NL9402146A

NL9402146A - Antimoon en tin bevattende verbinding, toepassing van een dergelijke verbinding als een passiveringsmiddel en een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke verbinding.

Info

Publication number: NL9402146A
Application number: NL9402146A
Authority: NL
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1995-07-17
Also published as: BR9405113A; DE4444356A1; NL194921B; NL194921C; DE4444356C2; US5401384A

Description

Antimoon en tin bevattende verbinding, toepassing van een dergelijke verbinding als een passiveringsmiddel en een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke verbinding.

De uitvinding heeft betrekking op FCC "fluid catalytic cracking" (gefluïdiseerd katalytisch kraken) van koolwaterstoffen, vooral zware koolwaterstoffen, die verontreinigende metalen bevatten, en meer in het bijzonder op een verbinding voor het passiveren van dergelijke verontreinigende metalen.

FCC is een vaak toegepast proces voor het kraken van zware koolwaters tofvoedingen tot lichtere, meer toepasbare fracties en vooral tot benzine.

Katalysatoren, die voor dergelijke processen worden gebruikt, omvatten talloze soorten waaronder zeolieten van zowel natuurlijke als synthetische herkomst. Zeolieten worden gekenmerkt door hun kristallijne aluminiumsilicaatstructuur, die dient als een moleculaire zeef en als actieve verbinding, wat de gewenste kraakactiviteit en produkten verleent. De effectiviteit van de zeolietkatalysator wordt echter aanzienlijk vermindert wanneer een bepaalde verontreinigende metalen in de voeding aanwezig zijn. Belangrijke verontreinigingen zijn nikkel, vanadium, ijzer, koper en chroom. Deze metalen worden tijdens het kraken op de katalysator afgezet en verstoren de katalysatorfunctie, dat wil zeggen de vorming van gewenste kraakprodukten, in aanzienlijke mate.

Passiveren is een werkwijze die voor het verminderen van de negatieve effecten van verontreinigende metalen in de voeding wordt toegepast. Deze techniek omvat het invoeren van reactanten in de voeding of katalysator, die in wisselwerking treden met de verontreinigende metalen en deze inert maken, teneinde de katalysator te beschermen tegen schadelijke effecten van dergelijke verontreinigingen.

Antimoon en tin zijn bekende passiveringsmiddelen en kunnen worden toegepast voor het passiveren van nikkel respectievelijk vanadium.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.321.129 van Bertus et al. gaat over de toepassing van antimoon en tin voor het regenereren van de activiteit van gebruikte katalysatoren. Bertus et al. beschrijven de behandeling van een dergelijke gebruikte FCC-katalysator met eerst antimoonver-bindingen en vervolgens met tinverbindingen teneinde de verontreinigende metalen te passiveren. De katalysator wordt met elke verbinding afzonderlijk geïmpregneerd. Bovendien beschrijven Bertus et al. de toepassing van antimoonverbindingen en tinverbindingen voor andere verontreinigingen, zoals zwavel en fosfor.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.466.884 van Occelli et al. beschrijft ook de toepassing van antimoon en tin voor het passiveren van verontreinigende metalen. Zoals ook door Bertus et al. wordt beschreven, worden antimoon en tin toegepast in afzonderlijke verbindingen, die elk additionele elementen, zoals zwavel en fosfor, omvatten. Bovendien beschrijft Occelli et al. de toepassing van titaan, aluminium en calcium-oxide bevattende verbindingen als verdunningsmiddelen voor tin en antimoon. Titaan-, aluminium- en calciumoxiden worden echter als passive-ringsmiddelen beschreven. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischrif-ten 4.816.135* 4.704.375 en 4.432.890. Dus de betere resultaten van Occelli et al. volgen ongetwijfeld ten minste gedeeltelijk uit de toepassing van toegevoegde passiveringsmiddelen.

Het voornaamste doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een afzonderlijke verbinding, die zowel antimoon als tin bevat, welke verbinding kan worden toegevoegd aan een voeding of waarmee een katalysator kan worden geïmpregneerd teneinde de verontreinigende metalen in de voeding te passiveren.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een proces voor het bereiden van een antimoon en tin bevattende verbinding overeenkomstig de uitvinding.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en een verbinding, waarin de verbinding in hoofdzaak vrij is van zwavel, fosfor en andere ongewenste verontreinigingen.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze, waarbij een antimoon en tin bevattende verbinding wordt toegepast voor het passiveren van verontreinigende metalen, die in een voeding aanwezig zijn, voor een FCC-proces.

