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Die Erfindung betrifft ein klares, stabiles Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten, Alkyläthersulfaten und hydrotropen Stoffen, das von Phosphaten frei ist.
Es sind bereits Flüssigwaschmittel bekannt, die Natriumdodecylbenzolsulfonat und Ammoniumalkyläthersulfat enthalten. Zur Herstellung dieser Flüssigwaschmittel in einer für den praktischen Gebrauch geeigneten Konzentration war es bisher erforderlich, verhältnismässig grosse Mengen an Lösungsvermittlern oder Hydrotropen, wie niedere aliphatische Alkohole, z. B. Äthylalkohol, Harnstoff, niedrigmolekulare Alkylbenzolsulfonate, z. B. Natriumxylolsulfonat u. dgl. zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu brauchbaren klaren, stabilen Geschirrspülmitteln gelangt, wenn man als Grundkomponenten wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten und verträgliche wasserlösliche Salze höherer Alkyläthersulfate in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit einem die Viskosität und Klarheit regulierenden System verwendet.
Demnach betrifft die Erfindung ein klares, stabiles Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten, Alkyläthersulfona- < en und hydrotropen Stoffen, das von Phosphaten frei ist und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es a) wasserlösliche Paraffinsulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 13 bis 18 Kohlenstoff- atomen, b) verträgliche, wasserlösliche, höhere Alkyläthersulfate der allgemeinen Formel
RO (C2 H40) SO X, in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Koh- lenstoffatomen, X ein geeignetes Kation und n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise
3 bis 6, bedeuten, im Gewichtsverhältnis a : b von 10 : 1 bis 1 :
1 und c) 2, 5 bis 15 Gew.-% eines die Viskosität und Klarheit regulierenden Systems mit einem
Gehalt an einem niederen aliphatischen Alkohol und Harnstoff als hydrotropen Stoffen enthält. Der Gesamtgehalt eines solchen Geschirrspülmittels an Paraffinsulfonaten und Alkyläthersulfaten soll vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% in einem wässerigen Medium betragen.
Die Geschirrspülmittel gemäss der Erfindung weisen beträchtliche Vorteile gegenüber den bekannten Flüssigwaschmitteln, die Alkylarylsulfonate und Alkyläthersulfate enthalten, auf. Zu diesen Vorteilen gehören unter anderem folgende :
1. Man kann Geschirrspülmittel von praktisch derselben Konzentration und Klarheit wie die bekannten Produkte mit wesentlich geringeren Mengen an Hydrotropen herstellen.
2. Die erfindungsgemässen Produkte bilden einen reicheren und beständigeren Schaum als die bekannten Produkte.
3. Die erfindungsgemässen Produkte zeigen bei Verdünnung auf die gleiche Konzentration eine wesentlich bessere Waschwirkung beim Geschirrspülen als die bekannten Produkte.
4. Die erfindungsgemässen Produkte haben in gleicher Konzentration eine wesentlich gerin- gere Oberflächenspannung als die bekannten Produkte.
Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Produkte sind eine Verbesserung der Regulierbarkeit der Viskosität und Klarheit, sowie eine Erhöhung des Gebrauchswertes, z. B. in bezug auf das Schaum- und Geschirrspülverhalten.
Als Paraffinsulfonate werden für die erfindungsgemässen Geschirrspülmittel im allgemeinen gemischte sekundäre Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, die vorzugsweise zu mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% aus Alkylsulfonaten mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Das optimale Schaumverhalten bei verschiedenen Konzentrationen und Wasserhärten erhält man, wenn der grössere Anteil der Alkylsulfonate 14 bis 15 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Diese Sulfonate werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man einen Paraffinschnitt, dessen Kettenlängen den oben angeführten entsprechen, der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff nach dem bekannten Sulfoxydationsverfahren unterwirft.
Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt ist eine sekundäre Sulfonsäure, die man zur Gewinnung des wasserlöslichen sekundären Alkylsulfonats für das Geschirrspülmittel gemäss der Erfindung dann mit einer geeigneten Base neutralisiert. Ähnliche geeignete sekundäre Alkylsulfonate können auch nach andern Verfahren erhalten werden, z. B. nach dem Sulfochlorierungsverfahren, bei dem man Chlor und Schwefeldioxyd in Gegenwart von aktinischem Licht mit Paraffinen umsetzt und die erhaltenen Sulfurylchloride zur Gewinnung der sekundären Alkylsulfonate hydrolysiert und neutralisiert.
