KR100199224B1 - 3차 부틸 에틸 에테르 및 에탄올의 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올로 형성된 혼합물로부터 3차 부틸 에틸 에테르를 분리시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 첫 번째로 1bar와 같거나 그 이상인 압력 P₁에서 증류를 수행시키고, 두 번째로, 0.5 내지 12bar의 △P 값만큼 P₁보다 작은 압력 P₂에서 증류를 수행시켜, P₂가 0.5 내지 10bar 가 되는 2가지 증류 단계를 포함한다. 두 번째 칼럼 증류액을 환류로서 두 번째 칼럼의 상부로 부분적으로 공급하고, 첫 번째 칼럼의 상부로 부분적으로 재순환시킨다. 정제된 TBEE를 첫 번째 칼럼의 바닥에서 수집하고, 정제된 에탄올을 두 번째 칼럼의 바닥에서 수집한다.

상기 분리 공정을, C₄촉매 분해 또는 스트림 분해 부분에 함유된 이소부틸렌의 에탄올에 의한 에테르화를 포함하는 TBEE 제조 단위에 통합시킬 수 있다. 그후, TBEE 로부터 분리된 에탄올을 에테르화 구역으로 재순환시킨다.

Description

3차 부틸 에틸 에테르 및 에탄올의 분리방법

제1도 및 제2도는 본 발명에 따른 TBEE 분리공정을 상세하게 설명한 공정도이다.

본 발명은 3차 부틸 에틸 에테르(TBEE)의 제조방법에 관한 것이다.

저연 또는 무연 가솔린을 위한 고 옥탄 등급 첨가제로서 사용될 수 있는 3차 부틸 메틸 에테르(TBME)와 같은 3차 부틸 에틸 에테르(TBEE)를, 예컨대, 대략 15부피 % 이내의 농도로 가솔린에 첨가시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.

TBME의 제조를 위한 한가지 방법은, 예컨대, 촉매 분해 또는 증기 분해 C₄분획에 함유된 이소부틸렌에 메탄올을 첨가시키는 반응을 수행하는 것으로 구성된다. 반응후, 일반적으로, C₄탄화수소를 사용하여 잔류 메탄을을 공비증류로 분리시키며, 이는 비교적 쉬운 방법으로 가솔린에 첨가시키기에 적합한 수준의 순도를 갖는 TBME를 얻는 것을 가능하게 한다.

메탄올 대신에 에탄올로 바꾸어 동일한 공정을 수행함으로써 TBEE의 제조를 수행할 수 있다. 상기 공정은 문헌[예를 들어, 1989년 10월 9-13일, 리스본, the Conference on the Biomass for Energy and Industry 에서의 발표, A. Forestiere, B. Torck 및 G. Pluche 에 의한 ETBE, un avenir pour l'ethanol, 및 1990년 5월 22/23일, 런던, 유럽, the Conference on Oxygenated Fuels in Europe 에서의 발표, A. Forestiere 일동에 의한 MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refiners]에 설명되어 있다.

그러나, 상기 공정에서는 TBME의 경우에서와 달리, C₄탄화수소의 제거 후 거의 모든 잔류 에탄올을 상기 생성된 TBEE 와 혼합한다. 대기압에서 및 비점이 66.6℃인 21중량% 에탄올을 포함하는 에탄올-TBEE 공비 혼합물의 존재는 가솔린내 에탄올 함량에 대한 요건을 만족시키기에 적당한 수준의 순도를 갖는 TBEE를 분리시키는 것을 어렵게 한다. 그래서, TBEE 의 에탄올 함량은 일반적으로 0.5 내지 10중량%가 된다. 이롭게도, TBEE는 2중량%미만의 에탄올로 정제된 후 정제소로 운반되어야 한다.

그래서, TBEE는 무연 가솔린의 옥탄 등급을 개선시키는 첨가제로서 TBME와 경쟁할 수 있도록 하기 위해, 경제적으로 이득이 있는 분리 공정을 발견하는 것이 특히 바람직하며, 이는 본 발명이 제안하고 있는 바이다.

그러므로, 본 발명은, 에탄올로 형성된 혼합물로부터, 특히 증기 또는 촉매 분해 C₄분획을 포함한 에탄올의 반응으로 생성된 TBEE-에탄올 혼합물로 부터 TBEE를 분리시키는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 분리 조작과 같은 것을 포함한 TBEE의 제조방법에 관한 것이며, 여기에서 에탄올은 에테르화 반응기로 재순환된다.