Andere doelen en voordelen van de onderhavige uitvinding worden hieronder besproken.

De uitvinding heeft betrekking op een antimoon en tin bevattende verbinding, die kan worden toegepast voor het passiveren van verontreinigende metalen, die aanwezig zijn in een koolwaterstofvoeding, welke wordt onderworpen aan een FCC-behandeling. De verbinding passiveert verontreinigende metalen, in het bijzonder nikkel en vanadium, die anders de selectiviteit van de katalysator en het vermogen van de katalysator tot het effectief kraken van de koolwaterstofvoeding tot de gewenste, waardevolle produkten, in belangrijke mate negatief beïnvloeden.

Volgende de uitvinding heeft de antimoon en tin bevattende verbin ding de volgende samenstelling:

waarin R* en R** arylverbindingen met 6-13« bij voorkeur 6-11, en in het bijzonder 6-10 koolstof atomen zijn en waarin n = 1, 2 of 3 en waarin x = k, indien n = 1, x = 3 indien n = 2 en x = 0 indien n = 3·

Volgens de uitvinding omvat de werkwijze voor het bereiden van een dergelijke antimoon en tin bevattende verbinding het omzetten van een antimoon bevattende verbinding, bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit halogeentetraarylantimoon, dihalogeentriarylantimoon en tri-halogeenantimoon, met een triaryltinhydroxideverbinding bij aanwezigheid van een alkylamine-katalysator onder vorming van een reactiemengsel, dat de antimoon en tin bevattende verbinding bevat, en het kristalliseren van de gewenste antimoon en tin bevattende verbinding uit het reactiemengsel.

De kristallisatiewerkwijze omvat bij voorkeur de stappen van het filtreren van het reactiemengsel, dat is verkregen bij de reactiestap; het concentreren van het gefiltreerde mengsel voor het verkrijgen van een olie; het oplossen van deze olie in een verwarmd oplosmiddel; en het afkoelen van de oplossing van olie en oplosmiddel voor het verkrijgen van een kristallijn neerslag van de antimoon en tin bevattende verbinding. De bovengenoemde stappen van het filtreren, concentreren, oplossen en afkoelen worden onder normale omstandigheden met behulp van standaardvoor--schriften uitgevoerd. De feitelijke omstandigheden en/of voorschriften, die bij deze stap worden toegepast, zijn niet kritisch.

De verbinding van de onderhavige uitvinding kan bij voorkeur worden gebruikt bij een FCC-proces, dat de stappen omvat van het verschaffen van antimoon en tin bevattende verbinding met de volgende samenstelling:

waarin R* en R** arylverbindingen met 6-13, bij voorkeur 6-11, en in het bijzonder 6-10 koolstofatomen zijn en waarin n = 1, 2 of 3 en waarin x = 4, indien n = 1, x = 3 indien n = 2 en x = 0 indien n = 3; het verschaffen van een FCC-katalysator; het verschaffen van een koolwaterstof-voeding, die verontreinigende metalen omvat, en het behandelen van de voeding met de katalysator bij aanwezigheid van deze verbinding, waarbij een molaire verhouding van antimoon en tin tot het verontreinigende metaal van ongeveer 0,01 tot 10,0 wordt gehandhaafd. De hoeveelheid van de te gebruiken verbinding wordt zodanig gekozen, zodat een gewenste molaire verhouding van metaal (antimoon en tin) tot verontreiniging verschaft wordt. De molaire verhouding van antimoon tot verontreinigend metaal wordt bij voorkeur gehandhaafd op ongeveer 0,1-2,0 of in het bijzonder op ongeveer 0,1-1,0.

De uitvinding heeft betrekking op FCC van zware koolwaterstoffen. Dergelijk zware koolwaterstoffen bevatten vaak verontreinigende metalen zoals nikkel, vanadium, ijzer, koper, chroom en mengsels daarvan. Deze verontreinigende metalen hebben de neiging de katalysator, die tijdens het FCC-proces wordt gebruikt, negatief te beïnvloeden, waarbij de fracties van de gewenste produkten kleiner worden.