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Die in den Geschirrspülmitteln gemäss der Erfindung verwendeten höheren Alkyläthersulfate der allgemeinen Formel RO (C O) SOgX in der R eine primäre oder sekundäre geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, können durch Sulfatieren des entsprechenden Ätheralkohols und anschliessendes Neutralisieren des erhaltenen Schwefelsäureesters desselben hergestellt werden.
Das Kation des Paraffinsulfonats und des Alkyläthersulfats kann aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall (z. B. Magnesium), Ammonium oder niederem Amin (einschliesslich Alkylolaminen) bestehen. Vorzugsweise verwendet man das Natriumsalz der Paraffinsulfonsäure und ein Ammoniumsalz des Alkylätherschwefelsäureesters.
Es ist zweckmässig, den erfindungsgemässen Produkten nichtionogene, oberflächenaktive Stoffe zuzusetzen, um die Schaummenge und Schaumstabilität zu verbessern. Zu den hiefür geeigneten nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen gehören höhere Alkohole, Ätheralkohole, äthoxylierte Phenole und höhere Fettsäureamide.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Geschirrspülmittel ein höheres Fettsäurealkylolamid in einer solchen Menge, dass es als Schaumverbesserer wirkt. Produkte mit einem solchen Zusatz weisen bei Gebrauch eine hohe Schaumkraft auf, insbesondere eine hohe Stabilität des beim Geschirrspülen erzeugten Schaumes. Jedoch darf die Menge eines solchen Zusatzes nicht so hoch sein, dass die gewünschten physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Das Acylradikal des Alkylolamids kann sich dabei von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und die Alkylolgruppe kann im allgemeinen bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise verwendet man die Monoäthanolamide der Laurin- und Myristinsäure, jedoch sind auch Diäthanolamide und Isopropanolamide sowie Monoäthanolamide anderer Fettsäuren mit etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Acylradikal geeignet.
Als Beispiele können Caprin-, Laurin-, Myristin- und Cocos-
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genannt werden. Es können auch Alkylolamide verwendet werden, welche durch weitere Alkylolgruppen substituiert sind ; geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Kondensationsprodukte der obigen Amide mit 1 oder 2 Mol Äthylenoxyd.
Die Paraffinsulfonate und Alkyläthersulfate können in beliebigem Verhältnis innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet werden, jedoch wurde gefunden, dass optimale Kombinationen der Eigenschaften, insbesondere in Gegenwart eines Amids od. dgl., erhalten werden, wenn das Verhältnis mindestens etwa 60 : 40 beträgt. Geeignete Gewichtsverhältnisse sind 60 : 40, 70 : 30, 80 : 20 und 85 : 15 bei 0 bis 8%, vorzugsweise 1 bis 6% und im allgemeinen 4 bis 6% Alkylolamid, wie Cocosfettsäuremonoäthanolamid, -diäthanolamid oder mit etwa l bis 4 Mol Äthylenoxyd kondensiertes Äthanolamid.
Die Sulfonate und Sulfate können dabei natürlich in jeder geeigneten Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen, wie beispielsweise als Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze oder als Mischungen derselben.
Die höheren Alkohole und Ätheralkohole, welche sich als Schaumverbesserer für die erfindungsgemässen Produkte eignen, können durch die allgemeine Formel RO (C O) nH dargestellt werden, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, ist ; zu dieser allgemeinen Klasse gehören unter anderem Decoxytriäthoxyäthanol, Lauroxytetraäthoxyäthanol, Tetradecoxypentaäthoxyäthanol, Hexadecoxynonaäthoxyäthanol und Octadecoxyheptaäthoxyäthanol. Bei den höheren Ätheralkoholen hat die Alkylgruppe vorzugsweise eine Kettenlänge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 6.
Wenn nichtionogene Stoffe mitverwendet werden, können diese in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% des Produktes, vorzugsweise bis zu etwa 4% Alkoholäther und bis zu etwa 8% Fettsäure-
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alkylolamid, zugegen sein.