본 발명에 따른 TBEE 분리 공정은 보다 일반적으로 여러 가지 비율의 에탄올 및 TBEE 를 주성분으로 하는 혼합물에 사용되며, 특히 증기 또는 촉매 분해 C₄분획에 함유된 이소부틸렌에 에탄올을 첨가시키는 반응에 의해 생성된 혼합물에 사용되며, 상기 혼합물은 대개 약 5 내지 50, 대개 10 내지 30중량% 에탄올을 함유한다. 또한, 이는 소량의 다른 성분, 주로 이소부틸렌의 이량체, 예컨대, 트리메틸 펜텐, 3차 부틸 알콜, 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소를 함유할 수 있다.

여러가지 압력에서의 2회의 연속 증류를 포함하는 본 발명에 따른 TBEE 분리 방법은 첨부한 제1도에 의거하여 더욱 상세하게 설명된다. 본 명세서에서 나타낸 압력은 절대 압력이며, bar(1bar=0.1MPa)로 나타낸다.

1bar 또는 그 이상, 예컨대, 2.5 내지 15 bar의 압력 P₁하에서, 분리하고자 하는 에탄올 및 TBEE 를 포함한 혼합물로 구성된 장입 재료를 제1증류 칼럼(CD₁)으로 라인(1)에 의해 공급된다. 리보일러(R₁)에 의해 가열하여, 일반적으로 78 내지 180℃의 바닥 온도 및 일반적으로 67 내지 160℃의 상부 온도내에서 상기 칼럼을 작동시킨다. 포점(bubble point)에서, 소정 압력에서, 20중량% 에탄올(이는, TBEE 의 제조에서, 에테르화 반응기의 유입구 또는 흡입구에 존재하는 이소부틸렌 함량에 비해 대량의 에탄올 과량에 상응한다)에 근접한 조성에 대한 상부의 칼럼에서 장입 재료의 조성과 가능한 한 유사한 조성을 갖는 단(tray)에서 장입 재료를 도입하는 것이 바람직하다. 라인(2)를 통해서 칼럼의 바닥을 통과하여 배출된 증류 잔액은 정제된 TBEE로 구성된다.

칼럼의 상부에서, 라인(3)에 의해 배출된 증류액은 압력 P₁에서의 공비 혼합물의 조성과 유사한 조성을 갖는다. 예를 들어, 5bar의 압력 P₁에 대해서, 증류액의 조성은 70중량% TBEE 에 대한 30중량% 에탄올과 유사하다.

릴리이프 밸브(D₁)에서 상기 증류액을 압력 P₂로 팽창시키며, 압력 P₂는 대개 0.5 내지 12 bar, 특히 2 내지 10 bar의 △P 만큼 압력 P₁보다 낮으며, P₂는 일반적으로 0.5 내지 10 bar 가 된다. 팽창후, 압력 P₂에서 작동하는 제2 증류 칼럼(CD₂)의 상부로 라인(4)에 의해 증류액을 도입한다. 리보일러(R₂)로 가열하여, 상기 칼럼을 60 내지 150℃의 바닥온도 및 일반적으로 50 내지 130℃의 상부 온도내에서 작동시킨다.

칼럼(CD₂)의 상부에서는 압력 P₂하에서 공비 혼합물과 유사한 조성을 갖는 증류액을 라인(5)에 의해 회수하며, 그래서, 공급물(제1컬럼 증류액)보다 낮은 비율의 에탄올을 함유하게 된다. 1bar 의 압력 P₂에 대해서, 증류액의 조성은 대략 21중량% 의 에탄올 및 79중량%의 TBEE 가 된다. 정제된 에탄올로 구성된 잔액을 칼럼의 바닥에서 라인(6)에 의해 회수한다.

라인(5)에 의해 배출된 증류액을 열 교환기(E₁)로 공급하고, 여기서 응축시키는 동안 열이 발생한다. 액체를 둥근 바닥 플라스크(B₁)에서 수집한다. 펌프(P₁)로 액체의 후반부로부터 펌핑시키고, 환류로 작용하는 칼럼(CD₂)의 상부로 라인(7)에 의해 공급한다. 상기와 같은 방법으로 공급된 액체 비율은 칼럼의 바닥에서 수집된 에탄올에 대해 요구되는 순도의 함수로서 결정된다. 라인(8) 및, 액체 환류로서 작용하는 제1컬럼(CD₁)의 상부로의 펌프(P₂)에 의해 나머지 액체를 재순환시킨다.

