NO151930B - Fremgagsmaate for utvinning av tungtvann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av tungtvann fra en tilført naturlig vannstrøm og fra en ikke-elektrolytisk hydrogenstrøm under anvendelse av en tungtvannsprosess med kombinert elektrolyse og katalytisk utveksling, hvor den tilførte naturlige vannstrøm i en katalysatorkolonne bringes i kontakt med hydrogengass som skriver seg fra en elektrolytisk hydrogenstrøm slik at den tilførte naturvann-strøm anrikes med deuterium tilstede i hydrogengassen, og det deuteriumanrikede vann føres til en elektrolysør hvori den elektrolytiske hydrogengass utvikles og deretter føres gjennom katalysatorkolonnen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhbld til oppfinnelsen er at den tilførte naturlige vannstrøm i katalysators kolonnen bringes i kontakt med hydrogengass som delvis skriver seg fra den nevnte elektrolytiske hydrogenstrøm og delvis fra en ikke-elektrolytisk hydrogenstrøm slik at den tilførte naturlige vannstrøm anrikes med deuterium ekstrahert fra både den elektrolytiske og den ikke-elektrolytiske hydrogengass.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Den foreliggende oppfinnelse går således ut på å utvinne tungtvann fra ikke-elektrolytiske hydrogenstrømmer.

Tungtvann er et verdifullt biprodukt ved elektrolyse av vann for fremstilling av hydrogen og oksygen, slik dette gjøres i mange industrielle anlegg hvor hydrogen anvendes f.eks. som råmaterial for fremstilling av ammoniakk eller andre kjemikalier. Verdensbehovet for tungtvann er anslått til mellom 3000 og 4000 tonn pr. år i de tidligere 1980-år og forventet å stige til 8000 tonn innen 1990. Den primære anvendelse av tungtvann har hittil vært som en moderator og kjølemiddel i kjernereaktorer av typen "CANDU".

Det er vel kjent at ved elektrolyse av vann for fremstilling av hydrogen og oksygen er forholdet mellom deuterium og hydrogen i den gass som utvikles ved katoden lavere enn i elektrolytten og folgelig stiger deuterium-innholdet i elektrolytten inntil det når en verdi som er flere ganger så stor som i tilforselsvannet. Tungtvann kan derfor fremstilles ved gjennomforing av elektrolyse av vann i en rekke trinn. Selv om virkningsgraden ved deuterium-gjenvinningen kan være storre enn 70% krever prosessen et stort antall trinn (omtrent 17) og som folge herav er systemet meget komplisert. Videre må hele vanntilforselen til anlegget elektrolyseres omtrent to ganger slik at de elektriske stromutgifter ved prosessen er meget hoye. En sterkt forbedret energi-virkningsgrad er oppnådd ved å kombinere den ovennevnte elektrolyseprosess med en katalytisk utvékslingsprosess under anvendelse av en katalysatorkolonne, f.eks. den kolonne som er utviklet av Atomic Energy of Canada og omhandlet i US patentskrifter nr. 3.974.048 og 3.981.976 samt i senere inngitte patentansokninger. Med en slik kombinert tungtvannsprosess med elektrolyse og katalytisk utveksling (Combined Electrolysis and Catalytic Exchange - Heavy Water Process i det fblgende kort benevnt CECE-HWP) reduseres de elektriske energikrav med en faktor på omtrent 2, dvs. at tilforselsvannet bare behover å elektrolyseres en gang, og med denne prosess er det i praksis mulig med gjenvinninger så hbye som 75% av deuteriumet i tilforselsvannet.

Elektrolytisk hydrogen blir imidlertid i dag ikke produsert i tilstrekkelig utstrakt grad for disse formål til å være en hovedkilde for tungtvann i sammenligning med det forutsatte verdensbehov, selv om man tar hensyn til den store ekspansjon i anvendelsen av elektrolytisk hydrogen som forventes innen 1990. Det fremstilles bare omtrent 5 til 8 g D20 for hver 100 1 (standard betingelser) hydrogen.

Det er således nodvendig med andre prosesser for å mote det forventede behov for tungtvann og i dag setter man storst forventninger til den hydrogensulfidbaserte Girdler-sulfid-prosess.

På den annen side utvikles i dag hydrogen fra ikke-elektrolytiske kilder verden over i massiv målestokk i forste rekke ved fremstilling av ammoniakk og metanol, og ved petroleums-raffinering. Forbruket i USA var cirka 90.000 millioner m<3 >(standard-betingeIser) med et ytterligere forbruk av cirka 180.000 millioner m 3 i resten av verden. Disse hydrogenstrommer inneholder deuterium, typisk i et atomforhold på

120 ppm (deler pr. million). Hvis 40% av dette deuterium kunne gjenvinnes som tungtvann ville den tilsvarende produksjon være 4.900 tonn pr. år i USA og 90.000 tonn pr. år i resten av verden. Tilsvarende kapasitet i Canada ville være 200 tonn pr. år fra hydrogenstrommer anvendt ved fremstilling av ammoniakk, og 50 tonn pr. år fra hydrogenstrommer anvendt ved raffinering av syntetisk råolje.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at tungtvann kan utvinnes fra ikke-elektrolytiske hydrogenstrommer under anvendelse av en modifisert CECE-HWP-prosess.

Det molare forhold mellom ikke-elektrolytisk hydrogengass og e.Vektro-lytisk hydrogengass innstilles opptil eller litt over <^ -l hvor <fl er like- !. vektsforhold mellom deuterium og hydrogen mellom vann i væskeform og hydrogengass i katalysatorkolonnen. Det er i prinsippet mulig å oppnå et omtrent 5% storre forhold enn oc-1 i et arbeidende system. Ved å anvende en ikke-elektrolytisk hydrogenstrom kan det fremstilles omtrent 3 ganger så mye tungtvann med den samme mengde elektriske energi som ville medgå i den nevnte CECE-HWP-prosess.

Tilfdrselsvann tilfores normalt til toppen av katalysatorkolonnen og det deuterium-anrikede vann som kommer ut fra bunnen av katalysatorkolonnen fores til elektrolysoren. Den elektrolytiske hydrogengass som skriver seg fra elektrolysttren blandes med den ikke-elektrolytiske hydrogengass og fores til bunnen av katalysatorkolonnen.

