NO128371B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utvinning av kadmium.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til utvinning av kadmium og spesielt dets utvinning fra sementeringsfell-ingen, som foruten kadmium også inneholder Co, Ni, Cu, As, Sb, Pb og Zn, og som er oppnådd ved rensing av en oppløsning utført i forbind-else med sinkprosessen som omtalt nedenfor. Hensikten med oppfinnelsen er å tilveiebringe en enklere og mer effektiv fremgangsmåte til utvinning av rent Cd enn det man tidligere med kjente fremgangsmåter har kunnet tilveiebringe.

Skjematisk er Zn-prosessen av følgende type: ZnO, som oppnåes ved røsting av ZnS-holdige materiale, oppløses i retursyre fra elektrolysen. Retursyren inneholder, ZnSO^ og ^SO^ i forskjellige mengder avhengig av forholdene i elektrolysen. Ved denne opplosning oppnåes en no yt ral ZnSO^'-opplosning, som inneholder forurensninger som må fjernes for elektrolysen. Den rensede opplosningen fores deretter til elektrolysen hvor Zn fraskilles og en ekvivalent mengde HpSC^ dannes.-

Noen forurensninger som forekommer i den urene opplSsningen er av okonomisk betydning,^men-de.fleste finnes i så små mengder at deres gjenvinning :er'- okonomisk ulonnsom.».,: Fjerningen av de, nevnte urenheter fra opplosningen og prosessen -r ("outlet") - er \dog..av .vital betydning, dels fordi.-de kan utfelles sammen med sinken, hvis renhets-krav er meget hoye, og dels fordi de i elektrolysen kan forårsake gjen-opplosning av den utfelte sink ved å senke hydrogenets overspenning ved katoden. Rensingen må også være meget effektiv fordi prosess-opplosningen beveger seg i en lukket krets hvorved elementene som inn-går i ubetydelige mengder i utgangsmaterialet kan anrikes i opplos--ningskretsen.

Fjerningen av jern skjer vanligvis ved...hydrolyttisk utfelling av jernet under oksyderende betingelser hvorved også en del andre elementer - Ge, As, Sb - kan fjernes..- F.tter filtreringen oppnåes, en opplosning fra hvilken det gjenstår å. fjerne Cu, Cd og.små mengder Ni, Co, As og Sb. Av disse er som regel Cu og Cd okonomisk verdifulle og taes vare på, mens derimot de andre elementer i alminnelighet bare bor fjernes fra prosessen. Rensingen av opplosningen må derfor velges både med hensyn til god opplosningsrensing og noyaktig tilvaretagning av Cu og Cd.

Siden samtlige av disse elementer er edlere enn Zn, ligger det nærmest for hånden å utfelle dem med metallisk sink. Med denne sementering kan samtlige av de ovenfor nevnte elementer foruten Co fjernes til så lave innhold som kreves for god rensing. Co blir dog tilbake hvis bare Zn-pulver anvendes, mens god sementering oppnåes ved tilsetning av As eller Sb-forbindelser i nærvær av en egnet mengde Cu. Disse tilsetningsforbindelser forårsaker dog at Cd felles ut meget tregt og det utfelte metall viser en tendens til meget lett å oksyderes og tilbakegå i opplosning.

For rensing av opplosningen er det da prinsippielt to okonomiske alternativer man kan velge mellom hvis opplosningen inneholder kobolt : 1. Sementering med rent Zn-pulver i forste trinn og deretter et andre trinn for fjerning av Co med en spesifikk reagens (vanligvis a-

nitroso-|3-naftol).

2. Sementering med Zn-pulver + As (Sb) tilsetning i forste trinn hvis opplosningen ikke inneholder tilstrekkelig As (Sb) og sementering av resten av Gd med rent Zn-pulver i andre trinn (britisk patent nr. 126 296, tysk patent nr. 403 7151.

