NL8204205A

NL8204205A - Polyester en de toepassing daarvan in poederlak.

Info

Publication number: NL8204205A
Application number: NL8204205A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1984-05-16
Also published as: ES8504858A1; JPS5998129A; EP0107888B2; EP0107888B1; DE3364278D1; BE898099A; NO159021B; EP0107888A1; US4471108A; NO159021C; CA1216992A; ATE20530T1; ES535230A0; ES526856A0; ES8502139A1; US4528341A; NO833948L

Description

% R 293 (R) * - 1 -

Unilever N.V. te Rotterdam

Korte aanduiding* Polyester en de toepassing daarvan in poederlak

Aanvraagster noemt als uitvinders: E.G. Beider, Dr R. van der Linde en J. Schippers, allen te Zwolle

De aanvrage heeft betrekking op een carboxylgroepen-bevattende polyester welke in hoofdzaak op een aromatisch dicarbonzuurmengsel en op een in hoofdzaak ali-fatisch diolmengsel gebaseerd is en welke met een tri-5 epoxyverbinding als bindmiddel wordt toegepast in poederlak. Vooral triglycidylisocyanuraat wordt vaak samen met de polyesterhars in poederlak-ken toegepast.

Carboxylgroepen-bevattende polyesters voor poederlak-10 ken zijn reeds uit de stand der techniek bekend en deze worden in de praktijk tot bindmiddelen voor poederlak in een combinatie van ten minste 7% triglycidylisocyanuraat (TGIC) en derhalve ten hoogste 93% polyester verwerkt. Vergelijk Ned. Octrooischrift 15 No. 159.129, alsmede Ned. terinzagelegging 7604421.

Deze bekende bindmiddelen voor poederlak vertonen in het gebruik één of meerdere van de volgende problemen: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8204205 1. Het relatief hoge gehalte aan TGIC vereist een 2 polyester met een relatief hoge glasovergangs- 3 temperatuur waardoor beperkingen in de formule- 4 ringsvrijheid van de polyester ontstaan.

5 2. De vloei van de polyester-epoxy combinatie is 6 niet optimaal ("sinaasappelschil-effect").

7 3. De fysische en soms ook de chemische poeder- 8 stabiliteit laat te wensen over, in het bijzon 9 der bij polyesters met een glasovergangstempera- 10 tuur beneden 55*C.

11 4. De gemoffelde bekledingslaag is soms niet geheel R 293 (R) c - 2 - *> water-helder.

De onderhavige uitvinding verschaft nu polyesters en bindmiddelen voor poederlakken welke verbeterd zijn 5 wat betreft één of meerdere van de voorgaande problemen. De polyesters volgens de uitvinding vertonen een combinatie van karakteristieken, t.w een zuurgetal van 10-26 mg KOH/g, een hydroxylgetal van maximaal 15, bij voorkeur maximaal 5 mg KOH/g, een theoretisch aantal-10 gemiddeld mol-gewicht (berekend volgens Patton) van 4.500-12.500 en een glasovergangstemperatuur tussen 40 en 85eC.

Opvallend daarin zijn vooral het relatief hoge mol-15 gewicht en het is bepaald verrassend dat ondanks dit hogere mol gewicht een uitstekende vloei van de poe-derlak verkregen wordt. Bovendien bevat de polyester-hars door het relatief hoge mol-gewicht relatief weinig laag-moleculair materiaal, waardoor een betere 20 poeder-stabiliteit ontstaat. Ook de lage ondergrens van het glasovergangstemperatuurstraject valt op. De grotere helderheid in combinatie met de uitstekende vloei van de lak, die de polyester/epoxybindmiddel-systemen volgens de uitvinding opleveren, maken deze 25 systemen bijzonder geschikt als top-coat voor auto's.

Bij voorkeur is het zuurgetal van deze polyester(hars) tussen 12 en 24 mg KOH/ gram. Het theoretisch aantal-gemiddeld mol-gewicht van de polyester bedraagt bij 30 voorkeur 5.500-10.500, terwijl de glasovergangstempera tuur bij voorkeur tussen 50 en 70"C bedraagt. De gemiddelde carboxyl-functionaliteit van de polyester bevindt zich in het traject van 2 tot 3, bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 en meer in het bijzonder tussen 2,2 35 en 2,5.

