NL1001753C2

NL1001753C2 - Samenstelling omvattende een kunststof en een additief.

Info

Publication number: NL1001753C2
Application number: NL1001753A
Authority: NL
Inventors: Peter Ernst Froehling; Ellen Marleen Monique De Berg; Sandra Stevelmans; Jan Cornelis Maria Van Hest
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-05-30
Also published as: EP0866835A1; EP0866835B1; JP2000501133A; US5998565A; KR19990071832A; ATE200300T1; PL326944A1; CN1207752A; HUP9900109A2; EA199800482A1; CZ166198A3; HUP9900109A3; DE69612397D1; WO1997019987A1; MX9804227A; AU7508596A; DE69612397T2; CA2238631A1

Description

- 1 - SAMENSTELLING OMVATTENDE EEN KUNSTSTOF EN EEN ADDITIEF 5

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling omvattende een kunststof en een additief.

Het is zeer gebruikelijk om aan kunststoffen additieven toe te voegen. Deze additieven kunnen 10 bijvoorbeeld dienen om de UV-, warmtestabiliteit of verwerkbaarheid te verbeteren; het is ook goed mogelijk om het aanzien van de kunststoffen te veranderen en/of te verfraaien door een of meer kleurstoffen en/of pigmenten toe te voegen. Een nadeel van het toevoegen 15 van additieven aan een kunststof is echter dat de additieven eigenschappen van de kunststof nadelig kunnen beïnvloeden.

Zo is bijvoorbeeld uit het artikel "Variation of shrinkage in commodity plastics resulting from the 20 addition of colorants", door B. Broadhead en P. Koch, Soc. of Plastics Engineers Conference Proceedings 1993, biz. 429-432, bekend dat bij het gebruik van pigmenten de mechanische eigenschappen nadelig beïnvloed worden. In het artikel is beschreven dat de lineaire en 25 transversale krimp ten gevolge van toegevoegde pigmenten kan verschillen. Dit kan gemakkelijk tot het kromtrekken van gespuitgiete vormstukken leiden. Een bijkomend nadeel van het gebruik van pigmenten is dat geen kunststoffen verkregen kunnen worden die 30 transparant gekleurd zijn.

Uit "Thermoplastic Polymer Additives", J.

Lutz Jr., ed., New York 1989, biz. 71-73, blijkt dat bij het gebruik van kleurstoffen problemen op kunnen treden die te wijten zijn aan het niet goed mengbaar 35 zijn van de kleurstof met de kunststof.

Met kleurstof worden die kleuradditieven aangeduid die moleculair mengbaar zijn in een geschikte 1 0 0 1 7 5i, - 2 - PN 8415 kunststof. Dit in tegenstelling tot pigmenten, dit zijn die kleuradditieven die niet moleculair mengbaar zijn met een kunststof.

Veel additieven zijn polaire verbindingen.

5 Eenmaal ingemengd in apolaire kunststoffen leidt het verschil in polariteit vaak tot migreren en "uitzweten" van het additief. Hierdoor kan de duurzaamheid en/of bestendigheid van de kunststof beperkt worden. In het geval dat additieven uitzweten is toepassing van de 10 kunststof in bijvoorbeeld voedselverpakkingen of speelgoed vrijwel uitgesloten.

Het doel van de uitvinding is om een samenstelling te ontwikkelen waarin additieven zodanig in kunststoffen zijn ingemengd dat de additieven de 15 eigenschappen van de kunststoffen niet nadelig beïnvloeden en/of de additieven niet uitzweten.

Dit doel wordt bereikt doordat een additief aanwezig is in een dendrimeer met functionele eindgroepen, welke functionele eindgroepen ten minste 20 gedeeltelijk voorzien zijn van een modificerende groep, welke modificerende groep compatibel is met de kunststof. Hierdoor wordt bereikt dat het additief opgesloten blijft in het dendrimeer. Tevens wordt bereikt dat in veel gevallen minder additief nodig is 25 om eenzelfde effect te bereiken en dat de keuze in additieven veel ruimer wordt nu geen rekening gehouden hoeft te worden met de compatibiliteit van additief en kunststof. Deze ruimere keuze brengt met zich mee dat nu ook fluorescerend en/of transparant gekleurde 30 produkten verkregen kunnen worden van kunststoffen waarvoor dat tot nog toe niet mogelijk was. Tevens is gevonden dat produkten die verkregen zijn door gebruik te maken van een samenstelling van kunststof en kleurstof volgens de onderhavige uitvinding veelal 35 mooier gekleurd zijn: de kleuren zijn helderder en intenser en er kan veelal ook een mooier glanseffect bereikt worden. Verder is gebleken dat bijvoorbeeld < , ; - 3 - PN 8415 kleurstoffen zelf een hogere UV-bestendigheid vertonen als ze aanwezig zijn in een dendrimeer, dan wanneer ze als zodanig aanwezig zijn.

