NO306610B1

NO306610B1 - Betongstein med polymerskikt, samt fremgangsmåte for fremstilling av en slik betongstein

Info

Publication number: NO306610B1
Application number: NO915072A
Authority: NO
Inventors: Bernhard Dotzauer; Eckehardt Wistuba; Manfred Schwartz; Rolf Petri; Bertold Bechert; Hans-Juergen Denu
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1999-11-29
Also published as: NO915072L; CA2057768A1; FI915969A0; DE59103044D1; US5215827A; JP3241413B2; FI915969A; ES2059022T3; EP0492210A1; JPH04338182A; EP0492210B1; NO915072D0; ATE111878T1; DE4041466A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en betongstein med polymerskikt, hvor polymerskiktet eventuelt også inneholder mineralske tilsetningsstoffer og/eller fargepigmenter, og det særegne ved betongsteinen i henhold til oppfinnelsen er at den er påført et skikt av en kopolymer A med en glasstempera-

tur på -25 til +30°C bestående av

a) 0,1-10 vekt% av en monomer med den generelle formel I

hvor

R<1>ogR<2>er -H eller Cx - C4-alkyl,

R<3>er et broledd med 1-20 C-atomer,

R<4>er -C(0)R6, -C(0)OR6 eller -CN,

R<5>er -H, -C(0)R<9>, -C(0)OR<9>eller -CN,

X er -0- eller -NR<7->,

Z er en enkeltbinding, -CH2-, -0-, -NR<8->eller

-0-C(0)-, og

R<6>,R7, R<8>,R<9>er -H, alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl

med inntil 12 C-atomer,

b) 85 - 99,9 vekt% av minst to monomerer, valgt fra gruppen av estere av akryl- og metakrylsyre med alkoholer som

inneholder fra 1 til 24 C-atomer, vinylestere av karboksylsyrer som inneholder 1-20 C-atomer, vinylaromater med inntil 20 C-atomer, etylenisk umettede nitriler med 3-6 C-atomer, vinylhalogenider, ikke-aromatiske hydrokarboner med 2-8 C-atomer og minst én olefinisk

dobbeltbinding, og

c) 0-10 vekt% ytterligere kopolymeriserbare tinnfrie monomerer. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av den nevnte betongstein, hvor det påføres et vandig preparat på i det minste én overflate av den ikke-utherdete betongstein, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det vandige preparat som anvendes inneholder en kopolymer A av a) 0,1-10 vekt% av en monomer med den generelle formel I

hvor

R<1>ogR<2>er -H eller Cx - C4-alkyl,

R<3>er et broledd med 1-20 C-atomer,

R<4>er -C(0)R6, -C(0)0R6 eller -CN,

R<5>er -H, -C(0)R<9>, -C(0)0R<9>eller -CN,

X er -0- eller -NR<7->,

Z er en enkeltbinding, -CH2-, -0-, -NR<8->eller

-O-C(O)-, og

R<6>,R<7>,R<8>,R<9>er -H, alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl med inntil 12 C-atomer,

b) 85-99,9 vekt% av minst to monomerer valgt fra gruppen av estere av akryl- og metakrylsyre med alkoholer som

dobbeltbinding, og

c) 0-10 vekt% ytterligere kopolymeriserbare tinnfrie monomerer.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Vekt%-angivelsene refererer, dersom ikke annet er angitt, til kopolymeren A.

Betongstein, spesielt betongtakstein, fremstilles av mørtler, hvis konsistens muliggjør den endelige formgivning.Taksteinenes form bevares også under herdeprosessen, som for det meste foregår ved temperaturer mellom 40 og 100°C. Betongtakstein har en tendens til kalkutblomstringer; disse oppstår ved reaksjon mellom kalsiumhydroksyd på taksteinens overflate og karbondioksyd fra luften. Kalsiumhydroksyd kan oppstå på taksteinens overflate under utherdingen, men også under påvirkning av været. Resultatet er flekkede, uanselige tak. De fleste gjennomfargede betongtaksteiner blir etter formgivningen, men før herdingen, dvs. som såkalte "grønne steiner", tildekket på oversiden med beskiktningsmasser som skal forhindre kalkutblomstringene på overflaten av tak-belegg-materialene, og blir deretter lagret i 6 - 12 timer i herdekammere hvor det vanligvis hersker de ovenfor nevnte temperaturer; i løpet av denne tiden herder de ut, og dessu-ten tørker beskiktningsmassen. Undertiden foretas ytterligere en påføring av beskiktningsmasse etter utherdingen, med påfølgende tørking.

