NL9301919A - Werkwijze voor het afvangen van milieuschadelijke stoffen uit met dergelijke stoffen verontreinigd materiaal. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor het af vangen van milieuschadelijke stoffen uit met dergelijke stoffen verontreinigd materiaal.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het afvangen van milieuschadelijke organische en anorganische stoffen uit met dergelijke stoffen verontreinigd materiaal, door deze stoffen te absorberen aan zeoliet of aan een zwelbare, gelaagde klei die zijn gemodificeerd met hydroxy-aluminium ter vorming van een aluminiumrijke zeoliet of een gepilaarde klei met pilaren van aluminiumhydroxydecomplexen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US 4.740.488. Opgemerkt wordt echter dat de in deze bekende werkwijze gevormde aluminium-gepilaarde klei, in het bijzonder aluminium-gepilaarde kationische klei, wordt toegepast als absorptiemiddel om sporen van organische verontreinigingen te verwijderen uit industriële effluenten.

Gevonden is nu een werkwijze waardoor een dergelijke aluminiumrijke zeoliet of een aluminium-gepilaarde kationische of anionische klei geschikt is voor de absorptie van anorganische verbindingen, en in het bijzonder voor zware metalen, zoals chroom, nikkel, koper, zink, zilver, cadmium, kwik en lood.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men voor de absorptie van de organische en anorganische stoffen de aluminiumrijke zeoliet of de aluminium-gepilaarde, kationische of anionische klei behandelt met een zout van een anorganisch zuur. Deze behandeling kan op eenvoudige wijze worden uitgevoerd, en wel door de aluminiumrijke zeoliet of de aluminium-gepilaarde klei te spoelen met een waterige oplossing van het gewenste zout. Dit heeft tot gevolg dat de aluminium van de zeolieten of de aluminium van de kleistrukturen en de aluminiumpilaren tussen de kleilagen als het ware worden bekleed met een laag van de zuurgroepen van het toegepaste zout. Als gunstig neveneffekt van deze behandeling werd gevonden dat poreuze aluminiumrijke zeoliet, maar in het bijzonder de behandelde, aluminium-gepilaarde klei met een grote afstand van ongeveer 10 A tussen de kleilagen veel aktieve zuurgroepen bezit, terwijl de vrije poriën in de strukturen vrijwel gehandhaafd blijven. Hierdoor is een grote doorstroomsnelheid mogelijk wanneer bijvoorbeeld zware metalen uit een industriële afvalstroom moeten worden geabsorbeerd. Overigens is het volgens de uitvinding behandelde zeoliet-materiaal en het bewerkte en gemodificeerde kleimateriaal niet beperkt tot het absorberen en fixeren van materiaal in sporen-hoeveelheden; ook effluenten met grotere hoeveelheden verontreinigingen kunnen doelmatig worden behandeld.

Als zout van een anorganisch zuur past men bij voorkeur een sulfaat, sulfiet, nitraat, nitriet, fosfaat, fosfiet, carbonaat, chloraat en/of chloride toe. Gevonden werd dat bij toepassing van een fosfaat de interlamellaire afstand tussen de kleilagen tot 15-18 A kon worden vergroot.

Op verrassende wijze is nu gevonden dat men een gemodificeerde klei kan vervaardigen die aluminium-superpilaren bevat, wanneer men als zout van het hi er bovengenoemde type een zout van een zeldzaam aardmetaal toepast, en in het bijzonder een ceriumzout, bij voorkeur ceriumfosfaat, tijdens de modificerende pilaar-behandeling.