In het kader van de uitvinding worden onder 5 dendrimeren verstaan drie-dimensionele, sterk vertakte oligomere of polymere moleculen. De dendrimeren volgens de uitvinding zijn vaak opgebouwd uit een kern, een aantal generaties vertakkingen en een extern oppervlak. Een generatie vertakkingen is opgebouwd uit struktuur-10 eenheden die radiaal aan de kern of aan de struktuureenheden van de vorige generatie gebonden zijn en zich naar buiten toe uitstrekken. De struktuureenheden zijn voorzien van ten minste twee monofunctionele groepen en/of ten minste een mono-15 functionele groep en een multifunctionele groep. Onder multifunctioneel wordt verstaan met een functionaliteit van 2 of hoger. Aan elke functionaliteit kan een nieuwe struktuureenheid koppelen waardoor een hogere generatie vertakkingen ontstaat. De struktuureenheden kunnen 20 ofwel steeds hetzelfde zijn (zich repeteren) bij elke volgende generatie ofwel verschillen. Dendrimeren kunnen worden gekarakteriseerd aan de hand van een vertakkingsgraad. Onder vertakkingsgraad van een dendrimeer van een bepaalde generatie wordt hier 25 verstaan de verhouding tussen het aantal aanwezige vertakkingen en het maximaal mogelijke aantal vertakkingen in een volledig vertakt dendrimeer van dezelfde generatie. Onder functionele eindgroepen van een dendrimeer worden die reactieve groepen verstaan 30 die deel uitmaken van het externe oppervlak. De vertakkingen kunnen met meer of minder regelmaat optreden. Zo kan het in de dendrimeren die in het kader van de uitvinding gebruikt worden, voorkomen dat de vertakkingen aan het buitenoppervlak van het dendrimeer 35 alle van dezelfde generatie zijn maar het is ook mogelijk dat de vertakkingen aan het oppervlak van verschillende generaties zijn. Dit laatste kan ; Ï: ' ί 7 K \ - 4 - PN 8415 bijvoorbeeld optreden als de synthese van de dendrimeren minder gecontroleerd verloopt. Voor verbindingen die op deze manier verkregen worden, wordt ook wel de term "hyperbranched" polymeren gebruikt.

5 Hyperbranched polymeren zijn die polymeren waarbij de vertakkingsgraad ten minste 50% bedraagt. Onder dendrimeren worden volgens de uitvinding eveneens begrepen dendrimeren met defecten in de vertakkingsstruktuur, dendrimeren met een onvolledige 10 vertakkingsgraad, asymmetrisch vertakte dendrimeren, sterpolymeren, hoogvertakte polymeren, hoogvertakte copolymeren en/of blokcopolymeren van hoogvertakte en niet-hoogvertakte polymeren.

Door de drie-dimensionele struktuur van het 15 dendrimeer zijn tussen de vertakkingen holten aanwezig. De vorm en de afmetingen van deze holten variëren met de generatie met de chemische samenstelling van de struktuureenheden en de vertakkingsgraad. Het is mogelijk om tijdens de bereiding van het dendrimeer de 20 vertakkingsgraad en de vorm en afmetingen van de holten tussen de vertakkingen te beïnvloeden om additieven van verschillende afmetingen in de holten op te kunnen nemen. Dit kan onder meer bereikt worden door bijvoorbeeld de chemische samenstelling te variëren, 25 het molecuulgewicht van de struktuureenheden te variëren, door de vertakkingsgraad te verhogen of te verlagen of door de regelmaat in de opbouw van de vertakkingen te verstoren.

Voor toepassing volgens de uitvinding komen 30 in principe alle dendrimeren met functionele eindgroepen in aanmerking. Uit kostprijsoverwegingen worden in de praktijk bij voorkeur dendrimeren die struktuurdefecten bevatten of dendrimeren waarvan de vertakkingsgraad kleiner is dan 100% gebruikt. De beste 35 resultaten worden veelal bereikt met of perfect vertakte dendrimeren of "hyperbranched" polymeren.

