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Verfahren zur Abtrennung von pflanzlichen Phosphatidfraktionen aus einer diese enthaltenden Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Phosphatidfraktionen aus Mischungen, die diese enthalten.
Pflanzliche Phosphatidmischungen, im Handel oft als Soya-, Erdnuss-, Rapssamen- usw. -lecithin bezeichnet, werden bei der Herstellung von Pflanzenölen als Nebenprodukt erhalten. Sie besitzen emul- gierende Eigenschaften und werden daher oft als Zusätze zu Lebensmitteln, die Fett inemulgierterForm enthalten, wie z. B. Margarine, Mayonnaise, Schokolade u. dgl., verwendet.
Im wasserfreiem Zustand bestehen solche Phosphatidmischungen aus 30 bis 40 Gew.-% neutralem Triglyceridöl, 5 bis 10 Gew.-% Mono-, Di- und Trisacchariden und aus 50 bis 60 Gew.-% verschiedener Phosphatide, insbesondere Äthanolamin-, Serin-, Inosit- und Cholinphosphatiden. Von diesen Phosphatiden sind die Äthanol- und Serinphosphatide unter dem Namen Cephalin bekannt, wogegen der Ausdruck Lecithin oft spezifisch für die Cholinphosphatide verwendet wird. Im folgenden wird das letztere Produkt als Cholinlecithin bezeichnet.
Die emulgierende Wirkung dieser Mischungen, wobei die Phosphatide als aktive Komponenten angesehen werden, ist in vielen Fällen unbefriedigend. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Cephalin eine schädliche Wirkung auf die emulgierenden Eigenschaften des Cholinlecithins durch eine Art antagonistischer Wirksamkeit ausübt, z. B. wenn es in Margarine verwendet wird.
Es wurden daher Verfahren zur Vermeidung dieser antagonistischen Wirksamkeit durch Trennung der rohenPhosphatidmischungen inCholinlecithin-angereicherte undCephalin-angereicherte Fraktionen gesucht. Die angereicherten Cholinlecithine, die aus den rohen Phosphatidmischungen durch Behandlung mit niedermolekularen Alkoholen erhalten werden, wirken oft als Öl in Wasser-Emulgatoren, während die angereicherten Cephaline auf Wasser in Öl-Emulsionen stabilisierend wirken (s. USA-Patentschriften Nr. 2, 849, 318 und Nr. 2, 724, 649).
Es wurde jedoch auch beobachtet, dass die angereicherten Cholinlecithine ausgezeichnete Wasser in Öl-Emulgatoren sind, z. B. in Margarine (s. USA-Patentschrift Nr. 2, 640, 780 und die franz. Patent- schrift Nr. 1. 403. 578).
Weiters ist bekannt, dass die emulgierenden Eigenschaften von Mischungen aus alkohollöslichen Fraktionen aus Pflanzenphosphatiden und Mono-/Diglyceriden in Gegensatz-zu den emulgierenden Eigenschaften der Einzelkomponenten eine synergistische Wirkung besitzen (kanadische Patentschrift Nr. 532 392 und die korrespondierende USA-Patentschrift Nr. 2, 773, 771).
Ferner ist bekannt, dass durch Zusatz von 2 bis 6% eines Glyceridöls oder von 2 bis 8% eines flüs-
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Weiters wurden stabile Lösungen von Phosphatiden in Ölen dadurch hergestellt, dass diesen Lösungen als lösungsvermittelndes Agens 1% eines Monoglycerids, in dem mindestens 50% aller Fettsäuren
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ungesättigt waren, zugesetzt wurden (belgische Patentschrift Nr. 641831 und deutsche Auslegeschrift 1173 778).
Die zur Gewinnung der oben erwähnten angereichertenCholinlecithinfraktionen angewendeten Verfahren, nämlich : die Extraktion von rohen Pflanzenphosphatidmischungen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, haben den Nachteil, dass ein wesentlicher Teil des Cholinlecithins in der alkoholunlöslichen Fraktion verbleibt.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die Ausbeute bei der Extraktion (Prozentsatz des aus der alkohollöslichen Cholinlecithin-angereicherten Fraktion gewonnenen Cholinlecithins) in beträchtlichem Masse gesteigert werden kann, ohne dass die Selektivität (ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin, die in dieser Fraktion enthalten sind) beeinträchtigt wird.