8204205 R 293 (R) - 3 -

De volgens de uitvinding verschafte carboxylgroepen-bevattende polyesters hunnen op, op zichzelf bekende, wijzen in hoofdzaak uit aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, benzeen-5 1,2,4-tri-carbonzuur, pyroraellietzuur, trimesinezuur, 3,6-dichloor~ftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk voor zover verkrijgbaar de anhydriden, zuur-chloriden of lagere alkyl-esters daarvan, bereid worden. Bij voorkeur bestaat de carbonzuurcomponent voor 10 ten minste 50, bij voorkeur voor ten minste 70 mol%, uit aromatische dicarbonzuren, in het bijzonder isoftaalzuur en/of tereftaalzuur. Verder worden vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan- 1,2-diol, propaan-l,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-15 1,4-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3 (neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-l,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)3-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diëthyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-C4-(2-hydroxy-ethoxy)fenyl]-propaan en kleinere hoeveelheden 20 polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxyethyl)isocyanuraat gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bestaat de alcoholcomponent 25 voor tenminste 50 molS uit neopentylglycol en/of propyleenglycol.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycioalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld 30 tetrahydroftaalzuur, hexahydro-endoraethyleentetra- hydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandi-carbonzuur, dimeer vetzuur, adipinezuur, barnsteen-zuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-procent, bij voorkeur tot maximaal 20 mol-procent 35 van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxy-carbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, b.v. 12-hydroxy-stearinezuur, epsi- 8204205 "5 R 293 (R) - 4 - lon-caprolacton, hydroxypivalinezure ester van neo-pentylglycol (esterdiol 204). In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoë-zuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en 5 verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

De polyesters worden op, op zichzelf bekende, wijzen door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezig-10 heid van gebruikelijke katalysatoren zoals b.v.

dibutyl-tinoxide of tetrabutyl-titanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van stookcondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen ongeveer 10 en 26, bij 15 voorkeur tussen 12 en 24 mg KOH/g ligt. Deze polyesters hebben nagenoeg geen vrije hydroxylgroepen meer, d.w.z. het hydroxylgetal is kleiner dan 15 en bij voorkeur zelfs kleiner dan 5 mg KOH/g. Om de glasovergangstemperatuur en de viscositeit optimaal in 20 te stellen, is het gewenst tot 15 mol% van een verbinding met 4 of meer al dan niet met lagere alkyl-groepen (methyl of ethyl) gesubstitueerde methyleen-groepen toe te passen, b.v. adipinezuur, pentaandiol- 1,5 of dipropyleenglycol.

25

Als verknopingsmiddel wordt bij voorkeur triglycidyl-isocyanuraat of een verwante heterocyclische tri-epoxyverbinding toegepast. Als zodanig kunnen ook raethyl-gesubstitueerd triglycidylisocyanuraat of 30 1,2,4-triglycidyl-triazolidin-3,5-dion toegepast wor den. Bij voorkeur wordt TGIC met een epoxygehalte van ten minste 9,3 equivalent per kg gebruikt.

De hoeveelheid tri-epoxyverbinding, die in combinatie 35 met de carboxylgroepen-bevattende polyester volgens de uitvinding wordt toegepast, is afhankelijk van het zuurgetal van de polyester en ligt tussen 0,8 en 1,2, 8204205 R 293 (R) - 5 - t bij voorbeur tussen 0/9 en 1/1 equivalent epoxy per equivalent carboxyl. In het geval van triglycidyl-isocyanuraat betekent dit, dat tussen 1/4 en 5/3/ bij voorkeur tussen 1/6 en 4,9 gew. % TGIC en derhalve 94/7 5 tot 98,6 , bij voorkeur 95,1 tot 98,4 gew.% polyester wordt toegepast. Het is bepaald verrassend dat bij gebruik van deze geringe hoeveelheden TGIC toch goed uitgeharde bekledingslagen worden verkregen.

