NO148677B - Vaskemiddelblanding inneholdende syntetiske, vaskeaktive forbindelser og amorft natriumaluminiumsilikat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår vaskemi.ddelblandinger inneholdende syntetiske, yaskeaktiye forbindelser og nye amorfe, utfelte natriumaluminiumsilikater med forbedrede ione- eller basebytteegenskaper.

Kationbyttematerialer og anvendelse av disse, f.eks. for bløtgjøring av vann, er velkjente. Selv om det er alminnelig kjent at en rekke produkter har slike egenskaper, utgjør en spesielt egnet gruppe av ionebyttere de s.åkalte zeolitter som forekommer i naturen eller kan fremstilles syntetisk. Krystallinske aluminiumsilikatzeolitter har en struktur som hovedsakelig består av et åpent tredimensjonalt rammeverk av SiO^- og AlO^-tetrahedre. Spesielle eksempler på syntetiske zeolitter, fremgangsmåter for fremstilling av disse og anvendelse av disse som ionebyttere, adorpsjonsmidler og lignende er beskrevet i US patentskrifter nr. 2^82243, nr. 3008803, nr. 2962355, nr. 2996358,

nr. 3010789, nr. 3012853 og nr. 3130007. Andre kjente basebytte-materialer er basebyttegeler som er kornformige produkter fremstilt ved omsetning av natriumsilikat og aluminiumforbindelser. Disse er til en viss grad blitt anvendt for bløtgjøring av vann

i stor målestokk for å fjerne kalsium og magnesium fra vann og kan regenereres ved å lede en oppløsning av NaCl gjennom et filterlag av de hårde granulater. Det kan i denne forbindelse vises til US patentskrifter nr. 1586764, nr. 1717777 og nr. 1848127 og

til britisk patentskrift nr. 177746.

I de senere år er en rekke syntetiske, amorfe, felte natrium-aluminiumsilikatpigmenter som fremstilles og selges under vare-merket "Zeolex", blitt fremstilt. Eksempler på disse produkter og fremgangsmåter for fremstilling av disse er gitt i US patentskrifter nr. 2739073 og nr. 2848346. Slike pigmenter har vist seg nyttige for en rekke forskjellige anvendelser, som fyllstoffer og forsterkende pigmenter for gummiforbindelser, plaster, papir og papirbestrykningsmidler, malinger og klebemidler etc. Selv om slike amorfe natriumal^uminiumsilikatpigmenter har vist seg nyttige for slike anvendelser, har det hittil vært antatt at de ikke ville kunne anvendes som base- eller ionebytteprodukter på grunn av deres lave utbyttingsevne.

Oppfinnelsen angår vaskemiddelblandinger som inneholder nye amorfe natriumaluminiumsilikater med forsterkede ione- eller basebytteegenskaper. Selv om kjente amorfe aluminiumsilikation-pigmenter (som beskrevet i US patentskrift nr. 2739073) er kjente for å ha ionebytteegenskaper, er de nye natriumaluminiumsilikater i vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen langt bedre enn disse kjente pigmenter da de har en 2-5 ganger høyere ionebytteevne sammenlignet med kjente amorfe pigmenter og har en like god ionebytteevne eller en langt bedre ionebytteevne enn kjente krystallinske materialer, som de ovennevnte zeolitter.

Oppfinnelsen angår således en vaskemiddelblanding inneholdende syntetiske, vaskeaktive forbindelser' og, som inebytte-middel og bløtgjøringsmiddel for vann, et findelt, amorft natriumaluminiumsilikat med den følgende kjemiske sammensetning Na20.Al2O3.2,0 - 3,8 Si02.XH20,

hvori X har en verdi fra 2,5 til 6, idet produktet har en oljeabsorpsjon av 145 cm 3 /100 g til 149 cm 3/100 g, et BET-overflateareal av 90 m 2 /g til 105 m 2/g, en densitet i pakket tilstand av over 0,16 kg/dm 3 , et kvikksølvinntrengningshulrom av 2,49 cm 3/g til 2,89 cm 3/g og en basebytteevne av 202 mg CaCO^/g til 282 mg CaC03/g, og de primære partikler av natriumaluminiumsilikatet er kuleformige og har en størrelse innen området 400-500 Å, og "vaskemiddelblandingen er særpreget ved at natriumaluminiumsilikatet er fremstilt ved at

a) det fremstilles en vandig oppløsning med en konsentrasjon på 4 molar eller laveré av et natriumsilikat med et molforhold

