NO161908B - Fremgangsmaate for fremstilling av organiske karboksylsyrer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer med formelen RCOOH og karboksylsyreanhydrider med formelen RC(0)0(0)CR, ved katalytisk omsetning av en alkohol med formelen ROH og karbonmonoksyd i kontakt med en organisk ester med formelen RH(0)OR hvori ROH er metanol eller en blanding av metanol og minst en høyere alkohol; R er alkyl med 1-3 karbonatomer.

Fremstilling av organiske forbindelse ved bruk av syntesgass som er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller fra karbonmonoksyd som en av reaktantene, har vært kjent i lang tid. Det er godt kjent at man kan fremstille metanol direkte fra syntesegass og at metanol ytterligere kan omsettes ved hydroformylering, homologering og karbonylering for å oppnå acetaldehyd, etanol og eddiksyre eller dennes metylester. Det er også kjent at alkoholer, estere, etere og andre organiske forbindelser kan omsettes med syntesgass eller karbonmonoksyd for derved å gi oksygenerte organiske forbindelser. Vanskeligheten har imidlertid ligget i evnen til å utføre en av disse reaksjoner for å gi den ønskede forbindelse i aksepterbar effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet.

I så og si alle tilfeller blir reaksjonen generelt katalysert ved bruk av en gruppe Vlll-overgangsmetallforbindelse som katalysator og et halogen som promoter. Det er kjent at mange andre metallforbindelser og promotere kan benyttes. I tillegg har den kjente teknikk beskrevet bruken av sekundære aktivatorer eller ligander i forbindelse med metallkatalysa-torene og promoterne. Disse sekundære aktivatorer kan være andre metalliske salter eller forbindelser, aminer, fosfor-forbindelser såvel som et stort antall andre forbindelser som er beskrevet i litteraturen. Således inneholder et typisk katalysatorsystem metallatom katalysatoren, promoteren og eventuelt ligander, oppløsningsmidler og sekundære aktivatorer. Selv om en vesentlig mengde litteratur foreligger som beskriver fremstilling av eddiksyre anhydrid beskriver ingen til søkerens kunnskap det som beskrives ifølge oppfinnelsen. Flere av de relevante patenter på dette området beskrives nedenfor.

FR-PS 2.317.269 beskriver fremstilling av alifatiske karboksylsyrer ved omsetning av en alkohol med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator som inneholder minst tre vesentlige komponenter: iridiumatom, kobberatom og halogen. Dette er ikke beskrevet i foreliggende oppfinnelse.

I EP-søknad 18 927 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av monokarboksylsyrer ved karbonylering av en alkohol ved bruk av en nikkelkatalysator,et halogenid og et oppløsningsmiddel. I foreliggende fremgangsmåte blir en organisk syre fremstilt fra en alkohol og karbonmonoksyd i kontakt med en organisk esterkildee ved bruk av et rhodiumkompleks som katalysator og en spesifikk halogenkilde, slik som litiumjodid og metyljodid.

US-PS 3.060.233 beskriver karbonylering av metanol til eddiksyre ved bruk av et metall fra Jerngruppen i det periodiske system samt et halogenid. Det beskriver ikke bruken av det foreliggende rhodiumkompleks under milde trykk-og temperaturbetingelser som her beskrevet.

US-PS 3.769.329 beskriver bruken av en konvensjonell rhodiumkatalysator og konvensjonelle ligander. Den foretrukne driftsmetode for denne kjente prosess krever et stort overskudd av vann for å sikre selektivitet retning eddiksyre. Denne referanse benytter relativt ekstreme reaksjonsbetingelser med henblikk på temperatur og trykk, og foretar ingen avgrensning når det gjelder egnetheten for brukbare ligander eller halogenkiIder.

US-PS 4.212.989 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille karboksylsyrer eller deres estere ved omsetning av en alkohol eller en eter med karbonmonoksyd ved bruk av en gruppe VIII- metallkatalysator og en jodpromoter. Denne referanse inneholder ingen beskrivelse eller antydning av frem-stillingen av organisk karboksylsyrer ved bruk av et spesielt rhodiumkompleks under milde reaksjonsbetingelser.

GB-PS 1.584.740 angår fremstilling av eddiksyre under mere ekstreme reaksjonsbetingelser ved bruk av en annen lignad, av foreliggende søkere påvist å være ineffektiv under de milde reaksjonsbetingelser oppfinnelsen beskriver.

En annen kjent prosedyre for fremstilling av eddiksyre er den katalytiske isomerisering av metylformeat som vist ved reaksjonen:

Denne prosess er vist I US-PS 1.697.109. Prosessen som beskrives er en dampfaseisomeriseringsreaksjon gjennomført ved 200°C til 450°C ved et trykk f.eks. i størrelsesorden 200 atmosfærer under anvendelse av et metalloksyd- eller acetatkatalysator. Denne er typisk for de ekstreme reaksjonsbetingelser man vanligvis benyttet på dette tekniske område. Referansen beskriver ikke bruken av alkoholer som utgangs-materiale.

