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Procédé de production de poudre de tantale
Les condensateurs au tantale ä électrolyte solide sont typiquement fabriqués en pressant de la poudre de tantale en une pastille, en frittant la pastille dans un four pour obtenir un corps poreux, puis en soumettant le corps ä l'anodisation dans un électrolyte approprié pour former une couche continue d'oxyde diélectrique sur le corps fritté.
Le développement de la poudre de tantale convenant pour les condensateurs solides a résulté des efforts des fabricants de condensateurs et producteurs de tantale visant ä définir les caractéristiques que doit avoir la poudre de tantale afin qu'elle se prête au mieux à la fabrication de condensateurs de qualité. Ces carac- éristiques sont notamment la surface spécifique, la pureté, le retrait, la résistance à vert et la mobilité.
Chose très importante, la poudre de tantale doit avoir une surface spécifique adéquate. Du fait que la capacité d'une anode de tantale est une fonction de la surface spécifique, la capacité de l'anode produite ä partir d'une poudre de tantale est d'autant plus grande que la surface spécifique de cette poudre est plus grande
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après frittage.
La pureté de la poudre est aussi un facteur critique. Les impuretés métalliques et non métalliques nuisent au diélectrique. Les températures de frittage élevées tendent à chasser certaines des impuretés vola-
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tiles. Toutefois, du fait que les températures élevées font baisser la surface spécifique nette et donc la capacité du condensateur, il est nécessaire de réduire jusqu'au minimum la baisse de surface spécifique dans les conditions de frittage afin de conserver la capa-
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cite de la poudre de tantale.
La mobilité de la poudre de tantale et la résistance à vert (résistance mécanique des anodes non frittées) sont des paramètres critiques pour le fabricant de condensateurs afin de permettre une fabrication efficace. La mobilité de la poudre permet une alimentation régulière des matrices pour le pressage des anodes et une résistance à vert élevée permet la manipulation et le transport du produit sans casses excessives.
Différentes techniques ont été appliquées ä la production de poudres de tantale par réduction d'un composé du tantale à l'aide d'un réducteur métallique. Des techniques typiques, telles qu'elles sont esquissées dans le brevet EUA 4. l49. 876, sont passées en revue ci-après.
Le fluotantalate de potassium (K2TaF7) peut être réduit électrolytiquement en tantale dans un bain en fusion dont les diluants sont les chlorures et fluorures de sodium et de potassium. La vitesse de production est limitée par le courant et la tension qui sont les paramètres de l'électrolyse. La vitesse de production est relativement petite parce que les gradients de concentration qui s'établissent empêchent d'obtenir un rendement élevé. Les poudres de tantale résultantes tendent à être grossières et dendritiques et donnent des anodes pour condensateurs électrolytiques qui ont une très faible charge capacitive. Beaucoup d'impuretés sont transférées dans le produit en raison de l'activité galvanique corrosive sur les composants du récipient de réaction.
La poudre de tantale peut être produite aussi
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par une réaction exothermique dans un récipient clos dans lequel le KyTaF est disposé en couches alternées avec un agent réducteur. La charge confinée est chauffée indirectement jusqu'à ce que la réaction exothermique commence spontanément. La réaction non maitrisable qui en résulte donne des poudres d'une large gamme de granu- lométries. Bien que ces poudres aient une plus grande surface spécifique par unité de poids que les poudres électrolytiques, elles doivent subir une classification poussée pour devenir propres ä la fabrication d'anodes pour condensateurs électrolytiques.
Couramment, la poudre de tantale est produite industriellement par addition de sodium à du K2TaF7 qui a été préalablement dissous dans du sel fondu. Suivant ce procédé, le KTaF-et les sels de dilution sont chauf- fes dans un récipient de réaction jusqu'à une température supérieure au point de fusion du mélange des sels. Du sodium fondu est ajouté ensuite. Le bain est maintenu dans des conditions sensiblement isothermes et est agité ä l'aide d'un agitateur interne. La poudre résultante a un large spectre granulométrique. Afin que ces poudres soient acceptables pour la fabrication d'anodes pour condensateurs électrolytiques, elles peuvent requérir une classification soigneuse pour arriver au spectre granulométrique souhaité.
La charge capacitive qui peut être atteinte avec des anodes faltes de ces poudres se situe normalement dans la gamme intermédiaire.
Une variante de cette reaction en phase liquide sous agitation consiste ä introduire les sels de dilution dans le bain de réaction agite. L'addition de diluants
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tels que NaCl et KCl au K2TaF7 permet d'abaisser la tem- pérature du bain. Toutefois, ce procédé modifié conduit à des agglomérés de matière finement divisée, a une tendance à la collecte d'impuretés et à la production de trop de fines.