Si02:Na20 av 2,2:1-2,8:1,

,b) oppløsningen utsettes for kraftig omrøring slik at reaksjonsmassen utsettes for høy skjærkraft og turbulens og slik at den far en lineær hastighet pa 91-122 m/min, og det tilsettes til oppløsningen i løpet av ca. 30 minutter og ved en temperatur av 15-70°C en fortynnet oppløsning med en konsentrasjon på 2 molar eller lavere av et natriumaluminat med et molforhold Na20:Al203 på 1,2:1-2,8:1, i en tilstrekkelig mengde til at natriumaluminiumsilikatproduktet dannes, og

c) den kraftige omrøring av reaksjonsmassen dannet, ved tilsetningen av natriumaluminatet til natriumsilikatoppløsningen

fortsettes mens reaksjonsmassens pH under utfellingen holdes på minst 10,5 for utfelling av det findelte, amorfe natriumaluminiumsilikatprodukt som utvinnes.

Natriumaluminiumsilikatene i den foreliggende vaskemiddelblanding er således fremstilt ved en nøyaktig kontroll med ut-fellingsbetingelsene i direkte motsetning til de kjente krystalliserings-, oppslutnings- og/eller geldannelsesmetoder. Kritiske utfellingsbetingelser omfatter reaktantenes kjemiske sammensetning og konsentrasjon, utfellingstemperaturen og pH, rekkefølgen og tilsetningsmengden av reaktantene og blandeintensiteten under utfellingen. Hva gjelder reaktantenes sammensetning skal natriumsilikatet ha et molforhold Si02Na20 av•2,2:1-2,8:1. Aluminatets sammensetning og konsentrasjon som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor, må reguleres for å opprettholde maksimal oppløselighet og stabilitet. Utfellingstemperaturen er 15-70°C, fortrinnsvis 20-40°C. Utfellingsmassens pH må

holdes på minst 10,5. Tilsetningsrekkefølgen av reaktantene er av avgjørende betydning ved at reaktantene ikke bare ganske enkelt kan blandes med hverandre, som ved kjente krystalliserings-, oppslutnings-og geldannelsesmetoder, men de må blandes med hverandre på en slik måte at de forholdsvise mengder av de enkelte reaktive ioniske forbindelser i reaksjonsområdet eller -sonen ligger innen et på forhånd bestemt konsentrasjonsområde.

Som angitt ovenfor har de nye produkter en høy og øket ionebytteevne. De er som sådanne spesielt egnede for anvendelse ved bløtgjøring av vann og i vaskemidler. Ytterligere fordeler ved de nye produkter utgjøres i denne forbindelse av et øket volum (lettere produkt), kondisjonering av ferdige produkter ved hjelp av antisammenbakning, mindre avsetning eller oppfangning av disse produkter i stoffer, en høyere absorpsjonsevne for ikke-ioniske overflateaktive midler og en bedre suspensjon i bortstrømmende vann (mindre avsetning).

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning

til tegningene, hvorav

Fig. 1, 2 og 5 er mikrofotografier av kjente krystallinske, zeolittiske aluminiumsilikaTTbyttere fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr.. 2882243, og Fig. 3, 4 og 6 er mikrofotografier av de amorfe, utfelte natriumaluminiumsilikater for den foreliggende vaskemiddelblanding.

Det amorfe natriumsilikatprodukt med høye ionebytteegenskaper i vaskemiddelblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles

ved at en vandig oppløsning av et natriumsilikat først innføres

i en reaktor eller beholder forsynt med en omrøringsanordning. Den er også forsynt med en oppvarmingsanordning, som en vanndamp-kappe. Den således anvendte alkalimetallsilikatoppløsning skal ha en konsentrasjon på 4 molar eller derunder. Derefter inn-føres en fortynnet oppløsning av natriumaluminat langsomt i silikatoppløsningen. Før denne innføring oppvarmes silikatopp-løsningen til en temperatur av 15-70°C. Denne temperatur opprettholdes under utfellingen. Konsentrasjonen av aluminatopp-løsningen skal være 2 molar eller derunder, fortrinnsvis ca. 1 molar. Aluminatet skal ha et molforhold Na20:Al203 1,2:1-2,8:1 for å oppnå.maksimal oppløselighet og stabilitet. Reaksjonsmassens pH må i ethvert tilfelle holdes på over 10,5 under utfellingen, fortrinnsvis på 11-13,5. En høy blandeintensitet må opprettholdes under omsetningsperioden, og dette er av spesielt stor betydning under tilsetningen av den fortynnede aluminatopp-løsning.

