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Elément façonné en céramique réfractaire et procédé pour sa fabrication.
La présente invention concerne un élément façonné en céramique réfractaire présentant une imprégnation remplissant, au moins partiellement, le volume des pores ouverts.
L'imprégnation au moyen de produits pétroliers, tels que le goudron ou 1, poix, est connue depuis longtemps.
Elle sert avant tout à accroître la résistance à l'infiltration ou la résistance à l'égard des scories agressives des produits céramiques réfractaires correspondants.
Pour imprégner, le produit d'imprégnation est amené à une viscosité déterminée, au-delà de son point de fusion, à l'aide d'un dispositif de chauffage, afin de remplir ensuile lus pores avec de la poix ou du goudron, par un procédé sous vide/sous pression.
Les inconvénients résident d'une part dans les températures d'imprégnation qui sont nécessaires ainsi que dans le recuit ultérieur des éléments façonnés imprégnés à plus de 300 C afin d'éliminer les composants volatils.
En outre, les composants volatils sont très polluants pour l'environnement.
Par le brevet DE-37 04 020, on connaît un procédé d'imprégnation de tubes de cheminée-en céramique dans lequel est utilisé un produit d'imprégnation à base de silicone, additionné de méthylcellulose, le produit d'imprégnation étant introduit dans les pores ouverts du tube de cheminée, par un procédé d'immersion et ce, de manière uniquement sélective, à partir de l'extérieur jusqu'à une profondeur de pénétration de quelques millimètres.
Sans compter le fait qu'une imprégnation à base de silicone n'offre pas une résistance suffisante aux hautes températures pour les éléments céramiques réfractaires tels que ceux utilisés, par exemple, dans la
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métallurgie secondaire, le remplissage sélectif des pores est élimine à plus ou moins long terme par lixiviation et les éléments sont ensuite à nouveau directement soumis par exemple à une attaque du laitier.
L'invention se propose donc d'indiquer une possibilité d'imprégnation d'éléments façonnés céramiques réfractaires à pores ouverts qui soit non seulement plus simple que-les imprégnations connues à base de goudron et/ou de poix, mais qui, en même temps, pollue moins l'environnement.
L'invention repose sur la découverte que la technologie appliquée jusqu'à présent dans l'état de la technique (fluidification d'un produit d'imprégnation pour introduction dans les pores ouverts puis solidification du produit d'imprégnation dans les pores) peut s'obtenir non seulement en jouant sur la température, mais par un tout autre moyen, notamment mécanique/physique.
Une barbotine présentant des caractéristiques thixotropes peut, notamment-"à l'état froid"-de même que, par exemple, de la poix chauffée, passer dans un état plus ou moins visqueux. Suivant le choix des composants de la barbotine, sa viscosité peut être abaissée de ma- nière qu'elle remplisse plus ou moins complètement le volume des pores ouverts et-après coupure d'une unité d'excitation mécanique/physique correspondante-se solidifier à nouveau par suite de ses caractéristiques thixotropes et boucher ensuite fiablement le volume des pores.
Le choix de la barbotine thixotrope se fonde sur les critères suivants : - la granulométrie de la fraction solide de la barbotine doit être adaptée à la grosseur des pores à remplir, c'est-à-dire qu'elle doit être assez petite. Dans le domaine préféra, la granulométrie moyenne des particules du composant solide de la barbotine doit être égale au maximum à 1/5, de préférence au maximum à 1/10 du diamètre moyen des pores ouverts de l'élément façonné. Plus la
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barbotine est fine, plus elle peut remplir complètement les pores même petits. Dans une forme de réalisation préférée, il est donc proposé de conduire la granulométrie des particules de la barbotine de manière qu'elle soit inférieure à 1/10 du diamètre moyen des pores.
Avec un diamètre moyen des pores de 30 um par exemple, la fraction solide peut se situer dans une granulométrie inférieure à 3 um.
- Le composant solide est, de préférence, un composant céramique qui présente lui-même une grande résis- tance au feu. Dans le cas d'une imprégnation d'un produit basique, il s'agira d'un matériau de remplissage basique, dans le cas d'un remplissage d'un produit acide, Ù'UI1 composant aci. dc de la barbotine. Comme exemples, on peut citer du corindon micronisé ou de la magnésite à fines particules, il est possible, naturellement aussi, d'utiliser des maLières amphotères'.