Ved en foretrukket utforelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes to katalysatorkolonner, en stripper og en anriker, forbundet i serie. Tilforselsvannet fores til toppen av stripperen og det deuteriumanrikede vann som forlater bunnen av stripperen fores til toppen av anrikeren. Det deuteriumanrikede tilforselsvann fra anrikeren fores til elektrolysoren. Den elektrolytiske hydrogengass som skriver seg fra elektrolysoren fores til bunnen av anrikeren og hydrogengassen som kommer ut fra toppen av anrikeren blandes med den ikke-elektrolytiske hydrogengass og fores til bunnen av stripperen.

Den hydrogengass som forlater toppen av katalysatorkolonnen eller stripperen (foretrukket utforelsesform) og som er utarmet på deuterium, er avfallsstrømmen fra prosessen, men er selvfolgelig et verdifullt produkt for prosesser som krever hydrogen.

Ekstrahering av tungtvann foretas foretrukket i en rekke trinn, omtrent 3 trinn, idet den ikke-elektrolytiske hydrogenstrom tilfores bare det forste trinn. For det annet og etterfolgende trinn trekkes tilforselsvannet for trinnet ut fra elektrolysoren i det foregående trinn i rekken, mens derimot hydrogengassen som utvikles i hvert trinn, etter å ha passert gjennom katalysator-kolonnen i trinnet, returneres til det foregående trinn hvor den blandes med den elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding tilfores til bunnen av katalysator-kolonnen i det foregående trinn. Ved den foretrukne utforelsesform av prosessen anvendes de to katalysatorkolonner bare i det forste trinn da ikke-elektrolytisk hydrogen bare tilfores til dette trinn. Det annet og etterfolgende trinn anvender bare en katalysator-kolonne og hydrogengassen som utvikles i det annet trinn, etter å være fort gjennom katalysatorkolonnen i dette trinn,returneres til det forste trinn hvor den blandes med den elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding tilfores til bunnen av anrikeren i det forste trinn, mens derimot hydrogengassen som utvikles i det tredje og etterfolgende trinn, etter å være fort gjennom katalysator-kolonnen i dette trinn, returneres til det foregående trinn hvor den blandes medden elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding tilføres til katalysator-kolonnen i det nevnte tidligere trinn.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av eksempelvise utforelsesformer med henvisning til de vedfoyde tegninger hvori: Fig. 1 er en skjematisk fremstilling av en vannelektrolysor som illustrerer deuteriumkonsentrasjoner ved stabil tilstand. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av det forste trinn i et foretrukket system for stripping av deuterium fra en ikke-elétrolytisk hydrogenstrom under anvendelse av den kombinerte prosess med elektrolyse og katalytisk utveksling. Fig. 3 er en skjematisk fremstilling av det forste trinn i en annen utforelsesform av systemet for stripping av deuterium fra en ikke-elektrolytisk hydrogenstrom under anvendelse av den kombinerte prosess for elektrolyse og katalytisk utveksling. Fig. 4 er en skjematisk fremstilling som viser deuterium-material-balansen for et anlegg som fremstiller tungtvann under anvendelse av ikke-elektrolytisk hydrogen og vanlig vann som tilforselsstrommer. Fig. 5 viser konsentrasjonen av deuterium i et elektrolysecelle-vannkretslop og i den fattige hydrogengass ved toppen av katalysatorkolonnen som en funksjon av elektrolysetiden uten noen

tilblanding av ikke-elektrolytisk hydrogen, og

fig.6 viser deuteriumkonsentrasjonen i elektrolysecelle-vannkretslopet som en funksjon av elektrolysetiden med forskjellige tilblandinger av ikke-elektrolytisk hydrogen.

1. Elektrolyse- prosess

Tungtvannsfremstilling i en vannelektrolysbr er basert på den kinetiske isotopeffekt. Ved den katodiske utvikling av hydrogen fra vann er atomfraksjonen av deuterium i fremstilt hydrogen omtrent 3 til 10 ganger lavere enn i reagensvannet. Dette gjenspeiler de relative 0-punkt energinivå-depresjoner som skyldes deuteriumerstatning av atomisk hydrogen i disse to molekylære former. Dette resultat for stabil tilstand for en enkelt elektrolysor er avbildet i fig. 1. Tilforselvannet inneholder deuterium i et D/(H + D) atomforhold av Xq, og

elektrolytten er til å begynne med ved det samme nivå. For både i en kinetisk prosess eller en likevektsprosess er separasjonsfaktor en, et, for forholdet mellom deuterium til protium-isotop definert ved atomforholdet deuterium til protium i væskefasen, dividert med atomforholdet deuterium til protium i gassfasen. Uttrykt symbolsk er denne separasjonsfaktor, a, skrevet som:

hvori X = atomfraksjonen av deuterium i væskefasen (vann) med hensyn til totalt hydrogen (masse 1 og 2) i denne fasen, og y = atomfraksjonen av deuterium i gassfasen (hydrogengass) med hensyn til totalt hydrogen (masse 1 og 2) i denne fase. Ligning (1) kan hensiktsmessig omskrives til å gi et resultat for enten atomfraksjonen av deuterium i væskefasen X eller i gassfasen y. Resultatene er:

Når atomfraksjonene X og y er meget små reduseres ligningene (2) og (3) til det enkle resultat:

Når atomfraksjonene av deuterium oker blir y storre og X mindre enn det resultat som tilsies av den tilnærmede ligning T(4).

Basert på det tilnærmede resultat av ligning (4) har hydrogenproduktet fra en elektrolysor med et eneste trinn som tilfores naturlig vann en initial deuteriumkonsentrasjon på Xe/ag,

hvori oce er den elektrolytiske kinetiske isotop-separasjonsfaktor. Denne er omtrent 6 for jernkatoder ved 70 C. Ettersom elektrolysen fortsetter uten noe produkt-fjernelse vil konsentrasjonen av tungtvann i elektrolytten oke inntil hydrogenproduktet inneholder det samme forhold deuterium til protium som tilforselsvannet. Ved denne stabile tilstands-betingelse vil elektrolytten inneholde deuterium med en konsentrasjon på Xe/ae. For en tilforselsvann-deuterium-konsentrasjon på Xg= 140 x 10<-6>= 140 ppm ville deuterium-konsentrasjonen i elektrolytten ved stabil tilstand være lik eller omtrent 840 ppm.