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Suivant un autre procédé, du sel de dilution etduK2TaF7 solldes sont broyés avec du sodium liquide
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et le mélange est chauffé jusqu'au point d'amorçage d'une réaction exothermique spontanée. Cette réaction exothermique n'est pas facile à maitriser et par conséquent, des granulométries variables, un large spectre granulométrique et des caractéristiques électriques variables sont au nombre des propriétés du produit.
Ces produits nécessitent une classification visant à l'élimination des particules fines et grossières hors du produit final avant son utilisation dans la fabrication d'anodes pour condensateurs électrolytiques.
Comme indiqué ci-dessus, la capacité d'une pastille de tantale est une fonction directe de la surface spécifique de la poudre frittée. Une plus grande surface spécifique peut évidemment être atteinte par augmentation du nombre de grammes de poudre par pastille, mais des considérations de prix de revient ont obligé ä orienter les recherches sur les moyens d'augmenter la surface spécifique par gramme de poudre utilisé. Du fait que la diminution de la granulométrie de la poudre de tantale augmente la surface spécifique par unité de poids, les efforts se sont orientés vers la production de particules de tantale plus petites sans qu'apparaissent des caractéristiques défavorables accompagnant souvent une diminution de granulométrie.
Différents procédés de production de poudre de tantale ont été appliqués en vue de porter au maximum la production d'une poudre ayant une granulométrie fine souhaitée et sélectionnée. Par exemple, le brevet EUA n* 4. 149. 876 décrit des techniques pour imposer la granulométrie d'une poudre de tantale produite par un procédé de réduction suivant lequel du sodium fondu est ajouté à un bain en fusion de K2TaF7 et d'un sel de dilution. Ce brevet définit la durée de la réaction com-
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plète au cours de laquelle la température de la charge augmente à partir de la temperature initiale du bain jusqu'à La température de réduction comme étant la "durée de nucléation. Au cours de cette durée de nucléation, la vitesse d'apport du sodium est imposée.
Lorsqu'il est souhaité d'obtenir de la poudre de tantale de très fine granulométrie ä utiliser pour la fabrication d'anodes servant ä produire des condensateurs électrolytiques ä haute charge capacitive, le sodium métallique est
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ajouté à un débit fort élevé jusqu'à ce que la tempéra- ture de réduction soit atteinte. 11 est précisé que la vitesse d'injection du sodium (debit d'alimentation dans le réacteur) pendant la durée de nuc1éation a un effet inverse sur la granulométrie du produit fini.
Plus spe- cifiquement, il est précisé que la granulométrie moyenne du produit fini est en raison inverse de l'allure de la montée en température par rapport au temps pendant la durée de nuc1éation et aussi de la durée pour l'apport complet de la quantité stoechiométrique requise de sodium ä cette température deréduction spécifiée, dite"durée de croissance".
Un autre facteur dont il est indiqué qu'il donne des poudres de tantale de plus fine granulométrie est l'utilisation de grandes quantités de diluants tels que le NaClpouvantaussiservird'absorbeur interne de la chaleur ou dissipateur thermique dans le système.
Un autre facteur dont il est annoncé qu'il donne une poudre de tantale de fine granulométrie est le début de l'injection du sodium dans le bain en fusion à la température la plus basse possible. Ce début ä basse température est mentionné comme consommant des quantités proportionnellement importantes de sodium pour toute vitesse de l'elevation de la température et fait baisser dès lors la durée totale de l'opération.
Un autre facteur important pour agir sur la
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granulométrie est décrit comme étant la température de réduction. Les températures d'environ 760 ä environ 850 C tendent ä donner des particules plus fines, tandis que les températures d'environ 850 ä 10000C tendent ä donner des particules quelque peu plus grosses.
Un élément critique ä propos de l'entretien d'une élévation rapide de la température aux grands débits d'injection du sodium est défini comme étant l'évacuation d'une fraction de la chaleur dégagée par la réaction
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grace à un refroidissement forcé de la masse de réaction dans le récipient de réaction. Le recours au refroidissement forcé est indiqué comme abaissant notablement la durée totale de l'opération et affinant davantage la granulométrie de la poudre obtenue.
Suivant les indications du brevet EUA 4. 149. 876, il est particulièrement avantageux d'appliquer les techniques décrites ci-dessus en combinaison, a savoir de grandes quantités de sel de dilution, une température initiale peu élevée pour le bain en fusion, un très grand débit d'apport du sodium et l'entretien d'un refroidissement forcé pour maintenir la température constante pendant la durée de croissance, aux fins d'obtenir une poudre de tantale de granulométrie fine et uniforme.