Das die Viskosität und Klarheit regulierende System, welches in den erfindungsgemässen Geschirrspülmitteln verwendet wird, besteht aus Harnstoff, einem niederen aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls einer weiteren wasserlöslichen hydrotropen Substanz, welche die Verträglichkeit der Komponenten im Flüssigprodukt unterstützt und den Harnstoff oder Alkohol teilweise ersetzen kann.
Geeignete hydrotrope Substanzen dieser Art sind die Alkalisalze sulfonierter oder sulfatierter organischer Verbindungen mit einer bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden niederen Alkylgruppe. Bevorzugte Hydrotrope des Sulfonattyps sind die Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlen-
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xylolsulfonat, Metaxylolsulfonat, Paraxylolsulfonat und Äthylbenzolsulfonat. Handelsübliche Xylolsulfonate enthalten im allgemeinen Metaxylolsulfonat als Hauptbestandteil. Die Analyse eines typischen handelsüblichen Xylolsulfonats weist etwa 40 bis 50% Metaxylolsulfonat, 10 bis 35% Orthoxylolsulfonat und 15 bis 30% Paraxylolsulfonat bei 0 bis 20% Äthylbenzolsulfonat aus. Es kann natürlich jedes geeignete Isomerengemisch verwendet werden. Als niedere Alkylarylsulfonate für die Verwendung in den erfindungsgemässen Produkten werden Natriumcumolsulfonat und Natriumxylolsulfonat bevorzugt.
Es können auch geeignete niedere Alkylsulfate mit etwa 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie die Alkali-n-amyl- und -n-hexylsulfate, verwendet werden.
Durch die Verwendung des Viskosität und Klarheit regulierenden Systems werden Geschirrspülmittel erhalten, die in bezug auf die Klarheit im tieferen Temperaturbereich den bekannten Produkten überlegen sind und deren Viskosität bei jeder gegebenen Konzentration an Aktivsubstanz über einen weiteren Bereich regulierbar ist, wie es im folgenden näher ausgeführt wird.
Die niederen aliphatischen Alkohole haben vorzugsweise zwei oder drei Kohlenstoffatome.
So können beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Propylenglykol verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Äthylalkohol.
Welche Mengen an Harnstoff, niederem Alkohol und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Substanz für das jeweils gegebene Produkt am geeignetsten sind, kann vom Hersteller durch übliche Tests ermittelt werden. So liegt die Menge dieses Reguliersystems für Viskosität und Klarheit, bezogen auf das Gesamtprodukt, zwischen 2, 5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 6 und 13 Gew.-%. In diesem Bereich kann die Menge an Harnstoff bzw. Alkohol 0, 5 bis 5, 0%, vorzugsweise 1 bis 4%, bzw. 2 bis 10%, vorzugsweise 5 bis 8%, betragen. Das Verhältnis von Harnstoff zu Alkohol hält man zweckmässigerweise im Bereich von 1 : 1, 5 bis 1 : 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei etwa 1 : 2, 5 bei einem Aktivsubstanzgehalt von über etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, einschliesslich Alkylolamid od. dgl.
Zusätzlich oder im Austausch für einen Teil des Alkohols oder Harnstoffes können verschiedene Mengen an den erwähnten weiteren hydrotropen Substanzen, wie Xylolsulfonat od. dgl., zugegeben werden, so dass ein ternäres System mit besonderen Eigenschaften, wie einer merklichen viskositätserhöhenden Wirkung, erhalten wird. Die Menge wird bei der Zusammensetzung so gewählt, dass eine befriedigende Viskosität und ein befriedigender Trübungspunkt sowie andere erwünschte Eigenschaften eingehalten werden. Im allgemeinen kann die weitere hydrotrope Substanz bis zu etwa 50 Gew.-% des gesamten Viskosität und Klarheit regulierenden Systems ausmachen.
Die erfindungsgemässen Geschirrspülmittel können auch noch beliebige andere der bisher in Geschirrspülmitteln verwendeten Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Sequestriermittel wie die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, oder die Salze des Hydroxyäthyläthylendiamintriacetats. In manchen Fällen ist es erwünscht, die Geschirrspülmittel zu tönen oder zu färben, wofür jeder beliebige geeignete Farbstoff verwendet werden kann. Ebenso können den Geschirrspülmitteln auch Parfums zugesetzt werden, um ihnen einen angenehmen Geruch zu verleihen.