US-PS 4.194.056 beskriver fremstilling av karboksylsyre fra metylformeat ved bruk av en oppløselig rhodiumkatalysator, en halogenpromotor og karbonmonoksyd. Dette er ikke oppfinnelsens fremgangsmåte, heller ikke beskriver eller foreslår dette mothold bruken av et spesifikt rhodiumkompleks, de foreliggende milde reaksjonsbetingelser eller den spesifikke halogenkilde som her benyttes og heller ikke de uventede resultater man oppnår ifølge oppfinnelsen.

Man ser at den kjente teknikk inneholder mange beskrivelser som angår katalytisk fremstilling av eddiksyre inkludert fremstilling derav fra metanol. Den kjente teknikk beskriver også fremstilling av andre organiske karboksylsyrer fra andre alkoholer. En av manglene ved mange av disse referanse-prosesser er nærværet av vann som eventuelt må fjernes fra det ønskede syreprodukt. Dette er både komplisert og kostbart. Prosessen ifølge oppfinnelsen gir vannfrie karboksylsyrer og eliminerer i det vesentlige dette problem. Hyppig krever, som vist nedenfor, typiske kjente prosesser som benytteer rhodiumkatalysatorer for å gi eddiksyre, eller harde reaksjonsbetingelser når det gjelder temperatur og trykk for å oppnå tilfredsstillende produktutbytter. Slike reaksjonsbetingelser krever bruk av kostbare reaktorer, krever høyere energiomkostninger, fører ofte til uønskede biprodukter og forårsaker store korrosjonsproblemer.

Mange prosesser som benyttes for fremstilling av organiske syrer benytter et katalysatorsystem som Inneholder en metallatomkilde og en kilde for halogenidatomer. Alkali-metallhalogenidene nevnes ofte som egnede halogenidkilder men det skilles ikke mellom noen spesielle av alkallmetall-halogenidene eller andre halogenforbindelser. Heller ikke antyder eller foreslår referansene den uventede fordel fordel bruken av blandinger av litiumjodid og metyljodid i forbindelse med en rhodiumkatalysator slik det her beskrives.

En fremgangsmåte for fremstilling av organiske syrer med høy effektivitet, selektivitet og omdanningsgrad ved omsetning av blandinger av alkohol og en ester eller en forbindelse som under reaksjonsbetlngelsene kan omdannes til en ester (f.eks. eddiksyre, eddiksyreanhydrid, metylformeat) og karbonmonoksyd, er nå funnet. Katalysatorsystemet som chargeres til reaktoren i denne prosess inneholder rhodiumatomer, en halogenkilde ifølge oppfinnelsen samt en organisk ligand. Bruken av en halogenkilde slik som en blanding av litiumjodid og metyljodid i dette system, innen de områder som er angitt, resulterer I uventet høy effektivitet, høy omdanningsgrad eller aktivitet og høy selektivitet med henblikk på vannfrie karboksylsyrer, som tidligere ikke er oppnådd ved slike milde driftsbetingelser.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at det anvendes et homogent katalysatorsystem bestående i det vesentlige av rhodium og en fosforholdig ligand hvori det eer tilstede minst ett oksooksygenatom bundet til et fosforatom eller et karbonatom for

å danne en Z gruppe,

i Z-gruppen er bundet minst ett karbonatom fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene:

hvor:

R' er fenyl eller fenylalkyl med fra 6 til 10 karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av R' gruppene kan være erstattet med en Z gruppe men ikke mer enn 3 av R' gruppene i molekylet er erstattet slik; a er et helt tall fra 0-4; b er et helt tall fra 0-3; og Z er valgt blant gruppen bestående av

hvori R" er R' eller H, R' kan være like eller forskjellige og reaksjonen gjennomføres under milde reaksjonsbetingelser

ved temperaturer opp til 160<*>C og trykk opp til 31,6 kg/cm<2>man.

Reaksjonsbetingelene er milde, vanligvis ved reaksjonstemperaturer mindre enn ca. 150"C og reaksjonstrykk mindre enn ca. 17,6 kg/cm<2>man.

Med katalytiske betingelser menes at et nytt monokarbonyl-rhodiumkompleks med formelen A: der X er halogen og R' og Z er som ovenfor, og der G betyr de to

grupper med formlene V og VI dannes in situ.

Det nye rhodiumkomplekset ifølge oppfinnelsen er syntetisert, isolert ogkarakterisert. Det syntetiserte rhodiumkompleks kan fremstilles på forhånd og benyttes i stedet for den in situ dannede katalysator.

Formel A-rhodiumkomplekset er ment å være gjenstand for tilsetning av et andre mol karbonmonoksyd for å danne et andre katalytisk dikarbonylrhodiumkompleks med formel B og med den generelle formel:

Formel B-rhodiumkomplekset kan fremstilles på forhånd i stedet for å dannes in situ fra formel A.

I den katalytiske reaksjon mellom syntesegass eller karbonmonoksyd i prosesser for å fremstille oksygenerte organiske forbindelser er det flere kriterier som kreves av katalysatoren. Den må være så stabil som mulig, den må ha en høy aktivitet eller omdanningsgrad, og den må ha en så høy selektivitet mot det ønskede produkt som mulig.

Katalysatorstabilitet henger sammen med hvor lenge katalysatoren forblir funksjonell før den enten bryter sammen eller mister sin katalytiske virkning.