Dans tous les schémas de réaction antérieurs esquisses ci-dessus ou la poudre de tantale est produite par réduction d'un composé du tantale à l'aide d'un réducteur métallique, les reactants sont mélangés ensemble et ensuite chauffés dans un récipient clos jusqu'à ce qu'une réaction exothermique débute spontanément ou bien un bain en fusion du composé du tantale est entretenu et un métal réducteur est ajouté au bain afin de réduire le composé du tantale en poudre de'tantale.
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La publication de brevet japonais Sho 38-8 (1963) indique que du tantale métallique se pretant à des fins métallurgiques peut être produit par un procédé suivant lequel des cristaux de K-TaF-, chauffes jusqu'à une température inférieure ä environ 500 C, sont versés graduellement dans un bain de sodium maintenu à une température proche de son point d ébullition
Une publication de brevet japonais ultérieure Sho 43-25910 (1968) cite le document japonais précité et note que bien que ce premier document décrive un procédé pour produire du tantale ayant une pureté favorable ä une application métallurgique,
un tel produit ayant une granulométrie s'échelonnant de moins de 5#m à plus de 100#m ne conviendrait pas pour la fabrication de condensateurs. Ce second document japonais décrit ensuite une modification du procédé antérieur suivant laquelle du K-TaF fondu additionné de diluants est ajouté lentement Åa un bain de sodium fondu agité.
11 est indiqué qu'il se forme une poudre de tantale entre cm et 100 hum ayant une surface spécifique inférieure ä environ 750 cm2/g. Toutefois, bien que ce document définisse ce produit comme étant de la poudre de tantale de qualité pour condensateurs, suivant les normes habituelles, cette poudre aurait à présent une capacité inacceptablement faible pour des condensateurs.
Conformément ä la présente invention, un programme de réaction pour produire de la poudre de tantale a été mis au point, suivant lequel, au contraire des procédés industriels antérieurs, un composé du tantale est admis de façon continue ou par incréments dans un réacteur pendant le déroulement de la reaction avec un métal réducteur. En appliquant un tel procédé de réduction, on peut produire une poudre de tantale dont les caractéristiques sont telles qu'elle donne des anodes ayant une capacité améliorée. Les poudres de
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tantale produites suivant le procédé de l'invention se caractérisent par une haute surface spécifique, laquelle haute surface spécifique résulte de la fine granulomé- trie et du spectre granulométrique étroit propres au procédé.
Conformément à l'invention, un composé du tantale est réduit en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur, le composé du tantale étant introduit dans le réacteur de manière continue ou par incréments pendant le déroulement de la réaction de réduction. La vitesse de l'apport continu ou la quantité pour chaque incrément peuvent être modifiées suivant les caractéristiques que doit avoir la poudre de tantale produite en particulier. L'apport continu ou les incréments plus petits favorisent l'augmentation de capacité.
Le composé du tantale peut être tout composé réductible en tantale métallique par réaction avec un métal réducteur. Le composé peut etre utilisé dans tout état physique qui est commode ou souhaitable. De tels composés
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sont typiquement le fluotantalate de potassium (KTaF-), le fluotantalate de sodium (Na 2TaF 7), le chlorure de tantale (TaCle) et leurs mélanges. Le composé du tantale qui est préféré est le fluotantalate de potassium. De préférence, le K2TaF7 est introduit ä l'état de solide.
Le métal réducteur peut être tout métal capable de réduire le composé du tantale en tantale métallique. De tels métaux sont typiquemeht le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges. Le métal réducteur préféré est le sodium.
L'agent réducteur peut être admis dans le réacteur à l'état de charge unitaire avant l'introduction du composé du tantale, mais il est préférable de l'introduire de manière continue, par incréments ou de matière semi-continue pendant le déroulement de la réaction de reduction. Le débit d'introduction du métal
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réducteur dans le réacteur, rapporté au débit d'introduction du composé du tantale, peut être modifié pour donner la poudre de tantale particulière souhaitée ayant la granulométrie et les propriétés de frittage que doit avoir une poudre ä haute capacité commercialisée.
Un excès de métal réducteur présent pendant le déroulement de la réaction, par rapport au composé du tantale en presence, tend ä favoriser une baisse de granulométrie et une augmentation de capacité du tantale obtenu.
De façon generale, il a été trouvé qu'une addition semi-continue du K2TaF7 par incréments s'échelonnant d'environ la moitié à environ le vingtième (ou d'environ le tiers ä environ le dixième) de la charge totale de K2TaF7 donne des résultats favorables lors de l'exécution d'une réductionen marche discontinue au cours de laquelle le sodium est introduit de façon continue ou semi-continue dans le réacteur ä un débit typique s'éche- lonnant d'environ 0, 2 ä environ 15, 0 livres (0, 09-6, 8 kg) par minute.