Opgemerkt wordt dat de uitdrukking superpilaren wordt toegepast om een gelaagde, gepilaarde klei zowel een kationische als anionische, met zeer grote laagafstand, tot ongeveer 25 A aan te duiden. Aangenomen wordt dat de superpilaren die verantwoordelijk zijn voor deze grote laagafstand zijn gevormd door koppeling van aluminiumcomplexen onder invloed van cerium dat daarbij als complexvormer kan optreden. Het zal duidelijk zijn dat een dergelijk materiaal een nog grotere doorstroomsnelheid zal bezitten, alsmede een groot absorberend respektievelijk bindend vermogen, zeker met de hiervoor genoemde zoutbekleding. Hierdoor is het mogelijk om de anorganische verontreinigingen die aanwezig zijn in een medium zeer snel, in een periode van enkele minuten tot enkele uren, volledig uit het medium af te vangen door ze te absorberen en te fixeren.

Volgens een zeer doelmatige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding past men een kationische of anionische gepilaarde klei toe, die voorts is gemodificeerd met een organische, quaternaire ammoniumverbinding, respektieve-lijk een organisch carbonzuurderivaat. Opgemerkt wordt dat door sturing van de pilaarvorming tussen de kleilagen, niet alle in het gelaagde kleimineraal aanwezige natrium, kalium en/of calciumionen of carbonaat en/of chloride-ionen verdwenen zullen zijn. Door nu deze nog aanwezige natrium, kalium en/of calciumionen of carbonaat en/of chloride-ionen uit te wisselen tegen een quaternaire ammoniumgroep en respektievelijk carbonzuurderi-vaten, gaat de kleimatrix op die plaatsen over van hydrofiel naar sterk hydrofoob. Als quaternaire ammoniumverbinding kan een alkylammoniumverbinding of een alkylfenylammoniumverbinding, in het bijzonder dimethyldidodecylammoniumchloride of trimethyl-fenylammoniumchloride, worden toegepast, waarbij de kleilaag-afstand kan worden vergroot tot 26 A. Als carbonzuurderivaat kan een oxalaat-, malonaat-, succinaat-, adipaat- of een sebasaatgroep toegepast worden, waarbij de kleilaagafstand vergroot kan worden tot 20 Angstrom. Uiteraard is de uitvinding niet beperkt tot deze verbindingen; als alternatief kan onder andere eveneens fenyldimethyldodecylamineverbinding of hexadecyl-trimethylammoniumbromide respektievelijk zelfs een organische fosfaat- of nitroverbinding worden toegepast.

Het plaatselijke sterk hydrofobe karakter van de gepilaarde klei maakt het mogelijk om organische verbindingen, in het bijzonder aromatische verbindingen, zoals benzeen, fenol, chloorfenylverbindingen, chloornaftaleen, PCB's, dioxines, dibenzofuranen en dergelijke goed te absorberen.

Op verrassende wijze werd gevonden dat zelfs de grote geabsorbeerde organische verbindingen vrijwel niet meer konden worden uitgeloogd; waarschijnlijk is dit te wijten aan de aanwezigheid van de (aluminium) pilaren die een remmend effekt uitoefenen op de mogelijke mobiliteit van grote organische moleculen, waarvan de binding aan de onbehandelde kleimatrix zwak is.

De met een quaternaire ammoniumverbinding respektievelijk carbonzuurderivaat gemodificeerde, reeds gepilaarde klei is, zoals hierboven is toegelicht, door zijn dubbele modificatie, geschikt voor het afvangen door absorptie van een combinatie van chemische verbindingen van organische en anorganische aard. Een dergelijke combinatie van verontreinigingen wordt bijvoorbeeld aangetroffen in een vuilstort of in baggerslib. Een dergelijk materiaal kon tot nu toe slechts door combinatie van verschillende absorptiematerialen onschadelijk worden gemaakt. De uitvinding ondervangt dit probleem door de toepassing van specifiek toegerust, dubbel gemodificeerd en zonodig met zout bekleed kleimateriaal.