Aktivitet eller omdanningsevne angår mengden reaktanter katalysatoren omdanner til produkt pr. tidsenhet, generelt uttrykt i gmol pr. 1. pr. time (g mol l/t) eller mol pr. time (Mt"1).

Selektivitet gjelder mengden ønsket produkt som fremstilles, generelt uttrykt i mol-56, basert på den totale mengde både av ønskede produkter og uønskede produkter som fremstilles.

Målet man søker å oppnå er en høy verdi for alle tre kriterier og fortsatt forsøk gjøres for å finne nye katalysa-torpreparater som oppnår dette mål uten å ha noen vesentlig ugunstig virkning på prosessens totalitet. Mot dette mål har teknikken utviklet katalysatorsystemer som inneholder et vidt spektrum metallatomer, promotere og aktivatorer, i mange tilfelle med diverse andre tilsatte komponenter. Selv om disse katalysatorsystemer er effektive krever de vanligvis heller strenge reaksjonsbetingelser, og, i h.h.t. dette, er forbedringer alltid ønskelige. Andre faktorer med en innflytelse på prosessen er reaksjonstemperaturen og reaksjonstrykket. Tidligere ble det generelt ansett nødvendig å øke disse variabler for å forbedre den totale selektivitet og omdanning.

Oppfinnelssen er basert på den uventede og uforutsigelige oppdagelse at de heri definerte rhodiumkatalysatorsystemer som inneholder de spesielt definerte ligander og en definert halogenkilde gir i det vesentlige vannfrie organsike syrer fra alkoholer og karbonmonoksyd i forbindelse med en ester, eller en forbindelse som omdannes til en, in situ med uventet høy effektivitet, selektivitet og omdanningsgrad under milde reaksjonsbetingelser. Eventuelt kan et oppløsningsmiddel og/eller et fortynningsmiddel være tilstede.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes visse alkoholer med karbonmonoksyder i nærvær av visse etere og oppfinnelsens katalysatorsystem. Dette system gir kommersielt ønskelige i det vesentlige vannfrie organiske syrer i uventet høy effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet, med et minimum av biprodukter, uten nærvær av vann og under milde reaksjonsbetingelser. Den totale reaksjon som inntrer ved fremstilling av syrer er teoretisk:

ved dette reaksjonsskjema blir esteren som innføres i reaktoren ikke forbrukt og heller ikke reduseres mengden derav, og den resirkuleres.

En ytterligere utførelsesform er den totale reaksjon som skjer når mer enn ett mol CO pr. mol ROH omsettes. I et slikt tilfelle vil overskuddet CO reagere med esteren som er tilstede som er tilstede i reaksjonsblandingen og man vil oppnå som produkt en i det vesentlige vannfri blanding av karboksylsyre og karboksylsyreanhydrid. Mengden av overskuddet av CO som tilsettes kan varieres opp til en mengde tilstrekkelig til å omdanne all ester til anhydrid. Denne totale reaksjon er teoretisk:

I de foregående formuleringer kan R være en monovalent hydrokarbylgruppe og er fortrinnsvis en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer og helst et karbonatom. R-gruppen kan være lineær eller forgrenet og den kan være usubstituert eller substituert med grupper som ikke har noen ugunstig virkning på reaksjonen. Blant de egnede alkoholer er metanol, etanol og propanolene mens metanol er foretrukket. Blant de egnede estere er metylformat, metylacetat, etylacetat, etylformat, metylpropionat, propylacetat, etylpropionat o.l.

Rhodiumkomponenten 1 katalysatorsystemet kan tilføres fra en hvilken som helst kilde, mange av disse er kjente for fagmannen. Således er det Ikke nødvendig for en forståelse derav spesifikt å oppregne enhver type og enhver spesiell forbindelse fordi alle kjente rhodiumforbindelser kan benyttes.

Den vesentlige rhodiumkomponent i katalysatorsystemet Ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved å innføre i reaksjonssonen en forbindelse av rhodium eller som kan tilveiebringes ved innføring av rhodium i reaksjonssonen. Blant de stoffer som kan chargeres til reaksjonssonen for å tilveiebringe rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet I følge oppfinnelsen er rhodium-metall, rhodiumsalter og -oksyder, organo-rhodium forbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium o.l. Spesifikke eksempler på stoffer som er istand til å gi rhodiumbestanddelen i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan hentes fra følgende Ikke begrensende eksempelvis liste av egnede stoffer: RhCl2RhBr3Rhl2RhCl3.3H20 RhBr3.3H20 Rh2(CO)4Cl2Rh2(C0)4Br2Rh2(CO)4I2Rh2(C0)8Rh-metall Rh(N03)3 [Rh(C3H4 )2C1]

[(n-C4H9)4P]Rh(CO)I4]Rh203K4Rh2I2(Snl2 )4 K4Rh2Cl2(SnC<l>2)4 K4Rh2Br2(SnBr3)4[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2]der X=C1, Br, I

[(n-C4H9)4As]2[Rh(CO)2Y4]der X=C1, Br, I,

Rhodium-metallkonsentrasjonen kan variere over vide områder. Nok metall atomer må være tilstede for å oppnå rimelige reaksjonshastigheter; imidlertid kan et overskudd leilig-hetsvis resultere i uønskede biprodukter. Molforholdet rhodiumatom : metylkarboksylat kan variere fra 1:25 til 1:20.000, det foretrukne området er 1:40 til 1:1.000 og helst 1:100 til 1:500. Den benyttede mengde er ikke vesentlig ifølge oppfinnelsen og høyere konsentrasjoner er akseptable men påvirkes av økonomiske betraktninger.