Onder perfect vertakte dendrimeren worden die ί 0 C 1 7 ó - 5 - PN 8415 dendrimeren verstaan, waarbij in elke generatie ten minste 95% bij voorkeur 99% van de functionaliteit van de functionele groepen in de struktuureenheden gereageerd heeft met een monofunctionele groep van een 5 struktuureenheid van de volgende generatie.

Het aantal functionele eindgroepen van een dendrimeer dat voorzien is van een modificerende groep volgens de uitvinding, varieert in het algemeen met de aard en generatie van het toegepaste dendrimeer en de 10 aard en afmetingen van de modificerende groep. Bij voorkeur worden dendrimeren toegepast waarbij ten minste 30% van de functionele eindgroepen van het dendrimeer voorzien is van een modificerende groep, met meer voorkeur ten minste 50%, met nog meer voorkeur ten 15 minste 70% en met de meeste voorkeur ten minste 90%.

De bereiding van regelmatig opgebouwde dendrimeren kan plaatsvinden via een divergente methode, waarbij opeenvolgende generaties dendrimeermoleculen worden gegenereerd door herhaalde 20 reaktiesequenties uitgaande van een multifunctionele kern, waarbij de vertakkingen op systematische wijze worden aangebracht. Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in NL-A-9200043. Ook is het mogelijk om via een convergente werkwijze eerst 25 regelmatig vertakte segmenten te synthetiseren en deze in een laatste stap aan een multifunctionele kern te koppelen. Daarnaast is het mogelijk om combinaties van convergente en divergente werkwijzen te gebruiken.

De bereiding van minder regelmatig opgebouwde 30 dendrimeren kan bij voorbeeld plaatsvinden via polycondensatie, ringopeningspolymerisatie of additiepolymerisatie.

Een andere mogelijkheid voor de bereiding van hoogvertakte polymeren is de radicalaire of anionische 35 of kationische ketenpolymerisatie van monomeren van het type AB, waarbij A een vinylgroep is en B een groep die via een voor ketenpolymerisatie gebruikelijke initiatie ' ; J ' / ' k.

- 6 - PN 8415 wordt geactiveerd. Een dergelijke polymerisatie is bijvoorbeeld beschreven in J.M.J. Fréchet, Science 269 (1995) blz. 1080-1083.

Een andere mogelijkheid voor de bereiding van 5 een hoogvertakt polymeer is de kationische polymerisatie van ethyleenimine. Het hierbij gevormde sterk vertakte polymeer draagt vele reaktieve functionele eindgroepen.

In het kader van de uitvinding geschikte 10 dendrimeren zijn dendrimeren op basis van bijvoorbeeld een polyester, polyether, polythioether, polyamide, polyetherketon, polyalkyleenimine, polyamidoamine, polyetheramide, polyaryleen, polyalkaan, polyalkyleenaromaat, polyarylacetyleen en/of een 15 fosfor- of silicium bevattend dendrimeer, of een combinatie daarvan. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een dendrimeer op basis van polyalkyleenimine of polyamidoamine. Ook kan gebruik gemaakt worden van een hoogvertakte polyester bijvoorbeeld een polyester 20 bereid uit 2,2-dimethylpropaanzuur-1.

Bij gebruik van die dendrimeren volgens de uitvinding waarbij generaties vertakkingen aanwijsbaar zijn, worden bij voorkeur dendrimeren van de 3* of hogere generatie, met meer voorkeur van de 4· of hogere 25 generatie en met de meeste voorkeur van de 5* of hogere generatie, gebruikt.

De additieven die in het dendrimeer aanwezig zijn, kunnen op diverse wijzen met het dendrimeer verbonden zijn. Zo kunnen er covalente, Coulomb, 30 hydrofobe, chelerende, donor-acceptor of dipool-dipool interacties aanwezig zijn en/of interacties ten gevolge van geïnduceerde dipolen. Het is eveneens mogelijk dat de additieven fysisch ingesloten zijn in de holten of tussen de modificerende groepen aanwezig zijn.

35 De additieven kunnen een interactie aangaan met groepen die aanwezig zijn in het dendrimeer. Dit verschijnsel kan bijvoorbeeld optreden bij kleurstoffen ·. · 7 53,· - 7 - PN 8415 die door interactie met groepen in het dendrimeer een andere kleur veroorzaken in de kunststof dan in de "vrije" vorm. Indien de interactie ongewenst is kan gebruik gemaakt worden van een ander soort dendrimeer 5 oC van een ander additief dat dezelfde werking heeft.

