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Es ist bekannt, Alkyladipinsäuren dadurch herzustellen, dass man beispielsweise Methylzyklohexanol mit Salpetersäure oxydiert. Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, z. B.
Metalloxyden, wie Quecksilberoxyd, Molybdänoxyd usw. und der sich von ihnen ableitenden Salze, wie z. B. Quecksilbersulfat und Ammoniumvanadat. Hiebei hält man Temperaturen ein, die etwa zwi- schen 50-60 C liegen und vermeidet durch Anwendung dieser relativ niedrigen Temperaturen, dass während der Reaktion ein störender Abbau stattfindet, der sich durch grössere Mengen gebildeter Kohlen- säure und durch einen grossen Verbrauch an Salpetersäure bemerkbar macht.
Nach einem andern Vorschlag kann man die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von
Alkyladipinsäuren dadurch umgehen, dass man die Salpetersäure in einer solchen Menge und Stärke anwendet, dass ihre Konzentration während des Eintragens der Hauptmenge des Ausgangsproduktes höher als 40%, bezogen auf das gesamte jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, beträgt. Auch hiebei wird bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen gearbeitet, d. h. bei Temperaturen nicht über 550 C.
Die beiden genannten Vorschläge beziehen sich nur auf die Herstellung von Mono-und Dialkyl- adipinsäuren. Wendet man diese beiden Verfahren bei der Herstellung von Trialkyladipinsäuren, wie insbesondere Trimethyladipinsäure, aus Trialkylzyklohexanolen und/oder-zyklohexanonen an, so ent- stehen nach den Feststellungen der Erfinder u. a. als Nebenprodukte stark gelb gefärbte Körper, die praktisch nicht mehr durch Reinigung aus den Säuren entfernt werden können. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um stickstoffhaltige organische Verbindungen, die noch nicht näher identifiziert werden konnten.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr leicht Trimethyladipinsäure aus Trimethylzyklohexanolen und/oder-zyklohexanonen durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren gewinnen kann, wenn man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur über etwa 65 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 900 C, maximal etwa
110 C, mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65% behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa 3, 5 : 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.
Im Gegensatz zu der im vorgenannten Stand der Technik zum Ausdruck gebrachten Ansicht hat sich herausgestellt, dass beim Arbeiten unter diesen Bedingungen die Bildung an Nebenprodukten sehr wesentlich herabgesetzt wird. Ein spezieller Vorteil liegt darin, dass auch die erwähnten gelb gefärbten Produkte nicht mehr auftreten. Bei der Oxydation von Trialkylzyklohexanol und/oder-zyklohexanon mit Salpetersäure ist bei drei gleichen Substituenten mit der Bildung von zwei stellungsisomeren Trialkyladipinsäuren zu rechnen, wenn
1. die drei Alkylgruppen in unsymmetrischer Stellung am Ring angeordnet sind,
2. wenn zwei der Alkylgruppen am gleichen C-Atom stehen.
Dies gilt auch für die Oxydation von 1, 1, 3- Trimethy1zyklohexanol-5 oder 1, 1, 3-Trimethylzyklo- hexanon-5, wobei o x, y- und fX, Y,y-Trimethyladipinsäure gebildet werden. Letztere ist relativ gut wasserlöslich. Wegen der Wasserlöslichkeit dieser Form ist es notwendig, den Anteil der wässerigen Phase am Gesamtoxydationsgemisch möglichst klein zu halten, um zu vermeiden, dass grössere Mengen dieser leichtlöslichen Form in die Salpetersäurelösung gelangen, aus der sie nur durch eine zusätzliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden können.
Es ist daher zweckmässig,
1. mit einem möglichst geringen Überschuss an Salpetersäure zu arbeiten und
2. die Salpetersäure in möglichst hoher Anfangskonzentration zur Anwendung zu bringen.
Es ist also keineswegs gleichgültig, ob man entsprechende Säuremengen in der Weise zum Einsatz bringt, dass man anders als vorstehend beschrieben, die Säure in geringer Konzentration einsetzt und dabei ein grösseres Volumen erhält. In diesem Fall treten nach den Feststellungen der Erfinder beträcht-
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liche Verluste durch die relativ gute. Wasserlöslichkeit des o y-Isomeren in verdünnter wässeriger Säurelösung auf. Ausserdem wird bei der erfindungsgemässen Art der Durchführung der Oxydation überraschenderweise die Bildung von niedrigen Carbonsäuren, wie z. B. Dimethylbernsteinsäure und Trimethylg1utarsäure, weitgehend unterdrückt.