Das ist durch ein Verfahren möglich, bei dem die rohe Phosphatidmischung mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome enthält, in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt anPhosphatiden in der Mischung, die extrahiert werden soll, eines Monoglycerids,
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Verfahren abgetrennt werden sollen, haben im wesentlichen das gleiche Verhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin wie die Mischungen der Phosphatide in den natürlichen pflanzlichen Ölen, aus denen die Mischungen erhalten wurden.
Solche rohe Mischungen sind in erster Linie die sogenannten hydratisierten Pflanzenphosphatide, worunter Pflanzenphosphatide zu verstehen sind, die durch Behandlungvonrohem, Phosphatide enthaltendem Öl, das aus Pflanzen durch Auspressen oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gewonnen worden ist, erhalten wurden, wobei das Lösungsmittel eine geringe Menge Wasser enthielt, wodurch die Phosphatide hydratisiert und gefällt wurden.
Weiters können solche Phosphatidmischungen eingesetzt werden, die aus den oben genannten hydratisierten Mischungen durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem das ursprüngliche Verhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin nicht wesentlich verändert wurde. Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind Phosphatidmischungen, die aus den hydratisierten Phosphatiden durch vorsichtiges Abdestillieren des gesamten Wassers oder eines Grossteiles davon unter vermindertem Druck gewonnen wurden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Monoglyceride sind solche, die bei der Extraktionstemperatur flüssig sind, insbesondere jene, bei denen mindestens 50% der Acylgruppen aus ungesättigten Fettsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 18 C-Atomen stammen. Weiters können Monoglyceride eingesetzt werden, bei denen mindestens ein Teil der Acylgruppen von ungesättigten hydroxylierten Fettsäuren stammt.
Als zuzusetzende Monoglyceride können z. B. technische Monoglyceride verwendet werden, die durch eine bekannte Umesterung aus flüssigen Pflanzen- und Tierölen mit Glycerin gewonnen werden und etwa 50 Gew.-% reine Monoglyceride, 20 bis 30% Diglyceride und 20 bis 30% Triglyceride enthalten. Im allgemeinen soll der Gehalt an Monoglyceriden in den Mischungen, die in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden, etwa 40% betragen. Vorzugsweise werden Zusätze mit einem höheren Monoglyceridgehalt eingesetzt, z. B. solche, die durch einen an sich bekannten Anreicherungprozess aus den oben erwähnten technischen Mischungen gewonnen werden und einen Gehalt von 95 bis 100% anMonoglyceriden aufweisen. Geeignet sind z. B..
Monoglyceride, die aus Sonnenblumen-, Mais-, Soyabohnen-, Safflor-, Lein- oder Fischöl, technischer Ölsäure, Rizinusöl u. dgl. oder deren Mischungen hergestellt wurden.
Die Alkohole, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Mischungen dieser Alkohole. Vorzugsweise wird der Alkohol in einer Menge von 2 bis 6 Vol.- Teilen, bezogen auf die zu extrahierendePhosphatidmi- schung, eingesetzt.
Der verwendete Alkohol kann wasserfrei sein oder bis zu 30%, vorzugsweise 5bis 10 Vol.-%, Wasser enthalten.
Um eine gute Selektivität und Ausbeute zu erzielen, ist es besonders günstig, bei tiefen Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 100C mit absolutem Alkohol, bei Temperaturen zwischen 10 und 200C mit einem Alkohol, der 5 bis 10% Wasser enthält, und bei höheren Temperaturen mit einem noch mehr Wasser enthaltenden Alkohol zu arbeiten. Es soll jedoch der Anteil an Wasser in der gesamten Extraktionsmischung (rohe Phosphatidmischung + Monoglycerid + Alkohol + Wasser) nicht mehr als 20 Vol.-% betragen.
Weiters soll die Temperatur, bei der die Extraktion vorgenommen wird, nicht über 700C liegen,
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um die Bildung von dunkel gefärbten Nebenprodukten zu vermeiden.
Durch dieAnwesenheit vonMonoglycerid in der Extraktionsmischung wird die Ausbeute des Verfahrens um etwa 10 bis 30% gesteigert, wobei die Selektivität, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin im Endprodukt, das zwischen 4 : 1 und 7 : 1 liegt, unverändert bleibt.
Die Ausbeute E, d. i. Prozent Ausbeute an extrahiertem Cholinlecithin, bezogen auf den Cholin- lecithingehaltdesreinenAusgangslecithins, kann nach folgender Formel berechnet werden :
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glyceride in der Weise, dass die chemisch reinen Monoglyceride sich in dem alkoholischen Extrakt anreichern, wogegen die Di- und Triglyceride und die freien Fettsäuren sich im Rückstand anreichern.