De bovengenoemde verontreinigende metalen reageren met of worden afgezet op de katalysator en beïnvloeden op ongunstige wijze of remmen de moleculaire zeefwerking van de katalysator, waarbij de verkregen benzine-fractie kleiner wordt en de fractie van ongewenste produkten, zoals cokes of drooggas (Ca, C2) groter wordt.

De uitvinding verschaft een antimoon en tin bevattende verbinding, die wordt toegevoegd aan de te behandelen voeding of waarmee de FCC-kata-lysator wordt geïmpregneerd, teneinde de verontreinigende metalen, die aanwezig zijn in de voeding, te passiveren en daarbij het vermogen van de FCC-katalysator tot het produceren van grote fracties van gewenste produkten, zoals benzine, te behouden.

Volgens de uitvinding heeft de antimoon en tin bevattende verbinding de volgende samenstelling:

waarin R* en R** arylverbindingen met 6-13, bij voorkeur 6-11, en in het bijzonder de voorkeur 6-10 koolstofatomen zijn. R* en R** kunnen hetzelfde of verschillend zijn. R* en R** zijn bij voorkeur fenyl. In het geval van hierboven geldt dat n = 1, 2 of 3 en x = i( indien n = 1, x = 3 indien n = 2 en x = 0 indien n = 3·

De verbindingen volgens de uitvinding worden bereid door het omzetten van een antimoon bevattende verbinding met een triaryltinhydroxide-verbinding bij aanwezigheid van een alkylamine, dat dient als een katalysator voor de reactie.

De antimoon bevattende verbinding wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit halogeentetraarylantimoon, dihalogeentriarylantimoon en trihalogeenantimoon. Het halogeen kan elk element van de halogeengroep zijn, zoals broom, chloor, fluor en dergelijke. De arylgroep is bij voorkeur fenyl (C6), maar deze kan, zoals boven genoemd, tot 13, bij voorkeur niet meer dan 11, en in het bijzonder niet meer dan 10 koolstofatomen bevatten. De keuze van de antimoon bevattende uitgangsverbinding wordt bij voorkeur zodanig in overeenstemming met het gewenste eindprodukt gemaakt, zodat het aantal arylgroepen in de antimoon bevattende verbin- ding de waarde van x in het eindprodukt beïnvloedt. Dus als x k moet zijn, wordt een halogeentetraarylantimoon gebruikt. Als x 3 moet zijn, dient een trihalogeentriarylantimoon te worden gebruikt. Als x 0 moet zijn, is een trihalogeenantimoonverbinding de meest geschikte.

Zoals boven genoemd kan de triaryltinhydroxideverbinding ook een arylgroep met ten minste 6 en ten hoogste 13« bij voorkeur 11, en in het bijzonder tot een maximum van 10 koolstofatomen zijn. De verbinding die de voorkeur heeft, is trifenyltinhydroxide.

De alkylamine-katalysator kan natuurlijk elk effectief alkylamine zijn. De katalysator, die de voorkeur heeft, is triethylamine, dat in kleine hoeveelheden wordt toegevoegd teneinde de reactie tussen de tin en antimoon bevattende uitgangsmaterialen te bevorderen, zodat de gewenste antimoon-tinverbinding verkregen wordt.

De reactiestop wordt bij voorkeur uitgevoerd door het verschaffen van oplossingen van de antimoon bevattende verbinding en de triaryltinhydroxideverbinding in een organisch oplosmiddel, waarna deze oplossingen gemengd worden en de alkylamine-katalysator aan het mengsel van oplossingen wordt toegevoegd en men het mengsel van oplossingen en katalysator gedurende een zekere periode, waarin de reactie voortgaat, laat staan, waardoor een reactiemengsel, dat de antimoon-tinverbinding van de uitvinding bevat, wordt verkregen welk mengsel verder behandeld kan worden, bij 'voorkeur gekristalliseerd, teneinde de verbinding in een gewenste kris-tallijne vorm te verkrijgen.

