NL8002621A - Werkwijze voor de bereiding en voor het isoleren van methyltert. butylether. - Google Patents

Description

,. 805158/Tdy/cd .1. ^ r

Korte aanduiding i Werkwij ze roor de bereiding en toot het isoleren ran me thyltert,butyle ther.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding en het iso» leren ren me ihyltart* butyle ther, een waardevolle rerbinding die ia het bijzonder gebruikt wordt als mengstof woor benzines ranwege zijn hoog octaangetal* 5 Het is algemeen bekend om isobuteen te laten reageren met methanol in tegenwoordigheid ran zure katalysatoren ter verkrijging van de methyl tert.butylether (JEPHE)· Zie bijvoorbeeld de.. Amerikaanse octrooisehriften 2480940 en 3037052«

Isobuteen wordt het meest gebruikt in de vorm van een 1q fraktie die naast isobuteen andere mono-alksnen en verzadigde kool» waterstoffen bevat· Hen dergelijke fraktie kan bijvoorbeeld afkomstig zijn van een stoookraking of van een dehydrogenering van koolwater» stoffen· Het gehalte aan isobuteen is bijvoorbeeld 10 tot 60 gew# of meer·

Daar de reaktie een evenwiehtsreaktie is vindt men normaal in het reaktieprodukt. naast het MMSB, methanol en isobuteen of kool» waterstoffen uit de 0^*»fraktie· Het gebruik van een overmaat metha» nol, bestemd voor het verplaatsen van het reaktie-evenwicht, ver» andert deze toestand niet daar men in het effluent nog steeds metha» 20 nol, koolwaters tof fan uit de C^-fraktie die het isobuteen verge» zeilen en het MXHS aan treft·

Het fraktioneren van dit mengsel is een lastige bewerking tengevolge van de vorming van azeetrop^i azeotroop methanol/MTBS en azeotropen van C^*k oolwaterstoffen/methanol· 25 Hen bekende werkwijze (Frans octrooischrift 2356620) be» staat uit het destilleren van de azeotroop methanol/MSHS onder superatmosferische druk, na verwijdering van de niet omgezette C^» koolwaterstoffen: men voert de genoemde azeotroop terug naar de re» aktor voor de vorming van het MTHB en wint op de bodem het gezuiverde 30 MM3E· Deze techniek bezit het nadeel dat men na de reaktor een aan» zienlijke hoeveelheid MTSE terugvoert, waardoor men het reaktie»even-wicht in de slechte richting verplaatst en de omzettingen voor de reaktiemiddelen nog meer verlaagt·- ' 800 2 6 21 - 2 _ #

Een andere bekende techniek· die uitsluitend toegepast kan worden als het te destilleren effluent neer dan 15% methanol herat (.Amerikaanse octrooischrift 5940430) bestaat uit het werken in vijf destillatietrappen· Hen destilleert eerst het resterende iso-5 buteen af, daarna een mengsel ran methanol en KEDBE in de rem ran eer azeotreop, terwijl men op de bodem methanol winti de azeotroop wordt rerrolgens herdestilleerd onder een druk ran 1 tot 2,4 ata«abs« in tegenwoordigheid ran n-pentaan, waarbij men in de top een azeotroop ran methanol en pentaan wint en op de bodem het HEES* Deze azeotroop 10 herat, hij de roorkeursdruk ran 1 har abs* 9% methanol en 91% n-pentean, wat het gebruik vereist ran een grote hoeveelheid n-pentaan als men alle methanol wilt verwijderen· Hen wast de azeotroop met water, waarbij men twee fasen verkrijgt die men scheidt! de waterfase wordt ge-fraktioneerd door destilleren in water en methanol, welke laatstge-15 noemde wordt t.erug^aar°de reaktor voor de vorming van het MTBEo De pentaanfase wordt zelf gefraktioneerd door destilleren tot water en pentaan en de laatstgenoemde verbinding wordt teruggeroerd naar de derde destillatiebewerking. Deze werkwijze is zeer kostbaar aan appara- . tuur en aan energie· 20 Se werkwijze volgens de uitvinding beoogt de nadelen van de bekende techniek te ondervangen* Zij omvat de volgende trappen: 1* Hen zendt een mengsel bevattende (a) methanol, (b) een mengsel van (^-koolwaterstoffen dat isobuteen bevat en (c) een terug-voerstroom welke methanol en tenminste een en/of Cg-koolwaterstof 25 bevat naar een vereferingszone en voert uit de reaktor een reaktie-effluent af dat niet omgezette (^-koolwaterstoffen, niet omgezette methanol, MTBE en en/ef (/^-koolwaterstof bevat · 3· Hen fraktioneert het reaktie-effluent tot een eerste produkt of topprodukt dat tenminste het grootste deel van de niet om-30 gezette C^-koolwaterstoffen bevat en een tweede produkt, of bodempro-dukt, bevattende methanol, MTBE en en/of C g -k oolwa te rs t of · 3· Men voert het topprodukt uit de tweede trap af· (4) Men fraktioneert het bodemprodukt van de tweede trap tot een topprodukt bevattende eencueotroop van methanol en/of Cg- 35 koolwaterstof en een bodemprodukt dat het gezuiverde MTBE bevat· 800 2 6 21 , «.