Generelt økes reaksjonshastigheten med økende rhodiumkonsentrasjon. For de fleste formål er det tilstrekkelig å benytte en rhodiumkonsentrasjon fra ca. 0,0001 til 1 mol/liter, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 mol/liter, selv om høyere og lavere konsentrasjoner kan benyttes, delvis avhengig av økonomiske betraktninger.

Den andre komponent 1 katalysatorsystemet er en halogenkilde som inneholder et metallhalogenid benyttet alene eller helst i kombinasjon med en halogenidpromoter. Metallhalogenidet som er et gruppe I-, II-, V-, VI- eller Vlll-metallhalogenid må være tilstede. Det fortrukne metallhalogenid er et litiumhalogenid.

Halogenidpromoterkomponenten i halogenkilden kan være en halogenholdig forbindelse inneholdende lod, brom eller klor og to eller flere av disse, eller elementært halogen per se, eller en hvilken som helst blanding av forbindelser og/eller elementer. Deres Identiteter er velkjente for den vanlige fagmann.

De foretrukne halogenidpromotere er metyliodid og lod. Som antydet er andre egnede halogenforbindelser velkjente for den gjennomsnitlige fagmann og således er en komplett oppsummer-ing ikke nødvendig.

Litiumhalogenidet kan chargeres direkte til prosessen eller tildannes in situ i en hvilken som helst kombinasjon av litlumforbindelse og halogenidkomponent som resulterer I dannelsen av litiumhalogenid under reaksjonen. Litiumbromid kan også benyttes men litium er det foretrukne litiumhalogenid .

Nærværet av litiumiodid i forbindelse med en halogenidpromoter slik som etyliodid er en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen. Direkte chargering av litiumiodid er den foretrukne form. Imidlertid kan en hvilken som helst hensiktsmessig kombinasjon av forbindelser benyttes for in situ dannelse av litiumiodid. Dette inkluderer bruken av litium karboksylater, -karbonater og lignende med en halogenforbindelse slik som lod eller et alkylhalogenid. En egnet kombinasjon for in situ dannelse er litimkarboksylat (med samme funksjonalitet som herværende metylkarboksylat ester-råstoff) og et alkylhalogenid.

Illustrerende for egnede halogenkiIder er bariumiodid, iodhydrogensyre, koboltiodid, kaliumiodid, litiumiodid, natriumiodid, kalsiumiodid, ammoniumiodid, metyliodid, etyliodid, propyliodid, 2-etylheksyliodid, n-decyliodid, acetyliodid, propionyl; de orgasniske ammoniumiodider med formelen 3"'4NI og de organiske fosfonium iodider med formelen R"'4PI hvori R"' er mettet eller umettet, substituert eller usubstituert alkyl med fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller usubstituert eller substituert aryl med fra 6 til 10 ringkarbonatomer slik som trimetylammonium iodid, tetraetyl-ammoniumiodid, tetra-2-etylheksylammonium iodid, tetrafenylammoniumiodid, tetrametylfosfoniumiodid, tetra-2-etylheksylfosfoniumiodid, tetrapropylfosfoniumiodid og lignende; metylammoniumiodid,, tri-p-tolyl-ammonium iodid, decylammoniumiodid, etylfosfoniumiodid, trifenyl-fosfoniumiodid, tricylkoheksylfosfoniumiodid, tri-p-toly-fosfoniumiodid og lignende.

Også brukbare er brom og tilsvarende forbindelser, klor og tilsvarende forbindelser. Enhver kilde for halogenatomer kan benyttes forutsatt at den ikke har noen ugunstig virkning på reaksjonen.

Mengden halogenkilde som chargeres avhenger delvis av mengden rhodium som benyttes. Tilstrekkelig halogenkilde må være tilstede for å gi en fremmende virkning på reaksjonen og å resultere 1 høyere effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet i retning det ønskede anhydrid. Der halogenkilden er et litiumhalogenid slik som kun litiumiodid, kan forholdet LiX:Rh variere innen vide grense. For den foretrukne forbindelse Lii er molforholdet fra 1:200 til 200:1 og spesielt fra 1:1 til 128:1.

Når halogenkilden er en blanding av f. eks. litiumiodid og metyliodid holdes det samme LiI:Rh forhold og CH3l:LII molforholdet ligger fra 1:200 til 200:1 og aller helst fra 10:1 til 1:10.

Den tredje komponent i katalysatorsystemet er en fosforholdig ligand med formelen R'R'PGZ, hvori R' og G er som angitt tidligere og Z er valgt blant

R' aryl-, aralkyl- eller alkarylgruppene har fra 6 til 10 ringkarbonatomer. Aryldelen i alkaryl- eller aralkylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer. Alakylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer.