De gewenste vorm van de antimoon en tin bevattende verbinding van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen door filtratie van het reactiemengsel, dat verkregen is bij de bovenbeschreven reactie, waarbij een filtraat verkregen wordt. In de filtratiestap worden het alkylamine en halogeen bevattende nevenprodukten van de reactie verwijderd. Het filtraat wordt vervolgens bij voorkeur geconcentreerd onder vorming van een olie, die vervolgens opgelost wordt in een verwarmd oplosmiddel. De oplossing van olie en oplosmiddel wordt vervolgens afgekoeld, waardoor een kristallijn neerslag van de antimoon en tin bevattende verbinding wordt verkregen. De verbinding van de onderhavige uitvinding heeft een smeltpunt dat tussen ongeveer 70 °C en 180°C ligt.

De antimoon en tin bevattende verbindingen van de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast voor het passiveren van verontreinigende metalen, die deel uitmaken van een voeding, door het mengen van de verbinding met de koolwaters tof voeding vóór het FCC-proces of door de FCC-katalysator te impregneren met de verbinding in hoeveelheden, waarbij een molaire verhouding van het totale antimoon- en tingehalte van de verbinding tot verontreinigende metalen in de voeding' van ongeveer 0,01-10,0 verschaft wordt. De verhouding van antimoon tot verontreinigend metaal wordt bij voorkeur tussen ongeveer 0,1-2,0 gehandhaafd, terwijl de molaire verhouding van tin tot verontreinigend metaal bij voorkeur tussen ongeveer 0,1-1,0 wordt gehandhaafd. Deze verhoudingen worden bij voorkeur geregeld door het controleren van de hoeveelheid van de verbinding, die wordt toegepast, ten opzichte van het nikkel- en/of vanadiumgehalte in de koolwaters tof voeding.

De verbinding is effectief als het passiveringsmiddel voor verontreinigende metalen zoals nikkel, vanadium, ijzer, koper, chroom en mengsels daarvan, en wordt bij voorkeur toegepast voor het passiveren van nikkel en vanadium.

Wanneer de verontreinigende metalen overwegend nikkel en vanadium zijn, wordt de verbinding zodanig verschaft, dat een verhouding van antimoon tot nikkel tussen ongeveer O.i-2,0, bij voorkeur tussen ongeveer 0,2-2,0 wordt gehandhaafd, terwijl een verhouding van tin tot vanadium tussen ongeveer 0,1-1,0, bij voorkeur tussen ongeveer 0,2-0,9 en bij meer voorkeur tussen ongeveer 0,3-0,8 wordt gehandhaafd. Deze verhoudingen, zoals boven genoemd, kunnen op geschikte wijze worden geregeld door de gebruikte hoeveelheid van de verbinding ten opzichte van het nikkel-en/of vanadiumgehalte van de voeding te wijzigen. De geschikte verhouding, zoals boven genoemd, wordt gekozen op basis van het meest voorkomende verontreinigende metaal.

De verbinding van de onderhavige uitvinding kan effectief worden gebruikt voor voedingen, die ongeveer 0,1-50 dpm verontreinigend metaal bevatten.

De FCC-katalysator is bij voorkeur een zeoliet, dat of in de natuur voorkomt of gesynthetiseerd is, zoals de bekende ZSM-typen, X- en Y-type van synthetisch faulasiet, β-zeoliet en dergelijke.

Bij toepassing wordt bij voorkeur of de FCC-katalysator geïmpregneerd met de verbinding van de onderhavige uitvinding of wordt deze direct met de voeding gemengd. In beide gevallen wordt de verbinding bij voorkeur vóór gebruik opgelost in een organisch oplosmiddel. Het organische oplosmiddel kan elk organisch oplosmiddel zijn en wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit benzeen, tolueen, cyclohexaan, fura-nen, xylenen en mengsels daarvan.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is de antimoon bevattende uitgangsverbinding geen halogeenverbinding, maar omvat deze bij voorkeur een alkoxidegroep zoals bijvoorbeeld een methoxygroep. De antimoon bevattende verbinding volgens deze uitvoeringsvorm wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkoxytetraarylantimoon, dialkoxytriarylanti-moon en trialkoxyantimoon. Zoals met de voorgaande uitvoeringsvorm beïnvloedt de keuze van de antimoon bevattende verbinding het te verkijgen produkt. Als x 4 moet zijn, wordt alkoxytetraarylantimoon gebruikt, als x 3 moet zijn, wordt dialkoxytriarylantimoon gebruikt, en als x 0 moet zijn, wordt trialkoxyantimoon gebruikt. Als dimethoxytrifenylantimoon wordt gebruikt (x = 3). verloopt de reactie volgens deze uitvoeringsvorm als volgt:

Een dergelijke alternatieve werkwijze is gunstig, wanneer halogeen-resten in het eindprodukt vermeden dienen te worden.