Fremgangsmåte 1 er meget hensiktsmessig ut fra et Cd-til!-varetagningssynspunkt fordi alt Cd overfores til Cd-kretsen som i alminnelighet står i tilknytning til sinkforedlingen, men den har dog også åpenbare ulemper. Co vil i en viss utstrekning sementeres i forste trinn og således folge med til Cd-kretsen; man kan dog returnere Co til Zn-kretsen der det finnes et "outlet" for Co. Med Ni er for-holdet det at "outlet" må være i Cd-kretsen. Dette er dog et temmelig besværlig problem fordi Ni og Cd ikke kan sementeres med onsket selektivitet med Zn-pulver, men Cd, som utfelles forst, vil bli betydelig forurenset. Med enkel sementering med Zn-pulver kan man således ikke oppnå "outlet" for NI og samtidig en fullstendig separering fra Cd. Fremgangsmåte 1 kan derfor ikke ansees tilfredsstillende hvis ved siden av Co også Ni forekommer i ZnSO^-opplosningen, mens derimot fremgangsmåte 2 gir en mulighet til å få felles "outlet" for begge elementene. Dessuten kan Co-innholdet med denne metode lett bringes ned til mindre enn 0.1 mg/l, hvilket vanskelig kan oppnåes med oc-nitroso-(3-naftol (fig. 1).

Når fremgangsmåte 2 anvendes (se fig. 2) gjor man i alminnelighet bruk av det ovenfor nevnte tilfelle, hvori Cd sementeres

meget vanskelig, hvis As (Sb) er tilstede, og man utforer derfor sementeringen slik at man i forste trinn forsoker å holde Cd i opplosningen og feller ut alle andre elementer som er edlere enn Zn. Herved oppnåes at man får "outlet"' for alle andre forurensninger enn Cd med Cu-sementatet som siden går til Cu-smeltingen og man får et forholdsvis rent Cd-sementat i andre trinn. Forurensningene som dog i små mengder kommer med til Cd-kretsen, kan returneres til Zn-kretsen for opplos-ningsrensningen, og således unngår man "outlet" i Cd-kretsen.

Denne fremgangsmåte har dog sine ulemper hvorav den verste er at fullstendig selektivitet ved utsementeringen ikke oppnåes, men

10 - 15 % av Cd faller ut i forste trinnet samt at også dette sementat Zn-innhold er betydelig (20 - 30 Både Cd og Zn i dette Cu-sementat er direkte tap. En annen ulempe er at man heller ikke oppnår et fullstendig rent.Cd-sementat fordi små mengder forurensninger av edlere metaller ikke kan unngåes og disse må ha "outlet" i Cd-kretsen eller

så må de returneres til Zn-kretsen.

For å minske Cd- og Zn-tapene når man anvender■alternativ

2 som-rensingsmetode,/skulle man kunne utfore rensingen slik 'at.man

bare tar ut en. kombinert felling og således behandler alt sementert materiale i Cd-kretsen. Samtidig som man oppnår en .hovere--Cd- og- Zn-ekstraksjon, får man også en Cd-krets som har alle de forurensninger som sementeres ut fra Zn-kretsen. Dette betyr at deres "outlet" fra prosessen må være. i Cd-kretsen, og at man ikke kan benytte seg av returnering til Zn-kretsen som eneste rensemetode i Cd-kretsen. Siden også innholdet av forurensninger er meget hoy kreves det at rensings-metodene er slik at tapene av Cu, Cd eller Zn er små og dessuten så effektive at rent Cd kan fremstilles på noenlunde. enkel måte..

Hvis den kombinerte utfellingen opplpses i retursyren fra Zn-elektrolysen, får man en temmelig fullstendig opplosning av Zn, Cd, Ni og Co, mens Cu og As derimot forblir i uopplost tilstand. Hvis luft er tilgjengelig, begynner også disse å oksyderes og opplose seg, når Zn og Cd har gått i opplosning, og av denne grunn kan (Cu -kon-sentrasjonen) i opplosningen benyttes som indikator på oppløsningens fullstendighet.

Etter opplosningen kan fortsettelsen utfores på folgende kjente måte, som benyttes eller har vært benyttet (se fig. 3, Alf, A.J.: Journal of Metals, September 1958, side 607-6lO). Opplosningsresten filtreres bort og Cu <+> sementeres fra den rene opplosningen med Zn-pulver. Etter ny filtrering sementeres Cd ut med Zn-pulver. Cd filtreres bort og Co og Ni sementeres fra den Cd-fattige opplosningen med Zn-pulver og As (Sb)- + Cu-tilsetning på normal måte, hvoretter den rensede opplosningen etter filtrering kan returneres til Zn-kretsen.