- 3 _ ·>

Volgens een variant van deze werkwijze wast aen het in trap (3) af gevoerde topprodukt met water en wint men twee fasen die men scheidt: de koolwaterstoffase wordt afgevoerd en de waterfase, welke methanol bevat kan onderworpen worden aan een fraktionering ter ver-3 krijging van een topprodukt uit methanol dat men na de reaktor terug kan voeren eventueel na drogen en op de bodem water dat opnieuw gebruikt kan worden voor de wasbewexking»

Se werkwijze berust dus in hoofdzaak op het bekende gebrui] van en/of Cg-koolwaterstoffen als azeotroop meesleepmiddel voor 10 methanol, doch dit gebruik geschiedt onder nieuwe omstandigheden, die leiden tot een grote vereenvoudiging van de werkwijze, ïwee destillatiekolommen voldoen namelijk voor het uitvoeren van de werkwijze in zijn meest eenvoudige uitvoeringsvorm* Een derde kolom kan toegepast worden, bij de hierboven genoemde variant van de werkwijze, 13 doch deze kan van geringe afmeting zijn· Bij het uitvoeren van de destillatie van de C^-koolwaterstoffen onder betrekkelijk weinig hog< druk blijft η·1· het meeslepen van methanol geringe

Se reaktie van isobuteen met methanol is algemeen bekend en behoeft hier niet in bijzonderheden beschreven te worden· GeWezen . 23 kan bijvoorbeeld worden naar Amerikaanse octrooischrift 3037032# Een voorkeurskatalysator is een vaste ionen-uitwisεelend hars in zure vorm, in het'bijzonder een macro-verknoopt sulf onhars· Se temperatuur is gewocnlijk tussen 40 en 120°G en men werkt onder een voldoende druk om de xeaktiemiddelen tenminste gedeeltelijk in vloeibare fase 23 te houden* Se molaire verhouding methanol/isobuteen bedraagt meer dax.

1, bijvoorbeeld 1,01 tot 1,30·

Se destillatie van de niet omgezette C^-koolwaters tof fen wordt uitgevoerd onder normale druk en onder superatnosferische druk, bijvoorbeeld bij 1 tot 16 bar abs* naarmate de druk lager is, is de 30 meegesleepte hoeveelheid methanol minder belangrijk· Een te lage drul: verlaagt echter daarentegen de condensatietemperatuur van de dampen en vereist het gebruik van een koelmiddel op laag waxmteniveau, derhalve een kostbare bewerking* Eet is voordeliger om als koelmiddel water te gebruiken, waardoor het meestal mogelijk is onder super-35 atmosferische druk te werken· Ga deze praktische redenen geeft men 800 2 6 21 ' , 1 - 4 - * de voorkeus aan drukken van 4 tot 16 ata«>abs«

De destillatietemperatuur hangt af van de gekozen drukj onder deze voorwaarde geeft men de voosdceur aan toptemperaturen van 40 tot 120°C overeenkomende met bodem temperaturen van ongeveer 100 5 tot 175°C*

Hen verbetert de doelmatigheid van de destillatie door in de kolom een deel van het koolwaters tof condensaat te laten terug-* vloeien, waarbij de terugvloeiverhouding (verhouding van vloeibaar volume terugvloeiende koolwaterstoffen ten opzichte van het volume-10 destillaat) bijvoorbeeld 0,1-5 bedraPgt *