De bereiding en toepassing van antimoon en tin bevattende verbindingen van de onderhavige uitvinding worden verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld toont de synthese van een antimoon en tin bevattende verbinding volgens de onderhavige uitvinding, waarbij n = 2 en x = 3· De verbinding van dit voorbeeld is trifenylbis(trifenylstanoxy)antimoon, dat wil zeggen (C6H5)3Sb[OSn(C6H5)3]2.

Een hoeveelheid van 30 ml 0,053 M dibroomtrifenylantimoon in water-vrij koolstoftetrachloride werd gemengd met 100 ml 0,031 M trifenyltinhy-droxide in watervrij koolstoftetrachloride. Er werden acht druppels tri-ethylamine (Et3N) toegevoegd en men liet de reactie gedurende 48 uur verlopen. Het reactiemengsel werd vervolgens gefiltreerd en het filtraat werd geconcentreerd totdat een olie werd verkregen. De olie werd vervolgens opgelost in heet benzeen en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur totdat een neerslag werd gevormd. Het kristallijne neerslag was wit en had een smeltpunt dat tussen 115°C en 150°C lag. Het verkregen produkt werd geïdentificeerd door NMR-spectroscopie en elementanalyse: NMR in CDC13 6=7,3-7,9 (dpm) analyse voor C5iHi5SbSn202 (berekend) (gew.%) c=59,77; H=4,l8; 0=2,95; Sn=21,88; Sb=ll,22 Analyse gevonden: (gew.%} 0=59.69; H=4,18; Sb=13,14/13,29; Sn=20,77/20,96; 0=2,04 (berekend uit verschil)

De berekende en gevonden waarden bevestigen dat de verbinding (C6H5)3Sb[OSn(C6H5)3]2 is.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld beschrijft een andere synthese van dezelfde verbinding als in voorbeeld 1 (dit wil zeggen n = 2, x = 3).

Een 1,18 M dichloortrifenylantimoonoplossing werd bereid door 50 g van het dichloride in 100 ml dichloormethaan op te lossen. Een 0,31 M trifenyltinhydrcxide-oplossing in dichloormethaan werd bereid door 86,6 g van het hydroxide in 75Ο ml dichloormethaan op te lossen.

De dichloride-oplossing werd toegevoegd aan de hydroxide-oplossing, waarna 0,236 mol triethylamine werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 48 uur verwarmd tot een temperatuur, waarbij terugvloeikoeling optreedt, waarna het reactiemengsel troebel werd. Het reactiemengsel werd gefiltreerd teneinde triethylaminehydrochloride te verwijderen en het vloeibare filtraat werd geconcentreerd totdat een viskeuze olie verscheen. De olie werd opgelost in 400 ml heet benzeen en werd gedurende 1 uur verwarmd tot een temperatuur, waarbij terugvloeikoeling optreedt. De benzeenoplossing werd gefiltreerd en de oplossing werd geconcentreerd tot een volume van ongeveer 176 ml, waarna men deze gedurende meer dan 12 uur liet staan bij kamertemperatuur. De verkregen kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met benzeen en gedroogd in een Abderhalden-inrichting. Het aldus verkregen kristallijne produkt had een smeltpunt dat tussen 120°C en 132°C lag.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert de synthese van een andere antimoon en tin bevattende verbinding volgens de uitvinding, waarbij n = 1 en x = 4, dat wil zeggen dat de bereide verbinding (C6H5)4Sb[OSn(C6H5)3] is.

