinyl acetate copolymer being introduced in the form of granules. With 3 kgs of polymers at 300 rpm, the melting of the ethylene / vinyl acetate granules in the polyisobutylene is obtained in less than 1/4 hour.
Maintaining this mixture of polymers for 15 days at a temperature of 1350C shows perfect
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stability and conservation of the initial viscosity. No settling is noted.
This mixture is added to road bitumen (40/50) in proportions of 30% of the mixture of polymers relative to the total weight of the composition. The polymer / bitumen mixture is produced in less than 1/4 hour thanks to the paddle mixer.
EXAMPLE 2 (comparative)
2% of ethylene / vinyl acetate copolymer with 18% of vinyl acetate and of melt index 140 'are added to a bitumen of grade 40/50 (penetrability
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41, softening point 56, Fraass point. -9OC, penetration index +0.46). The softening point is brought to 60.5 ° C., the penetration index to +0.85 without modifying the Fraass point. The plasticity interval increased from 65 to 69.5 ° C.
By adding 5% of polyisobutylene of molecular mass 900 to the same bitumen, this does not modify the softening point, lowers the Fraass point to -160C and brings the penetration index to +0.5 and the plasticity interval to 72 vs.
By adding to the same bitumen a composition as defined in Example 1 based on the ethylene / vinyl acetate and polyisobutylene copolymer, 28% of ethylene / vinyl acetate copolymer and 72% of polyisobutylene, this composition being added at the right rate by 7% in the bitumen composition, the softening point is brought to 53 C, the Fraass point to -17 C, the penetration index at +1, 2 and the plasticity interval at 75OC.
The addition of the composition therefore makes it possible to improve the bituminous binder on all of these properties without increasing the constraints thereof.
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of use.
EXAMPLE 3
A formulation containing 10 parts of polyisobutylene having a molecular mass of 900 and 3 parts of the ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 18% and a melt index of 140 is prepared and introduced into 87 parts of bitumen 40/50 as defined above.
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The following viscosities are observed: at 140 ° C.: 722 mA. s. at 160 C: 297mPa. s; at 180 C: J 142mPa. s; while the base bitumen has the following viscosities: at 1400C: 600niPa to 1600C: 263mPa-. at 1800C: 142mPa. s.
It is found that the combination according to the invention makes it possible to slightly increase the viscosity when hot and also improves the workability of the mix.
This is observed in the gyratory shear press test of the Laboratoire des Ponts et Chaussées, on a discontinuous 0/14 mix of formula:
10/14 porphyry: 26%
6/10 porphyry: 31%
0/2 porphyry: 39% fine limestone: 4% binder content: 7.7 ppc (parts by weight per hundred parts of aggregates).
Asphalt 0/14 with the polymer binder according to the invention reaches:
89.5 compactness at 10 gyrations
92.0 compactness at 20 gyrations
95.0 compactness at 50 gyrations.
The binder thus prepared moreover exhibits characteristics of resistance to the fatigue test and of resistance to uncoating by water or adhesiveness.
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p also improved.
A fatigue test is carried out, according to the method of LCPC (Central Laboratory of Bridges and Roads) in sinusoidal bending with constant deformation of trapezoidal test pieces, obtained from coated sheets manufactured and compacted according to the procedures of Laboratories of Bridges and Roadways, on coated materials with the following formula: 6/10 La Noubleau 33%
2 / 6.3 La Noubleau 24%
0/2 La Noubleau 40.7%
Limestone filler 2.3%
Binder 5.75 ppc.
The following figures are obtained at the frequency of 25 Hertz and at 10 "C: at 106 cycles, the relative deformation is:
1.40. 10-4 for the reference mix (40/50 binder), but 2, 20. 10-4 for the mix with the bitumen-polymer binder defined above. at 105 cycles, the relative strain is:
2. 10-4 for the reference mix; and of
3. 10-4 for the mix with bitumen-polymer binder.
There is therefore a larger admissible deformation for the same fatigue test time for the mix comprising the polymer binder according to the invention. In the water coating test, this property is highlighted by the resistance ratio at 180C in the DURIEZ simple compression test (or LCPC) with conservation in immersion in
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water for 7 days compared to the dry concentration also for 7 days.
Taking the following mix formula: 10/14 La Noubleau 69%
0/2 La Noubleau 27.5%
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Limestone filler 3.5%
Content of binder 5.5 ppc the resistance ratio is 0.88 for the reference mix in 40/50 against 0.96 for the mix with the bitumen-polymer binder as defined above.