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Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von mehrwertigen anorganischen Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen und gegebenenfalls anschliessende Neutralisation der erhaltenen Einwirkungsprodukte zu hellfarbigen, oberflächenaktiven Stoffen gelangt.
Unter Epoxydierungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen im Sinne der Erfindung
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B.molekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren, Estern, Amiden u. dgl. verstanden. Diesen Epoxydierungsprodukten können z. B. zugrundeliegende Olefinkohlenwasserstoffe, wie Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhermolekularer Alkohole wie ungesättigter Fettalkohole mit 14-20 C-Atomen, insbesondere des Oleylalkohols oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhermolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren sowie Äther derartiger Alkohole.
Ferner können den Epoxydierungsprodukten zugrundeliegende Ester und Amide ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie vor allem natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein-oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie z. B. Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie ungesättigte Wachse und Trane wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte.
Weiter kommen Epoxydate von Estern ungesättigter Fettsäuren ein-oder mehrwertiger Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht also von Estern des Äthyl-, n-Butyl-, tertiär-Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, MethylcycloheXyl-, Naphthenyl-und Benzylalkohols oder des Äthylenglykols, 1, 2-Propylenglykols, Butandiol-1, 4, Dodekandiol-1, 12, Pentaerythrits, von Polyalkylenglykolen wie z. B. des Diäthylenglykols. Auch Epoxydierungsprodukte von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen sowie von gemischten Estern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. der Mischester aus Äthylenglykol mit Ölsäure und Leinölfettsäure sind verwendbar.
Ferner sind auch Epoxydate von Estern brauchbar, bei denen sowohl der Säure- als auch der Alkoholanteil einen ein-oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt. Endlich kommen als Ausgangsstoff auch Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen in Betracht, die durch Kondensation von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen der oben bezeichneten Art mit niedermolekularen, mehrbasischen Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. und/oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit usw. erhalten werden. Epoxydierungsprodukten von Amiden können z.
B. ungesättigte Fettsäureamide, die sich von Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Olelylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin usw. ableiten, zugrundeliegen.
Auch Epoxydate von epoxydierbaren Verbindungen nicht aliphatischen Charakters sind als Ausgangsstoffe verwendbar, insbesondere solche ungesättigter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, wie z. B. Epoxydierungsprodukten von Tetrahydrobenzoesäure-und-phthalsäureabkömmlingen oder Kondensationsprodukte nach Diels-Alder aus Dienkomponenten mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen und philodienen Komponenten mit mindestens einer Mehrfachbindung sowie von Sterinen wie z. B. Cholesterin.
Es ist bekannt, dass sich Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen in Ge-
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genwart sauerreagierender Substanzen wie z. B. Schwefelsäure unterMitwirkung der Epoxydgruppe zu hochmolekularen Produkten polymerisieren, die den Charakter von Schmiermitteln oder faktisähnlichen Sub- stanzen besitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, dass derartige Epoxydierungsprodukte. unter den Bedingungen der Sulfonierung ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfonierungsprodukte bilden. Diese Einwirkung ist nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondern lässt sich in analoger Weise und mit ähnlichen Effekten auch mit andern mehrbasischen Mineralsäuren bewerkstelligen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als mehrwertige anorganische Säuren Borsäure, Schwefelsäure oder andere sulfonierende Mittel wie Schwefeltrioxyd, Oleum, Pyridin-Schwefelsäure-Addukte sowie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, anhydrische Phosphorsäuren usw. in Betracht.
Die Umsetzung der epoxydierten höhermolekularen Verbindungen mit den mehrwertigen anorganischen Säuren erfolgt je nach der Konsistenz des Reaktionsgemisches in Rührgefässen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von indifferenten Verdünnungsmitteln. wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd usw. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 40oC, vorzugsweise bei 15-35oC. Die angewendete Mineralsäuremenge richtet sich nach dem gewünschten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der Epoxydgruppe und auch an einer noch vorhandenen Doppelbindung erfolgen kann.
Da die Reaktion in der Regel exotherm verläuft, ist es zweckmässig für Wärmeableitung zu sorgen, weil eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion als beendet angesehen, doch ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise durch Waschen von überschüssigen anorganischen Säureanteilen befreit. Anschliessend kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Dimethylamin, Triäthanolamin usw. in üblicher Weise partiell oder vollständig neutralisieren.
Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe solche epoxydierten Öle, Fette oder Wachse verwendet, die einen Epoxysauerstoffgehaltbis etwa 30/0 besitzen, bei denen die Jodzahl auf etwa 20-50% des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Da die Epoxydierung zu Produkten von heller Farbe und angenehmen Geruch führt, kann man als Ausgangsmaterial für das Verfahren auch verhältnismä- ssigminderwertige, dunkel gefärbte Stoffe, insbesondere Trane oder Wachse, verwenden und gelangt trotzdem zu hellfarbigen, geruchschwachen Sulfonierungsprodukten.
