AT281796B - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von   2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure    
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 medium durchgeführten thermischen Zersetzung sind auch keine Lösungsmittel erforderlich ; die Reaktion verläuft eindeutig und ohne Verluste und die Ausbeute ist nahezu quantitativ. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht ; die Erfindung ist aber in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt. 



   Beispiel   1 : 0, 4 g 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure   (F.   138 bis 1420C) wurde auf 138   bis 1420C erhitzt und 10 bis 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasentwicklung dauerte 5 bis 7 min. Beim Abkühlen erstarrte das Produkt in kristalliner Form. Es wurden 0, 34 g   2, 3-Dichlor-4-buty-   rylphenoxyessigsäure (98% d. Th. ) erhalten ; F. 97 bis   990C.   Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Benzin schmilzt das Produkt bei 108 bis   110 C.   



   Beispiel 2 : 0, 4 g   2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure   (F.   138 bis 1420C) wurden in   0, 8 ml Xylol auf 130 bis 1410C erhitzt und etwa 20 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasentwicklung dauerte etwa 5 min. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 1, 2 ml Benzin versetzt, und nach längerem Stehen wurden die ausgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt. Es wurden auf diese Weise 0,   34g 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure (98'%)   d.   Th.) erhalten ;   F. 100 bis 1020C. 



  Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Benzin schmilzt das Produkt bei 108 bis   110 C.   



   Beispiel 3 : Das Gemisch von   0, 4g 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure, 4 mllchiger   Salzsäure und 1   ml   Methanol wurde 1 3/4   h unter Rückfluss   (bei   940C)   gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 2 ml 40% iger Natronlauge alkalisch gemacht, wodurch das Natriumsalz der   2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure   aus dem Reaktionsgemisch gefällt wurde. Dieses Salz wurde durch Filtrieren gebrennt, in 2 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und mit konz. Salzsäure auf Kongorot angesäuert. Die wässerige Lösung wurde dann mit Diäthyläther ausgeschüttelt und die Ätherphase verdampft.

   Es wurden auf diese Weise   0,   3   g 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure erhalten ;   F. 98 bis   1000C.   
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 säure wurde auf folgende Weise hergestellt :
0, 96 g Natriumhydrid wurden in 10 ml Diäthylenglykol-dimethyläther suspendiert, dann wurdn langsam unter Rühren   9,     32g 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenolundweiterelOmlDiäthylenglykol-di-   methyläther zugesetzt. Nach dem völligen Auflösen wurde die Lösung mit 9, 56 g frisch destilliertem   Brommalonsäure-diäthylester   tropfenweise versetzt, das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam erhöht, so dass am Ende der Reaktionszeit   900C   erreicht wurden.

   Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Natriumbromid durch Filtrieren entfernt und das Filtrat im Vakuum bei 48 bis 580C verdampft. Das als Rückstand erhaltene Öl wurde in 50 ml Wasser aufgenommen, mit 50 ml Diäthyläther versetzt und nach der Zugabe von   50 ml 0, 5' iger Natronlauge   geschüttelt. Die abgetrennte Ätherphase wurde mit   piger   wässeriger Salzsäure ausgeschüttelt, dann mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann im Vakuum verdampft und der Rückstand einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Aus der bei 216 bis 218 C/1 bis 1, 5 Torr destillierenden Fraktion wurden 4g 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalosäure-diäthylester   (600/0   d. Th.) erhalten. 



     8, 6   g des obigen Esters wurden in 86 ml Äthanol gelöst, mit der Lösung von 7,   4 g Nafriumhydrogen-   carbonat in 200 ml destilliertem Wasser versetzt und 4 h unter Rühren unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit konz. Salzsäure auf Kongorot angesäuert und mit je 200 ml Diäthyläther fünfmal ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne verdampft. Die in der Form eines dicken viskosen ölartigen Rückstandes erhaltene 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure erstarrte beim Stehen zu einem kristallinen Produkt. Es wurden auf diese Weise   6,   8 g rohe 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure (94, 5% d. Th., auf dem Diäthylester berechnet) erhalten.

   Dieses rohe Produkt wurde mit 35 ml Dichloräthan behandelt, wodurch   4,     9 g   weisse, mikrokristalline, bei 138 bis 1420C unter Kohlendioxydentwicklung schmelzende   2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure   erhalten wurden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenol oder ein Salz desselben mit einem Brommalon- säure-dialkylester in Reaktion bringt, den erhaltenen 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäuredialkyl- <Desc/Clms Page number 3> ester durch Hydrolyse in die freie 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsäure überführt und diese einer thermischen Zersetzung unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass man die Hydrolyse des 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxymalonsuäredialkylesters in Anwesenheit einer schwachen Base, zweckmässig von Natriumhydrogencarbonat, bei 90 bis 1000C durchführt. EMI3.1 mandie2, 3-Dichlor--4-butyrylphenoxymalonsäure in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässig in Xylol, bei 138 bis 142 C bis zur Beendigung der Gasentwicklung erhitzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2, 3-Dichlor- - 4-butyrylphenoxymalonsäure in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines schwach sauren Katalysators bei einer Temperatur unterhalb von 120 C, zweckmässig bei 90 bis 110 C, erhitzt.