NO165252B - Fiber eller multi-filament med en lineaer tetthet paa mindre enn 1,7 tex. - Google Patents

Description

Det er to grunnleggende polymerisasjonsteknikker for fremstilling av høymolekylære olefinpolymerer og -kopolymerer. Den eldste kommersielle teknikk involverer høyt trykk, høy temperatur og anvendelse av en friradikal-initiator, såsom peroksyd, for å gi polymerer som vanligvis er kjent som LD-polyetylen (LDPE). Disse er også kjent som høytrykks-polyetylen (HPPE) og som polyetylener av ICI-type. Disse LDPE-polymerer inneholder forgrenede kjeder av polymerisert monomer som stikker ut fra hovedpolymer-"ryggraden", og har vanligvis densiteter i området 0,910 - 0,935 g/cm 3.

Den andre kommersielle teknikk involverer koordinasjons-katalysatorer av "Ziegler"- eller "Phillips"-type og inkluderer variasjoner av Ziegler-typen, såsom Natta-typen. Disse katalysatorer kan anvendes ved svært høye trykk, men vanligvis blir de anvendt ved meget lave eller midlere trykk. Produktene som dannes med disse koordinasjons-katalysatorer er vanligvis kjent som "lineære" polymerer på grunn av det vesentlige fra-vær av forgrenede kjeder av polymerisert monomer som stikker ut fra hovedpolymer-"ryggraden". De er også vanligvis kjent som HD-polyetylen (HDPE). Slikt lineært polyetylen (HDPE) har vanligvis en densitet i området 0,941 til 0,965 g/cm^.

Det er modifiserte utgaver av disse "lineære" polymerer

som foreliggende oppfinnelse vedrører. Spesielt vedrører den "lineære" etylenpolymerer hvori etylen er polymerisert sammen med små mengder av a, |3-etylenisk umettede alkener som har fra 3 til 12 karbonatomer pr. alkenmolekyl, fortrinnsvis 4 til 8. Mengden av alken-komonomer er vanligvis tilstrekkelig til å bringe densiteten til polymeren til omtrent samme densitets-område som for LDPE, på grunn av alkylsidekjedene på polymeren. Selv om disse polymerer fremdeles klassifiseres som "lineære", så blir de bekvemt referert til som "lineært LD-polyetylen"

(LLDPE). De beholder meget av fastheten, krystalliniteten og strekkbarheten som vanligvis finnes i HDPE-homopolymerer, mens de også fremviser karakteristikker for LDPE, så som seighet og lav modul.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også fibre med fin denier og multifilamenter av etylen-kopolymerer. US-patent-skrifter nr..4 181 762, 4 258 097 og 4 365 220 er representa-tive for de mest relevante fibertyper, mens US-patentskrift nr. 4 076 698 åpenbarer fremgangsmåter for fremstilling av LLDPE-polymerer og ekstrudering av et monofilament. Andre referanser som vedrører fibre og filamenter, innbefatter kunstfibre av termoplaster, er for eksempel: (a) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Inter-science, New York, Vol. 6 (1967), s.505-555 og Vol. 9 (1968), s.403-440, (b) Man-Made Fiber and Textile Dictionary, publisert av Celanese Corporation, (c) Fundamentals of Fibre Formation - The Science of Fibre Spinning and Drawing, av Andrzij Ziabicki, publisert av John Wiley & Sons, Lcndon/New York, 1976, (d) Man made Fibers, av R.W. Moncrieff, publisert av John Wiley & Sons, London/New York, 1975, (e) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 16 for "Olefin Fibers", publisert av John Wiley & Sons, New York, 1981, 3. utgave.

Oppfinnelsen vedrører fiber eller multi-filament med lineær tetthet under 1,7 tex (= 15 denier), som er karakterisert ved at det består av lineære lavdensitets-kopolymerer av etylen med minst ett C3-C12_<0>(~olefin.