사용된 작동 조건의 함수로서, 제1컬럼의 바닥에서 잔류물로서 얻어진 TBEE 는 적어도 98몰 %(즉, 적어도 대략 99중량%)의 순도를 가질 수 있다.

예컨대, 몰당 1000ppm 정도로 낮은 에탄올 함량이 부가로 감소된 생성물을 얻도록 작동 조건을 조절하는 것이 가능하다. 그후, TBEE의 순도는 99.95중량%가 된다.

특히, 수득된 TBEE의 순도는 라인(8)에 의해 칼럼(CD₂)의 증류액의 재순환 및, 제1도에 도시되지 않은 라인(3)의 상부 증기로 부터의 가능한 액체 환류를 포함하는 칼럼(CD₁)의 상부에서 사용된 환류에 따라 다르다.

제2컬럼 잔액은 96몰% 이상(즉, 대략 92중량% 이상)의 에탄올 함량을 가질 수 있다.

또한, 생성물이 TBEE의 몰당 1000ppm 정도로 작게 함유하도록 작동 조건을 조절하는 것이 가능하다. 그후, 에탄올의 순도는 99.8중량%에 이른다.

본 발명에 따른 분리 방법에 의해 처리된 장입 재료에 함유된 불순물 중에서, 이소부틸렌의 이량체(즉, 주로 트리메틸펜텐)를 제1컬럼의 바닥에서 TBEE와 함께 수집한다. 3차 부틸 알콜의 제2컬럼이 바닥에서 에탄올과 함께 수집한다. 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소를 제1컬럼의 상부를 통과하여 배출시킨다.

이는 작동 온도, 또는 생성된 TBEE의 순도에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 대단히 간단하고 에너지 비용이 절감된다는 잇점을 갖는다. 그래서, 예를 들어, 80중량%의 TBEE 및 20중량%의 에탄올을 함유한 장입 재료를 처리하는 데 드는 열 에너지 비용은 대개 99.9몰 %의 순도를 갖는 생성물을 얻고자 하는 경우 장입재료 Kg 당 600KCal를 초과하지 않는다.

상기에서 언급된 바와 같은 본 발명의 TBEE 분리 공정은, 촉매 또는 증기 분해 C₄분획에 함유된 이소부틸렌과 에탄올의 에테르화 반응에 의한 완전한 TBEE 제조 공정으로 통합되는 것이 이롭다.

첨부된 제2도와 관련하여 설명된 TBEE 제조방법은 하기 단계를 포함한다 : 구역(A)에서, 반응 조건하에, 에탄올과 촉매 또는 증기 분해 C₄분획간의 접촉이 발생하며 ; 반응 구역(A)로부터의 생성물이 주로 TBEE, 에탄올, 이소부틸렌을 제외한 다른 C₄탄화수소 및 불순물로서, 미반응 이소부틸렌, 초기 C₄분획에 이미 함유된 이소부틸렌의 이량체(주로 트리메틸 펜텐), 3차 부틸알콜, 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소(펜탄 및 펜텐)를 함유한다. 상기 생성물을 증류 구역(B)로 공급하며, 증류 구역(B)에서는 상부에서 이소부틸렌이 대량 소모된 C₄탄화수소의 분리 반응이 발생하며, 바닥 부분에서는 다른 불순물을 함유하는 TBEE 및 에탄올 혼합물의 분리 반응이 발생한다. 만약 단순한 증류 영역(B) 대신에, 좀 더 완전한 이소부틸렌 제거가 필요한 경우, 제2도에서 점선 형태로 나타낸 방법으로 에탄올을 사용하여 마무리하는 것을 포함하는 반응성 증류(B')를 수행시키는 것이 가능하다. 모든 경우에 있어서, 구역(B)의 바닥에서 수집된 TBEE 및 에탄올의 혼합물을 구역(C)로 공급하며, 여기서, 본 발명의 분리 공정이 실시된다.

일반적으로 구역(B)에서 수행된 처리후에 분리 구역(C)의 제1증류 칼럼으로 직접 도입하는 적당한 압력하에서 주로 TBEE 및 에탄올을 함유한 혼합물이 수득되는 것으로 보고된 것이 중요하다. 구역(C)로부터, 수집된 정제 에탄올을 마무리 생성물로서 반응 구역(A) 및/또는 반응성 증류 구역(B')로 재순환시키는 것이 유리하다.