In der Ausführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man die jeweils erforderliche Säuremenge vorlegt und dann möglichst schnell die zu oxydierende Substanz zugibt. Durch entsprechende Kühlung sorgt man für die Einhaltung der entsprechenden Reaktionstemperaturen. Nach einer gewissen Nachreaktionszeit wird das Produkt abgekühlt und entsprechend aufgearbeitet. Dies erfolgt mit besonderem Vorteil in der Weise, dass man das Oxydationsgemisch unter Rühren bis auf
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impft man das Produkt mit kristalliner Alkyladipinsäure an. Auf diese Weise gelingt es, z. B. die Trimethyladipinsäure in gut filtrierbarer Form zu erhalten. Es genügt dann, die abfiltrieren Kristalle mit Wasser abzudecken. Man erhält so ein Produkt, das praktisch keine Verunreinigungen mehr enthält.
Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen und kann dann im Bedarfsfall noch auf das jeweilige reine Produkt aufgearbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat noch den besonderen Vorteil, dass zusätzliche Massnahmen zur Entfernung von im Oxydationsprodukt gegebenenfalls etwa noch vorhandenen Katalysatorresten sich erübrigen.
Statt dessen kann man bei der Aufarbeitung auch so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Kühlung auf Raumtemperatur, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz so vorteilhaft, wie die vorstehend beschriebene. Die benzolische Lösung kann man zur Entfernung noch vorhandener Salpetersäure und niederer Carbonsäuren mit einem weiteren Lösungsmittel, z. B. Wasser, behandeln und das erste Lösungsmittel abdampfen.
Es wurde weiter gefunden, dass sich das Verfahren noch wesentlich verbessern lässt, wenn man zur Oxydation nicht reine Salpetersäure, sondern Salpetersäure verwendet, die bereits Trialkyladipinsäure gelöst enthält, insbesondere die aus einer vorangegangenen Oxydation stammenden Absäuren. Vor ihrer Anwendung müssen diese Säuren naturgemäss durch geeignete Massnahmen auf die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Konzentration von über 65% von Salpetersäure gebracht werden. Dies geschieht zweckmässig durch die Hinzufügung von möglichst hochkonzentrierter, z. B.
98%iger Salpetersäure.
Durch dieses Verfahren erzielt man eine weitere Steigerung der Ausbeuten an Trialkyladipinsäuren.
Überraschenderweise ergibt sich, dass sich bei dieser Verfahrensweise die gewonnenen Kristalle noch wesentlich leichter filtrieren lassen ; desgleichen ist auch die Reinigung der Kristalle erleichtert. Dadurch, dass die namentlich mit dem u., yy-Isomeren angereicherte Absäure in dem Verfahren weiter verwendet werden kann und nicht verworfen zu werden braucht, lässt sich das Verfahren in sehr wirtschaftlicher Form durchführen.
Beispiel 1 : In 3 kg 67%iger Salpetersäure wurde während 50 Minuten 1 kg 1, 1, 3-Trimethylzyklo- hexanol-5 unter ständigem Rühren eingetropft. Durch geeignete Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 80 C gehalten. Anschliessend wurde eine halbe Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und auf -10 0 C abgekühlt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde mit kristalliner Trimethyladipinsäure geimpft und eine weitere Stunde gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 75% der Theorie. Dieses Produkt war frei von niedrigen Carbonsäuren und Salpetersäure. Bei der Weiterverarbeitung dieses Produktes, z. B. einer Veresterung, traten keine Verfärbungen auf.
Beispiel 2 : Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde 1 kg 1, 1, 3-Trimethylzyklohexanon-5 unter Zusatz von 1 g Ammoniumvanadat oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel l, wobei es auch mit Leichtigkeit gelang, eine reine Trimethyladipinsäure zu erhalten, die praktisch frei von Katalysatorresten war und bei der Weiterverarbeitung nicht zu störenden Gelbfärbungen führte. Ausbeute 73% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus otocy-und ocyy-Trimethyladipinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 1, 3- Trimethy1cyc1ohexanol-5 und bzw. oder-cyclohexanon-5, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur oberhalb etwa 65 C mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65% behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa 3, 5 : 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.