Die bevorzugten Kettenlängen der höhermolekularen ungesättigten Verbindungen liegen bei C,-C.
Bei Kettenlängen von -C erhält man vorwiegend Produkte, die Netzwirkung besitzen, bei höheren Kettenlängen von C-C vorwiegend Produkte, die Wasch-und Reinigungswirkung besitzen. Ganz besonders günstige Produkte erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe nur anepoxydiert, wobei Produkte mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 1, 50/0 bevorzugt sind. Bei stärker ungesättigten Verbindungen, wie Tranen u. dgl. wird ein Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 1, 0% Epoxyd bevorzugt. Die weniger stark ungesättigten Verbindungen, wie Trioleinglycerinester, Ölsäurecetylester. Klauenöl, Rüböl u. dgl. werden am zweckmässigstens auf einen Gehalt von 1, 0 bis 1, 5% Epoxysauerstoff gebracht.
Die erhaltenen neuartigen Einwirkungsprodukte stellen in Wasser leicht lösliche und/oder dispergierbare Produkte dar. Sie besitzen als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Neutralisationsprodukte oberflächenaktive Eigenschaften und haben zum Teil türkischrotölartigen Charakter. Man kann sie daher für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-und Reinigungsmittel. Weiterhin kann man sie gemeinschaftlich mit andern oberflächenaktiven Mitteln und üblichen organischen oder anorganischen Zusatzmitteln verarbeiten und kann daraus auch feste Verarbeitungsprodukte, wie z. B. Pulver, Flocken, Späne, Schnitzel oder Stücke herstellen.
Die erhaltenen Sulfonierungs-, Phosphorilierungs- oder Borsäureeinwirkungsprodukte oder deren Salze besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie können auf Grund ihrer Emulgier- und Dispergierwirkung in der Textil-,Leder-, Wasch-oder Reinigungsmittelindustrie als waschaktive Substanzen, als Reinigungsverstärker, als Präparations-, Schmälz-und Schlichtmittel, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von Fasermaterial, Gewebenund Folien, ferner in der Kunststoffindustrie als Emulgatoren, sowie in der Petrochemie als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze, beispielsweise zur Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralölen, Verwendung finden.
Gegenüber solchen Sulfonierungsprodukten u. dgl., die nicht vorher anepoxydiert sind, besitzen die erfindungsgemässen Stoffe folgende Vorteile :
1. Starke Herabsetzung der Jodzahl, dadurch grössere Lichtbeständigkeit.
2. Besonders bei den Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch bei den pflanzlichen, fetten Ölen erfolgt
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ein in das Auge fallender Bleicheffekt.
3. Der bei den Tranen - besonders bei minderwertiger Qualität - zu bemerkende penetrante Geruch und Neigung zur Satzbildung verschwindet. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft verschwinden.
4. Die Hydrophilie aller Produkte steigt. Deshalb kann mit geringer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden. Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grösserer Lagerbeständigkeit- keine Salzausscheidung.
Beispiele :
1. Ein schwarzgefärbter Abfallheringstran von unangenehmen Geruch mit den Kennzahlen S. Z. = 17, 2, J. Z. = 106, 9, V. Z. = 120, OH. Z. = 21, 9 wird in bekannter Weise in Gegenwart von Essigsäure mit Was- serstoffperoxyd epoxydiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes geruchschwaches Fischöl mit den Kennzahlen S. Z. = 15, 7, J. Z. = 70,7, Epoxydsauerstoffgehalt = 1, 0%. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20% konzentrierter Schwefelsäure bei 25 - 280C sulfoniert. lm Anschluss wird zirka 2 h bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das erhaltene saure Sulfonierungsprodukt wird zweimal mit 10% iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschliessend wird durch Zugabe von Kalilauge neutralisiert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine klare, gelbliche, ölige Flüssigkeit dar, die sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.
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Waltrannachgerührt und gewaschen. Durch Zugabe von Triäthanolamin stellt man das saure Öl auf ein pH von
6,5. Beim Einrühren der 10fachen Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die lange Zeit beständig ist.
3.500 Gew.-Teile eines epoxydierten Fischtranes (Epoxydsauerstoffgehalt 0, 5% J. Z. = 98, 9. S. Z. =
36, 1) werden unter Kühlung und guter mechanischer Durchmischung mit 100 Gew.-Teilen konzentrierter Phosphorsäure zur Umsetzung gebracht. Die Phosphorsäure wird während 3 h portionsweise bei einer Temperatur von 180C zugegeben. Nach Beendigung des Zulaufes wird 1 h nachgerührt. Danach wird das phosphatierte Fischöl in 115 Gew.-Teile einer etwa 20% gen Kalilauge unter guter Kühlung (zirka 14-16oG) und Rühren portionsweise eingetragen.