더욱이, 미량의 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소로 구성된 경질 불순물을, 제1컬럼의 상부에서 또는 제2컬럼의 상부에서 수행된 세정에 의해 제거할 수 있으며, 제2도에서 점선 형태로 도식적으로 나타낸 바와 같이 증류구역(B)의 흡입구로 재순환시킬 수 있다. 상기에 설명된 바와 같이, 불순물 중에서, 이소부틸렌의 이량체를 TBEE 및 에탄올을 포함한 3차 부틸 알콜과 함께 수집한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

[실시예 1]

TBEE-에탄올 혼합물의 분리를 실시하여 대략 99중량%의 순도를 갖는 TBEE를 수득한다.

장입재료는 80중량%의 TBEE 및 20중량%의 에탄올로 구성된다. 이를, 5bar에서 작동되는 제1증류 칼럼에서 5bar하에서, 119℃에서, 및 1.5kg/시의 유속으로 여섯 번째 트레이에 도입시킨다. 상기 직경 5㎝ 스테인레스 스틸 칼럼은 5㎝로 이격된 16개의 오버플로우 천공 트레이를 포함한다.

이는 전열 보일러가 구비되어 있다. 총 칼럼은 열 손실을 피하도록 열전연되어 있다. 칼럼 온도는 바닥에서 132℃ 및 상부에서 118℃ 내이다.

32중량%의 에탄올 및 68중량%의 TBEE를 함유한 증류액을 1bar 로 팽창시킨다. 3.39 kg/시의 유속을 1bar 하에서 작동되는 제2컬럼의 여섯 번째 트레이로 이를 공급한다. 제2컬럼은 전열 보일러, 물 냉각기 및 환류 둥근 바닥 플라스크를 갖춘 20개의 오버플로우 천공 트레이가 구비된 단열성, 50mm직경의 유리 칼럼이다. 칼럼 온도는 바닥에서 75℃ 및 상부에서 67℃ 내이다.

74중량%의 TBEE 및 26중량%의 에탄올을 함유한 증류액을 응축시킨다. 3.96 kg/시의 유속하에서 응축액 일부를 환류시키면서 제2컬럼의 상부로 통과시킨다. 응축액의 나머지를 제1컬럼의 상부에 3.07kg/시의 유속로 재순환시킨다.

제1컬럼의 바닥에서 및 1.18kg/시의 유속로 99.1중량%의 TBEE 및 0.9중량%의 에탄올을 함유한 생성물을 수집하고, 제2컬럼의 바닥에서 및 0.314kg/시의 유속으로 93.6중량%의 에탄올 및 6.4중량%의 TBEE를 함유한 생성물을 수집한다.

본 실시예에서 사용된 공정은 리보일러(R₁)에 대략 450Kcal/시 및 리보일러(R₂)에 대략 180Kcal/시로 부가의 에너지를 공급한다.

[실시예 2]

몰당 대략 1000 ppm의 잔류 함량을 갖는 각각의 두 성분을 얻도록 TBEE-에탄올 혼합물을 분리시킨다.

실시예 1과 같은 동일한 장입재료를, 1.5kg/시의 흐름 유속하에서, 바닥온도 135℃ 내지 상부 온도 118℃ 내에서 작동하는 5bar 의 압력하에서, 30개의 트레이가 구비된 제1증류 칼럼에 도입시킨다.

1bar로 팽창시킨후, 70중량%의 TBEE 및 30중량%의 에탄올을 함유한 증류액을 3.93kg/시의 흐름 유속하에서, 1bar 하에 작동하는 제2컬럼으로 공급한다. 후자의 온도는 바닥에서 78℃ 및 상부에서 67℃내이다.

75중량%의 TBEE 및 25중량%의 에탄올을 함유하는 증류액을 응축시킨다. 응측액의 일부를 4.35 kg/시의 유속하에서 제2컬럼의 상부에 공급하며, 나머지를 3.63 kg/시의 유속으로 제1컬럼의 상부로 재순환시킨다.

제1컬럼이 바닥에서, 1.2 kg/시의 유속으로 99.95중량%의 TBEE 및 0.05중량%의 에탄올을 포함한 생성물을 수집하고, 제2컬럼의 바닥에서, 0.3kg/시의 유속으로 99.8중량%의 에탄올 및 0.2중량%의 TBEE를 함유한 생성물을 수집한다.