- Pour préparer la barbotine, celle-ci contient, outre le composant solide, un composant formant un squelette et/ou un composant liquide qui, dans une forme de réalisation préférée, est une résine, par exemple une résine phénolique. La résine introduit en même temps un composant carboné dans la barbotine qui subit un craquage lors d'un traitement thermique ultérieur de l'élément
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s façonné à imprégner, par exemple entre 150 et 2000C et qui forme ensuite un squelette carboné pour les particules céramiques réfractaires, lequel accroît encore la stabilité du produit d'imprégnation.
L'invention est définie ci-après selon les caractéristiques générales suivantes : - L'imprégner ion est réalisée dans un matériau de matrice céramique réfractaire à fines particules et un composant à teneur en carbone et/ou céramique, servant de squelette entre les particules céramiques réfractaires.
- la granulométrie moyenne des particules de la
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fraction solide de l'imprégnation est, au plus, égale à un cinquième du diamètre moyen des pores ouverts de l'élément façonné.
- La granulométrie moyenne des particules de la fraction solide de l'imprégnation est, au plus, égale à un dixième du diamètre moyen des pores ouverts de l'élément façonné.
- La granulométrie maximale des particules de la fraction solide de l'imprégnation est égale à 3 um.
- Le composant à teneur en carbone est une résine, par exemple, une résine phénolique ou une résine Novolaque.
- Le composant réfractaire est basique en tant que constituant d'imprégnation pour un élément façonné basique et est acide en tant que constituant d'imprégnation pour un élément façonné acide.
- Procédé d'imprégnation d'un élément façonné en céramique réfractaire à pores ouverts présentant les caractéristiques suivantes : . une barbotine présentant des caractéristiques thixotropes, à base d'un matériau céramique réfractaire à fines particules est fluidifiée au moyen d'une unité mécanique et/ou physique d'excitation et introduite dans le volume de pores ouverts de l'élément moulé, éventellement par utilisation d'une pression et/ou d'un vide, . après obtention d'un degré de remplissage donné, l'unité d'excitation est coupée en même temps que le produit d'imprégnation se solidifie dans les pores, . le corps façonné ainsi rempli est recuit et le liquide de l'imprégnation est presque totalement éliminé. la proportion de matière solide du produit d'imprégnation doit être au minimum de 40% en poids.
Plus elle est importante, plus le degré de remplissage des pores est grand.
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Do proforonco, In barbotine contient un additif qui renforce les caractéristiques thixotropes. Parmi ces produits. se trouve, par exemple, la méthylcellulose, mais aussi d'autres agents mouillants, tels que l'alkyl-aryl- polyoxyéthanol.
La proposition suivant l'invention offre un grand nombre d'avantages, à savoir : - l'imprégnation peut s'effectuer"à l'état froid", c'est-à-dire par exemple, à température ambiante. Ceci permet de réaliser des économies d'énergie, contrairement, par exemple, à la fusion du goudron et de la poix.
- le produit d'imprégnation peut contenir des composants céramiques hautement réfractaires qui possèdent de meilleures caractéristiques que le goudron ou la poix aux hautes températures et une plus grande résistance à l'infiltration.
- il n'est absolument pas indispensable ici de procéder à un recuit, pour faire évaporer les constituants volatils, après l'imprégnation, comme c'est le cas dans l'état de la technique. Dans tous les cas, les produits sont séchés à des températures maximales de 200 C, afin de chasser les constituants volatils ou de favoriser une carbonisation des composants carbonés, dans le but de former un squelette carboné de stabilisation. Mais cette opération pourrait aussi s'effectuer lors de l'utilisation ultérieure"sur le site".
- le procédé d'imprégnation proposé n'entraîne aucune émission polluante pour l'atmosphère.
Les dispositifs d'excitation mécanique/physique, prévus pour la liquéfaction de la barbotine thixotrope, peuvent être, par exemple, des vibreurs mécaniques ou des dispositifs à ultrasons. Les produits à imprégner peuvent être placés, par exemple, dans une cuve remplie de barbotine. L'ensemble du dispositif est ensuite mis en mouvement (vibré) ou la barbotine est sollicitée
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physiquement par un dispositif à ultrasons, de sorte que dans tous les cas le squelette thixotrope de la barbotine se défait et peut pénétrer dans le volume des pores ouverts. L'opération d'imprégnation peut être favorisée, en outre, par l'emploi d'un dispositif sous pression/sous vide, tel qu'il est connu dans l'état de la technique.