I en første utførelsesform har den fosforholdige ligand den generelle formel

hvori R' og G er som angitt ovenfor. R<*>gruppene kan være like, forskjellige eller blandet. Typiske ligander ifølge denne utførelsesform inkluderer: En spesielt foretrukket ligand av formel (I) er

I en andre utførelsesform har den fosforholdige ligand den generelle formel II:

og i en tredje utførelsesform har den fosforholdige ligand den generelle formel III: hvori R<1>og G er som angitt ovenfor og R" er R' eller -H. « fnrmpi ii inkluderer: Typiske eksempler på formel « ^^""

Typiske eksempler på formel III forbindelser inkluderer:

Det er funnet at visse konvensjonelle ligander slik som de celateringsmidler R'R'P(CH2)nPR'R' som beskrives i GB-PS 1.584.740 har en tendens til å deaktivere katalysatorsystemet ved lave trykk og temperaturer.

Det antas viktig at oksogruppen i -P(O)-, -C(0)0- eller -C(O)-delen i Z er i stand til å bli bundet til rhodium-atomet for å tilveiebringe den aktiverte katalysator som til-later hurtig reaksjon med CO og halogenkilden for å øke reaksjonshastigheten.

pet reaktive rhodiumkompleks med formel A kan generelt fremstilles og isoleres ved den typiske reaksjon som involverer oppløsning av [Rh(CO)2Cl]2eller enhver annen halogenidforbindelse med denne formel i et inert oppløsnings-middel som diklormetan, benzen, toluen cg lignende, tinder inerte atmosfæriske betingelser. En støkiometrisk mengde fosfIn, beregnet på rhodiumlnnholdet, tilsettes og blandingen omrøres ved en temperatur fra CC og derunder og opptil kokepunktet for blandingen eller derover. Reaksjonen kan gjennomføres ved overatmosfærisk, atmosfærisk eller under-atmosfærisk trykk. Temperatur og trykk er ikke vesentlig.

Omrøringen fortsettes inntil reaksjonen er fullført og dette vil selvfølgelig avhenge av de spesifikke benyttede reaktanter, reaksjonsbetingelsene og størrelsen at satsen. Etter ferdig reaksjon kan man hvis ønskelig separere komplekset fra fortynningsmidlet ved bruk av konvensjonelle prosedyrer.

Strukturen for formel A komplekset, identifisert heri som A', antas skjematisk å være som følger:

hvori R', G og X er som angitt tidligere og Z er -P-R'R':-COR" eller -CR", der R" er R' eller H. Formel A komplekset kan tilblandes i enten cis- eller trans-geometrisk isomer form, der X- og OC-delene i komplekset A' er som de fremtrer eller er reversert.

Analyser til nu av komplekset A' ved hjelp av NMR og IR har vist at cis-isomeren er tilstede ved romtemperatur.

I den katalytiske reaksjon for fremstilling av anhydrider kan katalysatorkomplekset fremstilles og så tilsettes til reaktoren eller kan dannes in situ under reaksjonen.

Karbonmonoksyd kan kombineres med formel A-komplekser for å danne formel B-kompleksene. Dette kompleks kan representeres skjematisk ved formel B' som følger

der X, R', G og Z er som angitt ovenfor.

Evis ønskelig kan formel B-kompleksene fremstilles før prosessen ved karbonylering av formel A-kompleksene eller lignende. Form B-kompleksene er ennu ikke isolert men ut fra spektralanalyser av reaksjonsblandingen synes de å ha den antydede struktur. Andre prosedyrer som vil være åpenbare for fagmannen i denne teknikk kan også benyttes for å fremstille formel B-kompleksene.

Konsentrasjonen av ligand som chargeres til den katalytiske reaksjon kan varieres fra et molforhold mellom ligand og rhodium på 50:1 til 1:50 og fortrinnsvis fra 10:1 til 1:10 og helst fra ca. 3:1 til 1:1.

I tillegg til liganden kan man eventuelt ha tilstede et oppløsningsmiddel. Mange i det inerte oppløsningsmidler er kjent som brukbare, i det vesentlige inerte fortyningsmidler og illustrerende for disse er 1,4-dioksan, polytylenglykoldi-etrene eller - estrene, di-fenyleter, sulfolan, toluen, karboksylsyrer såvel som et hvilket som helst annet opp-løsningsmiddel eller fortynnlngsmiddel som ikke påvirker reaksjonen i vesentlig grad. Et foretrukket oppløsningsmiddel er eddiksyre. Bruken av eddiksyre er spesielt fordelaktig for å forhindre utfelling av katalysator under lengere reaksjonstider .

Vesentlig for oppfinnelsen er nærværet i reaksjonsblandingen av en organisk ester eller en forbindelse som under reaksjonsbetlngelsene kan omdannes til en organisk ester. Som tidligere antydet kan esteren tilbakeføres eller den kan bringes til å reagere. Dette vil avhenge av mengden CO som tillates forbrukt av alkohol/esterråstoffet. Når mengden CO som forbrukes er den mengde som er tilstrekkelig til forbruk av alkoholen alene, eller av alkoholen og en del av esteren, blir ikke-omsatt ester resirkulert. Hvis mengden CO som forbrukes er tilstrekkelig til å reagere med all alkohol og ester er det ingen resirkulering. For å unngå en mere kompleks reaksjonsblanding er den organiske del R i esteren RC(0)OR fortrinnsvis identisk med R-delen i tilsatt alkohol.