Le programme d'apport du K2TaF7 eo vue de maintenir une certaine quantité de K2TaF7 qui n'a pas réagi dans le réacteur peut être adapté pour agir sur la croissance des grains de tantale qui se forment comme autre moyen d'obtenir une poudre de tantale spécifique souhaitée. Une agitation suffisante des reactants est entretenue pendant le déroulement de la réaction en vue d'assurer la réduction complète du K2TaF7.
La temperature de réaction entre K2TaF7 et Na s'échelonne typiquement d'environ 600 ä environ 950 C (873-1223 K). Les températures plus élevées peuvent servir ä éliminer certaines impuretés du produit, mais elles tendent à faire baisser la capacité de la poudre de tantale.
Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer davantage l'invention. Ils sont conçus comme étant de caractère uniquement illustratif et non limitatif.
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Les exemples l et 3 ci-après sont représentatifs des techniques de réduction antérieures typiques où un métal réducteur est introduit dans un mélange agité d'un composé du tantale et de sels de dilution.
Dans les exemples 2,4, 5 et 6, les conditions, les reactants et les quantités de diluantsse rapprochent de celles de l'un ou l'autre des exemples de comparaison, mais dans ces exemples représentatifs, le métal réducteur est admis de façon continue dans le réacteur et le composé du tantale est introduit par incrément s (incréments distincts en un nombre de 3 ä 10) pendant le déroulement de la réaction de réduction. Un faible excès de composé du tantale qui n'a pas réagi est entretenu pendant la reaction. L'exemple 7 illustre une réaction où l'ensemble du métal réducteur et des sels de dilution est d'abord introduit dans le reacteur et où le composé du tantale est introduit de façon continue dans le réacteur.
Dans l'exemple 8, tant le métal réducteur que le composé du tantale sont admis par incréments dans le réacteur pendant le déroulement de la réduction. Un faible excès de métal réducteur est entretenu pendant la réaction.
L'exemple 9 illustre une réaction où tant le métal réducteur que le compose du tantale sont introduits de façon continue dans le réacteur pendant le déroulement de la réaction. Les exemples illustrent l'augmentation marquée de capacité des anodes faites de la poudre de tantale produite conformément ä la présente invention.
Les poudres de Ta telles que reduites prcduites conformément à 1a présente invention ont des granulométries inférieures au tamis Fisher en l'occur- rence inférieures gaz m et des surfaces spécifiques BET 2 supérieures ä environ 2000 cm/g.
Les techniques d'épreuve pour la détermination de la capacité sont les suivantes :
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Mode opératoire pour la détermination de la capacité (a) Fabrication de la pastille :
On presse la poudre de tantale dans une presse à pastilles industrielle sans apport de liants. La masse
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3 volumique après pressage est de 5, 0 g/cm3, pour un poids de poudre de 0, 470 g et un diamètre de 4, 95 mm.
(b) Frittage sous vide :
On soumet les pastilles pressées au frittage sous un vide poussé inférieur ä 10-5 torr (0, 00133 Pa) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) a une température de 1480 ou 1560'C (1753 K ou 1833 K) suivant l'é- preuve requise.
(c) Anodisation :
On soumet les pastilles frittées à l'anodisa-
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tion dans un bain de formation ä 900+ 2*C (363 + 2 K) sous 50 ou 80 V en courant continu. L'électrolyte est de l'acide phosphorique ä 0, 1%. On ajuste la vitesse d'anodisation à 1 volt par minute (60 secondes). Après 4 3 heures (1, 08 x 10 secondes) sous 50 ou 80 V en courant continu, on lave les pastilles et on les sèche.
(d) Conditions d'épreuve :
On détermine sur les pastilles frittées anodisées la capacité dans un électrolyte qui est du H3P04 à 10% en volume ä 210C (294 K). La contre-électrode est une cellule d'essai en argent platiné de surface adéquate. La mesure de la capacité est une détermination du transfert de charge à l'aide d'un appareil Hickok pour mesure des capacités modèle DP-200.
On procède ä la détermination des surfaces spécifiques suivant le procédé à l'azote de Brunauer, Emmett et Teller (BET).
On détermine les granulométries suivant lemode opératoire inférieur au tamis Fisher (ASTM 30 B330-82).
EXEMPLE DE COMPARAISON 1
On introduit dans un four et on purge äl'argon
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un réacteur en nickel de dimensions appropriées muni d'un
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couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie de gaz et d'orifi- . ces de chargement. On entretient le courant d'argon pendant tout l'essai comme atmosphère protectrice. On introduit dans le réacteur 300 livres (136 kg) d'halogénures alcalins de dilution et on porte la température jusqu'à 82S. C (1098 K) pour faire fondre les sels sous agitation. A ce moment, on admet sous agitation 280 livres (127 kg) de K2TaF7, on dissout le K2TaF7 dans les sels de dilution et on ramène la température à 825 C (1098 K).