Additieven, die in het dendrimeer aanwezig kunnen zijn, zijn bijvoorbeeld glijmiddelen, antistatica, weekmakers, deactivatoren, verwerkingshulpmiddelen, vulstoffen, plakmiddelen, 10 geurstoffen, brandwerende middelen, vlamdovende middelen, peroxides, antioxidantia, UV-, warmtestabilisatoren en katalysatoren. Het is ook mogelijk om bijvoorbeeld landbouwchemicaliën, insecticiden of pheromonen toe te passen. Bij voorkeur 15 wordt een peroxide, een antioxidant, een UV- stabilisator of een warmtestabilisator als additief in het dendrimeer aangebracht en met meer voorkeur wordt een kleurstof in het dendrimeer aangebracht. Ook combinaties van meerdere soorten additieven in een 20 dendrimeer kunnen in een kunststof worden ingemengd. Hierbij kan het voorkomen dat ofwel verschillende additieven in één dendrimeer aanwezig zijn, ofwel dat verschillende additieven in verschillende dendrimeren aanwezig zijn (een soort additief per soort 25 dendrimeer).

Voorbeelden van geschikte typen kleurstoffen zijn bijvoorbeeld azo-, azine-, perinon-, anthrachinon-, xantheen-, ftalocyanine-, triarylmethaan-, indofenol-, coumarine- en 30 diazomethinekleurstoffen. Ook mengsels van kleurstoffen zijn geschikt. Criteria bij de keuze van de kleurstof zijn bijvoorbeeld de gewenste kleur en de thermische en UV-bestendigheid van de kleurstof.

Voorbeelden van geschikte antioxidanten zijn 35 2,6-di-tert-butyl“4-methyl-fenol, octa-decyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionaat, penta-erithrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- -v - 8 - PN 8415 fenyl)-propionaat), tris-(2,4-di-tert-butyl-fenyl)-fosfiet en di-stearyl-thio-di-propionaat.

Voorbeelden van geschikte UV-stabilisatoren zijn 2-hydroxy-4-N-octoxy-benzofenon, 2-ethoxy-5-tert-5 butyl-2'-ethyl-oxaalzuur-bis-anilide, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-fenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-fenyl)-5-chloro-benzotriazol, di-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl )-sebacaat, oligomeer van N-(2-hydroxy-ethyl)-2,2,6,6-10 tetra-methyl-4-piperidinolen barnsteenzuur, oligomeer van cyaanzuur en N,N-di(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexa-methyleen-di-amine en roet.

Geschikte glijmiddelen zijn bijvoorbeeld oleamide en erucamide.

15 In voorkomende gevallen kan het noodzakelijk zijn om additieven (gecontroleerd) vrij te laten komen. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door temperatuursverandering of onder invloed van licht.

In het kader van de uitvinding wordt een 20 verbinding die ten minste één reaktieve groep bevat die met de functionele eindgroepen van een dendrimeer een chemische binding aan kan gaan een modificerende verbinding genoemd. Het deel van de modificerende verbinding dat na reaktie aangehecht blijft aan het 25 dendrimeer wordt een modificerende groep genoemd. Bij de reaktie tussen reaktieve groep en functionele eindgroep kunnen moleculen afgesplitst worden. De modificerende groep kan zowel polair als apolair zijn. De modificerende groep kan op diverse wijzen aan het 30 dendrimeer gebonden zijn, bijvoorbeeld via een covalente binding, via een waterstofbrug of via een ionogene binding.

Indien de kunststof apolair is, wordt als modificerende groep een apolaire groep gekozen. Indien 35 de kunststof polair is, wordt als modificerende groep een polaire groep gekozen.

De keus voor de soort modificerende 10 C* 1 "c 3 .

- 9 - PN 8415 verbinding, die gebruikt wordt om de modificerende groep aan te brengen, zal in grote mate bepaald worden door de reaktiviteit van de modificerende verbinding ten aanzien van de functionele eindgroep van het 5 dendrimeer. Bij voorkeur wordt een verbinding gekozen die een zo volledig mogelijke reaktie aangaat met de functionele eindgroep van het dendrimeer.