<y>tterligere konsentrasjon av tungtvann oppnås ved å anvende elektrolytt fra denne forste trinns elektrolysor som tilforselsvann for et annet trinn. I dette tilfelle ville den stabile tilstandskonsentrasjon av det forste trinns elektrolytt være mindre enn xe<*e med en tilsvarende reduksjon i deuterium-innholdet av produkthydrogenet. Selv om virkningsgraden for

deuteriumutvinning kan være stbrre enn 70% krever prosessen et stort antall trinn (omtrent 17) for å fremstille tungtvann med mer enn 99% renhet og som et resultat er systemet meget komplisert og dyrt. Videre må hele vanntilførselen til anlegget elektrolyseres omtrent to ganger slik at de elektriske energi-omkostninger ved prosessen er meget hbye.

2. Kombinert tungtvannsprosess med elektrolyse og katalytisk utveksling (CECE-HWP)

Denne prosess ble beskrevet av Hammerli, Stevens, Bradley og Butler i et arbeid presentert ved First World Hydrogen Energy Conference, Miami, 1.-3. mars, 1976. En lignende, men mer omstendelig prosess ble anvendt i et anlegg for utvinning av tungtvann ved en syntetisk ammoniakk-fabrikk eiet av Consolidated Mining and Smelting Co., i Trail, British Columbia, Canada. En beskrivelse av Trail-prosessen er gitt på side 445

i "Nuclear Chemical Engineering" av Benedict og Pigford, publisert av McGraw Hill Book Company. Prinsipielt blir hydrogengass, fremstilt i elektrolyseceller, som allerede er blitt gjort utarmet på deuterium i forhold til elektrolytten som drbftet i avsnitt 1, videre berbvet deuterium ved å fores foretrukket i motstrom til tilfbrselsvann gjennom en kolonne hvori katalytisk utveksling av hydrogenisotoper foregår mellom gassformet hydrogen og vann i væskeform i henhold til den totale kjemiske utvekslingsreaksjon:

Denne kolonne inneholder katalysatorer f.eks. av den type som er omhandlet i de tidligere nevnte US patentskrifter 3.974.048 og 3.981.976 med flere. Disse katalysatorer fremmer effektiv overforing av deuterium mellom de to faser i nærvær av vann i væskeform.

Ved å gå ut fra en naturlig vanntilforsel inneholdende omtrent 150 ppm deuterium kreves det flere trinn med CECE-HWP i en kaskadeanordning for å frembringe et tungtvannprodukt inneholdende omtrent 99,8 atom% deuterium. I kaskaden blir h/drogen som er utarmet på deuterium og som forlater toppen av katal<y>satorkolonnen forbrent med oksygen og returnert til elektrolysecellene i det foregående trinn som omhandlet i den ovennevnte Miami publikasjon, eller enkelt returnert til det foregående trinn hvor det blandes med hydrogenet fra elektrolysecellene og fores til katalysatorkolonnen i det nevnte foregående trinn, slik dette ble gjort i den ovennevnte Trail-prosess. I det forste trinn er imidlertid det hydrogen som er utarmet på deuterium fra toppen av katalysatorkolonnen produkt-hydrogenstrommen. En liten del av det deuteriumanrikede vann fra elektrolysecellene tjener som tilforsel av vann i væskeform til toppen av katalysatorkolonnen i det neste trinn.

I det siste trinn er denne strom tungtvanns-produktstrommen Lp. Det vann som trekkes ut fra elektrolytten i et trinn og fores videre til katalysatorkolonnen i det neste trinn må være fullstendig uten kauiiske bestanddeler slik at ikke yteevnen til katalysatoren senkes og heller ikke den kaustiske likevekt i elektrolyseanlegget forstyrres. En metode til å gjore dette ville være å fjerne en passende mengde vanndamp fra produkt-oksygengassén fra cellene og å returnere eventuelle kaustiske bestanddeler til cellene. Fjernelsen av vanndamp fra oksygengassen er i alle fall vesentlig for å forhindre tap av deuterium fra celleelektrolytten. Mange alternative og like effektive anordninger kan tenkes for å.oppnå en vanntilførsel for det neste trinn fra elektrolytten.

Den nevnte prosess CECE-HWP krever bare tre trinn for å fremstille tungtvann med reaktorrenhet, omtrent 99,8%, fra en naturlig vanntilførsel i en anordning beskrevet av Hammerli et al i deres arbeid presentert ved First World Hydrogen Energy Conference, Miami, 1.-3. mars, 1976.-3. Tunqtvannsfremstilling fra ikke- elektrolytisk hydrogen

Det er nå funnet at tungtvann kan utvinnes fra en ikke-elektrolytisk hydrogenstrom ved at man foretar en vesentlig modifisering av den ovenfor beskrevne prosess CECE-HWP. Denne modifikasjon består i å blande ikke-elektrolytisk hydrogen med det elektrolytiske hydrogen som skriver seg fra det forste trinn i CECE-HWP-systemet og deretter å fore denne blanding til bunnen av katalysatorkolonnen. Naturlig vann tilfores til toppen av katalysatorkolonnen og strbmmer i motstrom til hydrogengassen. Således overfores deuterium fra både det ikke-elektrolytiske hydrogen og elektrolytisk hydrogen i katalysator-kolonnen til den naturlige vanntilførsel ved hjelp av den samlede katalyserte utvekslingsreaksjon gitt i ligning (5).

