NO139351B - Tungt oppflambare og selvslukkende lineaere polyestere - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører tungt oppflambare og selvslukkende lineære polyestere for fremstilling av tråder, fibre, folier og formlegemer.

Det er kjent formede strukturer som tråder og fibre

av lineære polyestere som inneholder fosforholdige forbindelser i polymermolekylet. Som fosforholdig modifikasjonsforbindelser ble det her spesielt anvendt forskjellige syrer av fosfor og dens derivater, herunder også fosfon- og fosfinsyrer. Således er det i BRD utlegningsskrift 1.243.819 omtalt tråder og fibre av polyestere modifisert med fosfonsyreestere, trådene og fibrene er godt farvbare med basiske og dispersjonsfarvestoffer og dessuten lite tendens til pilling.

Fosfon- og fosfinsyrer resp. deres estere tilsettes

ved de i DOS 1.520.079 samt 1.595.598 omtalte fremgangsmåter til fremstilling av fiberdannende lineære polyestere og innbygges i polymerkjeden. Formålet med denne modifikasjon er også her i før-

ste rekke forbedring av de tilsvarende tråders og fibres farvbar-

het. Intet annet tilsikter polyestermodifiseringen med bis-(p-karboksyfenyl)-fosfinsyre ved fremgangsmåten omtalt i DAS 1.232.348.

Såvel bis-(p-karboksyfenyl)-fosfinsyre som også bis-(p-karboksyfenyl)-alkyl- og arylfosfinoksyd er som polyester-, bygningsstener omtalt i tidsskriftet "Kunststoffe" bind 54 (1964), hefte 8, side 501-506, spesielt side 502. Forbindelsene har formel:

hvori R kan være en hydroksyl-, alkyl- eller arylgruppe.

I førstnevnte tilfelle (R = OH) fremkommer bis-(p-karboksyfenyl)-fosfinsyren. Denne syre lar seg på grunn av dens trifunksjonalitet og den derved betingede nettdannelsesvirk-ning og geldannelse ikke anvende til fremstilling av lineære, normalt spinnbare polyestere, hvis ikke det treffes spesielle forholdsregler til blokkering av den ved P sittende OH-gruppe

(som f.eks. omtalt i DAS 1.232.348). Dessuten er fremstillingen av bis-(p-karboksyfenyl)-fosfinsyre og spesielt bis-(p-karboksy-fenyl) -fosfinoksyder temmelig omstendelig, og derfor fremfor alt ikke gjennomførbar fordelaktig i teknisk målestokk. Når disse forbindelser deretter innkondenseres i polyestere som f.eks. i polyetylentereftalat gir de disse riktignok en viss - imidlertid bare måtelig - flammebeskytteIse, dessuten krever en tilstrekkelig flammebeskytteIse innkondensasjon av betraktelig mengder av fosforforbindelsene på grunn av deres relativt lave fosforinnhold.

Polyestere som inneholder fosforholdige forbindelser og med flammemotstandsdyktige egenskaper er også kjent fra fransk patent nr. 1.196.971. Heri er det omtalt kopolyestere med fosfonsyre-deler som er flammefaste og varmebestandige.

Disse kopolyesterprodukter kan anvendes som flamme-beskyttelses- og impregneringsmidler som klebestoffer, lakker og impregnasjonsstoffer for papir og tekstiler, samt som mellom-produkter. Derimot er det ikke mulig å få en spinning til tråder og fibre, da fosforinnholdet bevirker en sprøgjøring av pro-duktene .

Videre er det foreslått å fremstille flammemot-standsdyktig polyestere ved at man inikondenserer alkylen-,

arylen- eller aralkylen-di-fosfinsyrer som dessuten kan inne-holde andre heteroatomer som F, Cl, Br, 0 og S i polyestermole-kylene. Disse polyestere er forarbeidbare til tråder og fibre samt til formlegemer (DOS 2.236.037, 2.328.343, 2.236.038 og 2.236.039). Imidlertid ikke helt enkelt er her innkondenseringen av defosfinsyrer og på grunn av deres delvis ikke vesentlige flyk-tighet i kondensasjonstemperaturene. Derfor anvender man til innkondensasjon ofte ikke-flyktige oligomere av difosfinsyrer med dioler, hvorfor man selvsagt må fremstille disse i oligomere.