Aus diesem Grunde kann eine einfache Verdünnung einer Cholinlecithin-angereicherten Fraktion, die durch alkoholische Extraktion einer Phosphatidmischung in Abwesenheit eines Monoglycerids erhalten wurde, kein Produkt mit einem etwa gleich grossen Gehalt an Lecithin und Monoglycerid ergeben, wie ein Produkt, das durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die gleiche Phosphatidmischung erhalten wird.
Ein weiterer nicht vorhersehbarer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass dadurch eine kontinuierliche Gegenstromextraktion durch Verteilung der Komponenten der PhosphatidMonoglyceridmischung zwischen den beiden flüssigen Phasen möglich ist, besonders in Übereinstimmung mit dem Craig-Verfahren, bei dem nur ein Lösungsmittel verwendet wird. Dadurch kann bei dieser Art der Extraktion von Phosphatiden die Verwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, das bisher üblicherweise angewendet wurde, vermieden werden. Ohne Zusatz eines zweiten Lösungsmittels und ohne vorherige Zugabe von Monoglyceriden würde wegen des Quellens des Lecithins eine nicht trennbare Emulsion entstehen.
Weiters werden durch das erfindungsgemässeVerfahren die Schwierigkeiten, die bei der Konzentrierung derPhosphatidextrakte durch Eindampfen auftreten, überwunden. Bei Abwesenheit des Monogylcerids entstehen klebrige unschmelzbare Massen, die an denWänden der Destillationsapparatur haften, wodurch es zu Überhitzungen und dadurch zu einer Qualitätsverminderung kommen kann. Es wurden bereits Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten in der Richtung unternommen, dass man höhermolekulare Fettsäuren, z. B. Ölsäure oder neutrale Öle, wie z. B. Soyabohnenöl, denExtraktenvor der Destillation zusetzte.
Produkte, die einen typischen Fettsäuregeschmack hatten, ergaben jedoch Endprodukte mit weniger günstigen organoleptischen Eigenschaften und die Einbringung eines neutralen Öls lieferte Produkte, die sichbei längerem Stehen oder in Gegenwart einer geringen Menge Wassers, (etwa 0silo) in zwei Schichten trennten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann derAlkoholextrakt kontinuierlich oder diskontinuierlich, ohne dass Zersetzung eintritt, konzentriert werden. Nach Entfernung des Lösungsmittel aus den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten werden homogene Flüssigkeiten erhalten, die auch nach längerem Stehen stabil sind ; eine Trennung in mehrere Schichten tritt auch bei einer ein Jahr dauernden Lagerung bei diesen Produkten nicht auf.
Die Phosphatidfraktionen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt-werden, können auf verschiedenen Gebieten angewendet werden. Die alkohollöslichen Fraktionen können z. B. als Emulgatoren für Wasser in Öl-Emulsionen und als Mittel zur Verhinderung des Spritzens bei Margarine angewendet werden. Ebenso sind sie als Emulgatoren in der Backindustrie, bei Lebensmitteln und in kosmetischen und medizinischen Zusammensetzungen verwendbar. Die alkoholunlöslichen Fraktionen können als Emulgatoren für Öl in Wasser-Emulsionen und als Benetzungsmittel für fetthaltige Suspensionen, z. B. für Schokolade, in der Backhilfsmittel- und in der Backindustrie verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozent-
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angaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : In einer Reihe von Versuchen wurden 100 g eines technischen Soyalecithins, das einen Gehalt von 66, 3% an in Aceton unlöslichem und einen Gesamtgehalt an etwa 50% Lecithine aufwies (17, 6% Cholinlecithin und 12, 20/0 Cephalin), mit einer dem eigenen Volumen dreifach entsprechenden Menge eines Alkohols oder gegebenenfalls mit einer Mischung von Alkoholen etwa 1 bis 20 min unter Rühren auf 200C erwärmt. Ein Teil der Versuche wurde in Gegenwart von technischem Sonnenblumenölmonoglycerid, das etwa 50% reines Monoglycerid enthielt, ein anderer Teil ohne Zusatz dieses Glycerids durchgeführt. Nach Absitzen der Mischungen wurden die sich ergebenden Schichten getrennt.