Med det modifiserte CECE-HWP-system vil deuterium-konsentrasjonen i all hydrogengass som forlater toppen av kolonnen nærme seg verdien i likevekt med den naturlige vanntilførsel. For en arbeidende katalysatorkolonne nærmer deuterium-konsentrasjonen i hydrogengassen ved toppen av kolonnen, yfc, seg bare likevekts-verdien. Som det vil være klart for fagmannen vil det normalt bare være bkonomisk praktisk å drive kolonnen slik at forholdet (D/H) i hydrogengassen blir "pinched" til å være 5 - 10%

hbyere enn likevéktsverdien, dvs.:

hvori Z er den såkalte"pinching-faktor" som er litt mindre enn 1,0, dvs. 0,95 til 0,90. Når deuterium-konsentrasjonene gis som atomfraksjonene blir ligningen (2): hvori Xt er deuterium-atomfraksjonen i vanntilforselen ved toppen av deuterium-utvekslingskolonnen. For meget små deuterium-konsentrasjoner kan ligning (7) forenkles til:

Hvis det antas at en rimelig verdi for Zct er 3,5 og at deuterium-konsentrasjonen i den naturlige vanntilfbrsel er 150 ppm blir da deuterium-konsentrasjonen i hydrogenet ved toppen av katalysatorkolonnen omtrent 43 ppm. Ved å anta at deuterium-konsentrasjonen i det ikke-elektrolytiske hydrogen er 120 ppm er forskjellen i dette tilfelle 77 ppm strippet fra den ikke-elektrolytiske hydrogenstrom og anriker det vann som til slutt strommer til elektrolysoren.

Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes derfor en modifisert kombinert utvekslingsprosess med elektrolyse og katalytisk utveksling for fremstilling av tungtvann ved at man utnytter deuterium-innholdet i ikke-elektrolytiske hydrogenstrommer. Bruken av dette modifiserte. CECE-HWP-system medforer at-der skjer to tilførsler til anlegget, nemlig vanlig vann og ikke-elektrolytisk hydrogen. Ved prosessen blir hovedsakelig tilforselen av vann i væskeform elektrolysert til å gi hydrogen og det er nbdvendig å etablere et kriterium for den relative strbm av ikke-elektrolytisk hydrogen i forhold til elektrolytisk . hydrogen i katalysatorkolonnen.

Den antagelse som anvendes som en basis for de etterfolgende beregninger er at ikke-elektrolytisk hydrogen er den bkonomisk foretrukne form. Dette betyr at den bnskede grad av elektrolyse er den minimumsgrad som vil tillate alt deuterium i det ikke-elektrolytiske hydrogen til å bli strippet til et nivå Xt/Zct. Problemet er derfor å beregne den maksimale mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen som kan blandes med hydrogen-strbmmen fra den forste trinns elektrolysor, når denne hydrogenstrom kommer inn i katalysatorkolonnen.

Den ikke-elektrolytiske hydrogenstrom tilsettes.i det forste trinn og kan blandes direkte med hydrogengassen fra elektrolysecellene eller den ikké-elektrolytiske hydrogenstrom kan tilsettes til en separat strippekolonne som vist senere. Visse anordninger undersokes i de etterfolgende avsnitt: 3.1 Ikke- elektrolytisk hvdroqentilblandinq til elektrolytisk

hydrogen ved bunnen av en strippekolonne

Den foretrukne anordning for den modifiserte CECE-HWP-prosess hvor det anvendes en kilde for ikke-elektrolytisk hydrogen som en delvis tilforsel til det forste trinn i anlegget er avbildet skjematisk i fig. 2. L., mol av tilforselsvann med en deuterium-atomfraksjon på X^g kommer inn i systemet ved toppen av en stripperkolonne 10 og passerer i motstrom til en strom av hydrogengass. Hydrogengassen som kommer inn ved bunnen av stripperen består av en blanding av Gp mol ikke-elektrolytisk hydrogen med en deuteriumkonsentrasjon, Yp, og G£ mol elektrolytisk hydrogen fra toppen av en anriker 12 med"en deuterium-konsentrasjon på Y.^. Den totale hydrogenstrom i

stripper kolonnen, Gg hvori Gg = G£ + Gp, utarmes på

v deuterium og forlater toppen av stripperen med en deuterium-konsentrasjon pa Y^. De Lj^ mol av vann som strommer gjennom stripperen anrikes på deuterium og den resulterende vannstrom går inn i det forste trinns anrikerkolonne i CECE-HWP-systernet med en deuterium-konsentrasjon på X^.

I anrikerkolonnen bkes deuterium-konsentrasjonen i strommen av vann i væskeform ytterligere ved å fore vannet i motstrom til deuteriumanriket elektrolytisk hydrogen fra elektrolysecellene 14. For fullstendiggjoring av det forste trinn i systemet

trekkes en liten væskeformet produktstrom, Lp^» anriket på deuterium til en konsentrasjon av Xpj/ ut fra elektrolysecellene og fores til det annet trinn i et vanlig CECE-HWP-anlegg. En tilbakelopsstrom av hydrogen fra det annet trinns katalysator-kolonne returneres også til det forste trinn. Dette hydrogen er utarmet på deuterium i forhold til det forste trinns væskef ormede produkt, med en konsentrasjon Y^. Den mol are strom av dette hydrogen er L pl , - L p ) hvori L p er den væske-formede produktstrom av tungtvann for hele systemet og har. vanligvis en konsentrasjon på omtrent 99,894 D20. Denne tilbake-

lops-hydrogenstrom blandes med det elektrolytiske hydrogen fra det forste trinns elektrolyseceller til å gi en total molar strom, GE, med en deuterium-konsentrasjon Y^, og den kombinerte hydrogengass går inn i bunnen av anrikerkolonnen i fig. 2.

Den maksimale mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen i forhold til det elektrolytiske hydrogen som kan tilsettes til denne modifiserte CECE-HWP-prosess kan utledes ved hjelp av en Mativt enkel bevisfbring. I den utledning som folger antas det at bare vann i væskeform og hydrogengass strommer i katalysator-kolonnene, dvs. at strommen av vanndamp inneholdt i gass-strommen ikke tas i betraktning. Dette er en god tilnærming for en kolonne som arbeider nær omgivelsenes temperatur og ved et moderat trykk hvor forholdet mellom vanndamp og hydrogen-partial<trykk>,<I>tø<0/>PH er lite> f.eks. mindre enn 0,03. For dette forhold er den feil som innfores i deuterium-material-balanseligningene betraktelig mindre enn 3% hvis systemet er konstruert til å bringe vanndampen i gass-strommen som forlater toppen av katalysatorkolonnen til nær likevekt med det vann i væskeform som går inn i kolonnen, eller hvis vanndampen i gass-strommen kondenseres og returneres til kolonnen.