Geschikte modificerende verbindingen om, in het kader van de uitvinding, apolaire groepen aan te 10 brengen aan de functionele eindgroepen van het dendrimeer, zijn bijvoorbeeld alifatische halogeniden, alifatische alkoholen, fenolen, alifatische en aromatische carbonzuren, vetzuren, esters van alifatische carbonzuren en aromatische of alifatische 15 alkoholen, esters van aromatische carbonzuren en aromatische of alifatische alkoholen, alifatische epoxiden, alifatische isocyanaten, alifatische amiden, volledig of onvolledig gefluoreerde alifatische verbindingen, sulfonzuren en derivaten van sulfonzuren, 20 fosforbevattende verbindingen of siliciumbevattende verbindingen. Ook mengsels van dergelijke verbindingen zijn geschikt om hier toegepast te worden. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een verbinding die na reaktie met de functionele eindgroep van het dendrimeer een 25 vetzuurrest als modificerende groep achterlaat.

De hierboven genoemde alifatische verbindingen zijn gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkanen, enkel- of meervoudig onverzadigde alkenen of enkel- of meervoudig onverzadigde alkynen en hun 30 cyclische analoga. De hierboven genoemde aromatische verbindingen zijn gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzeenverbindingen en die verbindingen die in hun chemisch gedrag op benzeen lijken.

In het kader van de uitvinding wordt onder 35 een vetzuur verstaan een alifatisch monocarbonzuur met 1-60 C-atomen. Voorbeelden van verbindingen die na reaktie een vetzuurrest achterlaten zijn alkoholen die 10 01 753.' - 10 - PN 8415 afgeleid zijn van een vetzuur, aminen die afgeleid zijn van een vetzuur, met een vetzuur overeenkomende isocyanaten, met een vetzuur overeenkomende epoxiden, met een vetzuur overeenkomende halogeniden en/of 5 verzadigde of (enkel- of meervoudig) onverzadigde vetzuren. Voorbeelden zijn stearylalkohol, dodecylfenol, 4,4,5,5,5-pentafluor-n-pentanol-l, stearamide, palmitylisocyanaat, palmitoylchloride, stearoylchloride, pentafluorpropionylchloride, 10 laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, perfluornonaanzuur en het mengsel van alkaancarbonzuren bekend als "Montanwachs". Met meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van een verzadigd of (enkel-of meervoudig) onverzadigd vetzuur.

15 Bij voorkeur wordt als modificerende verbinding die na reaktie met de functionele eindgroep van het dendrimeer een vetzuurrest als modificerende groep achterlaat, gebruik gemaakt van een verbinding die een alifatische groep met 6-50 C-atomen bevat. Met 20 meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van een verbinding die een vetzuurrest met 12-30 C-atomen achterlaat en met de meeste voorkeur wordt gebruik gemaakt van een verbinding die een vetzuurrest met 16-20 C-atomen achterlaat.

25 Door het aan de functionele eindgroepen van een dendrimeer aanbrengen van groepen zoals bijvoorbeeld hierboven beschreven, ontstaan structuren die met de term "geïnverteerde unimoleculaire micel" omschreven kunnen worden. In tegenstelling tot de 30 micellen zoals deze bekend zijn bij zepen, bezitten de geïnverteerde micellen apolaire gedeelten aan de buitenkant en polaire gedeelten aan de binnenkant van de micel.

Andere geschikte verbindingen om apolaire 35 groepen aan te brengen aan de functionele eindgroepen van het dendrimeer zijn oligo- en/of polymeerketens, die met de kunststofmatrix waar het dendrimeer in 1001753, - 11 - PN 8415 ingemengd moet worden, compatibel zijn.

Geschikte modificerende verbindingen om polaire groepen aan de functionele eindgroepen van het dendrimeer aan te brengen zijn bijvoorbeeld 5 polyacrylaten, polymethacrylaten, polyvinylalkoholen, polyvinylesters, polyvinylethers, polyurethanen, polyurea, polyisocyanaten, polyvinylpyridines, polyvinylpyrrolidonen, polyethyleenglycolen, polyethyleenimines, polycarbonaten, polycaprolactonen, 10 nylons, styreen-acrylonitril copolymeren (SAN), styreen-maleïnezuuranhydride copolymeren (SMA), polyfenyleenoxides (PPO), Jeff-amines, telechelen van polyesters, copolymeren van alkenen met koolstofmonoxide, copolymeren van styreen, polymeren 15 van acrylzuur en polymeren van methacrylzuur.

De modificerende groepen kunnen indien dit gewenst is, nadat zij aan de functionele eindgroep van het dendrimeer aangebracht zijn, nog een reaktie ondergaan. Een voorbeeld van zo'n reaktie is 20 crosslinken.