Efter at omsetningen er avsluttet, skilles det utfelte pigment vanligvis fra reaksjonsvæsken ved hjelp av filtrering, men andre separeringsmidler, som snetrifugering, kan også anvendes.- Det er i alminnelighet gunstig å vaske det nylig fra-skilte pigment.med vann for å fjerne vannoppløselige salter og

r

lignende materialer, hvorefter pigmentet kan tørkes for erhol-delse av en sprø masse som lett kan brytes ned til et findelt pulver. Den'for det utfelte pigment anvendte tørketemperatur er av viktighet da en for sterk tørking av pigmentet vil nedsette dets ionebytteevne.

De vannoppløselige natriumsilikater omfatter de vanlige silikater fra metasilikatet Na20.SiC>2 til vannglass med den tilnærmede sammensetning Na20.3,3 SiC^- De aluminater som kan anvendes, er tilgjengelige i handelen og velkjente innen den berørte teknikk og er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 2882243 eller de kan fremstilles ved omsetning av natrium-oxydet med reaktive aluminiumoxyder eller -hydroxyder.

De primære partikler av det nye amorfe produkt er kuleformige og har generelt en diameter av 400-500 Å. De primære partikler aggregerer under dannelse av stabile aggregater med ujevn form og størrelse. Aggregatene kan beskrives ved at de har en form som ligner på "drueklaser" og ved at de har en størrelse av 2000-5000 Å. Aggregatene er tilbøyelige til å danne løst bundne agglomerater som lett kan ..brytes ned ved - hjelp a<y> mekanisk kraft.

Som nevnt ovenfor kan fremgangsmåten for fremstilling av disse produkter beskrives som en nøyaktig regulert utfelling, i motsetning til den krystalliserings- eller oppslutningsmetode som anvendes for fremstillingen av krystallinske produkter.

Særpregede forskjeller i de fysikalske egenskaper for de forskjellige produkter er gjengitt i tabell I, og likeartede bruksegenskaper fremgår tydelig av de i tabell II gjengitte re-sultater . ^

Anvendbarheten av disse produkter som bløtgjøringsmidler for vann hvor deres basebytteegenskaper tydelig kommer frem, kan bedømmes ved hjelp av velkjente metoder for fastslåelse av

kalsiumbytteevne og -byttehastigheter. For anvendelse i teknisk målestokk bør produktene være istand til å bytte ut minst 250 mg CaCO-^/g under prøvebetingelsene, og de de bør være istand til å senke hardheten for vann med en kalsiumhardhet på 80,56 mg/l til 34,28 mg/l i løpet av 1 minutt og til 17,14 mg/l i løpet av 10 minutter. Ved den sistnevnte prøve settes basebytteren i en konsentrasjon av 0,06% til et blandet hardt Ca-Mg-vann med en hard-het på 119,98 mg/l. Resultatene i tabell I viser at de amorfe og halvkrystallinske produkter gir en gunstig sammenligning med det krystallinske produkt hva gjelder bruksegenskap.

Det fremgår av tabell III at en for sterkt tørking av pig-mentene ifølge eksemplene 1 og 2 nedsetter materialets utarmings-og bytteevne. Den angitte % LOI (glødetap) omfatter bundet H20 plus eventuell fuktighet i pigmentet.

Egenskapene for produkj^rfie ifølge eksemplene 3 og 4 er gjengitt i tabell IV. Virkningen av å tørke pigmentet uttrykt ved dets ionebytteevne ble erholdt ved å anvende produktet ifølge eksempel 4 i form av en fuktig kake.

Ytterligere fordeler ved disse produkter er et større volum (lettere produkt), kondisjonering av sluttprodukt ved hjelp av antisammenbakning, mindre avsetning eller oppfangning av disse produkter i vevnader, en høyere absorpsjonsevne for ikke-ioniske overflateaktive midler og en bedre suspensjon i bortledningsvann (mindre bunnavsetning).