Als flüssiger Träger für die erfindungsgemässen Geschirrspülmittel wird Wasser verwendet.
Der Wassergehalt der Produkte beträgt je nach Menge der übrigen Komponenten etwa 50 bis 90%.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 : Sehr günstige Ergebnisse werden mit Geschirrspülmitteln folgender Zusammensetzung der wesentlichen Komponenten erhalten :
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<tb>
<tb> Paraffinsulfonate <SEP> 15-40% <SEP>
<tb> Alkoholäthersulfate <SEP> 4- <SEP> 15% <SEP>
<tb> Alkylolamid <SEP> oder <SEP> Alkylolamid-
<tb> - <SEP> Äthylenoxyd-Kondensat <SEP> 0-8% <SEP>
<tb> Harnstoff <SEP> 1- <SEP> 4% <SEP>
<tb> Äthanol <SEP> 5- <SEP> 8% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP>
<tb>
Geschirrspülmittel dieser Zusammensetzung zeigen bei Tests sehr gute Eigenschaften. Einer der Tests ist ein Tellerwaschtest, der mit zwei verschiedenen Wasserhärten, d. h. 50 und 300 ppm Härte, und zwei verschiedenen Geschirrspülmittelkonzentrationen, d. h. 0, 075 und 0, 15% bei jeder Wasserhärte, durchgeführt wurde. Der andere Test ist eine Bestimmung der Schaumhöhe bei einer Wasserhärte von 300 ppm und einer Geschirrspülmittelkonzentration von 0, 05%.
Zur Durchführung des Tellerwaschtests wurden gleichmässig beschmutzte Standardteller verwendet, auf welchen ein aus handelsüblichem hydriertem Baumwollsaatöl bestehender Schmutz gleichmässig verteilt war. Die Teller wurden in Schüsseln gewaschen, welche jeweils 6 l Waschwasser von 43 C enthielten. Jedes zu prüfende Produkt wurde bei den beiden verschiedenen Konzentrationen und den beiden verschiedenen Wasserhärten in verschiedenen Schüssen getestet. Die Teller wurden bis zu einem Endpunkt gewaschen, bei welchem der die Schüssel bedeckende Schaum endgültig zusammenbrach ; die Anzahl der bis zu diesem Endpunkt gewaschenen Teller wurde notiert. Im allgemeinen wird eine Differenz von zwei Tellern als erforderlich angesehen, um signifikant bei einem 95%-Konfidenzintervall zu sein.
Der zweite der genannten Tests, mit welchen die Schaumeigenschaften der Produkte ermittelt werden sollten, ist die Bestimmung der Schaumhöhe nach dem bekannten Ross- & -Miles-Test (Pour Foam Test). Dieser Test besteht im wesentlichen im Messen der Schaumhöhe in einem Messzylinder.
Dabei wird ein ummantelter Messzylinder verwendet, in den man einen Teil der zu testenden Lösung einfüllt (0, 05% Waschmittel in Wasser von 300 ppm Härte). Der Schaum wird dadurch gebildet, dass man einen zweiten Teil der Lösung aus einer bestimmten Höhe durch eine standardisierte Öffnung einfliessen lässt. Als Schaumhöhe wird die im Messzylinder erreichte Maximalhöhe des Schaumes abgelesen.
Beispiel 2 : Es wurde ein Geschirrspülmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Natriumparaffinsulfonat <SEP> 30%
<tb> Ammonium-C-C-Fettalkoholäthersulfat
<tb> mit <SEP> 3 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd/Mol <SEP> Alkohol <SEP> 8%
<tb> Cocosfettsäuremonoäthanolamid <SEP> 2%
<tb> Harnstoff <SEP> 2%
<tb> Äthylalkohol <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Natriumäthylendiamintetraacetat <SEP> 0, <SEP> 075% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> plus <SEP> geringe <SEP> Mengen <SEP> Farbstoff,
<tb> Konservierungsmittel <SEP> und <SEP> Parfum <SEP> q. <SEP> s. <SEP>
<tb>
Dieses Produkt zeigte befriedigende Eigenschaften hinsichtlich der Schaumbildung und Tellerwaschwirkung bei gleichzeitig vorteilhaften physikalischen Eigenschaften, wie einem Trübungspunkt von etwa 50C und einer Viskosität von etwa 170 cP bei 25 C, bestimmt in einem Brookfield- - Viskosimeter Modell LVF mit einer Spindel Nr. 1 bei 30 Umdr/min. Das verwendete Paraffinsulfonat
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hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung : 5% C 16% C, 30% C , 30% C , 15% C und 4% C 18 bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 328. Handelsprodukte können gewisse Verunreinigungen enthalten, wie geringe Mengen an freiem Paraffin oder Disulfonaten.