Bij voorkeur past men als zwelbare, gelaagde klei een kationische klei, zoals een smectiet of als anionische klei, hydrotalciet toe. Als smectietklei past men in het bijzonder een montmorilloniet, hectoriet, beidelliet, bentoniet of saponiet toe. Als hydrotalcietklei past men pyroauriet, igelstromiet, meixneriet, hydrocalumiet of hydrotalciet toe. Op verrassende wijze werd bij toepassing van dergelijke kleimineralen, die volgens de uitvinding dubbel gemodificeerd waren, gevonden dat er een koppeling van de kleilagen optreedt, zodanig dat een kops uiteinde van een gedeelte van een gelaagd kleimineraal door Van der Waals-krachten wordt verbonden met de buitenste laag van een ander stukje kleimineraal, enz. Aldus vindt als het ware een verknoping van het aanwezige kleimateriaal plaats, waarbij mesoporiën worden gevormd. Deze koppeling van de stukjes kleimineraal heeft enerzijds tot gevolg dat de tussen de lagen van het kleimineraal geabsorbeerde verbindingen, zijn opgesloten, waardoor desorptie daarvan aanzienlijk wordt belemmerd, terwijl er anderzijds mesoporiën worden gevormd die extra plaatsen vormen voor de absorptie of insluiting van materiaal.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een aluminium-gepilaard, gelaagd, kationisch of anionisch kleimateriaal, dat is gemodificeerd met een quaternaire ammoniumverbinding of carbonzuurderivaat en is behandeld met een zeldzaam aardmetaal-zout, in het bijzonder ceriumfosfaat, en geschikt is voor de toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding.

Opgemerkt wordt dat de volgens de uitvinding dubbel gemodificeerde klei ondermeer toepassingsmogelijkheden biedt bij isolatie- en afdichtingstechnieken en bij immobilisatie. Bij isolatie- en afdichtingstechnieken wordt een verontreini- gingshaard in de bodem of een vuilstort met respektievelijk vertikale en/of horizontale wanden van de omgeving afgescheiden. Dergelijke wanden kunnen bestaan uit klei of een zand/klei mengsel. Door in het materiaal van de scheidingswand een volgens de uitvinding dubbel gemodificeerde klei op te nemen, zal de kleiwand de aanwezige verontreinigingen volledig afvangen en aldus het stof transport naar het milieu verhinderen. Bij immobilisatie wordt het gemodificeerde kleimateriaal, waaraan het organische en anorganische materiaal is geabsorbeerd, tevens met een anorganisch hydraulisch bindmiddel gemengd en, eventueel onder toevoeging van water, gehard. Als bindmiddel wordt daarbij gewoonlijk gebruik gemaakt van Portland cement, vliegas, kalk en/of gegranuleerde hoogovenslakken. Dergelijke technieken zijn overigens op zichzelf reeds bekend.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van enkele uitvoeringsvoorbeelden.

VOORBEELD I

Een hoeveelheid natrium-calcium montmorilloniet in de vorm van hectoriet werd gedispergeerd in gedestilleerd water door 5 uren roeren met een magnetische roerder. De aldus verkregen geëxpandeerde klei werd daarna in aanraking gebracht met een hydroxy-aluminiumoplossing om een aluminium-gepilaarde klei te vormen, waarbij een hoeveelheid pilarenvormende oplossing, vereist om een aluminium/montmorilloniet verhouding van 20 mmol/g montmorilloniet te verkrijgen, werd toegevoegd aan de krachtig geroerde dispersie. Het aldus verkregen produkt liet men 1 uur staan. Daarna werd het gecentrifugeerd, gewassen door opnieuw te dispergeren in gedestilleerd water en weer gecentrifugeerd. Deze procedure werd nog enkele malen herhaald.

Vervolgens werd de verkregen, aluminium gepilaarde klei gespoeld met een oplossing van ceriumfosfaat, en gecentrifugeerd.

Röntgendiffractie-analyse van de aldus verkregen, gepilaarde klei toonde aan dat de interlamellaire afstand tussen de kleilagen 19 A bedroeg.

Ter vergelijking wordt opgemerkt dat de interlamellaire afstand van het onbehandelde natrium-calcium hectoriet ongeveer 10 A is.