Het tijdstip van aanbrengen van de modificerende groep aan de functionele eindgroepen van het dendrimeer is niet kritisch. De modificerende groep kan aangebracht worden vóór het additief ingesloten 25 wordt, maar de modificerende groep kan ook gelijktijdig met, of nadat het additief ingesloten is, aangebracht worden.

Het aanbrengen van de additieven in het dendrimeer c.q. het modificeren van het dendrimeer kan 30 op verschillende manieren plaatsvinden. Een mogelijke werkwijze is die waarbij in een eerste stap de additieven in het dendrimeer worden aangebracht, waarna in een tweede stap de modificatie plaatsvindt. Een andere werkwijze bestaat uit het in een eerste stap 35 modificeren van het dendrimeer, waarna in een tweede stap de additieven in het gemodificeerde dendrimeer worden aangebracht. Maar met voorkeur wordt gebruik 10 0 1755." - 12 - PN 8415 gemaakt van een werkwijze waarin gelijktijdig, in één en dezelfde stap, additief en modificerende groep(en) aangebracht worden.

De praktische verwezenlijking van de 5 werkwijzen is afhankelijk van het additief, van de functionele eindgroepen van het dendrimeer, van de modificerende verbinding en van de reaktie tussen modificerende verbinding en functionele eindgroep.

De additieven kunnen door toepassing van de 10 uitvinding ingemengd worden in velerlei kunststoffen. Zowel thermoplasten, thermoharders als rubbers komen in aanmerking. De uitvinding is geschikt voor zowel homo-als copolymeren. In het kader van de uitvinding wordt onder een copolymeer verstaan een polymeer opgebouwd 15 uit ten minste twee verschillende monomeren. De monomeren kunnen zowel vertakt, onvertakt als cyclisch zijn. Zowel enkelvoudig als meervoudig onverzadigde monomeren komen in aanmerking. Ook mengsels van polymeren kunnen door gebruik te maken van de 20 samenstelling volgens de uitvinding voorzien worden van additieven. Voorbeelden van geschikte kunststoffen zijn polyolefinen, vinylpolymeren, styreenpolymeren, acrylpolymeren, fluorhoudende polymeren, polyamiden, polyalkyleentereftalaten, polycarbonaten, 25 polyoxyalkylenen, polyimiden, polybenzimidazolen, polyfenyleenoxyden, polyacrylonitrillen, polyesters, fenol-formaldehyden, aminoplasten, polyesters, epoxyharsen, polyurethanen, styreen-butadieenrubber, butylrubber, chloorbutylrubber, chloropreenrubber, 30 nitrilrubber, butadieenrubber, isopreenrubber, etheen-propeenrubbers (EPM, etheen-propeen-monomeer en EPDM etheen-propeen-dieen monomeer), siliconenrubbers, urethaanrubbers, acrylaatrubbers, fluorhoudende rubbers en/of cyclopenteenrubbers. Bij voorkeur wordt gebruikt 35 gemaakt van polyolefine homo- of copolymeren. Met meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen, polypropeen, EPM- en/of EPDM rubbers. Met de meeste 10 01 753 - 13 - PN 8415 voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen en/of polypropeen.

Voorbeelden 5 In onderstaande voorbeelden worden polypropyleenimine-dendrimeren toegepast. De bereiding van dergelijke dendrimeren is beschreven in NL-A-9200043 en de BE-A-9300702. Amine-eindstandige polypropyleen-imine dendrimeren volgens voornoemde 10 aanvragen hebben in de 3* generatie 16 amine- eindgroepen, in de 4* generatie 32 amine-eindgroepen en in de 5* generatie 64 amine-eindgroepen.

Voorbeeld I

15 Aanbrenoen van de modificerende groep aan het dendr imeer

Aan een oplossing van 0,54 g van een amine-eindstandig polypropyleenimine-dendrimeer van de 5* generatie (1 eq., 70,0 /mol) in 50 ml tetrahydrofuran 20 werd 5,30 g triethylamine en 1,36 g (1,1 eq, 77,0 μπιοί) palmitoylchloride toegevoegd. Na 20 uur roeren bij kamertemperatuur werd het oplosmiddel afgedampt. Het residu werd opgenomen in 50 ml diethylether en gedurende een half uur onder terugvloeikoeling 25 verwarmd. Daarna werd gefiltreerd. Het filtraat werd toegevoegd aan een oplossing van 2 g natriumcarbonaat in 50 ml water. Dit mengsel werd gedurende 6 uur verwarmd onder terugvloeikoeling. Na filtratie werd het residu in vacuo ingedampt. Hierbij werd 0,90 g van een 30 lichtbruine vaste stof verkregen, geïdentificeerd als het met 64 palmitoylgroepen gesubstitueerde polypropyleenimine-dendr imeer.