Beispiel 3 : Ein Geschirrspülmittel mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 2 wurde erhalten, wenn das dort verwendete Monoäthanolamid durch die gleiche Menge eines mit etwa 2 Mol Äthylenoxyd kondensierten Cocosfettsäuremonoäthanolamids ersetzt wurde.
Beispiel 4 : Mit den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 wurde bei der folgenden Zusammensetzung ebenfalls ein befriedigendes Geschirrspülmittel erhalten : 22% Paraffinsulfonat, 13% Alkyl- äthersulfat, 5% Laurin-/Myristinsäuremonoäthanolamid, 5% Harnstoff und 6% Äthanol ; der Rest bestand im wesentlichen aus Wasser.
Beispiel 5 : Ein Produkt der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2, mit der Abweichung, dass es 5, 6% Äthanol, 0, 6% Natriumxylolsulfonat und 1, 8% Harnstoff enthielt, ergab ebenfalls ein befriedigendes Geschirrspülmittel.
Einer der Vorteile des aus Harnstoff und niederem Alkohol bestehenden Reguliersystems liegt darin, dass durch Variieren des Verhältnisses von Alkohol zu Harnstoff die physikalischen Eigenschaften des Produktes verändert werden können. So hatte das Produkt nach Beispiel 2, in welchem das Verhältnis von Alkohol zu Harnstoff 5, 4 : 2 (2, 7 : 1) betrug, einen Klarpunkt unter 7 C und eine Viskosität von 170 cP. Wenn man das Alkohol-Harnstoff-Verhältnis verändert, indem man den Alkoholgehalt erhöht, wird die Viskosität gesenkt und der Klarpunkt erhöht, während durch Verminderung des Alkoholgehaltes der Klarpunkt gesenkt und die Viskosität erhöht wird. Es ist wichtig, diese Komponenten des Reguliersystems innerhalb der angegebenen Grenzen aufeinander abzustimmen, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Zur optimalen Ausbalancierung von Klarpunkt und Viskosität wird die Gesamtmenge des Reguliersystems mit dem Gehalt an Aktivsubstanzen (Paraffinsulfonat, Alkoholäthersulfat und nichtionogene Tenside) verändert.
Der Klarpunkt wird ferner durch die Menge an Estern im eingesetzten Amid und die Menge an Natriumsulfat im eingesetzten Paraffinsulfonat und Alkyläthersulfat beeinflusst, so dass zur Erzielung von Produkten mit niedrigem Klarpunkt Rohmaterialien mit geringem Gehalt an diesen Verunreinigungen eingesetzt werden sollten. Die oben für das Produkt nach Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften werden am besten erzielt, wenn das Amid nicht mehr als 2% Ester und das Paraffinsulfonat nicht mehr als 4% Natriumsulfat enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Klares, stabiles Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten, Alkyläthersulfaten und hydrotropen Stoffen, das von Phosphaten frei ist, dadurch gekennzeichnet, dass es a) wasserlösliche Paraffinsulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 13 bis 18 Kohlenstoff- atomen, b) verträgliche, wasserlösliche, höhere Alkyläthersulfate der allgemeinen Formel
RO (CH40) SO X, in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis
14 Kohlenstoffatomen, X ein geeignetes Kation und n eine Zahl von 1 bis 10, vor- zugsweise 3 bis 6 bedeuten, im Gewichtsverhältnis a : b von 10 : 1 bis l : l und c) 2, 5 bis 15 Gew.-% eines die Viskosität und Klarheit regulierenden Systems mit einem Gehalt an einem niederen aliphatischen Alkohol und Harnstoff als hydrotropen
Stoffen enthält.