본 실시예에서 수행된 공정은 제1리보일러(R₁)에 대략 510Kcal/시 및 제2리보일러(R₂)에 대략 330Kcal/시로 부가의 에너지를 공급한다.

Claims (10)

1. 하기 단계 a)-e)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에탄올로 형성된 혼합물로부터 3차 부틸 에틸 에테르를 분리시키는 방법 : a) 1bar 또는 그 이상의 압력 P₁, 78 내지 180℃의 바닥 온도 및 67 내지 160℃의 상부 온도의 온도 범위에서 작동되는 제1증류 칼럼에 3차 부틸 에틸 에테르 및 에탄올의 혼합물을 주성분으로 하는 장입 재료를 도입시키는 단계, b) 상기 압력 P₁에서 공비 혼합물의 조성과 유사한 조성을 갖는 상기 제1칼럼의 상부에서 배출되는 증류액을 0.5 내지 12 bar 의 △P 만큼 P₁보다 낮은 압력 P₂로 팽창시켜 P₂가 0.5 내지 10bar가 되게한 후, 0.5 내지 12bar의 △P 만큼 P₁보다 낮은 압력 P₂와 60 내지 150℃의 바닥 온도 및 50 내지 130℃의 상부 온도의 온도 범위에서 작동하는 제2증류 칼럼에 도입시키는 단계, c) 상기 압력 P₂에서 공비 혼합물의 조성과 유사한 조성을 갖는 상기 제2컬럼의 상부에서 배출되는 증류액을 액체 상태로 응축시켜 제2컬럼의 상부로 일부분을 공급하고, 제1컬럼의 상부로 일부분을 재순환시키는 단계, d) 정제된 TBEE 를 제1컬럼의 바닥에서 수집하는 단계, 및 e) 정제된 에탄올을 제2컬럼의 바닥에서 수집하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 압력 P₁이 2.5 내지 15bar이고, 압력 P₂가 2내지 10bar의 △P만큼 압력 P₁보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장입 재료가 5 내지 50중량%의 에탄올을 포함하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장입 재료가 10 내지 30중량%의 에탄올을 포함하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장입재료는 스트림 또는 촉매 분해 C₄분획에 함유된 이소부틸렌 및 에탄올의 에테르화 반응에 의한 TBEE 의 생성 반응에 의해 생성되며, TBEE 및 에탄올을 제외한, 소량의 이소부틸렌 이량체, 3차 부틸 알콜, 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소를 함유하고, 상기 이소부틸렌 이량체는 TBEE가 혼합된 제1컬럼의 바닥에서 수집되고, 상기 3차 부틸 알콜은 에탄올이 혼합된 제2컬럼의 바닥에서 수집되고, 상기 디에틸 에테르 및 상기 C₅탄화수소는 제1컬럼의 상부에 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 장입 재료가 약 80중량% TBEE 및 약 20중량% 에탄올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 반응 구역(A)에서, 반응 조건하에 에탄올과 상기 C₄분획간의 접촉이 발생하고, TBEE, 에탄올, 이소부틸렌을 제외한 C₄탄화수소, 불순물로서, 반응하지 않은 이소부틸렌, 이소부틸렌 이량체, 3차 부틸 알콜, 디에틸 에테르 및 C₅탄화수소를 주성분으로 하는 상기 반응 구역(A)로부터의 생성물을 증류 구역(B)으로 공급하고, 이때, 상기 증류 구역(B)에서는 상부에서 미반응 이소부틸렌을 포함한 C₄탄화수소의 분리 반응이 발생하고, 바닥에서는 기타 불순물을 포함한 TBEE 및 에탄울 혼합물의 분리 반응이 발생하는 촉매 또는 증류 분해 C₄분획에 함유된 이소부틸렌 및 에탄올의 에테르화 반응에 의한 3차 부틸 에틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 상기 분리 구역(C)에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 방법이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 증류 구역(B) 대신에 반응성 증류 구역(B')으로 대체하고, 증류 구역(B')에 에탄올을 도입시켜 미반응 이소부틸렌을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 분리 구역(C)으로부터의 정제된 에탄올을 반응 구역(A) 및/또는 증류구역(B')의 흡입구로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 분리 구역(C)의 제1컬럼의 증류액 또는 제2컬럼의 증류액상에서 세정을 실시하고, 상기 세정액을 증류 구역(B) 또는 (B')의 흡입구로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.