On introduit du sodium liquide ä raison de 0, 7 livre (0, 32 kg) /minute (60 secondes) jusqu'à avoir introduit 82, 6 livres (37, 5 kg) de sodium. On maintient la température du réduction ä 825 C (1098 K). Après addition de tout le sodium, on chauffe la masse de réduction jusqu'à 900 C (1173 K) pendant 4 heures (1, 44 x 104 secondes) sous argon pour assurer l'achèvement de la reduction du K2TaF7 en tantale métallique On refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu.
On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement ä l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale ä 80 C (353 K). La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 4500 cm2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope ä 60 ppm de P avec du H3PO4 et on la soumet ä un traitement thermique ä 1475 C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé inférieur ä 10-5 torr. La capacité du produit est de 17. 50FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée ä 1480 C (1753 K) et anodisée sous 50 V et
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de 13.600#FV/g lorsqu'elle est frittée ä 1560 C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
EXEMPLE 2
On introduit dans un four et on purge à 1'argon un réacteur en nickel de dimensions appropriées muni d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie degaz et d'orifices de chargement. On entretient le courant d'argon pendant tout l'essai. Comme dans l'exemple 1, on introduit 300 livres (136 kg) d'un mélange d'halogénures alcalins de dilution dans le réacteur et on porte la température jusqu'à 825 C (1098 K) pour faire fondre les sels sous agitation. A ce moment, on introduit dans le réacteur 28 livres (12, 7 kg) de K2TaF7 (le dixième de la quantité totale de K2TaF7 qu'il faut ajouter) par un orifice de chargement et on agite les
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diluants fondus pour dissoudre le K2TaF7 ajouté.
Lorsque la température des sels en fusion est revenue à 825'C (1098 K), on commence l'apport de sodium à raison de 0, 7 livre (0, 32 kg) /minute (60 secondes). On entre- tient l'apport de sodium à ce débit constant pendant toute la réduction. Après conversion de 80% des premières 28 livres (12, 7 kg) de la charge de KTaF en Ta, on ajoute un supplément de 28 livres (12, 7 kg) de K2TaF7. On procède aux additions de K2TaF7 par incréments de 28 livres (12, 7 kg) en correspondance avec le
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moment où il subsiste 5, 6 livres (2, 5 kg) de K2TaF7 qui n'a pas réagi provenant de l'addition précédente.
Le dernier incrément de 28 livres (12, 7 kg) porte le total de K2TaF7 admis à 280 livres (127 kg). On entretient l'apport de sodium à un debit constant jusqu'à en avoir ajouté 82, 6 livres (37, 5 kg).
Après l'addition de tout le sodium, on chauffe la masse de réduction à 900 C (1173 K) pendant 4 heures (1, 44 x 104 secondes) sous argon pour assurer l'achève-
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ment de la réduction du K2TaF7 en tantale métallique.
On refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu.
On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement à l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale ä 80 C (353 K).
La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 5000 cm2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope
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à 60 ppm de P avec du H3P04 et on la soumet à un traite- ment thermique à 1475'C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé. La capacité du produit est de IB. 700FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée ä 1480'C (1753 K) et
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anodisée sous 50 V et de l5. 100/. FV/g lorsqu'elle est "AFVIG lorsqu'elle est frittée ä 1560 C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
EXEMPLE DE COMPARAISON 3
On introduit dans un four et on purge ä l'argon un réacteur en nickel de dimensions appropriées, muni d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie de gaz et d'orifices de chargement. On entretient le courant d'argon pendant tout l'essai. On introduit dans le réacteur 270 livres (122, 5 kg) d'halogénures alcalins de dilution et on porte la température ä 8250C (1098 K) pour faire fondre les sels sous agitation. A ce moment, on ajoute sous agitation 280 livres (127 kg) de K2TaF7, on dissout le K-TaF dans les sels de dilution et on ramène la température à 825 C (1098 K).
On ajoute du sodium liquide à raison de 0, 7 livre (0, 32 kg) /minute (60 secondes) jusqu'à en avoir ajoute 82, 6 livres (37, 5 kg). On entretient la température de réduction à 825 C (1098 K). Après addition de tout le sodium, on
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chauffe la masse de réduction à gOO'C (1173 K) pendant 4 4 heures (1, 44 x 10 secondes) sous argon pour assurer l'achèvement de la réduction du KTaF-en tantale metallique. On refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu. On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement à l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale à 800c (353 K).