De nye særpregede amorfe silikater med høy ionebytteevne er spesielt nyttige for anvendelse i flytende eller tørre vaskemidler eller renseforbindelser. Silikatene kan for dette formål anvendes sammen med en hvilken som helst av de vanlige vaske-middelforbindelsegrupper, dvs. syntetiske ikke-såpe anioniske, ikke-ioniske og/eller amfotere overflateaktive forbindelse som er egnede som rensemidler. Anioniske overflateaktive forbindelser kan generelt beskrives som forbindelser som inneholder hydrofile eller lyofile grupper i sine molekyler og som ioniseres i et vandig medium til anioner inneholdende den lyofile gruppe. Disse forbindelser omfatter de sulfaterte eller sulfonerte alkyl-, aryl- og alkyl-arylhydrocarboner og alkalimetallsalter derav, f.eks. natriumsalter av langkjedede alkylsulfater, natriumsalter av alkylnafthalensulfonsyrer, natriumsalter av sulfonerte abietener, natriumsalter av alkylbenzensulfonsyrer, spesielt slike hvor alkylgruppen inneholder 8-24 carbonatomer, natriumsalter av sulfonerte mineraloljer og natriumsalter av sulforav-syreestere, som natriumdioctylsulfosuccinat.

Fordelaktige anioniske overflateaktive midler omfatter de høyere alkylarylsulfonsyrer og deres alkalimetall- og jordalkali-metallsalter, som f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-tridecylsulfonat, magnesiumdodecylbenzensulfonat, kaliumtetra-decylbenzensulfonat, ammoniumdodecyltoluensulfonat, lithium-pentadecylbenzensulfonat, natriumdioctylbencensulfonat, dinatrium-dodecylbenzensulfonat, dinatrium-di-isopropylnafthalendisulfonat og lignende forbindelser, og dessuten alkalimetallsaltene av fettalkoholestere av svovel- og sulfonsyrer, alkalimetallsaltene av alkyl-aryl(sulfothiosyre)-estere og av alkylthiosvovelsyren etc.

Ikke-ioniske overflateaktive forbindelser kan- generelt beskrives som forbindelser som ikke ioniserer, men som vanligvis har hydrofile egenskaper som skyldes en oxygenert sidekjede, som polyoxyethylen, mens molekylets lyofile del kan skrive seg fra fettsyrer, fenoler, alkoholer, amider eller aminer. Eksem-pler på ikke-ioniske overflateaktive forbindelser omfatter produkter dannet ved kondensasjon av ett eller flere alkylenoxyder med 2-4 carbonatomer, som ethylenoxyd eller propylenoxyd, fortrinnsvis ethylenoxyd alene eller med andre alkylenoxyder, med en forholdsvis hydrofob forbindelse, som en fettalkohol, fettsyre, sterol, et fettglycerid, et fettamin, et arylamin, et fettmercaptan eller tallolje etc. Ikke-ioniske overflateaktive midler omfatter også produkter som er fremstilt ved kondensasjon av ett eller flere forholdsvis lavere alkylalkoholaminer (som methanolamin, ethanolamin og propanolamin etc.) med en fettsyre, som laurinsyre, cetylsyre, talloljefettsyre eller abietinsyre etc, for dannelse av det tilsvarende amid.

Spesielt fordelaktige ikke-ioniske overflateaktive midler

er kondensasjonsprodukter av en hydrofob forbindelse med minst 1 aktivt hydrogenatom og et lavere alkylenoxyd (f.eks. kondensa-sjonsproduktet av en alifatisk alkohol inneholdende 8-18 carbonatomer og 3-30 mol ethylenoxyd pr. mol av alkoholen) eller kon-densas jonsproduktet av en alkylfenol inneholdende 8-18 carbonatomer i alkylgruppen og 3-30 mol ethylenoxyd pr. mol alkylfenol. Andre ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser omfatter kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd med en hydrofob forbindelse dannet ved kondensasjon av propylenoxyd med propylenglycol.

Amfotere overflateaktive forbindelser kan generelt beskrives som forbindelser med både anionaktive og kationaktive grupper i det samme molekyl. Slike forbindelser kan plasseres i to grupper i overensstemmelse med typen av gruppen som danner anionak-tiviteten og som vanligvis er en carboxy-, sulfo- eller sulfat-gruppe. Eksempler på slike forbindelser omfatter natrium-N-kokos-Ø-aminopropionat, natrium-N-talg-|3-aminodipropionat og natrium-N-lauryl-Ø-iminodipropionat etc.

Andre typiske eksempler på disse grupper av de anioniske, ikke-ioniske og/eller amfotere overflateaktive midler er beskrevet i Schwartz og Perry "Surface Active Agents", Inter-science Publishers, New York (1949), og i Journal of America Oil Chemists Society, 3_4, nr. 4, s. 170-1216 (april 1957).

Den nødvendige mengde ionebyttesilikater for anvendelse sammen med den overflateaktive forbindelse (aktiv) kan variere avhengig av sluttanvendelsen, den anvendte type aktiv forbindelse eller pH-betingelsene etc. Det optimale forhold mellom overflateaktiv forbindelse og ionebytter er avhengig av den spesielt anvendte overflateaktive forbindelse og sluttanvendelsen for vaskemidlet, men det er vanligvis vektforholdet 3:1-1:6.