Die obere, cholinlecithinreiche alkoholische Schicht wurde durch Eindampfen bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde gewogen und seine Zusammensetzung durch Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Bei den Versuchen mit einem Monoglyceridzusatz wurden 100 g technisches Soyalecithin auf 500C erwärmt und mit 10 g technischem Sonnenblumenölmonoglycerid behandelt. Die Mischung wurde mit 30 ml 90 vol.-%igem wässerigem Äthanol verdünnt, auf 200C abgekühlt und mit 270 ml Alkohol der gleichen Konzentration bei der gleichen Temperatur gerührt Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung des Monoglyceridzusatzes.
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<tb>
<tb>
Extraktionsmittel <SEP> 90 <SEP> gew.-iger <SEP> 95 <SEP> gew.-%iges <SEP> wässeriges
<tb> wässeriger <SEP> Äthanol <SEP> i-Propanol <SEP> + <SEP> 95 <SEP> gew.-iges
<tb> wässeriges <SEP> Methanol
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 1)
<tb> 0/0 <SEP> Monoglycerid <SEP> 1) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 0/0 <SEP> Extrakt <SEP> nach <SEP> :
<tb> 1 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 11,40 <SEP> 20,56 <SEP> 12,52 <SEP> 23,44
<tb> 2 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 11,60 <SEP> 20,90 <SEP> 13,43 <SEP> 24,56
<tb> 5 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 14, <SEP> 16 <SEP> 22, <SEP> 34 <SEP> 14, <SEP> 82 <SEP> 25, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 15,20 <SEP> 22,46 <SEP> 16,00 <SEP> 26,40.
<tb>
20 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 16, <SEP> 22 <SEP> 23, <SEP> 16 <SEP> 17, <SEP> 62 <SEP> 26, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> min
<tb> dauernder <SEP> Extraktion <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Extraktes <SEP> : <SEP>
<tb> % <SEP> Cholinlecithin <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Cephalin <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> % <SEP> Cholinlecithin/
<tb> % <SEP> Cephalin <SEP> 3,94 <SEP> 5,18 <SEP> 5,88 <SEP> 4,97
<tb>
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mit 90 vol.-%igem Äthanol im Volumsverhältnis von 1 :
3 fraktioniert, wobei das Lecithin in den ersten Versuchsreihen kein Monoglycerid enthielt, während es in den zweiten Versuchsreihen einen Zusatz von 10% technischem Sonnenblumenölmonoglycerid, das 50% reines Monoglycerid enthielt, aufwies.
Die folgende Tabelle zeigt den günstigen Einfluss des Monoglyceridzusatzes aufdieAusbeute des Verfahrens.
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<tb>
<tb>
Anzahl <SEP> der <SEP> Schritte <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> Extraktes
<tb> % <SEP> Cholinlecithin <SEP> % <SEP> Cephalin <SEP> Quotient
<tb> Kein <SEP> Zusatz
<tb> 1 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 10% <SEP> Monoglycerid
<tb> 1 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 6,
<SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 247, 5 g Soyalecithin wurden bei 500C mit 46, 5 g einer technischen Sonnenblumen-
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lassen über Nacht wurden die Schichten, die sich gebildet hatten, getrennt und sowohl die obere (Extrakt) als auch die untere (Rückstand) bei 700C unter vermindertem Druck bis zur Lösungsmittelfreiheit konzentriert.
In analoger Weise wurden 247, 5 g des gleichen Soyalecithins ohne Zusatz von Monoglycerid extrahiert und die erhaltenen Fraktionen aufgearbeitet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in folgender Tabelle enthalten, welche vor allem die Anreicherung des reinen Monoglycerids im Extrakt aufzeigt.
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<tb>
<tb>
Ausgangsprodukt <SEP> Extrakt <SEP> Rückstand
<tb> Versuch <SEP> l <SEP> : <SEP> Soyalecithin <SEP> + <SEP> Monoglycerid
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zusatz, <SEP> g
<tb> Acetonunlöslich <SEP> 166. <SEP> Q <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 132, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Freie <SEP> Fettsäure, <SEP> Di- <SEP> und <SEP> Triglyceride <SEP> 105, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Monoglyceride <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Analyse <SEP> %
<tb> Cholinlecithin <SEP> (L) <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> L <SEP> :
<SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> % <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Versuch <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Soyalecithin <SEP>
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> Zusatz, <SEP> g
<tb> Acetonunlöslich <SEP> 166, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 138
<tb> Freie <SEP> Fettsäure <SEP> und <SEP> Triglyceride <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 64
<tb> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> Analyse <SEP> % <SEP>
<tb> Cholinlecithin <SEP> (L) <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> L <SEP> : <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> % <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
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