Denne oppfinnelse vil være anvendbar for ikke-vevde, vevde, strikkede og sammensatte fibrøse strukturer. Eksempler kan være innlegg ! encangsbleier, sanitærprodukter, medisinske produkter, ark, draperinger, fordelbar kledning, beskyttende kledning, utendørs-stoff, industrielt stoff, nett, sekkestrie, membraner, filtere, tau, tauverk og andre fibrøse produkter. LLDPE-fibrene og multi-filamentene fremviser forbedrede egenskaper såsom mykhet, lavere varme-forvridningstemperatur, bredere varmeforseglingsområde, god nedtrekking, bestandighet mot miljømessig spenningsbrudd, god smeltefasthet, gode strekke-egenskaper, høy elastisk gjenvinning, god stabilitet for ionisk stråling og bestandighet mot fibrillering, sammenlignet med HD-polyetylen (HDPE), LD-polyetylen (LDPE), polypropylen (PP), polyestere og nylon. Selv om det kan oppnåes visse valgte egenskaper for filamenter og fibre fra disse sistnevnte harpikser, så går mange andre egenskaper tapt, eller er ikke til stede. Oppfinnelsen tilveiebringer således en enestående kombinasjon av fordelaktige egenskaper. Disse forbedringer av egenskaper til multifilamenter og fibre med fin denier kan utvikles ytterligere og forandres ved smelte-, løsnings- eller sammensatte fiber-spinne-prosesser. Harpiks-og fiberegenskapene er ideelt egnet for smelteformeprosesser av typene spinne-binding, smelteblåsing og spinnetrekking med høy hastighet.

I samsvar med vanlig godkjent terminologi i fiber- og filament-industrien anvendes de følgende definisjoner for uttrykkene som anvendes her: ... Et "monofilament" (eller monofil) refererer til en ekstrudert enkelt tråd med høyere denier enn 15, vanligvis høyere enn 30. ... En "fiber med fin denier av filament" refererer til en ekstrudert tråd med lavere denier enn ca. 15. ... Et "multi-filament" (eller multifil) refererer til sam-tidig ekstruderte filamenter med fin denier dannet som en bunt av fibre, vanligvis inneholdende minst 3, fortrinnsvis minst ca. 15-100 fibre, og som kan være flere hundre eller tusen. ... "Stapel-fibre" refererer til tråder med fin denier som er blitt dannet med, eller skåret til, stapel-lengder på vanligvis 2,5 til 40 cm. ... En "ekstrudert tråd" refererer til et ekstrudat dannet ved å føre polymer gjennom en forme-munning, såsom en dyse.

Selv om praktisk talt hvilken som helst termoplastisk polymer kan ekstruderes som en grov tråd eller et monofilament, så er det mange, såsom polyetylen og visse etylen-kopolymerer, som vanligvis ikke er funnet å være egnet for dannelse av fibre med fin denier eller multi-filamenter. Fagfolk er klar over at det er lettere å danne et grovt monofilament-garn med 15 denier enn å danne et'multi-filament-garn med 15 denier. Det er også iakttatt at de mekaniske og termiske bearbeidelses-forhold for en bunt filamenter, enten ved spinning av stapel-fibre eller for multi-filament-garn, er meget forskjellige fra forholdene ved spinning av monofilamenter. Det faktum at en gitt polymer kan ekstruderes som et monof ilament, be-buder ikke nødvendigvis dens anvendelse i ekstrudater med fin denier eller multi-filamenter.

Ved denne oppfinnelse anvendes en spesiell gruppe harpikser for omdannelse til multifilamenter og fibre med fin denier hvor fiber-geometrien fremviser forbedringer i spesifikke egenskaper eller kombinasjoner av egenskaper som er ut-viklet for harpiksen og bearbeidelses-karakteristikkene. Harpiksene, klassifisert som lineære LD-polyetylen-kopolymerer (LLDPE), gir multi-filamenter og fibre med fin denier med forbedrede fysikalske egenskaper sammenlignet med for fibrøse produkter fra polypropylen (PP), LD-polyetylen (LDPE) og HD-polyetylen (HDPE). LDPE og HDPE er angitt å danne nyttige monofilamenter, men blir. vanligvis betraktet som dårlig egnet for multi-filamenter eller fibre med fin denier. LLDPE-multi-filamenter og -fin-denier-fibre er funnet å ha bedre følbare egenskaper såsom mykhet, bearbeidelsesfordeler og anvendelses-karakteristikker enn det som selektivt kan økes med harpiks-naturen.