Een 0,0096 M tetrafenylantimoonchloride in watervrije ether werd bereid door 1,0 g van het zout in 225 “1 watervrije ether op te lossen. Een 0,0086 M trifenyltinhydroxide-oplossing in watervrije ether werd bereid door 0,8 g van het hydroxide in 250 ml watervrije ether op te lossen. Beide oplossingen werden gemengd en vijf druppels triethylamine werden aan het mengsel toegevoegd, waarna men het gedurende 24 uur liet staan bij kamertemperatuur. Nadat deze tijd was verstreken, werd het mengsel gefiltreerd en werd het filtraat geconcentreerd totdat een olie werd verkregen. Deze olie werd opgelost in heet benzeen en afgekoeld bij kamertemperatuur, waarbij naarmate de temperatuur afnam kristallen werden gevormd. Het kristallijne produkt had een smeltpunt dat tussen 69°C en 72°C lag. NMR(CDC13): 6 = 7*3 dpm “ 7*9 dpm (maximum bij 7,4).

De reactie wordt verondersteld te zijn:

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert de synthese van een andere antimoon en tin bevattende verbinding volgens de uitvinding, waarbij n = 3 en x = 0, d.w.z. de verbinding is Sb(0Sn(C6H5)3]3.

Een 0,438 M trichloorantimoonoplossing in watervrije ether werd bereid door 0,5 g van de verbinding in 5 ml watervrije ether op te lossen. Deze oplossing werd toegevoegd aan 300 ml van een 0,022 M trifenyl-tinhydroxide-oplossing in watervrije ether. Het mengsel werd geroerd gedurende 30 uur totdat een grijs neerslag werd waargenomen. Het mengsel werd gefiltreerd en 0,0065 triethylamine werd aan het filtraat toegevoegd, waarna gedurende nog eens 30 uur werd geroerd. Er werd een neerslag gevormd en het mengsel werd gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt bij kamertemperatuur, waarbij witte, naaldvormige kristallen werden verkregen. Het produkt werd weer opgelost in chloroform, de oplossing werd verscheidene malen gewassen met water en de chloroformoplossing werd gedroogd op watervrij magnesiumsulfaat. De chloroformoplossing werd gefiltreerd en het filtraat werd ingedampt bij kamertemperatuur, waarna een witte vaste stof werd verkregen. De vaste stof werd herkristalliseerd uit een mengsel van benzeen en petroleumether en vervolgens gedroogd bij kamertemperatuur. De verkregen kristallen hadden een smeltpunt dat tussen 101°C en 106°C lag. NMR 1H (CDC13) δ 7,53 dpm, ó 7,74 dpm en 6 7,90 dpm.

De reactie is als volgt:

Voorbeeld V

Dit voorbeeld toont het effect van het passiveringsmiddel van de onderhavige uitvinding op een FCC-katalysator bij aanwezigheid van hoge concentraties van zowel vanadium als nikkel in de koolwaterstofvoeding aan. Er werden testen betreffende de activiteit van verscheidene katalysatoren uitgevoerd waarbij het nikkel- en vanadiumgehalte op 1,000 dpm respectievelijke 4,000 dpm werden gehandhaafd en waarbij de verhouding van passiveringsmiddel tot metaal in elke katalysator werd gevarieerd.

Er werd een conventionele FCC-katalysator gebruikt. De eigenschap- pen van de katalysator zijn weergegeven in tabel A.

Tabel A

Een oplossing van verontreinigende metalen werd bereid door 1,3 g vanadiumnaftenaat (3,09 gew.# vanadium) en 0,22 g nikkelnaftenaat (4,66 gew.# nikkel) in 5«5 ml xyleen op te lossen. Een oplossing van het passiveringsmiddel werd bereid door een hoeveelheid van de verbinding, zoals bereid in voorbeeld 1, in 3 ml xyleen op te lossen. Uit twee oplossingen werden oplossingen met molaire verhoudingen van tin tot vanadium tot 0,2, 0,4, 0,6 en 0,8 bereid. Elke oplossing werd gebruikt voor het impregneren van een vaste hoeveelheid FCC-katalysator. De katalysator werd als volgt geïmpregneerd. Er werden vier monsters van 10 g verse katalysator, die van tevoren waren gecalcineerd gedurende 4 uur bij 400°C en waren afgekoeld bij kamertemperatuur in een droge atmosfeer, verschaft. Een hoeveelheid van elke oplossing werd snel aan een katalysator-monster toegevoegd en gemengd, zodat een gelijkmatige verdeling werd verkregen. Na de impregnering werd elke katalysator gedroogd bij 70°C, wat gevolgd werd door een calcinering bij 450°C gedurende 3 uur, waarna de temperatuur verhoogd werd tot 550°C onder een voortdurende luchtstroom gedurende een aanvullende periode van 3 uur. De geïmpregneerde katalysator werd vervolgens gedurende 4 uur bij 760°C met 100# stoom. Deze werkwijze werd uitgevoerd met elk monster en is een simulatie van een conventioneel proces voor het regenereren van een katalysator in een FCC-pro-ces.