Endelig har man også allerede fremstilt flammemotstandsdyktige polyestere ved at man i polyestere inkorporerer fosforforbindelser, som ikke innbygges i polymerkjeden. Ifølge de to japanske utlegningsskrifter 7.142.230 og 7.142.231 har man som slike additiver anvendt bestemte fosforsyreestere av halogen-holdig aromatiske dihydroksyforbindelser og ifølge belgisk patent nr. 769.229 spesielle polyfosfonater og poly(fosfonat-fosfater). Enskjønt anvendelsen av disse additiver føres til gode, riktignok ikke permanente flammebeskyttelsesegenskaper er det imidlertid ikke å overse noen ulemper. Disse er fremfor alt betinget ved en betraktelig migreringsevne av additivene i polymerene. På den ene side kommer det derved istand en viss toksisitet av de tilsvarende polymerprodukter, på den annen side imidlertid også en forholdsvis lett utvaskbarhet av additivene, f.eks. ved til kje-misk rensning svarende fiberartikler. Ved utvaskingen av additivene taper polymerproduktene da selvsagt deres flammemotstandsdyktige egenskaper.

Ved fiberfremstilling betinger additivene på grunn av deres migrering til overflaten av polymerkuttene under deres tørking ofte en sammenklebning av kuttene. Spesielt fra belgisk patent nr. 769.229 kjente temmelig høyviskose polymeradditiver er på grunn av deres viskositet også temmelig vanskelig å blande fullstendig homogent med polyestrene og fører dessuten til uønsket høye diglykolinnhold, hvis de dessuten tilsettes under polyester-dannelsesreaksjonen.

I forhold til de polymere som inneholder p-forbindelser i kjedemolekylene innbygget er de polymere med tilsvarende additiver også dårlige farvbare.

Sogar rødt fosfor ble anvendt allerede til frem-bringelse av flammemotstandsdyktige og selvslukkende egenskaper av polyesterfibre og -tråder (DOS. 2.148.348).

Slike tråder og fibre er da riktignok tilstrekkelig flammemotstandsdyktige og selvslukkende, imidlertid fåes ved inkorporeringen av rødt fosfor ingen hvite og således bare be-grenset anvendbare produkter.

Til grunn for oppfinnelsen lå nå den oppgave ved anvendelsen av et egnet modifikasjonsmiddel som bevirker flamme-motstandsevne å tilveiebringe permanent vanskelig oppflambare lineære polyestere som lar seg spinne til tråder og fibre med i forhold til tråder og fibre og de tilsvarende ikke-modifiserte polyestere ikke merkbart nedsatte tekstilegenskaper samt lar. seg forarbeide til brukbare folier og formlegemer. Modifikasjons-midlet, bør dessuten ikke.være flyktig under innkondensasjonen.

Oppfinnelsen vedrører altså tungt oppflambare og selvslukkende lineære polyestere for fremstilling av tråder, fibre, folier og formlegemer, bestående av dikarboksylsyreenheter som fortrinnsvis er enheter av tereftalsyre og diolkomponenter som fortrinnsvis er i det vesentlige enheter av dioler med den generelle formel: med n = 2-10 eller av 1,4-cyklohexandimetanol, samt P-holdige kjedeledd, idet polyestrene er karakterisert ved at de P-holdige kjedeledd er fordelt statistisk i makromolekylet og utgjøres av strukturenheter med formel:

som utgjør 3-20 mol% av polyesterens syrekomponent, idet i formelen

R betyr mettet, åpenkjedet eller cyklisk alkylenrest med 1-15, fortrinnsvis 2-10 C-atomer eller en arylen-eller aralkylen-rest (altså f.eks. -CH2~, -CH2-CH2-,

-(CH2)3-, -CH-CH2-, -CH-CH2-CH2-, -(CH^-,

CH3 CH3

og

R betyr alkylrest med inntil 6 C-atomer, en aryl-eller aralkylrest (altså f.eks. CH3, C2H5' n- og i-C4H9, C5Hllf C6H13, C6<H>5,<C>6<H>5<->CH2etc.)