Voorbeeld II

35 Inbrenoen van een kleurstof in het dendrimeer

In 10 ml ethanol werd 0,1009 g van het volgens voorbeeld I bereide palmitoyldendrimeerderivaat 10 01 7 53v - 14 - PN 8415 opgelost. Vervolgens werd aan deze oplossing 0,2934 g van de kleurstof Rose Bengal (Acid Red 94, C.I. 45440) toegevoegd. Dit mengsel werd gedurende 18 uur geroerd bij kamertemperatuur. Vervolgens werd de rose oplossing 5 geprecipiteerd in acetonitril. Het gevormde rose neerslag werd gewassen met acetonitril totdat de wasvloeistof kleurloos bleef. De rose vaste stof werd in vacuo gedroogd. Uit speetrometrische analyse (absorptie bij 550 nm) bleek dat het produkt 2,2 10 moleculen kleurstof per molecuul dendrimeer bevatte.

Voorbeeld III

Inbrenaen van een kleurstof bevattend dendrimeer in een kunststof 15 2,5 mg van het kleurstofcomplex bereid volgens voorbeeld II werd in een laboratoriumkneder bij 200 °C gedurende 10 minuten gemengd met 25 g polyetheen met een dichtheid van 946 kg/m3 (Stamylan®6621). Het mengsel werd bij 190 °C tot een 1 mm dikke plaat 20 geperst gedurende 3 minuten met een kracht van 294 N De verkregen plaat was fraai egaal lichtrose gekleurd, en vertoonde geen inhomogeniteiten.

Vergelijkend experiment A 25 Inmenaen van een kleurstof in een kunststof 1 mg Rose Bengal werd op dezelfde wijze als in voorbeeld III gemengd met polyetheen (Stamylan®6621). Een op dezelfde wijze geperste plaat vertoonde aan het blote oog vele inhomogeniteiten 30 bestaande uit niet-gedispergeerde kleurstofdeeltjes.

Voorbeeld IV

Gelijktijdig aanbrenaen van een modificerende groep en een kleurstof in een dendrimeer van de 4e generatie 35 3,78 g (1,08 roraol) van een amine-eindstandig polypropyleenimine dendrimeer van de 4* generatie en 9,21 g stearinezuur werden opgelost in 200 ml kokende 10 01 763.

- 15 - PN 8415 ethanol. Aan de kokende oplossing werd een oplossing van 2,59 g van de koperftalocyaninekleurstof Solvent Blue 67 in 100 ml ethanol toegedruppeld. Na afkoelen sloeg een blauwe massa neer. Deze werd afgefiltreerd en 5 gewassen met ethanol, tot de wasvloeistof kleurloos bleef. Dit resulteerde in 12,0 g van een blauw gekleurd produkt, dat blijkens analyse 0,78 gewichtsprocent koper bevatte. De uitgangskleurstof bevatte 5,34 gewichtsprocent koper. Hieruit kan worden afgeleid dat 10 het neergeslagen produkt per molecuul dendrimeer 2 moleculen kleurstof bevatte.

Voorbeeld V

15 Gelijktijdig aanbrenaen van modificerende groep en kleurstof in een dendrimeer van de 5* generatie

De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald met 1,69 gram van een amine-eindstandig polypropyleenimine dendrimeer van de 5* generatie, 4,29 20 gram stearinezuur en 1,22 gram Solvent Blue 67. Dit leverde 5,05 gram blauw produkt op, dat 0,80 gewichtsprocent koper bevatte, overeenkomend met 4 moleculen kleurstof per molecuul dendrimeer.