Eksempel 1

En 114" liters reaktor forsynt med innvendig skjerm ble forsynt med et røreverk av turbintypen med blader med en diameter på 15,2 cm og som kunne roteres med en hastighet på 250 opm. En fortynnet alkalimetallsilikatoppløsning ble fremstilt ved å opp-løse 2 kg natriumsilikat (Na.,0.2,5 Si02) i 21 liter vann, og en fortynnet oppløsning av natriumaluminat (1,6 Na20:Al203) ble fremstilt ved å oppløse 4,8 kg av dette i 17 liter vann. Reaktoren ble fylt med silikatoppløsningen og røreverket ble satt igang. Aluminatoppløsningen ble derefter innført som en tynn strøm som støtte mot overflaten av den kraftig omrørte væske nær reaktorens vegg. Tilsetningen av natriumaluminatoppløsningen ble fortsatt i 30 minutter. En samlet mengde på 17 liter av oppløsningen ble anvendt. Temperaturen under omsetningen var 50°C. Omrøringen av reaksjonsmaterialet ble fortsatt i 5 minutter, og derefter ble bunnfallet fraskilt ved filtrering og godt vasket med vann. Den erholdte filterkake ble tørket ved 110°C, og det ble oppnådd en sprø kake som lett ble brutt istykker til et pulver ved pressing. Kaken ble ført en gang gjennom en sikt-mølle hvorfra sikten var fjernet, for fullstendig å omdanne den agglomererte masse til et findelt pulver. Utbyttet var 3,5 kg. Produktets egenskaper er gjengitt i tabellene I og II.

Eksempel 2

Den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at omrøringen av det utfelte pigment ble fortsatt i 30 minutter før pigmentet ble fraskilt ved filtrering og vasket. Dette produkts egenskaper er gjengitt i tabellene I og II.

Eksempel 3

Dette eksempel ble utført ved anvendelse av det samme ut-styr og den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Reaktoren ble fylt med en silikatoppløsning fremstilt ved å opp-løse 3 kg natriumsilikat med sammensetningen Na20.2,4 SiC>2 i 30 liter vann, og en aluminatoppløsning ble fremstilt ved å opp-løse 9,4 kg natriumaluminat med sammensetningen 2,6 Na20:Al2C>3

i 61 liter vann. Det dannede bunnfall ble filtrert, tørket og pulverisert som beskrevet i eksemel 1. Produktets egenskaper er gjengitt i tabell IV.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt. Den eneste forandring var at reaksjonstemperaturen ble senket til 25°C.

Eksempel 5

De generelle fremgangsmåter ifølge eksemplene 1 og 2 ble gjentatt, men med den forandring at silikatet og aluminatet hadde et molforhold Si02:Na20 på 1:1-4:1 hhv. Na20:Al203 på 1:1-6:1 istedenfor materialet anvendt i eksemplene 1 og 2. Ved å variere oxydmolforholdene viste det seg at produkter med en oljeabsorpsjon på minst 75 cm 3/100 g og BET-overflatearealer på minst 50 m 2/g kunne fremstilles. Kvikksølvinntrengningshul-rommene var over 2,0 cm"Vg. Basebytteevnene var minst 200 mg CaC03/g. Vannbløtgjøringshastighetene var av størrelsesordenen 4 6,3 mg pr. liter pr. minutt.

Uttrykket "pigmenter" som anvendt heri er ikke ment å være begrenset til farvede materialer som gir farve til andre materialer eller blandinger, men er ment å betegne materialenes findelte, amorfe tilstand.

Forstørrelsene for de på Fig. 1-6 viste mikrofotografier

er hhv. 4400, 11000, 4400, 11000, 20500 og 20500.

Alle forsøksresultater ble erholdt ved hjelp a<y> velkjente innen industrien aksepterte standard prøvemetoder. Således ble oljeabsorpsjonsverdiene erholdt i overensstemmelse med ASTN-D281-31 (1966) innført i 1931, igjen akseptert i 1966, pH ved ASTN-E70-68 (1973), overflatearealet ved fremgangsmåten ifølge Bruner, Emmet, Teller, Jour. of Am. Chem. Soc. , 6_0, s. 309-16 (1938), kvikksølvinntrengningen ved fremgangsmåten ifølge 1958 ASTM Proe. Manual ASTM Bull. (1959) TP-49-54, volumvekten i pakket tilstand ved ASTM C4 93, 17_ og basebytteevnen og vannbløtgjør-ingshastigheten i overensstemmelse med tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 2412837, tilgjengeliggjort 31. oktober 1974.