For en harpiks med gitt molekylvekt, såsom bestemt fra smelteindeksen, er LLDPE-filamentdannelsen mindre ømfintlig for flyte-ustabiliteter såsom smeltebrudd og overdreven dyse-svelling, enn fremgangsmåter med HDPE eller PP. Under disse forhold opprettholder LLDPE-harpiksene bedre smeltefasthet selv om de tillater forbedret nedtrekking og dannelse av multi-filamenter med fin denier, sammenlignet med LDPE, HDPE og PP. LLDPE-filamenter i henhold til denne oppfinnelse trekkes lett ved lave temperaturer til høye trekkeforhold selv om de fremviser bedre bestandighet mot fibrillering. Disse LLDPE-filamenter og -fibre utvikler sammenlignbare klebrigheter med PP og HDPE med forbedret seighet (arbeid til brudd) og miljø-messig bestandighet mot spenningsbrudd. LLDPE's termiske karakteristikker gir en lavere varmeforvridningstemperatur og et bredere varmeforseglingsområde for filamenter og fibre,

mens de resulterer i høye varmeforseglingsfastheter sammenlignet

med for HDPE- og PP-filamenter. Harpiksens termiske respons tillater partiell smelting av den fibrøse struktur under binding eller forsegling, mens fiber-geometrien opprett-

holdes og fiber-ytelsesegenskapene, såsom grep, fastholdes. Forbedret stabilitet overfor ioniserende stråling gjør LLDPE-filamenter og -fibre mer egnet for anvendelse i miljøer og ved applikasjoner som utsettes for ultrafiolett, 3- eller y-stråling, enn PP-fibre.

Multifilamenter og fibre med fin denier av LLDPE er spesielt egnet for ikke-vevde materialer såsom inn-

legg i éngangsbleier, som nå først og fremst lages av polyester-stapelvevninger. Fibervevninger av PP oppnår god-kjennelse og erstatter polyester på grunn av fordeler med hen-syn til mykhet og pris. LLDPE-fibre ved foreliggende oppfinnelse er mye mykere enn PP-fibre, mens harpiks-prisene er like. LLDPE-produkter gir ytterligere fordeler overfor PP. På grunn av større mykhet behøver ikke LLDPE-fibre å

være så fine som fibre av PP. Dette gir fremstillings-fordeler siden filamenter med svært fin denier (mindre enn 2 denier) er meget vanskelig å fremstille. LLDPE-fibrene i henhold til denne oppfinnelse ér imidlertid blitt fremstilt som ultrafine denier- og multi-filamenter med enkeltvise filamenter med under-denier (mindre enn 1 denier). De termiske bindings-karakteristikker for LLDPE tillater at fibre av disse bindes termisk direkte til et bleie-bakark av vanlig polyetylenfilm, mens fibre av PP og polyester vanligvis blir limet. Ytterligere fordeler kan oppnåes på grunn av bearbeidelses- og nedtrekkings-karakteristikkene til LLDPE.

LLDPE-polymerene for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er slike som inneholder, som kopolymeriserte monomer-enheter langs polymerkjeden, et C-j-C-^-a-olefin, spesielt et C^-C-^Q-a-olefin, og mest spesielt et C4-Cg-a-olefin. Okten-1 er en spesielt foretrukket forbindelse. Blandinger av nevnte a-olefin-komonomerer ligger også innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, såsom 1-buten/l-okten/l-heksan eller 1-buten/l-okten. Den mengde av komonomer i polymerkjeden som vil tilveie-bringe en densitet på 0,86 til 0,94, spesielt 0,90 til 0,94, vil avhenge av den spesielle komonomer (eller blanding av komonomerer) som kopolymeriseres med etylen. Vanligvis vil 1 til 3 0 vekt% av komonomeren sikre en densitet i det ønskede område. Generelt sagt behøves det mer av et lavt a-olefin (såsom propylen) på molar-basis for å frembringe en gitt forandring i densitet, enn av et høyt a-olefin (såsom dodecen).