Foretrukket er som fosforholdig kjedeledd struktur-

enheter av ovennevnte formel med

R = -CH2-CH2- eller CgH4 og

Rx= CH3 eller CgHg, altså

Til de lineære polyestere som inneholder de nevnte spesielle strukturenheter som kjedeledd, kommer man på følgende måte. Man omsetter de for fremstilling av høymolekylære, spesielt fiber- og filmdannende, lineære polyesteregnede vandige utgangsstoffer på i og for seg kjente måter, idet man før, under eller kort før polykondensasjonens tilslutning tilsetter bifunksjonelle karboksyfosfinsyrer som eventuelt inneholder ytterligere heteroatomer og/eller deres estere med lavere alkohol på spesielt 1-4 C-atomer eller med diolet, som også danner polyesterens diolkompo-nent. Også de oligomere av de nevnte karboksyfosfinsyrer-diol-estere kan anvendes. Likeledes er det mulig å anvende de cykliske anhydrider og fosfinkarboksylsyrene som danner seg lett og ér godt tilgjengelige. Mengden av karboksyfosfinsyrekomponentene skal ut-gjøre ca. 3-20 mol% av den samlede syrekomponent.

De her anvendte karboksyfo sfinsyrer har formel:

hvori R og R^ har ovennevnte betydning.

Som dikarboksylsyre-utgangsstoffer anvendes enten i , fri form eller i en form forestret med lavere alifatiske alkoholer (med fortrinnsvis 1-4 C-atomer,spesi<e>lt CH^OH) foruten den fore-trukne tereftalsyre også andre dikarboksylsyrer, fortrinnsvis som kokomponenter. Her kommer det eksempelvis på tale isoftalsyre, 5-sulfoisoftalsyre', 5~sulfopropoksyisoftalsyre, naftalin-2,6-dikarboksylsyre, difenyl-p,p'-dikarboksy1syre, p-fenylendieddiksyre, difenyloksyd-p,p'-dikarboksylsyre, difenoksyalkan-dikarboksy1syre, trans-heksahydrotereftalsyre, adipinsyre, sebacinsyre, 1,2-cyklo-butandikarboksylsyre.etc.

Som diolkomponenter kommer det ved siden av etyleri-glykolet-f.eks. på tale propandiol-1,3, butandiol-1, H og de høyere homologe av butandiol-1,4 samt videre 2,2-dimetylpropandiol-l,3, 1,4-cykloheksandimetanol etc.5 også som kokomponent.

Når man foruten tereftalsyren dessuten anvender andre av de nevnte dikarboksylsyrer anvendes fortrinnsvis ikke vesentlig mer enn ca. 10 mol-% av de samlede syrekomponenter. På tilsvarende måte gås det frem med sammensetning av diolkomponentene. Når det her f.eks. foruten etylenglykolet dessuten anvendes ytterligere dioler som kokomponenter, utgjør deres mengde fortrinnsvis likeledes ikke vesentlig mer enn 10 mol-% av .de- samlede diolkomponenter.

Hvis man går ut fra de fri dikarboksylsyre og dioler, som vanlig for disse reaksjonsdeltagerne, blir de i første rekke direkte forestret og deretter polykondensert. Går man ut fra dikarboksylsyreestrene i steden-for de fri dikarboksylsyrer, spesielt fra dimetylestréne,- så blir det som vanlig i første rekke omforestret og deretter eventuelt polykondensert, hver gang under anvendelse av de hertil vanlige katalysatorer.

Selvsagt kan det under polyesterfremstillingen ved siden av de vanlige katalysatorer også tilsettes vanlig tilsetningsmiddel (nettdannelsesmidler, matterings- og stabiliseringsmiddel, nukleier-ungsmiddel, farge- og fyllstoffer etc).

De før, under eller kort før slutten av polykondensasjonen tilsatte bifunksjonelle karboksyfosfinsyrer, som dessuten kan inne-holde ytterligere heteroatomer eller deres estere eller cykliske anhydrider, kan fremstilles på følgende måte:

De karboksyfosfinsyrer som mellom P-atom og COOH-gruppe bare har 1 C-atom, får man eksempelvis etter den av H.G. Hennig og G. Hilgetag i J. Prakt. Chem. 29, 86 ff (1965) omtalte reaksjoner idet det gås ut fra a-Cl eller a-Br-eddiksyrealkylestere og fosfin-syrealkylestere. F.eks. er karboksymetyl-fenylfosfinsyren

tilgjengelig på denne måte.