De destillatie van de azeotrope methanol en/of «koolwaterstof wordt uitgevoerd onder een willekeurige druk bijvoorbeeld van 1 tot 20 bar abs,, bij voorkeur 2,5 tot 16 bar absoluut· Als alle omstandigheden gelijk blijven kan de druk met een Cg-koolwaterstof 15 veel lager zijn dan met een C^-kool waters tof, en lager met een koolwaterstof met rechte keten dan met een koolwaterstof met een vertakte keten·

Het gebruik van een druk van meer dan 2,5 bar ie bijzonder voordelig vanwege een toenemend gehalte van methanol in de azeotroop 20 die 25 gew$ meer kan bereiken*

Ook hier hangt de destillatietemperatuur af van de gekozen druk, De toptemperaturen liggen bijvoorbeeld meestal bij 100 tot 140°G en de bodemtemperaturen bij 125°C tot 175°C«

Hen laat met voordeel een deel van het topcondensaat in 25 de kolom terugvloeien, waarbij de terugvloeiverhouding bijvoorbeeld 0,1 tot 5 bedraagt*

Als men de gedestilleerde resterende C^-fraktie met water wast, kan men dit wassen uitvoeren volgens elke bekende werkwijze bijvoorbeeld door mengen in lijn, een tegenstroomkontaktkolom en der·» 30 gelijkef de verkregen twee fasen worden gescheiden met elk bekend middel, bijvoorbeeld door eenvoudig^decanteren, De waterige wasfase wordt gedestilleerd en het in de top teruggewonnen methanol kan gedroogd worden met elk bekend middel, alvorens teruggezonden te wordez. naar de reaktor* Als droogmiddel kan men bijvoorbeeld silicagel of 35 jpoleoulaire zeven gebruiken* 800 2 6 21 - 5 _ v t

De en./of Gg koolwaterstof kan een enkele zuivere stof zijn bijvoorbeeld a-pentaan*. is open taan, n-hezaan of isahexaan of een mengsel van meerdere en/of G^ koolwaterstoffen. Men geeft echter de voorkeur aan verzadigde koolwaterstoffen om nevenreakties 5 te voorkomen en meer in het hij zonder aan de koolwaterstoffen van*· wege het gunstiger kookpunt van de verkregen azeotroop*

De uitvinding wordt toegelicht door de enige figuur die uitsluitend als niet beperkend voorbeeld is gegeven»

De verse voeding van frak tie en methanol wordt door lei*· 10 ding 1 naar de reaktor 2 gezonden* De azeotroop methanol/C^ en/of Cg koolwaterstoffen wordt ook naar deze reaktor gezonden door leiding 3»

Sen toevoeging van en/of G^koolwaterstof kan desgewenst plaats vinden via leiding 4· Hot effluent (leiding 3) wordt gezonden naar l een destillatiekolom 6: in de top scheidt men de niet omgezette G4-13 koolwaterstoffen af die verdwijnen via leiding 7» in de condensor 8 stromen en in de houder voor terugvloeivloeistof 9» Vandaar wordt een deel teruggezonden naar de kolom als terugvloeimiddel via leiding 10; het overige (leiding 11) kan af gemoerd worden of gewassen met waiter in de wasinrichting 12* De gewassen koolwaterstoffen worden af ge*· 20 voerd via leiding 13» Hot waswater wordt via leiding 14 naar de destiL-latiekoloa 15 gezonden; het water wordt teruggevoerd naar de wasbe» werking lia do leiding 16 en het aethanolxijke topeffluent wordt afge« voerd via leiding 17» stroomt in de droger 18 en kan teruggevoerd worden naar de reaktor 2 via leiding 19» 2.5 Set bodemprodukt uit kolom 6 wordt via leiding 20 gezonden naar de destillatiekolom 21. Op de bodem vindt men het KXSS via leiding 22» Het topeffluent (leiding 23) wordt in de condensor 24 gecondenseerd en stroomt in de voorraadhouder voor terugvloeimiddel 23»

Vandaar wordt een deel van de azeotroop teruggevoerd naar de reaktor 30 via leiding 3» terwijl de reet teruggezonden wordt naar kolom 21 als terugvloeimiddel (leiding 26)»