For å utlede den maksimale mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen som kan tilsettes til det elektrolytiske hydrogen, antas det at den delvise tilnærming til likevekt mellom de to faser ved toppen og bunnen av stripperen og ved toppen av anrikeren er den samme, dvs. at verdien for Z i disse tre posisjoner er den samme. En strom av ikke-elektrolytisk hydrogen av Gp mol med en deuterium-molfraksjon Yp, gir en deuterium-materialbalanse rundt stripperen:

hvori X og y betegner deuterium-atomfraksjoner i henhv. vann i

væskeform og hydrogengass som gitt i fig. 2. Betegnelsene L og G refererer til den molare strom av henhv. vann og hydrogen som også er antydet i fig. 2. Da deuterium-konsentrasjoner i de to

faser er "pinched" til de samme Z-verdier er de folgende ligninger gode tilnærmelser for små deuterium-konsentrasjoner (sammenlign ligninger (7) og (8)):

Siden deuterium-konsentrasjonene i vannet ved bunnen av stripperen og ved toppen av anrikeren er den samme, X^gS^E' må da fra ligningene (10) og (1<1>) yfc£ og y^g være lik hverandre så vel som med yp, dvs.:

Ved å sette inn disse forhold i ligning (9) oppnås den enkle ligning:

Fra fig. 2 fremgår at Gg = - L + Gp slik at: hvorfra

Da den endelige produktstrom, L^, er meget liten i forhold til L^, blir forholdet mellom ikke-elektrolytisk og elektrolytisk hydrogen, Gp/GE:

Det maksimale forhold opptrer når Z=l, dvs.:

Dette bemerkelsesverdig enkle resultat viser at den maksimale strom av ikke-elektrolytisk hydrogen som kan anvendes er uavhengig av både den elektrolytiske separasjonsfaktor, ag, og deuteriumkonsentrasjonen i den forste trinns elektrolysor,

Xpl« Bruk av denne prosess ville kreve at en minimumsfraksjon på l/a av den totale hydrogenstrom, Gg,fremstilles ved elektrolyse.

I praksis er imidlertid Z < 1 og ligning (17) foreskriver således at den maksimale verdi for forhold GF/GE er tilsvarende mindre enn (ct-1). Det er selvfølgelig mulig å drive stripperen med verdier for GF/GE på fra (Zoc-1) til verdier som nærmer seg 0 i avhengighet av de relative økonomiske betraktninger vedrorende ikke-elektrolytisk og elektrolytisk hydrogen. Ved GF/GE=0 er den ikke-elektrolytiske hydrogenstrom også 0 slik at stripperkolonnen i dette tilfelle svarer til topp-delen av katalysatorkolonnen i den umodifiserte CECE-HWP-prosess.

Hvis det antas at den nevnte "pinching"-faktor Z, bare er lik ved toppen av stripperen og ved toppen av anrikeren mens den har en noe forskjellig storre verdi ved bunnen av stripperen,

er det i prinsippet mulig å drive stripperen ved forhold GF/GE som er storre enn foreskrevet ved ligning (18) eller ved tilsvarende forhold (L/G)g mindre enn l/a. Ved f.eks. å anta at Z = 0,9 er forholdet GF/GE omtrent 6% hoyere enn (a-1).

For imidlertid å oppnå denne hoyere verdi for GF/GE er vannet i væskeform ved bunnen av stripperen, X^g, i likevekt med hydrogengassen, y^g/ dvs. pinching-faktoren er 1,0.

Det bemerkes imidlertid at hvis Z nærmer seg 1,0 i noen del av systemet blir katalysatorkravene ytterst store. I praksis vil således den maksimale verdi for GF/GE antagelig ikke overstige 85% av (ct-1). På den annen side vil denne modifiserte CECE-HWP-prosess sannsynligvis ikke bli anvendt uten at verdien G^/G,, er i det minste storre enn 1,0. Disse sannsynlige grenser for <Gp/G>E tilsvarer verdier av (L/G)s fra 1/(0,85<x+ (1-0,85)) til henhv. 0,5.

Begrensningen av GF/GE til 85% av (a-1) gjenspeiler en bkonomisk begrensning som skyldes de okende mengder av katalysator som kreves når den såkalte "pinching"-faktor nærmer seg 1,0. Ved grensen for ligning (14) med en "pinching"-faktor som nærmer seg 1,0 vil f.eks. forholdet væske til gass i stripperkolonnen være omtrent 0,26. Selv om en slik verdi er mulig ville det kreves en meget stor mengde katalysator for å arbeide på denne måte. Ettersom forholdet væske til gass i katalysatorkolonnen minsker oker antallet av overforingsenheter som kreves i katalysatorkolonnen og kan faktisk oke meget kraftig når forholdet væske til gass nærmer seg 0,3 eller mindre. Dette resulterer i en vesentlig okning i det nbdvendige katalysatorvolum. Det kan således vise seg okonomisk å gjennomfore metoden i henhold til oppfinnelsen med noe mindre ikke-elektrolytisk hydrogen enn det som ville være optimalt i fravær av denne betraktning. Den ovennevnte angivelse om at GF/GE sannsynligvis ville være begrenset til 85% av (a-1) reflekterer disse betraktninger. Den blanding som anvendes i det spesielle tilfelle vil bli bestemt ved å avveie verdien for okt tungtvannfremstilling mot omkostningene av det storre katalysatorvolum som kreves.