Når R betpyr en alkylengruppe med 2 eller flere C-atomer, går man frem hensiktsmessig etter skjema av V.K. Chajrullin et al f.eks. i Z. obsc. Chim. 37 (1967) nr. 3, side 710-714 omtalte reaksjon, idet det gåes ut fra diklorfosfiner og umettede karboksyl-syrer, altså eksempelvis:

Karboksyfosfinsyrene med en aromatisk rest (R=arylen) mellom P og COOH-gruppen kan man f.eks. fremstille etter prinsipp av L.D. Quin et al i J. Org. Chem, 27, 4120'(1962) omtalte fremgangsmåte eller etter den tyske patentsøknad nr. P 23 46 657-1.

Ved denne fremgangsmåte omsettes halogenbenzosyreestrene med fosfonsyrling-diestere etter prinsipp av en Arbusov-reaksjon. De dannede karboksylalkylfosfinsyreestere kan.eksempelvis forsåpes ved hjelp av sterke uorganiske syrer eller baser.

Karboksyfosfinsyre med R 2 aralkylen kan. fremstilles analogt, se belgisk patent 601. 710 fra karboksybenzylhalogenider ■ og fosfonsyrlingestere med etterfølgende forsåpning av estergruppene til de frie syrer.

Karboksyfosfinsyrene respektivt deres estere eller cykliske anhydrider er i motsetning f.eks. til'forskjellige difosfinsyrer ikke flyktige ved polyesterdannelsesreaksjonebetingelser og således fullstindig og godt inkondenserbare.

I polyestersluttprodukt er deretter den fosfororganiske strukturenhet fordelt statistisk i makromolekylet. Karboksyfosfinsyre-enhetene kan på grunn av denne statiske fordeling under tiden også foreligge som endegrupper•■ Por å sikre den ønskede flammemot-standsevne er det formmasser minst nødvendig ca. 0,5 vekt-% ved fibre og tråder med ca. 1 vekt-% fosfor i polyesteren. Flamme-beskyttelsesegenskapene forbedres dessuten når de P-holdige kjedeledd i polyesteren som heteroatomer inneholder halogener.

De ferdig kondenserte polyestere spinnes deretter som vanlig til tråder og fibre, strekker og • etterbehandlet eller også ekstruderes til folier eller forarbeides på kjent måte ved pressing, sprøytestøping eller ekstruksjon til formlegemet. Spesielt fordelaktig er trådene, fibrene, foliene og formlegemer, som som dikarbok-sylsyrekomponenter hovedsakelig inneholder tereftalsyre og som diolkomponenter hovedsakelig etylenglykol. Alle disse formede strukturer er likeledes gjenstand for oppfinnelsen.

Fibrene og trådene har meget gode og permanente ..f lammemot-standsdyktige og selvslukkende egenskaper. De har en god hvithets-grad og er meget godt fargbart med dispersjonsfargestoffer, med syrefargestoffer fargbar midlere til dype fargetoner. Når de P-holdige kjedeledd dessuten inneholder sulfonatgrupper er det også . gitt en fargbarhet med basiske fargestoffer. Diglykolinnholdet av polyesteren er bare svakt øket, rivfasthetén av fibrene og trådene, glassomdannelsespunktet, smeltepunkt et.c. tilsvarer omtrent de verdier som også de til grunn liggende"ikke modifiserte polyestere har.

Anvendelsesområdet for fibre og-tråder er overalt gitt hvor ikke bør være tilstede lett brennbare tekstiler og tekniske-artikler, altså f.eks. i presenningsstoffer, tepper, gardiner "etc. Trådene lar seg også anvendes som den ene komponent i bikomponent-tråder sammen med andre polymere.