Er werden eveneens controlemonsters verschaft; een (A), dat noch verontreinigende metalen, noch passiveringsmiddel bevatte, en een ander (B), dat enkel verontreinigende metalen en geen passiveringsmiddel bevatte.

Microactiviteitstesten (MAT) werden voor elk monster uitgevoerd volgens ASTM D-390?· De eigenschappen van de voeding, die in deze testen werd gebruikt, zijn beschreven in tabel B.

Tabel B

De resultaten van de proeven zijn weergegeven in tabel C.

Tabel 3

Tabel C toont de activiteit en de benzine-opbrengsten van de met metaal verontreinigde en met stoom gedesactiveerde katalysatoren. Met katalysator B, die verontreinigende metalen bevat, maar geen passive-ringsmiddel, werd de laagste conversie en benzine-opbrengst verkregen. Katalysator A vertoont het gedrag van een katalysator, die noch passive-ringsmiddel, noch verontreinigende metalen bevat, en vertoont de hoogste conversie en benzine-opbrengst. In katalysatoren C, D, E en F neemt de concentratie van het passiveringsmiddel toe, terwijl de nikkel- en vana-diumconcentraties op een constant niveau van respectievelijk 1,000 dpm en 4,000 dpm werden gehandhaafd. Er wordt waargenomen dat als de concentratie passiveringsmiddel van de onderhavige uitvinding toeneemt, de conversie en de benzine-opbrengsten ook toenemen, zelfs bij de relatief hoge nikkel- en vanadiumconcentraties. De aanwezigheid van de verbinding van de onderhavige uitvinding vermindert aanzienlijk het negatieve effect van de verontreinigende metalen op de katalysator en maken een hoge benzine-produktie onder standaard FCC-omstandigheden mogelijk bij aanwezigheid van hoge concentraties van verontreinigende metalen zoals nikkel en vanadium. De aanwezigheid van zowel tin als antimoon in de verbinding blijkt een synergistisch effect op het vermogen van de verbinding tot het verminderen minimaliseren van het effect van verontreinigende metalen op de FCC-katalysator te hebben.

De uitvinding kan in een andere vorm worden weergegeven of op andere manieren worden uitgevoerd zonder voorbij te gaan aan de geest of essentiële kenmerken daarvan. De onderhavige uitvoeringsvormen dienen daarom als illustratief en niet als limitatief te worden beschouwd, de omvang van de uitvinding wordt aangegeven door de bijgevoegde conclusies, en alle veranderingen, die betrekking hebben op de betekenis en het gebied van de uitvinding, worden beschouwd deel uit te maken van de uitvinding.

Claims

1. Antimoon en tin bevattende verbinding voor het passiveren van verontreinigende metalen waaraan een katalysator wordt blootgesteld tijdens FCC van koolwaterstoffen, die deze metalen bevatten, waarin de verbinding de volgende samenstelling bezit: (R*)xSb(0Sn(R**)3)n waarin R* en R** arylverbindingen met 6-13 koolstofatomen zijn en waarin n = 1, 2 of 3 en x = ^ indien n = 1, x = 3 indien n = 2 en x = 0 indien n = 3·

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R* en R** 6-11 koolstofatomen bevatten.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R* en R** 6-10 koolstofatomen bevatten.

4. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R* en R** fenyl zijn.

5. Verbinding volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de verbinding een smeltpunt heeft, dat ongeveer tussen J0°C en 180°C ligt.