De volgende, niet beperkende voorbeelden, lichten de uitvinding toe*

Voorbeeld I» 33 _ Een effluent uit een synthesereaktor voor M3JDE gevoed met 800 2 6 21 _ 6 - een gedebutadieniseerde door stoomkraken verkregen fraktie met methanol en met technisch pentaan dat in het begin aan het systeem toegevoegd wordt maar bij een gestabiliseerd verloop van de werkwijze afkomstig is uit de terugvoer van het destillaat uit de destillatie-5 kolom 21 «n een geringe toevoeging voor het compenseren van de verliezen, met de volgende gewichtsamenstellingi koolwaterstoffen s 30,é pentaan t 19»? MïSB i 4?»? 10 methanol t 6,1 diversen t 0,5 , stroomt, in een hoeveelheid van 5000 g/h in een destillatiekoloa met een diameter van 110 mm samengesteld uit 50 schotels m et 2 kappen, die werkt onder een druk van 6 atm» Se werking van deze kolom wordt 15 zodanig geregeld dat uit de top vrijwel de totale hoeveelheid koolwa-' terstoffen met 4 koolstofatomen, verdwijnt, terwijl op de bodem het pentaan en het ΜΤΒΕ achterblijven» Onder deze omstandigheden stelt zioh in de kolom een temperatuurverloop in waarvan de'uitersten 54°0 in de top en 11Q°C op de bodem zijn» Se gecondenseerde topdampen gevei 20 een distillaat dat geen MÏBE meer bevat (kleiner dan 50 ppm in gew, delen) doch een geringe hoeveelheid methanol die desgewenst verwijderi kan worden door wassen met water»

Het residu, dat van de sammnstelling weergegeven is in tabel A tweede kolom, en die de voeding van de kolom 21 vormt, wordt 25 in een hoeveelheid van 3440 g/h in de destillatiekolom 21 geleid met 70 sohotels met kappen, die werkt onder een druk van 16 aha» Onder deze omstandigheden stelt zich in de kolom een temperatuursverloop in van 136°C (top) tot 175°G (bodem)} de samenstellingen van de effluenten zijn weergegeven in tabel S (3e en 4e kolommen)»

30 Tabel A

voeding top bodem koolwaterstoffen 1,1 2,8 «· pentaan 28,1 75 0,5 "mtse 63,1 3,5 98,2 35 methanol 7 18,7 0,2 diversen _0*7_2_1+J- 800 2 6 21 - 7 -

Set topeffluent uit de kolom wordt teruggevoerd naar de realtor van de synthese Tan MTBS, terwijl de bodemfraktie afgevoerd wordt uit de eenheid en de produktie van gezuiverd MTBE vormt» Voorbeeld II» 5 Se in voorbeeld 1 beschreven bewerking wordt herhaald waar·· bij men als aeesleepmiddtl voor het aethanol niet meer pentaaa gebruikt doch een aengeel van isohexanen#

Se eerste destillatie waardoor aen in de top van de koloa de niet met aethanol omgezette koolwaterstoffen kan afscheiden, 10 wordt uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als hierboven beschre* ven (^0 schotels, 6 atm·)*

Se tweede destillatie wordt uitgevoexd onder een druk van 10 atm· en zodanig geregeld dat aen uit de top van de kolom vrijwel de gehele hoeveelheid isohexanen en aethanol afscheidt en op de bodes 15 het KDEE* Onder deze omstandigheden bedragen top en bodem temperaturen respektievelijk 118-15Q°0* Se samenstellingen van de voeding en van do effluenten zijn weergegeven in tabel B*

Tabel B.

voeding top bodem 20 ^koolwaterstoffen ' 1,2 4,1 ~ isohexanen 18,6 61,8 0,7 MSSE 71.5 7»3 98 aethanol 7*9 26,8 0,2 diversen 0,8 - 1,1 25 Eet topeffluent uit de kolom wordt teruggevoerd naar de reaktor voor de synthese van MTBB, terwijl de bodeafraktie afgevoexd wordt uit de eenheid en de produktie van gezuiverd HTBE vormt» -Conclusies- 800 2 6 21

Claims (1)

1. 6· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het teruggewonnen methanol onderworpen wordt aan een droging alvorens terugvoert naar trap 1). 10 7, Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in trap 1) een fraktie gebruikt van verzadigde koolwaterstoffen· 8« Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, m e t het kenmerk, dat men een isohexaanfraktie in trap 1) ge-15 bruikt· 800 2 6 21