L'invention est également définie par les caractéristiques suivantes : - On utilise une barbotine qui contient, outre le composant céramique réfractaire, un composant carboné tel qu'une résine.
- he recuit-'affcctue à des températures pour lesquelles la résine subit un craquage avec formation d'un squelette carboné pour le composant réfractaire.
- On utilise une barbotine dont la teneur en matière solide est au moins égale à 40% en poids.
- On utilise une barbotine dont la proportion de matière solide présente une granulométrie maximale, égale il 1/5 du djnmotre moyen des pores de l'élément façonné.
- On utilise une barbotine dont la proportion de matière solide présente une granulométrie maximale de 1/10 du diamètre moyen des pores de l'élément façonné.
- On utilise une barbotine. qui contient un agent thixotrope.
- On utilise comme agent thixotrope une méthylcellulose.
L'invention peut s'appliquer à tous les types de produits réfractaires, par exemple dans le domaine de la céramique pour obturateurs, des briques de poches, des briques pour la zone du laitier de cuves métallurgiques, des briques pour cuves en verre, etc...
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Shaped refractory ceramic element and process for its manufacture.
The present invention relates to a shaped refractory ceramic element having an impregnation filling, at least partially, the volume of the open pores.
Impregnation with petroleum products, such as tar or pitch, has been known for a long time.
It is used above all to increase the resistance to infiltration or resistance to aggressive slag from the corresponding refractory ceramic products.
To impregnate, the impregnation product is brought to a determined viscosity, beyond its melting point, using a heating device, in order to fill the oil read in pores with pitch or tar, by a vacuum / pressure process.
The drawbacks reside on the one hand in the impregnation temperatures which are necessary as well as in the subsequent annealing of the shaped elements impregnated at more than 300 ° C. in order to remove the volatile components.
In addition, the volatile components are very polluting for the environment.
Patent DE-37 04 020 discloses a process for impregnating ceramic chimney tubes in which a silicone-based impregnation product containing methylcellulose is used, the impregnation product being introduced into the open pores of the chimney tube, by an immersion process and only selectively, from the outside to a penetration depth of a few millimeters.
Besides the fact that a silicone-based impregnation does not offer sufficient resistance to high temperatures for refractory ceramic elements such as those used, for example, in the
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secondary metallurgy, selective filling of the pores is eliminated in the more or less long term by leaching and the elements are then again directly subjected for example to a slag attack.
The invention therefore proposes to indicate a possibility of impregnation of shaped refractory ceramic elements with open pores which is not only simpler than the known impregnations based on tar and / or pitch, but which, at the same time , pollutes the environment less.
The invention is based on the discovery that the technology applied hitherto in the prior art (fluidization of an impregnation product for introduction into the open pores then solidification of the impregnation product in the pores) can '' to obtain not only by playing on the temperature, but by quite another means, in particular mechanical / physical.
A slip exhibiting thixotropic characteristics can, in particular - "in the cold state" -as well as, for example, heated pitch, pass into a more or less viscous state. Depending on the choice of components of the slip, its viscosity can be lowered so that it more or less completely fills the volume of the open pores and - after cutting a corresponding mechanical / physical excitation unit - solidify at new due to its thixotropic characteristics and then reliably clogging the pore volume.
The choice of thixotropic slip is based on the following criteria: - the particle size of the solid fraction of the slip must be adapted to the size of the pores to be filled, that is to say that it must be fairly small. In the preferred field, the average particle size of the particles of the solid component of the slip must be equal to at most 1/5, preferably at most 1/10 of the average diameter of the open pores of the shaped element. The more
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The finer the slip, the more it can completely fill even small pores. In a preferred embodiment, it is therefore proposed to conduct the particle size distribution of the particles of the slip so that it is less than 1/10 of the average diameter of the pores.
With an average pore diameter of 30 µm for example, the solid fraction can be in a particle size of less than 3 µm.
- The solid component is preferably a ceramic component which itself has a high fire resistance. In the case of an impregnation of a basic product, it will be a basic filling material, in the case of a filling of an acid product, Ù'UI1 component aci. dc of the slip. As examples, mention may be made of micronized corundum or magnesite with fine particles, it is of course also possible to use amphoteric materials.