La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 2850 cm2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope
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à 60 ppm de P avec du H3P04 et on la soumet à un traite- ment thermique ä 1475*C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé. La capacité
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du produit est de 10. 400 du produit est de lO. 400FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée ä 1480 C (1753 K) et anodisée sous 50 V et de 8600FV/g 10rsqu'elle est frittée ä 1560'C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
EXEMPLE 4
On introduit dans un four et on purge ä l'argon un réacteur en nickel de dimensions appropriées, muni
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d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermomé- trique, d'orifices d'admission et de sortie de gaz et d'orifices de chargement. Comme dans l'exemple 3, on introduit 270 livres (122, 5 kg) d'halogénures alcalins de dilution dans le réacteur et on porte la température à 825 C (1098 K). A ce moment, on introduit dans le réacteur 93, 3 livres (42, 3 kg) de KTaF (le tiers de la quantité totale de K2TaF7 qu'il faut agouter) par un orifice d'admission et on agite les diluants fondus pour dissoudre le K2TaF7 ajouté.
Lorsque la température des sels en fusion est revenue à 825 C (1098 K), on commence 1'apport de sodium à raison de 0, 7 livre
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(0, 32 kg) /minute (60 secondes). On entretient l'apport de Na à ce debit constant pendant toute la réduction.
Après conversion de 80% des premières 93, 3 livres (42, 3 kg) de la charge de K2TaF7 en tantale, on ajoute un supplément de 93, 3 kg (42, 3 kg) de K2TaF7. On procède aux additions de K2TaF7 par incréments de 93, 3 kg (42, 3 kg) en correspondance avec le moment où il subsiste 18, 66 livres (8, 46 kg) de K2TaF7 qui n'a pas réagi provenant de l'addition antérieure. L'incrément final de 93, 3 livres (42, 3 kg) porte le total de K2TaF7 ajouté ä 280 livres (127 kg). On entretient l'apport de sodium ä un débit constant jusqu'à en avoir ajouté 82, 6 livres (37, 5 kg). On entretient l'atmosphere d'argon pendant tout le cours de la réduction.
Après l'addition de tout le sodium, on
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chauffe la masse de réduction ä 900*C (1173 K) pendant 4 heures (1, 44 x 104 secondes) sous argon pour assurer l'achèvement de la réduction du K-TaF en tantale métallique.
On refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu.
On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement ä l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale à 80 C (353 K).
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La mesure indique que la surface spécifique BET de la 2 poudre telle que réduite est de 3025 cm2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope à 60 ppm de P avec du H3P04 et on la soumet à un traitement thermique ä 14750C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé. La capacité du produit est de 10. 950FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée ä 1480 C (1753 K)
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"io-FV/g lorsqu'elle est et anodisée sous 50 V et de 9180FV/g lorsqu'elle est frittée ä 15600C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
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EXEMPLE 5
On introduit dans un four et on purge à 1'argon un réacteur en nickel de dimensions appropriées muni
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d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermomé- trique, d'orifices d'admission et de sortie de gaz et d'orifices de chargement. Comme dans l'exemple 3, on introduit 270 livres (122, 5 kg) de sels de dilution dans le réacteur et on porte la température ä 825*C (1098 K) pour faire fondre les sels sous agitation.
On entretient le courant d'argon pendant tout l'essai.
A ce moment, on introduit dans le réacteur 46, 67 livres (21, 17 kg) de K2TaF7 (le sixième de la quantity totale de KTaF qu'il faut ajouter) par un orifice de chargement et on agite les diluants fondus pour dissoudre le K2TaF7 ajouté. Lorsque la température des sels en fusion est revenue ä 8250C (1098 K), on commence l'apport de sodium à raison de 0, 7 livre (0, 32 kg)/minute (60 secondes).
On entretient l'apport de sodium à ce débit constant pendant toute la réduction. Après conversion de 80% des premières 46, 67 livres (21, 17 kg) de la charge de K2TaF7 en Ta, on ajoute un supplément de 46, 67 livres
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(21, 17 kg) de K-TaF-. On procede aux additions de KZTaF7 par incréments de 46, 67 livres (21, 17 kg) en correspondance avec le moment où il subsiste 9, 33 livres (4, 23 kg) de KZTaF7 qui n'a pas réagi provenant de l'addition précédente. L'incrément final de 46, 67 livres (21, 17 kg) porte le total du K-TaF ajouté ä 280
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livres (127 kg). On entretient l'apport de sodium à un débit constant jusqu'à en avoir ajouté 82, 6 livres (37, 5 kg).