For et arbeidende system, hvori (L/G)c kan varieres uavhengig av den nevnte "pinching"-faktor er der et generelt forhold mellom <X>^, ytE, y^ og (L/G)g for gitte verdier av og yp, dvs. de to tilfbrseIsstrommer til systemet, som folger:

i

For å lose ligning (19) for mulige verdier av (L/G)g kan hvilke som helst verdier for X^g, yfcE og velges bare de ikke ligger utenfor de grenser som settes av likevekts-separasjons-faktoren a. Hvis det f.eks. antas at deuterium-konsentrasjonene i de to faser er "pinched" til de samme Z-verdier ved toppen og bunnen av stripperen og toppen av anrikeren er da (L/G)s lik 1/Zoc som tidligere angitt i ligning (14).

Man kunne imidlertid like godt velge en verdi for (L/G)g som ligger innenfor dens grenser som drbftet tidligere og velge samme Z for bare topp og bunn av stripperen. Da i det"forste trinn av denne modifiserte CECE-HWP-prosess deuterium-konsentrasjonene er så små at de enkle forhold mellom ligningene (10) og (12) gjelder og (L/G)E er omtrent 1,0, kan ligning (19) omskrives som:

hvorfra X. g kan bedommes. Det vil være klart for fagmannen at andre valg er mulige for å tilfredsstille ligning (19).

For å fullstendiggjore karakteriseringen av stripperen bedommes ybS fra ligning (21) som innbefatter det forhold at den ikke-elektrolytiske hydrogentilforsel kan ha en forskjellig deuterium-konsentrasjon i forhold til det elektrolytiske hydrogen ved toppen av anrikeren:

For å fullstendiggjore karakteriseringen av systemet vist i fig. 2, kan verdier for <y>bE» X. „ og L , oppnås fra folgende ligninger: hvori ligning (24) ytE er gitt i ligning (10) og y^' deuterium-konsentrasjonen i hydrogengassen som forlater toppen av det annet trinns katalysatorkolonne, er:

Det kan vises at ligning (24) kan tilnærmes til:

Denne ligning er faktisk helt nøyaktig på grunn av at noen korreks jonster.mer av annen orden hovedsakelig oppveier hverandre ..

Et numerisk eksempel på det første trinn i denne modifiserte CECE-HWP-prosess fremgår av den etterfølgende tabell I for Z<K = 3 , 0 og ekg = 6 ,.0 .

3.2 Ikke- elektrolytisk hydrogen- tilblanding til hydrogengass fra elektrolyseceller ved bunnen av en enkelt katalysatorkolonne.

En ytterligere anordning for den modifiserte CECE-HWP-prosess som anvender en kilde for ikke-elektrolytisk hydrogen som en delvis tilførsel til det første trinn i anlegget er avbildet skjematisk i fig. 3. L, mol av tilførselsvann med en deuterium-atomfraksjon på X kommer inn i systemet ved toppen av den enkle katalysatorkolonne 16 og passerer i motstrøm til en strøm av hydrogengass. Den hydrogengass som kommer inn ved bunnen av kolonnen består av en blanding av G_ r mol av ikke-elektrolytisk hydrogen med en deuterium-konsentrasjon Yp, ^Li~Lpi^ m°l av hydrogen fra elektrolysecellene med en deuterium-konsentrasjon Y ,og ( L ^ - L^) mol hydrogen som er en tilbakeløpsstrøm fra det annet trinns katalysator-kolonne. Som i den foretrukne utførelsesform er den totale hydrogenstrøm i katalysatorkolonnen, G = L, - L + G„,

J_ p r

utarmet på deuterium og forlater toppen av kolonnen med en deuterium-konsentrasjon på Y . De L1 mol av vann som strømmer gjennom stripperen er anriket på deuterium og den resulterende vannstrøm går inn i elektrolysecellene 18 med en deuterium-konsentrasjon på Xtø. Som ved den foretrukne utførel-sesform kan mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen som kan tilblandes ved bunnen av katalysatorkolonnen varieres mellom 0 og en maksimal mengde. Denne maksimale mengde utledes ved å anta at den fraksjonsmessige tilnærming til likevekt mellom de to faser ved toopen og bunnen av kolonnen er den samme,, dvs. at verdien forZ i disse to posisjoner er den samme.

Ved å anvende fig. 3 kan deuteriumkonsentrasjonen i væskefasen og gassfasen ved bunnen av katalysatorkolonnen beregnes fra materialbalanse-betingelsene for elektrolysøren henhv. katalysatorkolonnen, som følger:

Da det antas at deuterium-konsentrasjonene er "pinched" til verdien Z ved bunnen og toppen av kolonnen er disse konsentrasjoner forbundet ved ligningene

Ved å substituere disse ligninger inn i (28) gir en løsning for forholdet væske til gass i katalysatorkolonnen resultatet:

Ved innføring av G = L, - L + G_, kan den maksimale strøm

J. p r

av ikke-elektrolytisk hydrogen som kan tilblandes elektrolytisk hydrogen ved bunnen av katalysatorkolonnen beregnes til:

Dette resultat er identisk med ligning (16) og viser at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan praktiseres med det ikke-elektrolytiske hydrogen tilblandet enten ved bunnen av en enkel katalysatorkolonne, eller med den elektrolytiske hydrogenstrøm mellom en anrikerkolonne og en stripperkolonne.

Ved den annen utførelsesform av oppfinnelsen fullstendig-gjøres definisjonen av væske- og gass-strømmene ved å be-stemme strømmen av deuteriumanriket vann til det annet trinn: Med dette resultat kan konsentrasjonene i væskefase og gassfase ved bunnen av katalysatorkolonnen beregnes fra ligningene (27) henhv. (28).

Et numerisk eksempel på det første trinn i denne alternative utførelsesform gjengis i den etterfølgende tabell II for Zc*= 3,0 ogot^ = 6,0.

4. Fremstilling av tungtvann

Den netto produksjon av tungtvann kan bestemmes fra en deuterium-materialbalanse for hele anlegget. Ved å referere til fig. 4 kan det vises at den endelige produktstrøm, L P, er gitt ved uttrykket:

Ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen skrives dette resultat hensiktsmessig som:

Fra ligning (34) og deuterium-atomfraksjonene i de forskjellige prosess-strommer, kan L og (L/G)_, bedommes for hvilken som

p ti

helst bnsket verdi av (L/G)g i det mulige område, omtrent l/a til omtrent 1, som tidligere drbftet. Da (L/G)E i det forste trinn av prosessen er omtrent 1,0, og yfcg er meget liten sammenlignet med typiske produktkonsentrasjoner, f.eks.