Svært omfattende anvendelse ved fremstilling av betongtakstein har vandige beskiktningsmasser fått, som dannes av en bindemiddeldispersjon, uorganiske tilslagsstoffer som kritt, kvartsmel og jernoksydpigmenter, tilsetninger for innstilling av den ønskede minste filmdannelses-temperatur (= MFT), f.eks. tungt-flyktige estere og hydrokarboner, eller myknere, samt også pigmentfordelere og antiskummidler. Pigmentvolumkonsentrasjonen (PVK) for disse beskiktningsmasser ligger på ca. 40%.

Som skiktmasse anvendes polymerdispersjoner (se DE-A

2 164 256). De resultater som ble oppnådd med tidligere kopo-lymerskikt var imidlertid ikke slik som ønsket. Steinene ble i tillegg sterkt tilsmusset.

Fra den tyske patentsøknad P 4 003 909.9 og DE-A

3 827 975 er fremgangsmåter for forhindring av blomstrings-forekomster på mineralske substrater kjent, idet det anvendes kopolymerisater med en glassovergangstemperatur mellom -25 og +30°C. Fremgangsmåten krever imidlertid tilsetning av spesielle stoffer, nemlig aromatiske ketoner, og, som ytterligere fremgangsmåtetrinn, bestråling av belegget med ultrafiolett lys.

I DE-A 3 901 073 beskrives en betongtakstein som er overtrukket med et kopolymerisat, som i innpolymerisert form inneholder en organisk tinnforbindelse. Produktene er tverr-bundet med spesielle dikarboksylsyre-dihydrazider. Etterhvert viste det seg imidlertid å være ulemper med slike skikt: Dersom disse betongtaksteiner utsettes for vær og vind, så blir de skitne. I motsetning til mørkfargede skikt, f.eks. antrasittfargede overflater, virker disse tilsmussinger svært forstyrrende på hhv. lyse og rødlige skikt, ettersom foru-rensningene heller ikke fjernes ved langvarige og kraftige regnskyll.

Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å finne beskiktede betongsteiner som ved praktiske anvendelsesbetin-gelser ikke er ømfintlige mot støv og sot og de smusspartik-ler som forekommer i naturen, og som gir beskyttelse mot vær-betingede ødeleggelser.

I henhold til dette ble de innledningsvis definerte betongsteiner og en fremgangsmåte for fremstilling av disse, tilveiebrakt.

Det fortrinnsvis tinnfrie kopolymerisat A består i en mengde på 0,1 - 10, fortrinnsvis 1-6 vekt%, av minst én monomer I. I den generelle formel I er følgende substituenter fordelaktige:

R<1>: H,

R<2>:H eller metyl,

R<3>:et alifatisk eller aromatisk broledd, så som -CH2-, -C2H4-, -C4H8-, og ved siden av disse også -C3H6-eller -C8H16-,

R<4>:-C(0)R<6>, så som acetyl eller benzoyl eller -CN,

R<5>:-H, -C(0)R<9>, så som benzoyl og acetyl,

X: -O- eller -NH-,

Z: -OC(0)- eller en enkeltbinding, og

R<6>:metyl, etyl og fenyl, og

R<7>og R<8>: -H, og

R<9>:metyl, etyl og fenyl.

Som foretrukket skal det nevnes: Acetylacetoksyetylakrylat og -metakrylat

acetylacetoksybutylakrylat og -metakrylat cyanoacetoksyetylmetakrylat og cyanoacetoksyetylakrylat

hvor R i hvert tilfelle betyr H eller CH3.