Smelteindeksen (eller smelteflyteverdien) til LLDPE-polymeren, målt i henhold til ASTM D-1238 (E), ligger fortrinnsvis i området på 0,01-400 g/10 min., mer foretrukket i området 0,1 til 300 g/10 min., og mest foretrukket i området 6 til 300 g/10 min.

Etylen/a-olefin-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, LLDPE, blir bearbeidet til multifilament- og fin-denier-fiber-form ved smelte-, løsnings- eller sammensatte spinne-prosesser. Spinne-prosesser av smeltetype er den foretrukne tilvirkningsmetode. Fibre med fin denier kan dannes direkte ved prosesser av typen smelteblåsing og sprøytespinning eller skjæres fra kontinuerlige filamentprodukter. Filamenter med fin denier kan dannes og oppsamles som pakninger ved kon-vensjonelle smeltespinne-prosesser med eller uten tørking på linje eller etter-tørking. Filamenter med fin denier kan også dannes og oppsamles i form av ikke-vevd vevning ved spunne-bundne prosesser. Filamenter og fibre med fin denier kan så be-arbeides ytterligere ved eksisterende fiber-behandlingsprosesser som inkluderer karding,fremstilling av ikke-vevd tøy, kalan-drering, dannelse av stapelgarn, teksturering og dannelse av kontinuerlig garn, strikking og veving. Fremgangsmåtene ved filament- og fiber-dannelse, og også etterfølgende bearbeidning, såsom fremstilling av tøy, har fordeler av bearbeidbarheten til fibrene i henhold til foreliggende oppfinnelse, og gir produkter som fremviser tjenlige egenskaper fra etylen/a-olef in-LLDPE-harpiksen, såsom mykhet. Ved foreliggende oppfinnelse er den foretrukne spinnetemperatur ca. 125 til 350°C, og mest foretrukket 190 til 300°C. Det foretrukne spinne-trykk ligger i området på 0,4-210 MPa, og mest foretrukket 1,4-55 MPa. Smelteområdet for LLDPE er sterkt avhengig av de spesielle ct-olefin-komonomerer og de mengder som anvendes.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer filamenter, fibre og fibrøse produkter med fin denier, såsom tøy, med egenskaper eller kombinasjoner av egenskaper som ikke er lett tilgjenge-lige med andre fiberdannende materialer. Oppfinnelsen fremviser klare forbedringer av spesifikke egenskaper overfor polypropylen- og polyester-fibre, og også fordeler overfor HD-polyetylen-, LD-polyetylen- og nylon-fibre. Blant andre fordeler gir foreliggende oppfinnelse mykere fiberprodukter og har lavere termiske bindings-karakteristikker enn produkter av polypropylen eller polyester. Produktene ved denne oppfinnelse er mer stabile overfor ionisk stråling og mer be-standig overfor fibrillering enn polypropylen, og er mer be-standige mot miljømessig kjemisk avbygning enn polyestere og nylon.

De følgende eksempler illustrerer visse utførelser av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

En etylen/okten-kopolymer med smelteindeks på 6,0 og densitet på 0,919 g/cm<3> ble smelteekstrudert ved 230°C til uavbrutt multifilament-form. Det ble dannet en 24 filamentbunt med spinnetrekking på 60-80X og opptak på 1000-1750 m/min. uten ytterligere trekking. Filamentene med 14-9 denier hadde godt grep og kunne lett trekkes 3-4X uten tap av grep for å gi filamenter med 2-3 denier.