Hectorietklei, gemodificeerd zoals hierboven is aangegeven, werd daarna getest met een oplossing van cadmium, lood-, koper- en zinkzouten. Deze zouten werden in ongeveer 30 minuten volledig in de gepilaarde hectorietklei geabsorbeerd en konden daarna niet meer in de behandelde oplossing worden aangetoond. VOORBEELD II

Men ging uit van een met ceriumfosfaat behandelde, aluminium-gepilaarde hectorietklei zoals bereid volgens voorbeeld I.

De aldus gemodificeerde klei werd vervolgens behandeld met trimethylfenylammoniumchloride, waarbij alkylammoniumgroepen werden uitgewisseld tegen de in de kleimatrix nog aanwezige natrium- en calciumionen.

Na afloop van de uitwisseling werd de dubbel gemodificeerde klei goed gewassen met water, en gevriesdroogd.

De verkregen hectorietklei werd daarna behandeld met een oplossing die naast chroom- en kwikverbindingen, eveneens fenol bevatte. Zowel de zware metalen als de fenol werden volledig geabsorbeerd en konden niet meer in de behandelde oplossing worden aangetoond.

Bij achterwege laten van de modificatie met de alkyl-ammoniumverbinding werd weliswaar fenol geabsorbeerd, waarschijnlijk door opsluiting in gevormde mesoporiën, doch in veel mindere mate dan bij toepassing van de met alkylammoniumverbinding gemodificeerde kleimatrix.

Opgemerkt wordt dat men een volgens de uitvinding dubbel gemodificeerde kleimatrix als zodanig kan toepassen bij de zuivering van industrieel afvalwater, dat een combinatie van verontreinigingen bevat, maar ook bijvoorbeeld in een kleiwand om een bepaald gebied af te schermen en aldus verdere verontreiniging van het milieu te voorkomen. Desgewenst kan de verkregen verontreinigingen bevattende, dubbel gemodificeerde klei worden opgenomen in een cementmatrix, volgens op zichzelf bekende wijze. Het zal duidelijk zijn dat uit het dan verkregen, geharde produkt de geabsorbeerde verbindingen niet meer konden worden geëxtraheerd.

Claims (8)

1. Werkwijze voor het afvangen van milieuschadelijke organische en anorganische stoffen uit met dergelijke stoffen verontreinigd materiaal, door deze stoffen te absorberen aan een zeoliet of aan een zwelbare, gelaagde klei die zijn gemodificeerd met hydroxy-aluminium ter vorming van een aluminiumrijke zeoliet of een gepilaarde klei met pilaren van aluminiumhydroxydecomplexen, met het kenmerk, dat men vöör de absorptie van de organische en anorganische stoffen de aluminiumrijke zeoliet of een gepilaarde, kationische of anionische klei behandelt met een zout van een anorganisch zuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zout van een anorganisch zuur, een sulfaat, sulfiet, nitraat, nitriet, fosfaat, fosfiet, carbonaat, chloraat en/of chloride toepast, in het bijzonder een fosfaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zout een zout van een zeldzaam aardmetaal, in het bijzonder een ceriumzout, toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een gepilaarde klei toepast die voorts is gemodificeerd met een quaternaire ammoniumverbinding.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als quaternaire ammoniumverbinding een alkylammoniumverbinding of een alkyl/fenylammoniumverbinding, in het bijzonder dimethyldidodecylammoniumchloride of trimethylfenylammoniumchlo-ride toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men als zwelbare, gelaagde klei een smectietklei toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als smectietklei, een montmorilloniet, hectoriet, beidelliet, bentoniet of saponiet toepast.

8. Aluminium-gepilaard, gelaagd, kationisch of anionisch kleimateriaal, dat is gemodificeerd met een quaternaire ammoniumverbinding en is behandeld met een zeldzaam aardmetaal-zout, in het bijzonder ceriumfosfaat, geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens conclusie 1-7.