6. Werkwijze voor het bereiden van een antimoon en tin bevattende verbinding voor het passiveren van verontreinigende metalen waaraan een katalysator wordt blootgesteld tijdens het katalytisch kraken van vloeibare koolwaterstoffen, die deze metalen bevatten, met het kenmerk, dat men een antimoon bevattende verbinding omzet met een triaryltinhydroxideverbinding bij aanwezigheid van een alkylamine-katalysator onder vorming van een reactiemengsel, dat de antimoon en tin bevattende verbinding bevat, en men de antimoon en tin bevattende verbinding uit het reactiemengsel kristalliseert.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de antimoon bevattende verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit halogeentetraarylantimoon, dihalogeentriarylantimoon en trihalo-geenantimoon.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het halogeen van de antimoon bevattende verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit broom, chloor, fluor en mengsels daarvan.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de triaryltinhydroxideverbinding trifenyltinhydroxyde is.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de al-kylamine katalysator triethylamine is. H · Werkwijze volgens conclusie 6-10, met het kenmerk, dat de kristallisatiestap de volgende stappen omvat: het filtreren van het reactiemengsel voor het verkrijgen van een filtraat, dat de verbinding bevat; het concentreren van het filtraat voor het verkrijgen van een olie; het oplossen van de olie in een verwarmd oplosmiddel voor het verkrijgen van een oplossing van olie en oplosmiddel; en het afkoelen van de oplossing van olie en oplosmiddel voor het verkrijgen van een neerslag van de antimoon en tin bevattende verbinding.

12. Werkwijze volgens conclusie 6-10, met het kenmerk, dat deze verder de stap omvat van het oplossen van de antimoon bevattende verbinding en triaryltinhydroxideverbinding in een organisch oplosmiddel voor het verkrijgen van oplossingen van elke verbinding en het vóór de reactie mengen van deze oplossingen en de alkylamine katalysator.

13· Werkwijze volgens conclusie 6-12, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel gekozen is uit de groep bestaande uit koolstof tetrachloride, watervrije ether, dichloormethaan en mengsels hiervan. "1^· Werkwijze volgens conclusie 6-13, met het kenmerk, dat de antimoon bevattende verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit alkoxytetraarylantimoon, dialkoxytriarylantimoon en trialkoxy-antimoon.

15· Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de antimoon bevattende verbinding dimethoxytrifenylantimoon is.

16. Werkwijze voor het passiveren van het effect van verontrei nigende metalen in een koolwaterstofvoeding op een kraakkatalysa-tor, die in het katalytisch kraken van deze koolwaterstofvoeding wordt toegepast, met het kenmerk, dat men de volgende stappen uitvoert: het verschaffen van een antimoon en tin bevattende verbinding, die als volgt is samengesteld: (R*)xSb(0Sn(R**)3)n waarin R* en R** arylverbindingen met 6 -13 koolstofatomen zijn, waarin n - 1, 2 of 3 en x = 4 indien n = 1, x = 3 indien n = 2 en x = 0 indien n = 3; het verschaffen van een FCC-katalysator; het verschaffen van een koolwaterstofvoeding, die verontrei nigende metalen bevat; het behandelen van de voeding met de katalysator bij aanwezigheid van deze verbinding; en het handhaven van een molaire verhouding van antimoon en tin tot het verontreinigende metaal van 0,01 tot 10,0.

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het verontreinigende metaal nikkel, vanadium, ijzer, koper, chroom en mengsels daarvan omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de verontreinigende metalen nikkel en vanadium zijn.

19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze verder de stap van het handhaven van een molaire verhouding van antimoon tot nikkel van 0,1 - 2,0 omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of 19, met het kenmerk, dat deze verder de stap van het handhaven van een molaire verhouding van antimoon tot nikkel van 0,2 - 2,0 omvat.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze verder de stap van het handhaven van een molaire verhouding van tin tot vanadium van 0,1 - 1,0 omvat.

22. Werkwijze volgens conclusie 18 of 21, met het kenmerk, dat deze verder de stap van het handhaven van een molaire verhouding van tin tot vanadium van 0,2 - 0,9 omvat.

23· Werkwijze volgens conclusie 18 of 21 of 22, met het kenmerk, dat deze verder de stap van het handhaven van een molaire verhouding van tin tot vanadium van 0,3 “ 0,8 omvat.

24. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalysator een katalysator van het zeoliettype is.

25. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat deze verder het oplossen van de verbinding in een organisch oplosmiddel vóór de behandelingsstap omvat.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel is gekozen uit de groep bestaande uit benzeen, tolueen, cyclohexaan, furanen, xylenen en mengsels hiervan.

27. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de verbinding wordt gemengd met de voeding.

28. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalysator wordt geïmpregneerd met de verbinding.