Eksempel 2

Stapelfibre skåret fra 14 denier multifilamenter, som i eksempel 1 ovenfor, fremviste eksepsjonell mykhet, og hadde et forlikelig grep med 1,5 denier PP-fibre. Stapelfibre ble fremstilt på en kardemaskin, en Garnett og en Rando-Webber for å danne ikke-vevde vevninger. Fibrene rullet godt, og det ble oppsamlet lette, myke vevninger.

Eksempel 3

Prøver av LLDPE-stapelfibre med fin denier ble blandet med bomulls- og polyester-fibre, og blandingene ble utsatt for forskjellige varmebindingsmetoder. Binding foregikk raskt,

og LLDPE-fibrene kunne sammenpresses fullstendig for å danne

en lokalisert film, eller smeltet like på et punkt for tillatelige punktbindinger med fiber-sammenføyninger. Det ble i alle tilfeller oppnådd gode, sterke bindinger, og punktbindings-prøvene fremviste bedre følbare egenskaper.

Eksempel 4

Prøver av ustabiliserte LLDPE- (14 denier) og HDPE-

(25 denier) filamenter ble utsatt for 2 Mrad y-stråling med 0,2 Mrad pr. time fra en Co^-kilde. LLDPE fremviste ikke noe tap av strekkegenskaper, mens HDPE fremviste nedsettelse av både endelig strekkfasthet (seighet) og forlengelse.

Eksempel 5

En etylen/okten-polymer med smelteindeks på 50,0 og densitet på 0,926 g/cm (LLDPE) ble smelteekstrudert ved 180°C til uavbrutt multifilament-form. Filament-bunten ble for-tynnet med luft av høy hastighet for å gi en endelig fiber-diameter på 8 ym. Disse fibre med ultrafin denier eller under-denier, 0,4 denier pr. filament i bunten, kan behandles på samme måte som fibre med fin denier.

Eksempel 6

Et LD-polyetylen, LDPE, med smelteindeks på 6,75 og densitet på 0,919 g/cm 3 ble anvendt i et forsøk pa å fremstille en multifilament-bunt. LDPE ble smelteekstrudert gjennom en 34 hullers spinnemaskin. De resulterende filamenter hadde dårlig ensartethet og opptakshastigheten var begrenset til en sakte hastighet på 186 m/min. ved filamentbrudd. Den minimale denier til de enkeltvise LDPE-filamenter som ble dannet under forsøket på multifilament-dannelse, var 6 5 denier. LDPE var således ikke egnet for dannelse av filamenter med fin denier eller multifilamenter.

Claims (9)

1. Fiber eller multifilament med en lineær tetthet på mindre enn 1,7 tex (= ca. 15 denier) karakterisert ved at det består av lineære lavdensitets-kopolymerer av etylen med minst ett C3-C12-o<-olefin«

2. Fiber eller multi-filament i henhold til krav 1, karakterisert ved at a-olefinet omfatter to eller flere C3-C12-a<->olefiner.

3. Fiber eller multi-filament i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at a-olefinet er minst ett C4-C8-a-olefin og omfatter 1-30 vekt% av kopolymeren.

4. Fiber eller multi-filament i henhold til hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at kopolymeren har en densitet i området 0,86-0,94 g/cm<3> og en smelteflyteverdi på 0,01-400 g/10 min. målt ved fremgangsmåten i henhold til ASTM D-1238(E).

5. Fiber eller multi-filament i henhold til hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at kopolymeren har en densitet i området 0,90-0,94 g/cm<3> og en smelteflyteverdi på 6-300 g/10 min. ved fremgangsmåten i henhold til ASTM D-1238(E).

6. Fiber eller multi-filament i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at a-olefinet er 1-okten.

7. Fiber eller multi-filament i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at a-olefinet omfatter 1-okten og 1-buten.

8. Fiber eller multifilament i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det er i form av en filamentbunt, en ikke-vevet bane, et vevet tekstil, et strikket tekstil eller stapelfibre.

9. Fiber eller filament i henhold til krav 8, karakterisert ved å være i blandet form med andre former av fibre.