Slike forbindelser er i og for seg kjente fra DE-A

1 793 660, US-A 4 088 499 eller EP-A 241 127, og de kan fremstilles på vanlig måte ved omsetning av en hydroksyalkyl-ester, f.eks. hydroksyetylester eller akryl-metakrylsyre med diketen eller cyanoacetylklorid. Det oppnås også gode resultater med 1,l-dibenzoyl-2-met- akrylamidoetan, 1,l-dibenzoyl-2-akrylamidoetan, 1- benzoyl-l-acetyl-2-metakrylamidoetan og 1-benzoyl-l-acetyl-2- akrylamidoetan

hvor R er H eller CH3.

Slike forbindelser er i og for seg kjente fra DE-A

3 819 455, og kan fremstilles på vanlig måte ved amidometyl-ering av 1,3-diketoner i nærvær av sterke syrer.

De vanligvis tinnfrie monomerer b) inneholdes i kopolymeren i en mengde på 85 - 99,9 vekt%, foretrukket 90 - 98 vekt%.

Som monomerer b) anvendes estere av akryl- eller metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1-24 C-atomer. Foretrukket er slike alkoholer som foruten oksygenatomet i OH-gruppen, ikke inneholder ytterligere heteroatomer, spesielt alkanoler. Som slike alkanoler skal nevnes metanol, etanol, n- eller i-propanol, n-, s- og t-butanol, n-pentanol, iso-amylalkohol, n-heksanol, cykloheksanol, oktanol, 2-etylheksa-nol, lauryl- og stearylalkohol, benzylalkohol og vinyletanol.

Som estere av akryl- og metakrylsyre skal nevnes heksyl-(met)akrylat, lauryl- eller stearyl(met)akrylat, cykloheksyl- akrylat, fenyletylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat og n-, s- og t-butyl(met)akrylat, s-butyl(met)akrylat, benzyl-metakrylat, cykloheksyImetakrylat, og fortrinnsvis metyImet-akrylat, etylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat og n-butylakrylat.

Videre er det aktuelt med vinylestere av karboksylsyrer med 1-20 C-atomer, så som vinyllaurat, -stearat, vinyl-propionat og vinylacetat.

Som vinylaromatiske forbindelser kommer vinyltoluen, a-og p-styren, a-butylstyren, 4-n-butylstyren, 4-n-decylstyren og fortrinnsvis styren i betraktning. Eksempler på nitriler er akrylnitril og metakrylnitril.

Vinylhalogenidene er etylenisk umettede forbindelser, som er substituert med klor, fluor eller brom, fortrinnsvis vinylklorid og vinylidenklorid.

Som ikke-aromatiske hydrokarboner med 2-8 C-atomer og minst én olefinisk dobbeltbinding skal butadien, isopren og kloropren nevnes.

Det oppnås gode resultater dersom b) er en blanding av minst to monomerer, valgt fra vinylaromater og akrylsyre- og metakrylsyreestere av alkanoler som inneholder 1-8 C-atomer, eksempelvis en blanding av 50 - 75 vekt% n-butylmetakrylat, n-butylakrylat og/eller 2-etylheksylakrylat og 25 - 75 vekt% styren og/eller metylmetakrylat, idet vektprosentene er beregnet på blandingen b).

Som ytterligere, dvs. forskjellige kopolymeriserbare tinnfrie monomerer c) som er forskjellige fra monomerene a) og b), kommer monomerer i betraktning som foruten C og H bare kan inneholder heteroatomer valgt fra N, O, S, P, Si og alka-li. Til disse hører umettede karboksylsyrer, så som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, fumarsyre og krotonsyre, anhydrider, så som maleinsyreanhydrid, mono- og diestere av umettete dikarboksylsyrer med alkanoler med 1-8 C-atomer, samt amider av slike syrer, så som akrylamid, metakrylamid, samt derivater av disse, substituert i a-stilling og/eller på nitrogenatomet med Cx - C4-alkyl. Videre kommer slike estere og amider av (met)akrylsyre i betraktning hvor ester- eller amidgruppen inneholder en Cx - C14-alkylrest, som oppviser en —C=0-gruppe, så som diacetonakrylamid. Amidene kan også på amidnitrogenet være substituert med alkylamin-grupper med 1-4 C-atomer i alkylgruppen, idet aminnitro-genet kan ha inntil 2 Cx - C4-alkylrester. Det kan også være aktuelt med kvaternære derivater. Eksempler er N-(3-dimetyl-amino)-metakrylamid og N-(3-trimetylammoniumpropyl)metakryl-amidklorid og det tilsvarende metylsulfat. Likeledes skal det nevnes olefinisk umettede sulfon- og fosfonsyrer og salter av disse, så som vinylsulfonsyre. Natriumvinylsulfonat og spesielt akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og metakrylamid fore-trekkes . Foretrukne kopolymerer A inneholder 1-5 vekt% av monomerer c).