Après l'addition de tout le sodium, on chauffe la masse de réduction jusqu'a 900 C (1173 K) pendant 4 4 heures (1, 44 x 10 secondes) sous argon pour assurer l'achèvement de la réduction du K2TaF7 en tantale métallique. On refroidit le réacteur jusqu'à la température
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ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu. On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement à l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la
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poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale ä 80*C (353 K). La mesure indique que la surface specifique BET de la poudre telle que réduite est de 3625 c : m2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope à 60 ppm de P avec du H3P04 et on la soumet à un traitement thermique à 1475 C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé. La capacité du produit est de 12. 69FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée ä 1480*C (1753 K) et anodisée sous 50 v et de 10.99#FV/g lorsqu'elle est frittée à l560. C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
EXEMPLE 6
On introduit dans un four et on purge ä l'argon un réacteur en nickel de dimensions appropriées, muni d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie de gaz et d'orifices de chargement. Comme dans l'exemple 3, on introduit 270 livres (122, 4 kg) d'halogénures alcalins de dilution dans le réacteur et on porte la température ä 825 C (1098 K) pour faire fondre les sels sous agitation.
On entretient le courant d'argon pendant tout l'essai.
A ce moment, on introduit dans le réacteur 28 livres (12, 7 kg) de K-TaF (le dixième de la quantite totale de K2TaF7 qu'il faut ajouter) par un orifice de chargement et on agite les diluants fondus pour dissoudre le K2TaF7 ajouté. Lorsque la température des sels en fusion est revenue à 8250C (1098 K), on commence l'apport de sodium à raison de 0, 7 livre (0, 32 kg)'/minute (60 secondes).
On entretient l'apport de sodium à ce débit constant pendant toute la réduction. Après conversion de 80%
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des premières 28 livres (12, 7 kg) de la charge de K2TaF7 en Ta, on ajoute un supplément de 28 livres (12, 7 kg) de K2TaF7. On procède aux additions de K2TaF7 par incréments de 28 livres (12, 7 kg) en correspondance avec le moment où il subsiste 5, 6 livres (2, 5 kg) de K2TaF7 qui n'a pas réagi provenant de l'addition précédente.
L'incrément final de 28 livres (12, 7 kg) porte le total de KzTaF7 à 280 livres (127 kg). On entretient l'apport de sodium à un débit constant jusqu'à en avoir ajouté 82, 6 livres (37, 5 kg).
Après l'addition de tout le sodium, on chauffe la masse de réduction à 900 C (1173 K) pendant 4 heures (1, 44 x 104 secondes) sous argon pour assurer l'achèvement de la réduction du K2TaF7 en tantale métallique.
On refroidit le réacteur jusqu'ä la temperature ambiante sous courant d'argon et on en recueille le contenu.
On traite la masse formée par les sels et la poudre de tantale par épuisement ä l'aide de solvants appropriés pour dissoudre les sels et collecter la poudre de tantale. On sèche la poudre de tantale ä 80'C (353 K). La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 3975 cm2/g.
On tamise jusqu'au-dessous du numéro 60 un échantillon de la poudre de tantale obtenue, on la dope
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ä 60 ppm de P avec du H3P04 et on la soumet ä un traitement thermique ä 14750C (1748 K) pendant 30 minutes (1, 8 x 103 secondes) sous un vide poussé. La capacité du produit est de 13. 75FV/g lorsque la poudre de Ta est pressée en pastilles, frittée à 1480 C (1753 K) et anodisée sous 50 V et de 12. 000UFV/g lorsqu'elle est frittée à 15600C (1833 K) et anodisée sous 80 V.
EXEMPLE 7
On munit un réacteur en nickel de dimensions appropriées d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie
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d'argon et d'orifices de chargement. On introduit le réacteur dans un four, on le sèche et on le purge à l'aide d'un gaz inerte (argon). On introduit dans le réacteur 196 livres (88, 9 kg) d'halogénures de métaux alcalins de dilution. On élève la température pour faire fondre les sels et on met l'agitateur en service.
A 627 C (900 K), on introduit dans le réacteur 11, 2 li- vres (5, 1 kg) de sodium fondu. On introduit ensuite dans le réacteur 34, 0 livres (15, 4 kg) de K-TaF solide en une durée d'environ 10 secondes. En raison du caractère exothermique de la réaction, la température dans le réacteur s'élève jusqu'à 709 C (982 K). On chauffe les produits de réaction ensuite jusqu'à 850'C (1123 K) et on les y maintient pendant 4, 5 heures (1, 62 x 104 secondes) sous agitation. On refroidit ensuite la masse de sels et de poudre de tantale à la température ambiante et on la traite par épuisement ä l'eau pour dissoudre les sels. On épuise ensuite le tantale dans l'acide fluorhydrique, on le lave à l'eau et on le sèche.