På denne måte får man en akseptabel "outlet" for Co og Ni

i det henseende at Cd- og Zn-tapene blir små. Ved utfelling av Cd med Zn-pulver fra en slik forurenset opplosning vil dog, som nevnt ovenfor, spesielt Ni, men også i en viss utstrekning, Co delvis sementeres med og forurense det utfelte Cd. Det kreves derfor ytterligere foranstaltninger for fjerning av disse elementer samt Zn, som benyttes i overskudd ved sementeringen. Den vanligste metode er opplosning av Cd-svamp i H2S0^ (retursyre fra Cd-elektrolysen) og deretter elektro-lytisk utfelling av Cd, hvorved Co og Ni ikke utfelles i storre grad. Når innholdet av disse elementer samt Zn etterhvert stiger i elektro-lytten, returneres en del av denne alltid til opplosningen av semen-

teringsfellingen. Elektrolysen, som vanligvis utføres med Pb-Ag-anoder, har dog den ulempe at Pb-innholdet ved katoden blir temmelig høyt (0.01 - 0.015 %) og dessuten oppnåes omtrent samme mengde Zn som forurensning. Katodene smeltes deretter i alkalismelte, hvorved Zn oksyderes og oppløser seg som sinkat i slagget; for Pb oppnåes ikke en tilsvarende rensingseffekt.

De ovennevnte ulemper unngåes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse idet det er tilveiebragt en fremgangsmåte til utvinning av kadmium fra en kadmiumsulfatoppløsning som inneholder kobolt-, nikkel-, kobber-, arsen-, antimon- og sinksalter som oppløste forurensninger, idet kobolt, nikkel, kobber, arsen og antimon sementeres fra oppløs-ningen under anvendelse av et egnet reduksjonsmiddel, mens kadmium utfelles fra oppløsningen og deretter raffineres i et alkalisk smeltebad, kjennetegnet ved at sementeringen gjennomføres i nærvær av en fast fase som i alt vesentlig er sammensatt av kobber og arsen, henholdsvis antimon, og som er suspendert i oppløsningen, og at det opp-løste bly utfelles ved hjelp av oppløselige strontium- eller bariumsalter etter filtrering av sementatet og nevnte faste fase og før utfelling av kadmium.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte som utføres slik at etter sementeringsfellingens oppløsning, eller metaller som er edlere enn Cd, fjernes fra oppløsningen før Cd utsementeres. Herved-oppnåes en Cd-svamp hvis eneste betydelige forurensning er Zn som lett kan fjernes ved smelteraffinering under alkali (britisk patent nr. 461 222, tysk patent nr. 691 787). Fremgangsmåten blir mulig å utføre fordi Co og Ni (samt Cu, As, Sb) fjernes fra CdSO^-oppløsningen før Cd-svampen utsementeres, hvorved man arbeider på følgende måte (se fig. 4).

Etter oppløsningen av Cd og Zn fra den kombinerte sementerings-fellingen fra Zn-kretsens oppløsningsrensing (i hvilken oppløsnings-rensing ifølge metode 2 er benyttet), hvorved også Co og Ni er gått i oppløsning, etterlates den uoppløste Cu-As-fellingen tilbake i oppløs-ningen og temperaturen heves (helst til over 90°C). Zn-pulver tilsettes først i en mengde som tilsvarer eventuelt oppløst Cu og deretter porsjonsvis til Co er fjernet hvilket indikerer at også Cu, Ni, As, Sb er fjernet fra oppløsningen. Man anvender således enda en gang det As og Cu som er nødvendig for rensingen i Zn-kretsen, og dessuten anvendes det på en slik måte at Cd til tross for det høye innhold holdes i opp-løsning.

Med denne rensing er alle elementer unntagen Pb, som er edlere enn Cd, fjernet så fullstendig at deres innhold i Cd-s vampen blir så lavt at ytterligere rensingsforanstaltninger ene og alene for deres fjerning, ikke er nodvendige. Pb er den eneste forurensning som vil inngå i Cd-svampen og som ikke kan fjernes effektiv ved smelt-ing med alkali. Pb kan dog som kjent utfelles fra en sur sulfatopp-losning som isomorft Sr-Pb-sulfat ved tilsetning av SrCO^ (Ba kan også anvendes) (US patent nr. 2 4.96 996, tysk patent nr. 820 969), hvorved Pb-innholdet i opplosningen kan bringes ned til f„eks. 6.1,mg/l, hvilket gir et maksimalt innhold på 5 PPm i Cd-svampen, hvis Cd-innholdet i opplosningen er 20 g/l.

Etter .at Pb er fjernet felles Cd-svampen med Zn-pulver av hoy kvalitet hvorved innholdet av edle, forurensende elementer be-stemmes .av deres innhold i Zn-pulveret. Zn samt en hel del andre uedle elementer slik som Fe, Si, Al, Mn og Mg fjernes deretter med enkel smelteraffinering under alkali.