Også foliene og formlegemene anvendes overalt hvor det består en øket oppflamning- og brannfare. I. formlegemene kan,

hvis det ikke legges vekt på deres transparent for økning av fast-heten f.eks. innleires i vanlige mengder uorganiske fibermaterialer som glassfibre, fibere av asbest og karbon. Eksempelvise formlegemer er f.eks. hus, konstruksjonsdeler, elektriske apprater, mekaniske overføringsdeler i automater, hullegemer, bygningsdeler i storregneanlégg og følsomme elektroniske apprater.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved. hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

1000 g dimetyltereftalat omforestres med 720 ml etylenglykol i nærvær av 230 mg manganacetat ' 4 H20 som katalysator under nitrogen ved tempraturer på 170-220°C.' Etter metanolavspaltningen-avslutning tilsettes ved 220°C 100 g 2-karboksyety1-metylfosfinsyre (fremstilling ifølge V.K. Chajrullin et al, Z. obsc. Chim. 37 (1967) nr. 3, side 710-714) og innestres. Etter tilsetning av 350 ml Sb20^ oppvarmes reaksjonskaret videre, evakueres samtidig imidlertid også langsomt således at det oppnås et trykk på 1 torr ved 250°C indre temperatur. Polykondensasjonen gjennomføres ved 0,2 torr"og 275°C inntil det foreligger en relativ viskositet (1%-ig. oppløsning i dikloreddiksyre ved 25°C) på 1,85- Smeltepunkt 244-248°C, fosforinnhold: 1,85%.

Kondensatet ble spunnet under vanlige betingelser fra smeiten og deretter strukket i forholdet 1:3,65. De dannede tråder har en fasthet på 33 p/tex med en rivutvidelse på 35%- .-De ble forarbeidet til en strikkslange hvormed -det ble gjennomført farge-prøver samt en flammeprøve..

Pargningen med de sure fargestoffer av handelsnavnene Supranol Echtrot (CI. Nr. 24. 790)

Alphanol Echtblå FGLL (CI. Nr. 62.155) og Lanaperlegul 3 G (CI.' Nr. 19-025)

ga dype fargetoner.

Flammeprøven ble gjennomført etter oksygenindeksmetoden tilsvarende prøveforskrift ASTM D 2863-70. Derved ble strikkslangeh anbragt vertikalt til en tilsvarende apparatur og tent på ovenfra. Det ble bestemt oksygeninnholdet av en kunstig oksygen/nitrogen-atmosfære hvorved prøven nettopp ennå brant.

Det ble funnet en verdi på 29 vol-% Op. En tilsvarende strikkslange av ikke-modifisert polyetylentereftalat brente allerede ved et oksygeninnhold på 20 vol-%.

Eksempel 2- 8

Forsøkene ifølge eksempel 1 ble gjentatt med andre karboksyfosfinsyrer resp. deres i polyestermolekylet innbyggbare derivater. Resultatene er oppstilt i følgende tabell.

Eksempel 9

Forsøk ifølge eksempel 1 ble gjentatt idet ved omestringen ble 6 mol-% DMT erstattet med dimetylisoftalat. Polymersmeltepunktet lå deretter ved 236-238°C. Den relative viskositet utgjorde 1,82. Strikkslanger av dette material har en oksygenindeksverdi på 30%.

Eksempel 10

Eksempel 1 ble gjentatt med den forskjell at i steden for det der anvendte 100 g 2-karboksyetylmetylfosfinsyre ble anvendt 75 g av den cykliske anhydrid 2-metyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-fosfolan

og i steden for 350 mg Sb^O^ ble det anvendt 300 mg GeHPOy

Den rene hvite polyester inneholdende 1,5% fosfor,

ble knust koldt. Den reduserte spesifikke viskositet av granulatet utgjorde 1,08 (målt i fenol/tetrakloretan =3:2 ved 25°C). Ved faststoffkondensasjon i et roterende kar ved 230°C og 0,2 torr ble det ved en kondensasjonstid på 8 timer granulatviskositeten bragt til 1,36.