Eksempel 6

39,6 kg (36,7 liter) 9%-ig natriumsilikat med et molforhold Si02:Na20 av 2,6:1 ble fylt i en reaktor ved en temperatur av 20-22°C. Derefter ble natriumaluminatoppløsning som inneholdt 12,95% Na20 og 11,08% Al203 med et molforhold av Na20:Al203 av 1,9:1 tilsatt ved 20-22°C i løpet av 30 minutter i en mengde av 667 ml/min., idet blandingen ble kraftig omrørt mens natrium-aluminatoppløsningen ble tilsatt. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 725 eps efter 10 minutter. Alle viskositeter ble målt ved hjelp av et viskosi-meter av typen Brookfield ved 20 omdreininger pr. minutt og med spindel nr. 3 ved reaksjonstemperaturen og ga viskositeten i centipoise pr. sekund. Den erholdte oppslemning ble oppsluttet i 15 minutter ved 20-22°C og derefter filtrert, vasket og tørket ved 50°C, og et samlet glødetap av 15-25% ble oppnådd.

Ved dette og de nedenstående forsøk ble glødetapet målt

o efter^oppvarming av prøven til 900 C. Filtreringstiden for a filtrere 250 ml var 14 minutter. Produktet ble derefter karakterisert, og egenskapene er gjengitt i den nedenstående tabell V.

Eksempel 7

Dette forsøk ble utført ved anvendelse av de samme reaktanter og de samme konsentrasjoner som i eksempel 6, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen for reaktantene ble reversert.

Ved dette forøøk ble natriumaluminat med det samme molforhold og den samme konsentrasjon som anvendt for forsøk 6 fylt i reaktoren i en mengde av 20,3 liter. Under god omrøring og ved den samme temperatur av 20-22°C ble derefter natriumsilikat med det samme molforhold og i den samme konsentrasjon som anvendt i eksempel 6 tilsatt i en mengde av 1224 ml/min. i løpet av 30 minutter. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 50 eps efter 5 minutter. Den er-■ holdte blanding ble filtrert, vasket og tørket på samme måte som i eksempel 6. Tiden for å filtrere 250 ml var 2 minutter. Produktet ble derefter karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell I.

Eksempel 8

Ved dette forsøk ble et natriumaluminiumsilikat fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i norsk patentsøknad 740889 til- , gjengeliggjort 15. oktober 1974. Ved dette forsøk ble fremgangsmåten for fremstilling av aluminiumsilikat IV beskrevet i den norske patentsøknad gjentatt under anvendelse av de konsentrasjoner og den tilsetningsrekkefølge som er beskrevet i patent-søknaden .

Ved dette forsøk ble 8,52 1 av en natriumaluminatoppløs-ning inneholdende 17,7% Na20 og 15% A^O^ og med et molforhold Na20:Al203 av 1,94:1 fylt i reaktoren. Derefter ble 52,45 1 av en 6,77%-ig oppløsning av natriumsilikatoppløsning med et molforhold Si02:Na20 av 2,8:1 tilsatt til aluminatoppløsningen i en mengde av 1748 ml/min. Temperaturen ble holdt ved 20-22°C. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 175 eps efter 6 minutter. Den erholdte oppslemning ble delt i to porsjoner og behandlet som følger: C-l) En porsjon av oppslemningen ble filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6. Det amorfe produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell V. Filtreringstiden for å filtrere 250 ml var 1,8 minutter.

(C-2) En annen porsjon av oppslemningen ble oppvarmet til 80°C i 24 timer for å krystallisere det amorfe produkt. Det er-holdte produkt ble derefter filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6. Produktet viste seg å inneholde 1% zeolitt Y, men ingen zeolitt A.

Eksempel 9

Dette forsøk viser fremgangsmåten ifølge eksempel 8, dvs. fremgangsmåten ifølge norsk patentsøknad 740889, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen for reaktantene ble reversert. Konsentrasjoner, molforhold og reaktantmengder var de samme som i eksempel 8.