Med denne fremgangsmåte kan man også fra et så vanskelig materiale som det som oppnåes fra opplosningsrensing ifolge fremgangsmåte 2 ovenfor, på en enkel måte fremstille Cd med en renhetsgrad på minst 99-995

Med denne fremgangsmåte oppnåes også "outlet" for Co, Ni, Cu, As og Sb i Cd-kretsen og samtidig en fullstendig fjerning, hvorved Cd-fremstillingens fortsettelse blir meget enkel fordi man ikke mer behover å ta disse elementer i betraktning.

Ekstraksjonen av Cd og Zn blir også meget god, fordi for det forste de elementer As, Co, Ni, som ved senking av hydrogenets overspenning i anseelig grad forhoyer opplosningshastigheten for Cd og Zn, finnes tilstede i hoye innhold. For det annet behover man ikke ta hensyn til i hvilken grad disse forurensninger finnes i opplosningen fordi etterfølgende rensing effektivt utfeller dem tilbake. Opplosningen kan derfor utfores med hoyest mulige ekstraksjon av Cd og Zn som mål.

Eksempel 1

Sementeringsfelling av folgende sammensetning anvendes som

■utgangsmateriale:

Etter opplosning ved 70 C med Zn-retursyre (60 g Zn og l80 g l^SO^/l) oppnåes folgende opplosning:

Etter tilsetning av 4«9 g Zn-pulver/l (= ekv. mengde mot Cu<++> ZhO = 10%) + 1.95 g Zn-pulver/l ved 90°C oppnåes folgende opp-' losning:

Til opplosningen tilsettes 3 x 0.3 g SrCO^/l med en l/2 times mellomrom og den inneholder deretter 0.05 mg Pb/l. Fra denne opplosning oppnåes en Cd-svamp med folgende sammensetning (Zn-pulveret, som anvendes ved sementeringen inneholder 30 ppm Pb):

Co og Ni kunne ikke påvises, hvilket betyr at deres innhold var under 3 ppm.

Denne Cd-svamp smeltet under NaOH, og folgende Cd oppnåes:

Eksempel 2

Råmateriale: kombinert Cu- og Cd-kake

Kaken utlutes med Zn-elektrolysens retursyre i ca. 12 timer ved en syrekonsentrasjon på 3 - 10 g F^SO^/l. Opplosningen og utlut-ningsresten oppviser folgende sammensetning:

Opplosningen

Zn-pulver ble tilsatt til suspensjonen til pH-verdien ble 5. Zn-pulverforbruket var 2.6 g/l. Temperaturen var over 90°C. Suspensjonen ble filtrert når Co-drypptesten viste mindre enn 2 mg Co/l.

Analyse av opplosningen:

Analyse av resten:

BaCO^ ble deretter tilsatt til opplosningen i form av en vannoppslemming. •Den'tilsatte BaCO^-mengden var 2 g/l og den ble tilsatt i, lopet av 2 timer. I begynnelsen ble det også tilsatt 0.3 g Zn-pulver/l. Opplosningen ble deretter filtrert.

Analyse av opplosningen:

Cd-svampen ble utsementert fra denne opplosning med et Zn-pulver som inneholdt:

Svampen hadde folgende analyse:

Svampen ble brikettert og brikettene plasert i en elektrisk' oppvarmet jernbeholder som var forsynt med en rorer. Brikettene ble dekket méd NaOH og oppvarmet til alt var smeltet. ■Omroringen ble på-begynt og den pågikk i 2 timer.

Metallet oppviste deretter folgende sammensetning:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte' til utvinning av kadmium fra en kadmiumsulfat-oppløsning som inneholder kobolt-, nikkel-, kobber-, arsen-, antimon-, bly- og sinksalter som oppløste forurensninger, idet kobolt, nikkel, kobber, arsen og antimon sementeres fra oppløsningen under anvendelse av et egnet reduksjonsmiddel, mens kadmium utfelles fra oppløsningen og deretter raffineres i et alkalisk smeltebad, karakterisert ved at sementeringen gjennomføres i nærvær av en fast fase som i alt vesentlig er sammensatt av kobber og arsen, henholdsvis antimon, og som er suspendert i oppløsningen, og at det oppløste bly utfelles ved hjelp av oppløselige strontium- eller bariumsalter etter filtrering av sementatet og nevnte faste fase og før utfelling av kadmium.