Xp * 0,998, blir ligning (34):

Den endelige produktstrom gitt i ligning (34) kan også uttrykkes på basis av den elektrolytiske hydrogenstrom som:

Et ekvivalent uttrykk kan utledes fra ligning (33) for den annen utforelsesform av oppfinnelsen.

Ved å anta at toppen av stripperkolonnen ( i den foretrukne utforelsesform) eller den enkle katalysatorkolonnen (i den annen utforelsesform) drives slik at forholdet mellom deuterium-konsentrasjonene i væskefase og gassfase er "pinched" til verdien Z, og også at deuterium-konsentrasjonen i produktstrommen X^ er meget stor i forhold til konsentrasjonen i produkt-hydrogenstrommen y^, kan tungtvannsfremstillingen skrives fra ligning (33) som:

Hvis den maksimale mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen tilblandes og ligningene (16) og (31) beskriver den ikke-elektrolytiske hydrogenstrom blir graden av tungtvannsfremstillingen forenklet: hvori det er antatt at produktstrommen L er liten i forhold til tilforselsvannstrommen L^. Når denne maksimale mengde av ikke-elektrolytisk hydrogen tilblandes er virkningsgraden for tungtvannsutvinningen uttrykt på basis av deuteriuminnholdet i tilforselsvannet til den forste katalysatorkolonne:

Beregnede verdier for denne virkningsgrad vil alltid overstige 100%. De har bare mening når de betraktes ut fra et synspunkt fra elektrolysbrkomponenten i det totale utvinnings-system.

Ved 0°C og 1 atmosfæres trykk opptar 1 mol av en ideell gass 22,414 1. Mer noyaktige målinger for hydrogen ved samme temperatur og trykk gir dets molvolum som

V0oc = 22,42 liter/mol

Ved å omforme dette resultat til "standard betingelser",

20°C og 1 atm., fåes

= 24,07 liter/mol.

Ved å anvende denne verdi er volumet av hydrogen fremstilt ved 1000 ampere i en time

På den annen side forbruker en strbmstyrke på 1000 amp. i en Hvis dette tilfbrselsvann inneholder deuterium med en konsentrasjon X^ vil den tilsvarende tungtvannfremstilling bli

hvori er gjenvinnings-virkningsgraden.

Vekten av tungtvann fremstilt pr. m<3> elektrolytisk utviklet hydrogen er

Hvis virkningsgraden for tungtvannsutvinningen er (Za-l)yF/Xts som utledet i ligning (39) ovenfor vil da tungtvann- fremstillingen pr. 1000 m<3> elektrolytisk utviklet hydrogen være: Som et eksempel betraktes et 1000 TPD ammoniakkanlegg som utnytter 2.152 xlO m hydrogen pr. dogn som inneholder 120 ppm deuterium. I henhold til oppfinnelsen vil en fraksjon 1/Za av den nodvendige tilforselsmengde på 2.152 x IO<6> m<3> pr. døgn fremstilles elektrolytisk, idet resten oppnås ved hjelp av hydrokarbon-reformering eller én lignende prosess. To mulige verdier av produktet Za betraktes, 3,0 og 3,6. Disse er realistiske verdier for en katalysatorkolonne som arbeider ved henhv. 60°C og 2 5°C. Resultatene er gjengitt i den etterfolgende tabell I:

Den nodvendige elektrolytiske anleggskapasitet er 710.000 m<3>

pr. dogn for Za = 3,0, mens den er 590.000 m<3> for

Za = 3,6. Den årlige tungtvannsfremstilling er 51,5 tonn

for Za = 3,6 og 56,2 tonn for Za = 3,6 som beregnet fra ligning (40). For den publiserte tungtvannspris på US $ 214 pr. kg (året 1977) (Nucleonics Week, bind 18, nr. 12, side 11, mars 24, 1977) er den årlige verdi for tungtvannsproduktet US Q 11.020.000 for Za = 3,0 og US $ 12.030.000 for Za = 3,6, som er vesentlige belop.

EKSEMPEL PÅ UTFORELSE AV OPPFINNELSEN

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er blitt gjennom-

ført i et apparat av den type som er vist skjematisk i fig. 3 Den anvendte elektrolysor var en 2-cellet elektrolyseenhet fremstilt av General Electric Company. Den besto av fast polymer inneholdende bare rent vann som elektrolytt-væskefase. Enheten ble drevet med en totalt stromstyrke på 20A slik at den elektrolytiske hydrogenfremstilling tilsvarte 40 celle-amper. Det ikke-elektrolytiske hydrogen som var tilblandet det elektrolytiske hydrogen ved bunnen av katalysatorkolonnen (fig. 3 ) var forhåndsrenset ved hjelp av en Ag/Pd-diffusor. Hydrogenstrommene ble målt med en stromningsmåler av såpeboble-typen. Alle hydrogen-deuteriumanalyser for hydrogenstrommene ble gjennomført i et massespektrometersystem med to-kollektor magnetisk-sektor i likhet med hydrogen-deuteriumanalysene for vann opp til omtrent 300 x IO<-6> D/(H+D). Ved hoyere deuteriumkonsentrasjoner ble hydrogen/deuteriumanalysene for vannprbvene gjennomfbrt under anvendelse av et infrarbdt dobbeltstråle-spektrometer. Katalysatorkolonnen var 2,54 cm i diameter med lengde 80 cm. Den var fylt med 40 cm av 0,6-cm diameter aluminiumoksydkulér og 36 cm av 50/50-blanding av inerte aluminiumoksydkuler og aluminiumoksydkulér belagt med platina-karbon-teflon som egnet for formålet. Katalysatoren inneholdt 0,253 vekt% platina. Hele kolonnen var termostatstyrt til 24°C ved hjelp av et sirkulerende vannbad med konstand temperatur.