Monomerene i den under b) nevnte gruppe leverer vekt-messig den langt største andel av kopolymerisatet A. Derfor er deres karakter og deres mengdeforhold overveiende ansvar-lig for hvilken glasstemperatur et kopolymerisat A har. De lovmessighetene som man her må ta hensyn til, er kjent for fagmannen. De skal derfor her bare skisseres i knapp form: Man skiller mellom hardgjørende og mykgjørende monomerer. Ut-trykkene "hardgjørende" hhv. "mykgjørende" betegner slike monomerer som i litteraturen leilighetsvis, men upresist, be-tegnes som "harde" hhv. "myke", dvs. slike monomerer som når de polymeriseres alene gir harde hhv. mykere homopolymerer. I denne betydning forstår man vanligvis med hardgjørende monomerer slike som har homopolymerisater med glasstemperaturer på omlag 25 til 120°C, med mykgjørende monomerer slike som har homopolymerisater med glasstemperaturer på omlag -60 til +25°C. Riktignok finnes det som kjent flytende overganger mellom disse monomergruppene, imidlertid er det kjent typiske representanter for begge.

Typiske hardgjørende monomerer er f.eks. styren, metylmetakrylat og tert.-butylakrylat. Typiske mykgjørende monomerer er f.eks. akryl- og metakrylsyreestere av ikke-tertiære alkoholer som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer.

Fagmannen vet at kopolymerisater som inneholder mykgjø-rende og hardgjørende monomerer i innpolymerisert form, har glasstemperaturer som ligger mellom glasstemperaturene for de aktuelle homopolymerisatene. Han har derfor på enkel måte i sin hånd å innstille bestemte glasstemperaturer ved utvalg av monomerene og deres mengdeforhold. Typiske kombinasjoner av monomerer av typen som er nevnt under b), og som har glasstemperaturer som ligger i det området som skal oppnås ifølge oppfinnelsen, er f.eks. (i vekt%, beregnet på blandingen av de angitte monomerer):

65% 2-etylheksylakrylat, 35% styren,

55% 2-etylheksylakrylat, 45% styren,

60% 2-etylheksylakrylat, 20% metylmetakrylat,

2 0% styren,

55% 2-etylheksylakrylat, 35% butylmetakrylat,

10% styren,

25% butylakrylat, 25% 2-etylheksylakrylat, 50% styren, 60% butylakrylat, 40% styren,

30% butylakrylat, 30% 2-etylheksylakrylat,

20% styren, 20% metylmetakrylat,

3 5% butylakrylat, 3 0% metylmetakrylat,

35% butylmetakrylat.

Ved ytterligere innbygging av de monomerer som er angitt under a) og c) påvirkes likeledes kopolymerisatenes A glasstemperaturer. Derfor må det eventuelt finne sted en tilpas-sing av de ovenfor angitte mengdeforhold for monomerene b.

Glasstemperaturen lar seg bestemme ifølge vanlige me-toder, f.eks. ved måling av E-modulen i krypeforsøk som funk- . sjon av temperaturen eller med differensialtermoanalyse (se for dette A. Zosel, Farbe und Lack 82 (1976),. 125-134).

Kopolymeren A fremstilles fortrinnsvis ved radikal poly-merisasjon i vandig emulsjonsfase.