Ved dette forsøk ble 52,45 1 natriumsilikat med en konsentrasjon av 6,77% og et molforhold Si02:Na20 av 2,8:1 fylt i en omrørt reaktor. Derefter ble natriumaluminatoppløsningen som inneholdt 17,7% Na20 og 15% Al203 og hadde et molforhold Na20:Al203 av 1,94:1, tilsatt i en mengde av 284 ml/min i 30 minutter. Kraftig omrøring ble opprettholdt under tilsetningen av natriumaluminatet og under en oppslutningsperiode på 10 minutter. Alle reaktanter og reaksjonstemperaturer ble holdt ved 22 -2°C. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 2100 eps efter 10 minutter.

Den erholdte oppslemning ble delt i to porsjoner. En porsjon ble filtrert, vasket og tørket på samme måte som i eksempel 6. Tiden for å filtrere 250_ml var 33,5 minutter. Det erholdte produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell 5.

Den annen oppslemnningsporsjon ble oppvarmet til 80°C i 24 timer for å bevirke krystallisering, og den ble derefter filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6 og analysert for å fastslå zeolitt A. Analysen viste bare 10% zeolitt Y og ingen zeolitt A.

Analysen ble utført ved røntgendiffraksjon.

Eksempel 10

Ved et ytterligere forsøk lignende forsøket i eksempel 9

ble natriumsilikat- og natriumaluminatoppløsningene samtidig tilsatt til en tom reaktor under omrøring. Silikatoppløsningen ble tilsatt i en mengde av 1748 ml/min. Natriumaluminatoppløsningen ble tilsatt i en mengde av 284 ml/min. Konsentrasjonene, mol-forholdene og volumene for natriumsilikat- og natriumaluminat-oppløsningene var som i eksemplene 8 og 9. Begge oppløsninger ble tilsatt i løpet av 3 0 minutter under kraftig omrøring og ved en temperatur av 20-22°C. Produktet ble derefter behandlet ved filtrering, vasking og tørking på samme måte som i eksempel 6. Det erholdte produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell V.

I den nedenstående tabell V er resultatene av de ovenstående forsøk gjengitt. Det fremgår av denne tabell at den viser virkelige sammenligninger mellom hvert av produktene "A-E" fremstilt i henhold til de ovenstående eksempler 6-10, hva gjelder overflateareal, oljeabsorpsjon, våtkakefuktighet, kvikksølv-inntrengning, partikkelstørrelse, glødetap, Ca-ionebytteevne, utarmingshastighet og volumvekt.

Det skulle være klart fra resultatene ifølge tabell V at fremgangsmåten i henhold til eksempel 6 gir amorfe natrium-aluminiumsilikatprodukter som har høyere overflatearealer, høyere oljeabsorpsjonsverdier, høyere våtkakeverdier og høyere kvikksølvinntrengningsverdier og at de er produkter med lavere volumvekt enn produktene fremstilt ved hvilke som helst av metodene ifølge norsk patentsøknad 740889. Dessuten viser den høyere kalsiumionebytteevne og den lavere utarmingshastighet at natriumaluminiumsilikatet fremstilt ifølge eksempel 6 ikke bare er et annet produkt, men at det besitter fordelaktige egenskaper innen vaskeområdet sammenlignet med produktet ifølge den norske patentsøknad. Kalsiumionebytteevnen av over 200 og utarmingshastigheten (måling av restmengde av kalsium i opp-løsningen) er egenskaper ved produktet fremstilt ifølge eksempel 6 som er klart overlegne i forhold til et hvilket som helst annet undersøkt produkt.

En sammenligning mellom eksemplene 6 og 7 og egenskapene ved produktene fremstilt ifølge disse eksempler viser at til-setningsrekkef ølgen for silikat- og aluminatreaktantene er av avgjørende betydning for oppnåelse av produkter med egenskapene som produktet ifølge eksempel 6 har. Spesielt bør forskjellen i egenskaper og den dårlige kalsiumionebytteevne og utarmingshastigheter for produktet fremstilt ifølge eksempel 7 sammenlignet med for produktet fremstilt ifølge eksempel 6 bemerkes. Produktet fremstilt ifølge eksempel 7 ville være fullstendig utilfredsstillende for anvendelse innen vasketeknikken, og den eneste forskjell mellom disse to forsøk beror på tilsetnings-rekkef ølgen for reaktantene.