- To prepare the slip, it contains, in addition to the solid component, a component forming a skeleton and / or a liquid component which, in a preferred embodiment, is a resin, for example a phenolic resin. The resin simultaneously introduces a carbon component into the slip which undergoes cracking during a subsequent heat treatment of the element.
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s shaped to impregnate, for example between 150 and 2000C and which then forms a carbon skeleton for the refractory ceramic particles, which further increases the stability of the impregnation product.
The invention is defined below according to the following general characteristics: - The ion impregnation is carried out in a refractory ceramic matrix material with fine particles and a component with carbon and / or ceramic content, serving as a skeleton between the ceramic particles refractory.
- the average particle size of the particles of the
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solid fraction of the impregnation is, at most, equal to one fifth of the average diameter of the open pores of the shaped element.
- The average particle size of the particles of the solid fraction of the impregnation is, at most, equal to one tenth of the average diameter of the open pores of the shaped element.
- The maximum particle size of the particles of the solid fraction of the impregnation is equal to 3 μm.
- The carbon content component is a resin, for example, a phenolic resin or a Novolaque resin.
- The refractory component is basic as an impregnating constituent for a basic shaped element and is acidic as an impregnating constituent for an acid shaped element.
- Process for impregnating a shaped element in refractory ceramic with open pores having the following characteristics:. a slip having thixotropic characteristics, based on a refractory ceramic material with fine particles is fluidized by means of a mechanical and / or physical excitation unit and introduced into the volume of open pores of the molded element, possibly by use of pressure and / or vacuum,. after obtaining a given degree of filling, the excitation unit is cut at the same time as the impregnation product solidifies in the pores,. the shaped body thus filled is annealed and the impregnation liquid is almost completely eliminated. the proportion of solid material in the impregnation product must be at least 40% by weight.
The larger it is, the greater the degree of filling of the pores.
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Do proforonco, In barbotine contains an additive which strengthens the thixotropic characteristics. Among these products. there is, for example, methylcellulose, but also other wetting agents, such as alkyl-aryl-polyoxyethanol.
The proposal according to the invention offers a large number of advantages, namely: - the impregnation can be carried out "in the cold state", that is to say for example, at ambient temperature. This allows energy savings, unlike, for example, the fusion of tar and pitch.
- the impregnation product may contain highly refractory ceramic components which have better characteristics than tar or pitch at high temperatures and greater resistance to infiltration.
- It is absolutely not essential here to carry out an annealing, to evaporate the volatile constituents, after the impregnation, as is the case in the prior art. In all cases, the products are dried at maximum temperatures of 200 C, in order to drive out the volatile constituents or to promote carbonization of the carbon components, with the aim of forming a carbon stabilization skeleton. But this operation could also be carried out during subsequent use "on the site".
- the proposed impregnation process does not cause any polluting emissions to the atmosphere.
The mechanical / physical excitation devices, provided for the liquefaction of the thixotropic slip, can be, for example, mechanical vibrators or ultrasonic devices. The products to be impregnated can be placed, for example, in a tank filled with slip. The entire device is then set in motion (vibrated) or the slip is stressed
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physically by an ultrasonic device, so that in all cases the thixotropic skeleton of the slip breaks down and can penetrate into the volume of the open pores. The impregnation operation can be further promoted by the use of a pressure / vacuum device, as is known in the prior art.
The invention is also defined by the following characteristics: - A slip is used which contains, in addition to the refractory ceramic component, a carbon component such as a resin.
- He annealed-'affcctue at temperatures for which the resin undergoes cracking with the formation of a carbon skeleton for the refractory component.
- A slip is used, the solid content of which is at least equal to 40% by weight.
- A slip is used whose proportion of solid material has a maximum particle size, equal to it 1/5 of the djnmotre means of the pores of the shaped element.
- A slip is used whose proportion of solid material has a maximum particle size of 1/10 of the average diameter of the pores of the shaped element.
- We use a slip. which contains a thixotropic agent.
- A methylcellulose is used as thixotropic agent.
The invention can be applied to all types of refractory products, for example in the field of ceramic for shutters, pocket bricks, bricks for the slag zone of metallurgical tanks, bricks for glass tanks, etc. ...