Esteren kan tilsettes direkte eller blandes in situ. F.eks. kan man tilsettes eddiksyre som vil gi esteren, metylacetat, ved reaksjon med metanol. Det foretrukne råstoff er metanol og metylacetat.

Generelt kan forholdet mellom alkohol og ester variere innen vide grenser. Volumforholdet alkohol:ester varierer fra 100:1 til 1:100 og fortrinnsvis fra 50:1 til 1:50 og aller helst fra 10:1 til 1:10.

Raksjonen gjennomføres ved milde reaksjonstemperaturer, opptil ca. 170°C, helst fra 50 til 160"C og aller helst fra 105 til 150°C.

Reaksjonstrykket som benyttes er mildere enn det som generelt benyttes. Reaksjonstrykket ligger generelt opptil ca. 28,1 og helst fra 7 til 28,1 kg/cm<2>man.

Reaksjonstiden varierer avhengig av reaksjonsparametre, reaktorstørrelse og charge, og de individuelle komponenter som benyttes ved de spesifikke prosessbetingelser. Reaksjonen kan gå på sats- eller kontinuerlig basis.

Fremstillingseksempel 1

Reaksjonene ble gjennomført I et hvilket som helst hensiktsmessig utstyr, f.eks. en glasstrykkflaske av typen "Fisher Porter" eller I en 150 eller 300 cm<5>reaksjonsautoklav. I tilfelle glasskolbe kan reagensene chargeres på flere måter. F.eks. kan alle fast komponenter (Lii, Rh, fosfinllgand) chargeres først, kolben så spyles med CO, og metanol, metylacetat og CH3I så tilsettes under en CO-strøm. Alterna-tivt kan et kompleks som RhC0(I)[Ph2PCH2CH2P(0)Ph2]oppløses i det flytende råstoff og så tilsettes til kolben som inneholder Lii. I ethvert tilfelle blir, i det øyeblikket alle reagenser er tilsatt , kolben satt under trykk til 2,1 kg/cm<2>med CO, tettet ved hjelp av en ventil og oppvarmet til den ønskede temperatur, vanligvis mellom 105 og 125'C. Ved den ønskede temperatur blir trykket Justert til den angitte verdi med CO. Kolben ble satt under trykk igjen etter hvert 0,7 kg/cm<2>opptak. Reaklsjonen ble karakteristisk gjennomført i løpet av 0,5 til 4 timer.

Fremstillingseksempel II.

Den følgende prosedyre ble benyttet med 150 cm<3>autoklaven. Autoklaven ble utstyrt med magnetisk røreverk, indre kjølevikling, gassprøvetakingsåpning og elektrisk varmeverk. Før chargering av reaktantene vaskes autoklaven med metanol ved 10CC og 35,2 til 70,3 kg/cm<2>man syn-gas i 30 minutter. Reaktoren tømmes, åpnes, spyles med aceton og tørkes med nitrogen. Til den åpne og rensede reaktor chargeres først de flytende og så de faste reaktanter. Reaktoren lukkes, spyles med CO og settes så under trykk med CO, vanligvis til 1,4 til 2,1 kg/cm2 . Under omrøring (ca. 750 omdreininger/minutt) blir reaktorinnholdet oppvarmet til den ønskede tempeatur, vanligvis mellom 105 og 125°C i 45 minutter. Deretter settes reaktoren under trykk med CO til det ønskede trykk, vanligvis mellom 7,0 og 14,0kg/cm<2>, og settes under trykk Igjen etter hvert 2,1 kg/cm<2>opptak. Reaktoren holdes ved den ønskede temperatur i det spesifiserte tidsrom, vanligvis mellom 0,5 og 5,0 timer. Ved slutten av dette tidsrom blir reaktorinnholdet vanligvis avkjølt til 10°C. En dampfaseprøve tas og analyseres ved hjelp av gasskromatografi med henblikk på CO, H2, C02og CH4pluss andre gassformlge hydrokarboner. Reaktorgassfasen luftes av gjennom to tørris-aceton feller og så gjennom en 10 1 gallon mettet oppløsning av kalsium hypokloritt for å fjerne jern- og/eller nikkel karbonyler. Reaktoren settes under trykk tre ganger med 6,3 kg/cm<2>nitrogen og luftes gjennom det samme felle-ventilasjons-system.

ReaktorInnholdet fra glasstrykkflasken eller 150 cm<3>autoklav ble helt i en avkjølt flaske spylt med N2. De flytende produkter ble analysert med en Varian 3700 gasskromatograf utstyrt med en Supelco DB 1701 30M kapi1larkolonne eller en HP-5880 gasskromatograf utstyrt med en 1# FFAP på Tenax-kolonne.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

En glasstrykkolbe ble chargert med følgende komponenter:

Ved å følge prosedyren i fremstillingseksempel 1 ble reaksjonen gjennomført ved 115° C og 10,2 kg/cm<2>totalt driftstrykk. I løpet av en 2,5 timers reaksjonsperiode ble 1 mol CO forbrukt pr. mol chargert metanol. De følgende organiske komponenter ble funnet i reaksjonsvæsken:

Gassforbrukshastigheten var konstant hele tiden. Selektiviteten mot eddiksyre er nær 100 5f>. Hastigheten er 2,2 mol pr. time og metanolomdanningen er 100 H>.