Resultatene erholdt ved forsøkene i henhold til eksemplene 8, 9 og 10 forsterker dette inntrykk. Fremgangsmåten ifølge eksempel 8, som er en fremgangsmåte ifølge norsk patentsøknad 740889, ga således produkter med sterkt forskjellige egenskaper og med langt dårligere vaskeegenskaper enn produktet "ifølge eksempel 6.- Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 8 ble den mot-satte tilsetningsrekkefølge for reaktantene anvendt og dessuten mer konsentrerte, silikat- og aluminatoppløsninger. Ifølge eksempel 9 ble tilsetningsrekkefølgen for reaktantene i henhold til norsk patentsøknad 740889 reversert slik at den ble den samme som for eksempel 6. Igjen var imidlertid egenskapene for produktene forskjellige fra egenskapene for produktene ifølge eksemplene 6, 7 eller 8. Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 9 viser således den kritiske betydning av å anvende de fortynnede oppløsninger av silikat og aluminat som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 6. Det skal imidlertid bemerkes at våtkakefuktigheten og oljeabsorpsjonsverdiene for produktet fremstilt ifølge eksempel 9

er lignende disse egenskaper for produktet fremstilt ifølge eksempel 6, og dette viser igjen viktigheten av tilsetnings-rekkefølgen. Høy våtkakefuktighet og høye oljeabsorpsjonsverdier er av viktighet for å oppnå et produkt med den nødvendige kalsiumbytteevne og de nødvendige utarmingshastigheter.

Eksempel 10 angår fremstilling av et produkt ved samtidig tilsetning som foreslått i norsk patentsøknad 740889. Egenskapene for produktene fremstilt ifølge eksempel 10 tilsvarte generelt egenskapene for produktene fremstilt ifølge eksempel 8, og begge disse eksempler ble utført på en måte som er for-skjellig fra den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 6, og de produkter som ble erholdt i henhold til eksemplene 8 og 10 har dårligere vaskeegenskaper.

Det kan derfor konkluderes med at i den foreliggende vaskemiddelblanding anvendes et amorft natriumaluminiumsilikatprodukt som har egenskaper som er forskjellige fra egenskapene for produkter fremstilt ved hjelp av kjente reaksjoner, og disse egenskaper er fordelaktige for anvendelse av produktene i vaskemidler. De ovenfor beskrevne forsøk viser dessuten den avgjør-ende betydning av tilsetningsrekkefølgen for reaktantene og av konsetrasjonen for reaktantene. Tilsetningsrekkefølgen for reaktantene og de anvendte konsentrasjoner av disse i henhold til den fremgangsmåte som de i den foreliggende vaskemiddelblanding anvendte amorfe natriumsilikater fremstilles ved, er derfor nødvendige for å kunne fremstille produkter med de ovenfor beskrevne egenskaper som gjør at de er særlig velegnede for anvendelse i vaskemiddelblandinger.

Claims (1)

1. Vaskemiddelblanding inneholdende syntetiske, vaskeaktive forbindelser og, som ionebyttemiddel og bløtgjøringsmiddel for vann, et findelt, amorft natriumaluminiumsilikat med den føl-gende kjemiske sammensetning Na2O.Al2O3.2,0 - 3,8 Si02.XH20,

   hvori X har en verdi fra 2,5 til 6, idet produktet har en oljeabsorpsjon av 145 cm 3 /100 g til 149 cm 3/100 g, et BET-overflateareal av 90 m 2 /g til 105 m 2/g, en densitet i pakket tilstand av over 0,16 kg/dm , et kvikksølvinntrengningshulrom av 2,49 cm 3 /g til 2,89 cm 3/g og en basebytteevne av 202 mg CaC03/g til 282 mg CaC03/g, og de primære partikler av natriumaluminiumsilikatet er kuleformige og har en størrelse innen området 400-500 Å,

   karakterisert ved at natriumaluminiumsilikatet er fremstilt ved at a) det fremstilles en vandig oppløsning med en konsentrasjon på 4 molar eller lavere av et natriumsilikat med et mol- - forhold Si02:Na2<0> av 2,2:1-2,8:1, b) oppløsningen utsettes ,for kraftig omrøring slik at reaksjonsmassen utsettes for høy skjærkraft og turbulens og slik at den får en lineær hastighet på 91-122 m/min, og det tilsettes til oppløsningen i løpet av ca. 30 minutter og ved en temperatur av 15-70°C en fortynnet oppløsning med en konsentrasjon på 2 molar eller lavere av et natriumaluminat med et molforhold Na20:Al203 på 1,2:1-2,8:1, i en tilstrekkelig mengde til at natriumaluminiumsilikatproduktet dannes, og c) den kraftige omrøring av reaksjonsmassen dannet ved tilsetningen av natriumaluminatet til natriumsilikatoppløs-ningen fortsettes mens reaksjonsmassens pH under utfellingen holdes på minst 10,5 for utfelling av det findelte, amorfe natriumaluminiumsilikatprodukt som utvinnes.