Det kan anvendes satsmetode eller tilløpsmetode, hvor initiatoren og/eller eventuelt monomerer som er emulgert i vann tilsettes porsjonsvis eller kontinuerlig under polymeri-sasjonen (se eksempelvis Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, bd. 6 (1986) 1 - 52). De dannede vandige kopoly-merdispersjoner har vanligvis en konsentrasjon av kopolymer, d.v.s. et faststoffinnhold, på 40 - 60 vekt%. Som emul-geringsmiddel anvendes som oftest 0,2-3 vekt%, i forhold til mengden av kopolymeren, av anioniske og/eller ikke-ioniske emulgatorer, så som natriumdialkylsulfosuksinater, natriumsalter av sulfaterte oljer, natriumsalter av alkylsul-fonsyrer, natrium-, kalium- og ammoniumaIkylsulfater, alkali-salter av sulfonsyrer, fettsyrer, fettalkoholer, fettamider og alkylfenoler, etoksylerte og/eller sulfaterte derivater av disse, videre natriumsalter av fettsyrer, som natriumstearat og natriumoleat, samt sulfonerte alkyldifenyletere.

Polymerdispersjonene ifølge oppfinnelsen er findelte, dvs. at den vektmidlere partikkelstørrelse ligger under 150 nm (bestemmelse med analytisk ultrasentrifuge: W. Maechtle, Makromolekulare Chemie, 185, (1984), s. 1025 og følgende), idet en utpreget monomodal karakter ofte har en gunstig virkning på skiktenes sperreegenskaper.

De vandige dispersjoner av kopolymerene danner ved romtemperatur vanligvis glinsende, klare og seig-fleksible filmer som opptar bare lite vann; etter 24 timers vannlagring måles mindre enn 10, for det meste mindre enn 5%. De inneholder vanligvis ikke myknere og filmdannende midler.

For fremstilling av beskiktningsmasser er det fordelak-tig at man på kjent vis innarbeider uorganiske fyllstoffer og fargepigmenter i de vandige dispersjoner av kopolymerene, og eventuelt innstiller den ønskede viskositet med vann. Som uorganiske fyllstoffer kommer f.eks. i betraktning: Kritt, kvartsmel og/eller tungspat. Eksempler på fargepigmenter er røde henholdsvis svarte jernoksydpigmenter. Mengdene av fyllstoffer og/eller pigmenter ligger vanligvis mellom 50 og 450 vekt%, beregnet på kopolymeren A.

I det følgende skal den prinsipielle oppbyggingen av en slik beskiktningsmasse angis: 30 - 50 vekt%, eksempelvis 40 vekt%, polymerdispersjon, 20 - 60 vekt% fyllstoffer, eksempelvis 20 vekt% kritt og 15 % kvartsmel,

2-10 vekt% pigment, eksempelvis 5 vekt% jernoksyd-pigment, og

10-30 vekt%, eksempelvis 2 0 vekt%, vann.

Den innstilles fortrinnsvis på en pH-yerdi på 6 - 8, eksempelvis med ammoniakk, alkanolaminer som dietanolamin, trietanolamin, propanolamin, og spesielt Ca(0H)2og CaO.

Pigmentvolumkonsentrasjonen for denne eksempelvis beskrevne formulering ligger ved ca. 4 5 vekt%, viskositeten på 150 mPa-s (82 S'1) , målt ifølge DIN 53 018.

Når det gjelder betongsteiner, dreier det seg f.eks. om tilformede utførelser av betong og gassbetong, f.eks. plater, rør og spesielt takstein. Skiktene påføres på minst én av steinenes overflater. Skiktene kan også med fordel påføres ikke utherdede produkter av denne type, såkalte "grønne steiner" . Betongsteinen fremstilles på vanlig måte av ferdig blandet betong ved ekstrudering. Den får allerede derved sin endelige form. Skiktmassen påføres på i og for seg vanlig måte ved påsprøyting, sparkling, påstrykning eller helling, idet det vanligvis anvendes påføringsmengder på 50 - 500, spesielt 100 - 250 g/m<2>, målt i tørr tilstand. Tørkingen av skiktet eller evt. skiktene kan gjennomføres på vanlig måte, evt. ved romtemperatur eller litt forhøyet temperatur. For dette formål bringes vanligvis den beskiktede stein inn i et såkalt kammer. Der herdes betongen i løpet av en herde-prosess som varer i 6 - 12 timer ved temperaturer fra 40 til 100°C, i noen tilfeller 40 til 65°C, og kopolymerisatet i beskiktningsmassen danner vanligvis en film.