10 De polyester en de tri-epoxyverbinding worden homogeen vermengd, bij voorkeur in de smelt, met behulp van een extruder. Als regel worden nog voor het vermengen de gebruikelijke toevoegsels bijgevoegd. Dit betreft vooral vloeimiddelen, hardingskatalysatoren en even-15 tueel pigmenten en of vulstoffen. Het aldus verkregen mengsel wordt vervolgens gemalen en gezeefd en deze poederlak wordt dan met behulp van een elektrostatische spuitinstallatie opgebracht en daarna gehard in een moffeloven bij temperaturen tussen 160 en 200*C 20 gedurende 10 tot 30 minuten. De aldus verkregen lak-laag vertoont een uitmuntende combinatie van glans, vloei, helderheid en mechanische eigenschappen, terwijl de poederlak een zeer goede poederstabiliteit , heeft, zowel in chemisch als in fysisch opzicht.

25

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden: A. Bereiding van de polyesterhars 30

VOORBEELD IA

Een 3 1 reactor vat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatie-inrichting, werd gevuld 35 met de volgende stoffen: 17 g trimethylolpropaan, 1475 g tereftaalzuur, 1055 g neopentylglycol, 58 g 1,4-cyelohexaandimethylol, 71 g hexaandiol-1,6 en 8204205 I* - 6 - R 293 (R) 29 g adipinezuur.

Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstof stroom over het reactie mengsel werd geleid, de 5 temperatuur opgevoerd tot 200*C, waarbij zich water vormde; de temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 250eC en het water werd afgedestilleerd. Nadat 453 ml water was opgevangen bedroeg het zuurgetal van de ester 13,7 mg KOH/g.

10

Vervolgens werd 355 g isoftaalzuur toegevoegd en verder veresterd tot zuurgetal 19,8 mg KOH/g. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd. Het theoretisch aantal-gemiddeld mol-15 gewicht (Mn) van de zure polyester bedroeg 6.500, de glasovergangstemperatuur 58eC, het hydroxylgetal was kleiner dan 5 mg KOH/g, en de viscositeit bedroeg 700 dPa.s bij 165*C.

20 VOORBEELD 2A- 10A

Analoog aan de procedure beschreven in Voorbeeld IA werden polyesterharsen volgens de uitvinding bereid, waarvan de charge-samenstelling, zuurgetal, OH-getal, 25 viscositeit bij 165°C, glasovergangstemperatuur en theoretisch aantal-gemiddeld mol-gewicht in Tabel 1 zijn vermeld.

B. Bereiding van de poederlak 30 VOORBEELD 1B 1 8204205 g van de gegranuleerde polyesterhars uit Voorbeeld IA werd droog vermengd met 24 g triglycidylisocyanu-35 raat, 300 g titaandioxide (ex Kronos, CL 310), 9 g Resiflow PV-5 (een polyacrylaat 66% actief, restant waarschijnlijk silica - ex Worlée) en 4,5 g benzoïne, R 293 (R) - 7 - ie en vervolgens in een extrudeerinrichting (merk Buss, type PR 46) gebracht. Het extrudaat werd afgekoeld, gemalen en gezeefd, waarbij de zeeffractie, kleiner dan 90 micrometer, werd opgevangen en gebruikt als 5 poederlak. Deze poederlak werd elektrostatisch op stalen panelen gespoten, die van te voren met tri-chloorethaan waren ontvet. Hierbij werd gebruik gemaakt van een elektrostatische spuitinrichting van het merk Gema, Type HP 720.

10

De met poederlak bespoten stalen panelen werden in een oven gebracht en gemoffeld bij 200eC gedurende 20 minuten. Daarna werden de panelen op de volgende eigenschappen beoordeeld: 15 - Glans (Gardner 60*): 92 .

- Mechanische eigenschappen: (Reverse Impact): groter dan 11 kg/cm^ (= groter dan 160 psi) 20 - Vloei van de bekledingslaag (visueel): 10 - Poederstabiliteit (28 dagen bij 40*C): goed

VOORBEELD 2B - 10B

25 Analoog aan voorbeeld 1B werden poederlakken bereid uitgaande van de polyesterharsen volgens Voorbeeld 2A-10A. De samenstellingen en de testresultaten van deze poederlakken zijn vermeld in Tabel 2.