I dette forsøk var metanolomdanningen 100 #. Metylacetat ble fjernet uendret, dvs. det var ingen netto tap eller gevinst. Vanninnholdet var ekstremt lavt, dvs. mindre enn 0,05 vekt-#. Dette forsøk viste også bruken av eddiksyre som oppløsnings-middel .

Lignende resultater oppnås når andre rhodiumkilder benyttes, slik som Rh2(C0)4Br2, Rh(C0)2AcAc<+>og K4Rh2I2(Snl2)4og C(n-(C4H9)4N]-[Rh(CO)212].

"•"^cetylacetonat.

Eksempel 2

Dette eksempel viser dannelsen av både eddiksyre og eddiksyreanhydrid. En glasstrykkflaske ble chargert med følgende komponenter:

Reaksjonen ble gjennomført 1 2,5 time ved 115°C og 9,8 kg/cm<2>totalt driftstrykk. I løpet av dette tidsrom ble mer enn 1 mol CO pr. mol chargert matanol forbrukt. De følgende komponenter ble funnet i produktblandingen ved hjelp av gasskromatograf i.

Hastigheten for gassforbruket var konstant under hele forsøket. Vann og metanol ble ikke påvist i produktblandingen. Eddiksyredannelsen var 3,1 mol pr. time og selektiviteten, basert på chargert metanol, var nær 100 #, med en metanolomdanning som også var 100 %. Eddiksyre-anhydrld-dannelsen var også 3,1 mol pr. time.

Eksempel 3

Ved å følge prosedyren i eksempel 1 ble det gjennomført en reaksjon med forskjellige mengder reaksjonskomponenter. Resultatene er oppsummert neddenfor (alle forsøk: MeOH =0,8 g, MeOAc = 5,8 g, 115^, 10,1 kg/cm<2>

I alle tilfeller var metanolomdanningen 100 % og mindre enn 0,05 % vann ble påvist i produktblandingen. Gassforbrukshastigheten var konstant under hele reaksjonen. Forsøket viser at forskjellige mengder Lii og CH3I kan benyttes. Når andre halogenidpromotere benyttes istedet for CH3I slik aom rhodhydrogensyre, etyljodid, trimetylammoniumjodid, metyl-bromid o.l., oppnås lignende resultater.

Eksempel 4

Flere forsøk ble gjennomført ved forskjellige reaksjonstider for å observere produktblandingen som en funksjon av tid. I hvert tilfelle ble de følgende komponenter benyttet til å begynne med:

Reaksjonsbetingelsene er de samme som i eksempel 2. Resultatene er oppsummert nedenfor.

Dette eksempel viser virkningen av reaksjonstiden på produkt-fordelingen. I forsøk 1 ble mesteparten av metanolen omdannet til metylacetat fordi utilstrekkelig CO ble forbruk. Vannivået er høyt. I forsøk 2 ble 1 mol CO pr. mol chargert metanol forbrukt og all metanol ble omdannet til i det vesentlige vannfri eddiksyre. I forsøk 3 ble mer enn 1 mol CO forbrukt pr. mol chargert metanol og dette resulterte i et produkt inneholdende en blanding av i det vesentlige eddiksyre og eddlksyreanhydrid.

Eksempel 5

Det ble gjennomført et forsøk i henhold til eksempel 1 bortsett fra at Lii ikke ble benyttet. I dette tilfelle ble det ikke observert noen ytterligere reaksjon etter forbruk av 0,75 mol CO pr. mol chargert metanol. Under reaksjonen var gassopptakshastigheten ikke konstant: den ble markert langsommere og opphørte tilslutt, eddiksyredannelsen var ca. 1,0 mol pr. time under den første del av reaksjonen. Produktblandingen var ikke homogen, dvs. at en betydelig mengde katalysatorutfelling var tilstede.

Dette eksempel viser viktigheten av metallhalogenidetm Lii. Uten anvendelse av dette er metallomdanningen lav, omdanningsgraden er lav og reaksjonsblandingen er Ikke lenger homogen.

Eksempel 6

Det ble gjennomført et forsøk i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 bortsett fra at bis(1,2-difenylfofino)etan, Ph2PCH2CH2PPh2(0,5 mM) ble benyttet lstedet for Ph2PCH2CH2P(0)Ph2. I dette tilfelle var det ved 115'C og 10,2 kg/cm<2>totalt driftstrykk ingen observerbar reaksjon. Gass ble ikke forbrukt og eddiksyre ble Ikke observert i reaksjonsblandingen. Ligander som Ph2PCH2CH2PPh2er beskrevet i GB-PS 1.584.740. Som vist ovenfor vil Ph2PCH2CH2PPh2ikke kunne virke som ligand under de foreliggende reaksjonsbetingelser .

Eksempel 7

Det ble gjennomført et forsøk i henhold til eksempel 2 bortsett fra at Ph2PCH2CH2P(0)Ph2ikke ble brukt. Karbon- monoksydet var ikke konstant og ingen ytterligere reaksjon ble observert etter at forbruket av ca. 0,82 mol CO pr. mol chargert metanol. Omdanningsgraden til eddiksyre var ca. 1,0 Mt-<*>under den første del av reaksjonen.