Etter denne prosess blir taksteinen fortrinnsvis på-sprøytet beskiktningsmassen en andre gang. Tørkingen finner sted i en tunnelovn ved omluft-temperaturer som ligger på om-trent 100°C. Tunnelovn og etterfølgende avkjølingsstrekning er dimensjonert slik at det finner sted en fullstendig film-dannelse.

De svært ensartede skikt har en svært god sperrevirkning mot kalsiumioner. De viser etter 10 dagers behandling med vanndamp (skiktet er vendt mot en vannoverflate med en temperatur på 60°C) ingen kalkutblomstringer. Skiktene er stabile ved frost-tine-vekslinger (hurtigtest i tilnærming til DIN 52 104) .

Steinene er på denne måte godt beskyttet mot kalkutblomstringer. Videre opptar ikke steinene smuss, selv ikke ved forhøyede temperaturer.

De i de følgende eksempler angitte deler og prosenter er, dersom ikke annet er angitt, vektdeler og vektprosenter.

Eksempler

Ifølge den i det følgende generelle fremgangsmåte ble de i tabellen oppførte kopolymerisater ifølge eksemplene 1-5 og sammenligningsforsøkene IV, 2V og 5V fremstilt.

På i og for seg vanlig måte fremstilles ifølge emul-sjonstilløpsfremgangsmåten en 50% vandig dispersjon av et kopolymerisat av den i tabellen angitte monomerblanding, idet det anvendes 0,4 vekt% natriumperoksydisulfat som polymerisa-sjonsinitiator og 1,5 vekt% av natriumsaltet av en svovel-syrehalvester av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter og 0,5 vekt% av et iso-nonylf enoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter, i hvert tilfelle beregnet på monomerene. Polymerisa-sjonen gjennomføres ved 85°C.

Etter avkjøling til romtemperatur innstilles det på en pH-verdi på 7 med 25% vandig, ammoniakalsk løsning.

Tilsmussingstesten for polymerdispersjonene ble bevisst undersøkt på upigmenterte filmer for å omfatte praksisrele-vante forskjeller.

Polymerdispersj onen ble i form av en 200 / xm tykk film påført en rengjort glassplate. Deretter fulgte en tørking på ett minutt ved 70°C. Filmen ble så lagret i ca. 24 timer ved romtemperatur.

Tilsmussing - trinn 1

På den øvre ende av filmen ble det påført ca. lg pulverformig aktivkull ved hjelp av en metallsikt (tesil) som rund tilsmussing med en diameter på ca. 5 cm. Etter en hvile-tid på 1 time, ble aktivkullet banket av mot siden, og skylt i kort tid med vann.

Tilsmussing - trinn 2

Glassplatene ble oppstilt med den enda ikke tilsmussede filmende i destillert vann i 15 minutter. Etter forløpet av denne tid, tørkes filmen ved romtemperatur. Det fant sted en ny tilsmussing på den vannbehandlede del av filmen på den måte som er beskrevet ovenfor.

Bedømmelse ( visuell)

Karakter 1 = ingen tilsmussing som kunne iakttas

" 2 = svak, uensartet tilsmussing

" 3 = svak, ensartet tilsmussing

" 4 = sterk tilsmussing, mørk, ensartet

tilsmussingsflate

" 5 = svært sterk, ingen synlig forskjell i forhold til ubehandlet påføring (sot).