Man erhält eine viskose Emulsion, aus der im Vakuum (etwa 40 Torr. ) bei 70-80 C das Wasser abdestilliert wird. Bei längerem Stehen kristallisieren die anorganischen Anteile des Reaktionsproduktes aus und können abgetrennt werden. Das erhaltene Phosphorilierungsprodukt stellt eine salbenartige Masse dar, die mit Wasser leicht emulgierbar ist.
4. Ein Sojaöl mitden Kennzahlen S. Z. = 0, 1, V. Z. = 187, J. Z. = 120 wird in bekannter Weise mit unterschüssigen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure soweit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxydsauerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxydates von 1, 5% erreicht ist, das die S. Z. =0, 17 und J. Z. = 80, 5 besitzt.
Das erhaltene Epoxydat wird mit 2Clo konzentrierter Schwefelsäure bei 25-28oC sulfoniert. Nach dem Nachrühren wird mit Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird mit kon- zentriertem wässerigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges, wasserlösliches Öl dar.
5. Ein epoxydiertes Sojafettsäuremorpholid mit den Kennzahlen J. Z. = 68, 1, Epoxydgehalt = 1, 60/0 wird mit 10% konzentrierter Phosphorsäure bei 15% verknetet. Dassaure Phosphorilierungsprodukt wird mit 10% figer Kalilauge neutralisiert. Man erhält ein salbenartiges, hochviskoses Umsetzungsprodukt, das sich mit Wasser zu einer beständigen Emulsion verarbeiten lässt.
6. Hellgelber Fisch-bzw. Heringstran der Kennzahlen
J. Z. = 70
V. Z. = 180
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Nach der Abtrennung der wässerigen Schicht wird mit 25% gem Ammoniak bis PH 6, 8-7, 0 vollständig neutralisiert. Verbrauch pro 100 kg anepoxydiertem Tran :
13 kg Schwefelsäure 96%ig etwa 75 kg 5% igue Ammoniaklösung etwa 2 kg 25%iges Ammoniak
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das mit Wasser gut beständige Emulsionen gibt und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
7. Hellgelber Haitran der Kennzahlen J. Z. = 70
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Temperatur. Nachrührdauer 1 - 1 1/2 h. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80% der zu völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 5- bis 10%iger KOH-Lösung eingerührt.
Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4-5. Das Abtrennen der wässerigen Schicht kann nach 2-4 h erfolgen.
Das überstehende Öl wird mit 505iger KOH-Lösung auf pH 6, 8-7, 0 neutralisiert.
Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.
8.60 Teile des Sulfonats nach Beispiel 7
40 Teile Paraffinöl 5 E bei 200C ergeben ein klares wasseremulgierbares Mineralölgemisch. Die Emulsionen sind sehr beständig und können als Textil-, Schmelz- und Präparationsmittel Verwendung finden.
9. Hellgelbes Spermölepoxyd der Kennzahlen
S.Z. = 0,6 V. Z. = 140 J. Z. = 51, 7
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V. = 37, 2%25%igem Ammoniak vollständig neutralisiert (Verbrauch etwa 3-3,5 kg. Ammoniak 25%ig). Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel für hellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
10. Ölsäuredecylester der Kennzahlen
S. Z. = 0, 4
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Z.rührzeit etwa 1 1/2 h.
Das Waschen und die Neutralisation des Sulfonats erfolgt wie unter 9. beschrieben. Man erhält auf diese Weise ein wasseremulgierbares, stark netzendes, braungelbes, blankes Öl, das als Netzmittel und Faserschutzmittel bei der Textil- und Lederherstellung Verwendung finden kann.
11. Ein Rüböl mit den Kennzahlen
S. Z. = 0, 3-
J. Z. = 103, 2
V. Z. = 175, 4
OH. Z. = 2, 8
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0, 3tiert. Die Nachrührdauer nach dem Einlauf der Schwefelsäure beträgt ebenfalls 1 - 1 1/2 h. Etwa 80% des erforderlichen Neutralisätionsmittels werden in Form einer 5% gen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300C steigt. Man lässt die Mischung zwischen PH 4, 0 - 5, 0 etwa 10-12 h bei etwa 500C stehen und zieht das abgetrennte Salzwasser anschliessend ab. Das Sulfonierungsprodukt wird mit Ammoniak auf pH 7, 0 - 7, 5 neutralisiert.
Man erhält ein blankes Öl, das sich mit Wasser gut emulgieren lässt.
Das gewonnene Sulfatierungsprodukt ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastell- und weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4 bis 6% auf das Leder berechnet..
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Einwirkungsprodukten mehrwertiger anorganischer Säuren auf höhermolekulare organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen zur Einwirkung bringt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls neutralisiert.
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