La poudre de tantale obtenue au cours de cette réaction a une granulométrie inhabituellement uniforme avec un diamètre s'échelonnant principalement de 0,6 jusqu'à
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l, 2m. La mesure indique que la surface spécifique 2 BET de la poudre telle que réduite est de 15. 300 cm/g.
On dope un échantillon de la fraction de la poudre plus fine que le numéro 60 jusqu'à 175 ppm de phosphore avec
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du H-, po., puis on le chauffe ä 100 C (373 K) pour evapo- rer l'eau résiduelle. La capacité de ce produit est de 22. 740VJg après pressage en pastilles, frittage ä 1480 C (1753 K) et anodisation sous 50 V.
EXEMPLE 8
On munit un réacteur en nickel de dimensions appropriées d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie d'argon et d'orifices de chargement. on introduit le
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réacteur dans un four, on le seche et on le purge ä l'aide d'un gaz inerte (argon). On introduit dans le réacteur 200 livres (90 kg) d'halogénures de métaux alcalins de dilution et on les chauffe ä 7300C (1003 K) pour fondre les sels. On met alors l'agitateur en service.
On introduit ensuite dans le réacteur 6 livres (2, 7 kg) de sodium, puis 20 livres (9, 1 kg) de K2TaF7' Au moment ou le mélange de réaction s'est refroidit jusqu'à 730*C (1003 K), on ajoute un supplément de 6 livres (2, 7 kg) de sodium, puis encore 20 livres (9, 1 kg) de K-TaF dans le réacteur. On laisse ä nouveau le mélange de reaction refroidir jusqu'à 730 C (1003 K) et on ajoute un supplément de 6 livres (2, 7 kg) de sodium, puis encore 20 livres (9, 1 kg) de K2TaF7 dans le réacteur. On poursuit ce cycle trois fois encore jusqu'à avoir admis dans le réacteur un total de 36 livres (16, 3 kg) de sodium et de 120 livres (54, 4 kg) de @TaF7.
On chauffe ensuite le tantale et les sels jusqu'à 860 C (1133 K) et on les maintient sous agitation pendant 4 heures (1, 44 x 104 secondes). On recueille la poudre de tantale du mélange de sels et de métal de la même façon que celle décrite dans l'exemple 7. La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 8100 cm2/g. On dope un échantillon de la fraction de la poudre plus fine que le numéro 60 jusqu'à 150 ppm de phosphore avec du HPO., puis on le chauffe ä 100 C (373 K) pour évaporer l'eau résiduelle.
La capacité de ce produit est de 28-000FV/g après pressage en pastilles, frittage à 1480"C (1753 K) et anodisation sous 50 V.
EXEMPLE 9
On munit un réacteur en nickel de dimensions appropriées d'un couvercle, d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'orifices d'admission et de sortie d'argon et d-'orifices de chargement. On introduit le
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réacteur dans un four, on le sèche et on le purge ä l'aide d'un gaz inerte (argon). On introduit dans le réacteur 160 livres (72, 6 kg) d'halogénures de métaux alcalins de dilution et on les chauffe ä 780 C (1073 K) pour faire fondre les sels. On met l'agitateur en service.
On admet alors du sodium dans le réacteur au débit de 1, 0 livre (0, 45 kg)/minute (60 secondes) et on admet du K2TaF7 de façon continue ä un débit de 3, 0 ä 3, 5 livres (1, 4 à 1, 6 kg) fminute (60 secondes) jusqu'à avoir ajouté au total 55, 6 livres (25, 2 kg) de sodium et 180 livres (81, 6 kg) de K2TaF7. Après l'addition de 1'ensemble du sodium et du K2TaF7, on chauffe les produits de réaction jusqu'à 860 C (1173 K) et on les maintient sous agitation pendant 4, 0 heures (1, 44 x 104 secondes). On sépare le tantale du mélange de métal et de sels de la même façon que celle décrite dans l'exemple 7. La mesure indique que la surface spécifique BET de la poudre telle que réduite est de 7700 cm2/g.
On dope un échantillon de la poudre plus fin que le numéro 60 jusqu I à 150 ppm de phosphore au moyen de H3P04 et on chauffe le tantale ensuite jusquà 100*C (373 K) pour évaporer l'eau résiduelle eventuelle. La capacité de ce tantale est de 27. 200FV/g après pressage en pastilles, frittage ä l480. C (1753 K) et anodisation sous 50 volts. La capacité du tantale est de 15.310#FV/g après pressage en pastilles, frfttage à 1560. C (1833 K) et anodisation sous 80 V.