Claims

1. Betongstein med polymerskikt, hvor polymerskiktet eventuelt også inneholder mineralske tilsetningsstoffer og/eller fargepigmenter, karakterisert vedat den er påført et skikt av en kopolymer A med en glasstemperatur på -25 til +30°C bestående av a) 0,1-10 vekt% av en monomer med den generelle formel I

hvor R<1>ogR<2>er -H eller Cx - C4-alkyl, R<3>er et broledd med 1-20 C-atomer,R<4>er -C(0)R6, -C(0)OR6 eller -CN, R<5>er -H, -C(0)R<9>, -C(0)OR<9>eller -CN, X er -0- eller -NR<7->, Z er en enkeltbinding, -CH2-, -0-, -NR<8->eller -0-C(0)-, og R<6>,R7, R<8>,R<9>er -H, alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl med inntil 12 C-atomer, b) 85 - 99,9 vekt% av minst to monomerer, valgt fra gruppen av estere av akryl- og metakrylsyre med alkoholer som inneholder fra 1 til 24 C-atomer, vinylestere av karboksylsyrer som inneholder 1-20 C-atomer, vinylaromater med inntil 20 C-atomer, etylenisk umettede nitriler med 3-6 C-atomer, vinylhalogenider, ikke-aromatiske hydrokarboner med 2-8 C-atomer og minst én olefinisk dobbeltbinding, og c) 0-10 vekt% ytterligere kopolymeriserbare tinnfrie monomerer.

2. Betongtakstein ifølge krav 1,karakterisert vedat monomeren a) omfatter minst én forbindelse valgt fra acetylacetoksyetylmetakrylat, acetylacetoksyetylakrylat, acetylacetoksybutylakrylat, ace-tylacetoksybutylmetakrylat, cyanoacetoksyetylmetakrylat, cyanoacetoksyetylakrylat, 1,l-dibenzoyl-2-metakrylamidoetan, 1,1-dibenzoyl-2-akrylamidoetan, 1-benzoyl-1-acetyl-2-met-akrylamidoetan, l-benzoyl-l-acetyl-2-akryl-amidoetan, a-benzoyl-S-metakrylamido-propionsyreetylester og a-benzoyl-S-akrylamidopropionsyreetylester.

3. Betongstein ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat b) er valgt fra vinylaromater og akrylsyre- og metakrylsyreestere av alkanoler som inneholder 1-8 C-atomer.

4. Betongstein ifølge krav 1-3,karakterisert vedat den er påført et skikt av et preparat som inneholder kopolymeren A og inntil 450 vekt%, beregnet på kopolymeren A, av mineralske tilsetningsstoffer og/eller fargepigmenter.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en betongstein ifølge krav 1-4, hvor det påføres et vandig preparat på i det minste én overflate av den ikke-utherdete betongstein, hvoretter betongsteinen tørkes, karakterisert vedat det vandige preparat som anvendes inneholder en kopolymer A av a) 0,1-10 vekt% av en monomer med den generelle formel I

hvor R<1>ogR<2>er -H eller Cx - C4-alkyl, R<3>er et broledd med 1-20 C-atomer, R<4>er -C(0)R<6>, -C(0)OR6 eller -CN, R<5>er -H, -C(0)R<9>, -C(0)OR<9>eller -CN, X er -O- eller -NR<7->, Z er en enkeltbinding, -CH2-, -0-, -NR<8->eller -0-C(0)-, og R<6>,R<7>,R<8>,R<9>er -H, alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl med inntil 12 C-atomer, b) 85-99,9 vekt% av minst to monomerer valgt fra gruppen av estere av akryl- og metakrylsyre med alkoholer som inneholder fra 1 til 24 C-atomer, vinylestere av karboksylsyrer som inneholder 1-20 C-atomer, vinylaromater med inntil 20 C-atomer, etylenisk umettede nitriler med 3-6 C-atomer, vinylhalogenider, ikke-aromatiske hydrokarboner med 2-8 C-atomer og minst én olefinisk dobbeltbinding, og c) 0-10 vekt% ytterligere kopolymeriserbare tinnfrie monomerer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat man etter herdingen av betongsteinen påfører et ytterligere skikt av det vandige preparat og tørker dette skikt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat man påfører preparatet i en slik mengde på betongsteinen at den samlede påførte tørkede mengde utgjør 50 - 500 g pr. m<2>.