Granulatet ble sprøytet til plater på en sprøytestøpe-maskin, sylindertemperaturene utgjorde 260°/270°/260°C, formtemperatur 20°C. Platene med dimensjonene 60 x 60 x 2 mm var transparente og helt fargeløse, deres reduserte spesifikke viskositet utgjorde 1,25-Slagseigheten av platene ble undersøkt med en fallprøve. Herved

ble platene utsatt for en slagpåkjenning således at man lot et fallegeme (Fallhammer) falle fra forskjellige høyder loddrett på de på en ramme spente plater. Spissen av fallhammeren dannet en halvkule med en radius på 10 mm, vekten utgjorde 1 kg. Pr. høyde ble det under-søkt 10 plater. Ved en angitt fallhøyde på eksempelvis 150 cm var slangeenergien tilstrekkelig til å føre 50% av platene til brudd. Slagseigheten av de eksempelvise plater utgjorde 200 cm.

Plater oppnådd under samme betingelser, bare uten fosfor-modifikasjonsforbindelsen med eh redusert spesifikk viskositet på 1,32, ga, slått under samme betingelser en slagseighet på 190 cm.

Til flammefastundersøkelsen ble granulatet presset ved en temperatur mellom 230 og 250°C med et trykk på 80 atmosfærer til 1,3 mm tykke plater. Herav ble det skåret små prøvestaver méd dimensjoner 127 x 12,7 mm. Brennprøven ifølge ASTM D 635-68 ga "ikke brennbare", en brennprøve etter Underwrites Laboratories (UL) Subject 94 "SE 0".

Eksempel 11

Eksempel 10 ble gjentatt med den forskjell at det

av 75 g 2-metyl-2,5-diokso-l-oksa-2-fosfolan bare ble tilsatt 35 g av denne forbindelse. Fosforinnholdet utgjorde deretter 0,7%. Brennprøven ifølge ASTM D 6 35-68 ga "selvslukkende".

Den nedenfor angitte tabell gjengir brennprøve-resultatene som ble oppnådd på strikkslange fremstilt av tråder av

a) umodifisert polyetylentereftalat

b) polyetylentereftalat, modifisert med den fra "Kunststoffe" 54 (1964), hefte 8, side 502, kjente modifikasjonsforbindelse bis-(p-karboksyfenyl)-metylfosfinoksyd, c) polyetylentereftalat, modifisert med p-karboksyfenyl-metylfosfinsyre og d) polyetylentereftalat, modifisert med 2-karboksy-etyl-metylfosfinsyre. De modifiserte polyestere c) og d) er ifølge oppfinnelsen. Fremstillingen av polyestrene foregikk analogt Eksempel 1, bare at ved det umodifiserte polyetylentereftalat (a) bortfalt tilsetningen av en fosforforbindelse. Ved de modifiserte polyestre b) til d) ble det anvendt de samme molmengder fosforbindelse (ca. 0,37 mol/1000 g DMT). De resulterende polyestre inneholdt da alle 1 vekt% fosfor. Polyestrene ble spunnet ved ca. 280°C gjennom en 24-hull-dyse og de spunnede tråder ble strukket i forhold 1:3,2. Trådene ble forarbeidet til strikkslanger og underkastet brennprøven ifølge ASTM 2863/70. Prøvene med den ifølge oppfinnelsen modifiserte polyester c) og d) viste entydig de beste flammemotstandsegenskaper.

Tabellen gjengir de ytterligere detaljer.

Claims (2)

1. Tungt oppflambare og selvslukkende lineære poly- ~ estere for fremstilling a<y> tråder, fibre, folier og formlegemer, bestående av dikarboksylsyreenheter som fortrinnsvis er enheter av tereftalsyre og diolkomponenter som fortrinnsvis er i det vesentlige enheter av dioler med den generelle formel: med n = 2-10 eller av 1,4-cyklohexandimetanol, samt P-holdige kjedeledd, karakterisert ved at de P-holdige kjedeledd er fordelt statistisk i makromolekylet og utgjøres av strukturenheter med formel: i en mengde av 3-20 mol% av polyesterens syreenheter, idet i formelen R betyr en mettet, åpenkjédet eller cyklisk alkylen rest med 1-15, fortrinnsvis 2-10 C-atomer, eller en arylen- eller aralkylenrest, og R^ betyr en alkylgruppe med inntil 6 C-atomer, en aryl-eller .arålkylgruppe.

2. Lineære polyestere ifølge krav 1, karakterisert ved at i de P-holdige strukturenheter er R= -CH2-CH2- eller - C^ H^- og R,= CH- eller C,HC. 1 J DD