Fig.5 illustrerer ytelsen i dette system uten noen tilblanding av ikke-elektrolytisk hydrogen. På basis av de parametre som er definert i fig.3 hadde hydrogengassen som forlot toppen av katalysatorkolonnen en deuteriumsammensetning på omtrent yt = 50 ppm, og denne forble hovedsakelig konstant over en periode på 21 dogn. Konsentrasjonen av deuterium i elektrolytten, xpl» steg stadig fra sin naturlige forekomst på 144 ppm til mer enn 1800 ppm etter 21 dogn. Hvis det ikke forekom noe deuteriumtap fra systemet ville denne bkning forventes å være lineær. Noe tap forekommer imidlertid, med vann medrevet produkt-oksygengassen, og de målte konsentrasjoner avviker noe fra den asymptotiske brudte rette linje i fig.5 , Fig. 6 representerer en demonstrasjon av den foreliggende oppfinnelse som ble gjennomført i den samme apparatur. Kurven betegnet L/G = 1,00 er dataene fra fig.5 med dens brudte rette linje. De tilsvarende kurver merket L/G = 0,7, 0,51 henhv. 0,38 representerer resultater oppnådd med forskjellige tilblandinger av ikke-elektrolytisk hydrogengass ved bunnen av katalysatorkolonnen. De tilsvarende forhold av ikke-elektrolytisk gass til elektrolytisk gass er henhv. 0,43, 0,96 og 1,65. De avbrudte rette linjer forbundet med hvert sett av data er beregnet fra elektrolytt-volum 400 ml, idet det gjøres bruk av det forhold at det hydrogen som forlater toppen av katalysatorkolonnen inneholder deuterium i en konsentrasjon på 50 ppm.

Det er fra fig. 6 klart at tilblanding av ikke-elektrolytisk hydrogengass har resultert i en vesentlig økning i graden av deuterium-akkumulering i elektrolytten. Denne økning i akkumuleringsgraden øker videre med øket tilblanding av ikke-elektrolytisk hydrogen. F.eks. har tilblanding av en ikke-elektrolytisk hydrogenstrøm 1,6 større enn den elektrolytiske strøm resultert i en 120% økning i graden av deuterium-akkumulering i elektrolytten.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for utvinning av tungtvann fra en tilført naturlig vannstrøm og fra en ikke-elektrolytisk hydrogen-strøm under anvendelse av en tungtvannsprosess med kombinert elektrolyse og katalytisk utveksling, hvor den tilførte naturlige vannstrøm i en katalysatorkolonne bringes i kontakt med hydrogengass som skriver seg fra en elektrolytisk hydrogenstrøm slik at den tilførte naturvann-strøm anrikes med deuterium tilstede i hydrogengassen, og det deuterium-anrikede vann føres til en elektrolysør hvori den elektrolytiske hydrogengass utvikles og deretter føres gjennom katalysatorkolonnen, karakterisert ved at den tilførte naturlige vannstrøm i katalysatorkolonnen bringes i kontakt med hydrogengass som delvis skriver seg fra den nevnte elektrolytiske hydrogenstrøm og delvis fra en ikke-elektrolytisk hydrogenstrøm slik at den tilførte naturlige vannstrøm anrikes med deuterium ekstrahert fra både den elektrolytiske og den ikke-elektrolytiske hydrogengass.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det molare forhold mellom ikke-elektrolytisk hydrogengass og elektrolytisk hydrogengass innstilles opp til eller litt over <^-l, hvori <K er likevektsforholdet deuterium til hydrogen mellom vann i væskeform og hydrogengass i katalysatorkolonnen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den tilførte naturlige vannstrøm føres til toppen av katalysatorkolonnen og at det deuteriumanrikede vann som forlater bunnen av katalysator-kolonnen føres til elektrolysøren, idet det elektrolytiske hydrogen som skriver seg fra elektrolysøren blandes med den ikke-elektrolytiske hydrogengass og føres til bunnen av katalysator-kolonnen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at tungtvann-utyinningen foretas i en serie trinn hvor den ikke-elektrolytiske hydrogenstrøm føres bare til det første trinn, og hvor for det annet og etterfølgende trinn det tilførte vann for angjeldende trinn trekkes ut fra elektrolysøren i et foregående trinn i rekken, mens hydrogengassen.utviklet i hvert trinn etter passering gjennom katalysator-kolonnen i angjeldende trinn returneres til det foregående .trinn hvor den blandes med den elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding føres til bunnen av katalysatorkolonnen i dette trinn.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den tilførte naturlige vannstrøm bringes i kontakt med to katalysator-kolonner i form av en stripper-kolonne. og en anrikningskolonne forbundet i serie, hvori den tilførte naturlige vannstrøm føres til toppen av stripper-kolonnen, det deuteriumanrikede vann som forlater bunnen av stripper-kolonnen føres til toppen av anriker-kolonnen og det deuteriumanrikede vann som forlater bunnen av anriker-kolonnen føres til elektrolysøren, idet den elektrolytiske hydrogengass som skriver seg fra elek-trolysøren føres til bunnen av anriker-kolonnen og hydrogengassen som forlater toppen av anriker-kolonnen blandes med den ikke-elektrolytiske hydrogengass og føres til bunnen av stripper-kolonnen.

6. Fremgangsmåte somangitt i krav 5, karakterisert ved at tungtvannsekstraksjonen foretas i en serie trinn idet den ikke-elektrolytiske hydrogenstrøm føres til bare det første trinn og hvori bare det første trinn har to katalysatorkolonner.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at for det annet og etterfølgende trinn trekkes det vann som tilføres det angjeldende trinn ut fra elektrolysøren i et foregående trinn i serien, mens den hydrogengass som utvikles i det annet trinn etter passering gjennom katalysator-kolonnen i dette trinn returneres til det første trinn hvori den blandes med den elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding tilføres til bunnen av anrikeren i det første trinn, mens hydrogengassen som utvikles i det tredje og etterfølgende trinn, etter å være ført gjennom katalysator-kolonnen i angjeldende trinn, returneres til det foregående trinn hvor den blandes med den elektrolytiske hydrogengass og den resulterende gassblanding til-føres til katalysator-kolonnen i dette trinn.