Dette eksempelet vise viktigheten av å bruke en RiRiP(CH2)n-P(0 )jj^R^-type ligand. Med anvendelse av en slik er det mulig med høy omdanningsgrad til eddiksyre og 100 % metanolomdanning. Når andre ligander slik som Ph2P(CH2)2C0CH2CH3;(CH3)2P(CH2)3P(0)(CH3)2:

(tolyl)2P(CH2)2C(0)0CH2CH3 og

(bezyl)2P(CH2)2P(0 )(benzyl)2 benyttes i stedet for liganden i eksempel 7 oppnås tilsvareende resultater.

Eksempel 8

En 150 cm<5>autoklav ble chargert med følgende komponenter:

Denne reaksjon ble gjennomført ved 115°C og 10,2 kg/cm<2>driftstrykk i 2 timer. Etter 2 timer var en betydelig mengde gass forbrukt. Reaktoren ble avkjølt og den resulterende væskeblanding ble analysert via gasskromatografi. De følgende komponenter ble funnet:

Omdanningshastigheten til eddiksyre var 2,5 M pr. time_<1>.

Eksempel 9.

Fremstilling av komplekser.

En serie forsøk ble gjennomført ved bruk av den følgende generelle prosedyre for å fremstille kompleksene med formlene A' og B*. En oppløsning pa 2,5 mmolC6H5PCH2p(0)/c6H5 )2 1 10 ml metylenklorid ble tilsatt til en oppløsning av 1,25 mmol iRhfCCOgCl] i 10 ml metylenklorid. Blandingen ble omrørt i 10 minutter og metylenkloridet ble fjernet under vakuum. Den resterende viskøse olje ble gjenoppløst i 10 ml etylen klorid og oppløsningsmidlet fordampet igjen. Denne prosedyre ble gjentatt 3-4 ganger.

Resten fra sluttfordampingen ble oppløst i 5 ml metylenklorid. Gule krystaller fallt ut ved henstand. Krystallene ble filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum. Røntgenkrystallografisk analyse viste at forbindelsene tilsvarte:

som Inneholdt en Rh-0 binding. Det infrarøde spektrum viste et enkelt intenst signal ved 1990 cm"<*>p.g.a. nærværet av koordinerte CO og Rh i komplekset. Den ovenfor angitte prosedyre ble fulgt nøyaktig ved a benytte (c6H5)2<p>(CH2)n<p>(°)(<c>6H5)25hvori n var 2, 3 og 4 og ved & benytte (C£,H5)2P(CH2)n C(0)0C2H5hvori n var 2. I alle tilfeller ble det oppnådd gule krystaller som ga IS-spektra tilsvarende det første ovenfor beskrevne kompleks med et Intenst signal ved 1990 cm-<1>, noe som antydet dannelsen av den tilsvarende struktur. Kompleks produktene som ble fremstilt hadde formlene:

Dikarbonylforbindelsene ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved a omsette en andel av hver av de ovenfor nevnte monokarbonyl^forbindelser, under CO-trykk. IR-spektra viste ved nærvær av to intense signaler, karakteristisk ved 2090 og 2010 cm-<1>, dannelse av dikarbonylforbindelsene.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske karboksylsyrer med formelen RCOOH og karboksylsyreanhydrider med formelen RC(0)0(0)CR, ved katalytisk omsetning av en alkohol med formelen ROH og karbonmonoksyd i kontakt med en organisk ester med formelen RC(0)0R hvori ROH er metanol eller er blanding av metanol og minst en høyere alkohol; R er alkyl med 1-3 karbonatomer,karakterisert vedat det anvendes et homogent katalysatorsystem bestående i det vesentlige av rhodium og en fosforholdig ligand hvori det er tilstede minst ett oksooksygenatom bundet til et fosforatom eller et karbonatom for & danne en Z gruppe,

gruppen i Z-gruppen er bundet minst ett karbonatom fra fosforatomet i molkylene representert ved formlene:

hvor: R' er fenyl eller fenylalkyl med fra 6 til 10 karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av R' gruppene kan være erstattet med en Z gruppe men ikke mer enn 3 av R' gruppene i molekylet er erstattet slik; a er et helt tall fra 0-4; b er et helt tall fra 0-3; og Z er valgt blant gruppen bestående av:

der R" er R' eller H, R' kan være like eller forskjellige og reaksjonen gjennomføres under milde reaksjonsbetingelser ved temperaturer opp til 160<*>C og trykk opp til 31,6 kg/cm<1>man.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur fra 50 til lSO^C, og et trykk fra 7,0 til 28,1 kg/cm<2>.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man som halogenkilde anvender litiumjodid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at som halogenkilde anvender en blanding av litiumjodid og metyljodid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at man innstiller molforholdet LiI:Rh til 128:1 til 1:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at man innstiller molforholdet LiI:CH3l til 10:1 til 1:10.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man innstiller molforholdet mellom rhodium og ligand til 3:1 til 1:1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man innstiller molforholdet R0H:RC(0)0R til 100:1 til 1:100.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man som ligand anvender Ph2P(CH2)2<p>(°)<p>h2»der Ph er fenyl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man som reaksjonsoppløsningsmiddel anvender eddiksyre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man tilfører rhodium i form av en rhodiumkarbonyl-forbindelse.