30 VOORBEELD 11B

Uitgaande van polyesterhars 7A werd ook een heldere (ongepigmenteerde) poederlak bereid analoog aan de procedure beschreven voor Voorbeeld 1B, met uitzon-35 dering van het feit dat in plaats van Resiflow PV 5, 4,8 g silicon surfactant SR 232 (ex British Petroleum) als vloeimiddel werd toegepast. De hiermee bespoten 8204205 R 293 (R) - 8 - panelen vertoonden eigenschappen gelijk aan die van Voorbeeld 7B, terwijl de deklaag een uitmuntende helderheid bezat.

8204205 9 Λ in ο ιο ο in pi m θ' rW m ο ή *2 \/ ^ ~ ^ w < ο r- co co η ή cm 'β ο Ί m ω * ο id ο <η ^ θ' ^ Ν η Η Η Η σι ___ <Ν -----—--- ιο ο m ο *t «π in m σ> η cor-r·' Λ'2 V .η 1(1 ν <; ψηνφ ·Φ· m η οι in ι ιο ^ φ ψο ο ^ ^ Η Η 2 co ο m ο ιο <ί· <ΰ ο> ο^ί ο σι » 9 V * w w 4j <; w η η η m η O' in Υ <η m tn co in o η n rHt^

<D ιΗ H

>1 ------ ---- r-4----“ n. oo o m o m m CO CM Η H Tf KI 'O y ° ΛΛ ΛΟ

«BrtjHOM Ί· m cm οοΊ ^ 5 N

Ό p- in o h o n p- h tn

H i—I

3 <d__—-----— -- > ri· o m o m c o O' o m cn OW m ' cn O < n« H CM m Η ΌΟΙ Ό U *

.HftiotnOrHcn Hh tncM

0» rH i~t J <0 W £____ —---- 3 m ιηοιηοωιη

Sc o' m 't h o Ou o m ' ” Φ < O o co P* o o m Y co cm O' m p» o h CMOr-i

•Η Η H

ϋ __ - _ - --- —" 11 —- , §5 cm o in o m O' o co cm co o “ o \j o * m cn «; cn -ΐ vormen oin ' -h r> * C M* «t o cn cmiohwcm

Η Η H

H

rA „ ——-

<D

4j oom o m tQ θ' Γ' O' ••OU CN ·· <o C < cm o m o'<-im co w I p» vo » <D CO P' Ο η ή ιο m cn

Ë H H

<d CO----—— - —--- CO O m o cm co θ'o nm t" o OU om ·.

ft \o m r~ in co η o o m i •M’ cm CS 10 o Hm H 10 ff ff - ---- ._—, - "1 f» &

N I

| tj) S H

~ c hu ^ o >i

O» fl) C 3 B !< Λ J

w Hl (0 H 3 O _ ® TT 9 .

h mo 3 AkN x o VO'Ü Id H 0 id _ _ ë i? 2.· £i Ti O' k O »H>1 id H 0 k Φ 3 01-- 04 0iw «J ®

3 3>i HlrHkxOU 04-k ® Ë · *3 3 O -P

•H 3 H k I H 0> 3 « H >i<-< « (¾ — +) +> — «j k *H

η Ν0ΐ3Η0ί3ί>ιΗ0Ν 0a ®·η ., P1 2 iSd H Hrl30’Hi)N0iDiHX (d H 0i®U Vl 3Ό Λ 0) ld >i W-H Ό Φ Η H +> 3 >i 0 A Λ H +> · ® +J H 3 +j id-PöOCHidü®®ICk o +> >iH m > rt ® 0 w KJ Ö c c ld >td >IÊ ® ® X w 10 0 k 2

C W ® rl li Hl ,C +1 U Ή H ® S 3 O' 0OHl®n3+J

<d oOiftid+i+JkidNió ® k kü oa OrH u e k 0·Η X C Φ ΟΊ1 O-uT tji S 'ÖfflT'idËËC flj Φ φ Ό Φ ΦτΙ 91 ' +JkCM -H 33 >i‘H *H Η Φ <D 3 W +»3 3^! ftO ·*Η h <D 4J H W N*s K > Λ O +J O *k 8204205 - 10 - Ό n >o oun nhoo © a co HO - ΟΗΌΗ ο «-» Ο m ΓΟ *ί· Η 01 DS Η tn σ\ Ό c4 vfi^oom ι-ΐΗΟΟ φ CQ r* CM Ο * θ' Η VO Η ο Οί <τ* ΙΛ CQ ^ Η O' Ό VO ©Ό θ' UI C0 Η Ο Ο © CQ Γ' CN Ο - C0 Η 10 Η 0 β ιη η ^ η θ' C +> δ___ ίΌ

ϊ Ο G

2 Η (3 »ϋ σ' η χ Η vo 'i* ο O' «Λ Iflrioo (1) IQ ÖÏ © U β M^IO - WHÜH 0 I +> o r» in n Tf ιΗ σ> m m O <T\ <u +->

QJ t'· © H

0--- N N 3 ft

«o Q I! II

V CQ 00 H O - O'H VO O SrlO

votnco^t iH O' fH H

c ω -ΓΊ ©___ *0 -Η > Λ © Jm G *Ü G © cm© vo «3· o O' in m O' o co © © © ft OQt^OJO* O' PO O tT» > ij ft m m r> h O' h W © P * cq ,c , _ _ > o

< 0 H

E-t W Ό I

C in Φ Η H

G H

G fl MNO ' O' H VO O Ü

H CO ΙΠ ΓΟ rH O' M

»“I

rH C

W D H

O' O O' W -P OO

v£> ,¾ ft H MO

ww- © -H ©

— Ϊ4 +J *-» H jQ

(0 Λ ft « CQ W OS >04^ ** 8204205

Claims

1. Carboxylgroepen-bevattende polyester gebaseerd op een in hoofdzaak aromatisch dicarbonzuurmengsel en een in hoofdzaak alifatisch diolmengsel, met het kenmerk, dat de polyester de volgende combinatie van 5 eigenschappen heeft: een zuurgetal tussen 10 en 26 mg KOH/g, een hydroxylgetal dat kleiner is dan 15 mg KOH/g, een theoretisch aantal-gemiddeld moleculair gewicht tussen 4.500 en 12.500, alsmede een glasover-gangsteraperatuur tussen 40 en 85°C. 10

2* Polyester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuurgetal tussen 12 en 24 mg KOH/g bedraagt.

3. Polyester volgens conclusie 1 of 2, met het ken-15 merk, dat het hydroxylgetal maximaal 5 mg KOH/g bedraagt.

4. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het theoretisch aantal-gemiddeld 20 mol-gewicht tussen 5.500 en 10.500 bedraagt.

5. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de glasovergangstemperatuur van de polyester tussen 50 en 70"C bedraagt. 25

6. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gemiddelde carboxyl -functionaliteit van de polyester tussen 2 en 3, bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 bedraagt. 30

7. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het dicarbonzuurmengsel voor ten minste 50, bij voorkeur ten minste 70 mol.% uit iso-ftaalzuur en/of tereftaalzuur bestaat. 35 8204205 ‘f' - 12 - R 293 (R)

8. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het alifatisch diolmengsel voor ten minste 50 mol.% uit neopentylglycol en propyleen-glycol bestaat. 5

9. Polyester volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de polyester een verbinding bevat welke ten minste 4 al dan niet gesubstitueerde methy-leengroepen heeft in een hoeveelheid van ten hoogste 10 15 mol.%.

10. Poederlak, waarvan het bindmiddel een homogeen mengsel van tri-epoxyverbinding en een carboxyl-groepen-bevattende polyester bevat, met het kenmerk, 15 dat dit mengsel tussen 1,4 en 5,3 gew.% vein een tri-epoxyverbinding, bij voorkeur triglycidylisocyanuraat, en van 94,7 tot 98,6 gew.% van een polyester zoals beschreven in één der voorgaande conclusies bevat.

11. Poederlak volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het gewichtspercentage tri-epoxyverbinding van het bindmiddel tussen 1,6 en 4,9 bedraagt.

12. Poederlak volgens conclusie 10 of 11, met het 25 kenmerk, dat als tri-epoxyverbinding triglycidylisocyanuraat wordt toegepast.

13. Werkwijze voor het electrostatisch bekleden van een substraat met een poederlak en moffelen van de 30 poederlak, met het kenmerk, dat een poederlak volgens één der conclusies 10 tot en met 12 wordt toegepast.

14. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat men als bekledingsmateriaal een poederlak volgens één der conclusies 10 tot en met 12 35 toepast. 8204205