25 Voorbeeld VI

Gelijktijdig aanbrengen van een modificerende groep en een kleurstof in een dendrimeer van de 3* generatie 1,69 gram (1 mmol) van een amine-eindstandig polypropyleenimine dendrimeer van de 3e generatie en 30 4,55 gram stearinezuur (16 mmol) werden opgelost in 200 ml kokende tolueen. Hieraan werd 100 ml van een oplossing van 0,63 gram van de anthrachinonkleurstof Solvent Blue 68 (C.I. 61110) toegevoegd. Na afkoelen werd het oplosmiddel onder vacuum verwijderd. Het 35 residu werd zo lang met ethanol behandeld tot de wasvloeistof kleurloos bleef. Uit spectroscopische analyse bleek dat het produkt ca. 4 moleculen kleurstof 10 01 763 - 16 - PN 8415 per dendrimeermolecuul bevatte.

Voorbeeld VII

Gelijktijdig aanbrencten van modificerende groep en 5 kleurstof in een dendrimeer van de 4* generatie

De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald met 3,40 gram van een amine-eindstandig polypropyleenimine dendrimeer van de 4* generatie, 8,82 gram stearinezuur en 0,61 gram Solvent Blue 68. Dit 10 leverde 3,83 gram produkt op, dat 1,5 molecuul kleurstof per molecuul dendrimeer bevatte.

Voorbeeld VIII

Gelijktijdig aanbrengen van modificerende groep en 15 kleurstof in een dendrimeer van de 5* generatie

De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald met 3,48 gram van een amine-eindstandig polypropyleenimine dendrimeer van de 5* generatie, 8,84 gram stearinezuur en 0,30 gram Solvent Blue 68. Dit 20 leverde 9,81 gram produkt op, dat 5 moleculen kleurstof per molecuul dendrimeer bevatte.

Voorbeeld IX

Aanbrenoen van een kleurstof in een hooovertakt 25 polymeer met een hoog molecuuloewicht 3,20 gram hoogvertakt polyethyleenimine met een molecuulgewicht van 25000 (Lupasol WF, BASF) en 10,56 gram stearinezuur werden opgelost in 200 ml kokende ethanol. Hieraan werd een oplossing van 1,00 30 gram Solvent Blue 68 in 100 ml ethanol toegevoegd. Na wassen met ethanol en drogen werd 8,68 gram van een blauw produkt verkregen, dat 5,44 gewichtsprocent kleurstof bevat.

35 10C 1 753.

- 17 - PN 8415

Vergelijkend experiment B

Aanbrenaen van een kleurstof in een hooavertakt polymeer met een laag molecuulaevicht

De werkwijze van voorbeeld IX werd herhaald 5 met 4,60 gram hoogvertakt polyethyleenimine met een molecuulgewicht van 1300 (Lupasol G20, BASF), 15,18 gram stearinezuur en 1,00 gram Solvent Blue 68. Bij afkoelen ontstond een blauw neerslag, dat na filtratie bij wassen met ethanol vrijwel geheel ontkleurde.

10 Hieruit blijkt dat polyethyleenimine met een molecuulgewicht van 1300 niet in staat is de kleurstof Solvent Blue 68 vast te houden.

Voorbeeld X

15 Inbrengen van een kleurstof bevattend dendrimeer in een kunststof

In een laboratoriumkneder werd 0,5 g van het produkt bereid volgens voorbeeld VIII gedurende 10 minuten gekneed met 35 gram polyetheen met een 20 dichtheid van 946 kg/m3 (Stamylan®6621) bij een temperatuur van 200 °C. Het mengsel werd met een kracht van 294 N tot een 0,1 mm dikke folie geperst bij een temperatuur van 190 °C. Bij onderzoek met de microscoop bij een vergroting van 50-300x werd een egaal blauw 25 gekleurd materiaal waargenomen. Onderdompeling van de geperste plaat in ethanol leidde niet tot blauwkleuring van de ethanol. Hieruit blijkt dat de kleurstof in het dendrimeer is opgesloten.

30 Vergelijkend Experiment C

Inmengen van een kleurstof in een kunststof 35 mg Solvent Blue 68 werd gemengd met 35 gram polyetheen met een dichtheid van 946 kg/m3 (Stamylan®6621) zoals beschreven in voorbeeld X. De 35 folie leek bij beschouwing met het blote oog homogeen gekleurd, maar bij microscopisch onderzoek met een vergroting van 50-300x bleek dat de kleurstof aanwezig 10 Dl 753 - 18 - PN 8415 was in de vorm van 10-50 micrometer grote deeltjes in een vrijwel kleurloze matrix. Hieruit blijkt dat de kleurstof inhomogeniteiten veroorzaakt in de kunststof. Bij onderdompelen van de geperste folie in ethanol werd 5 de ethanol binnen een uur lichtblauw gekleurd. Hieruit blijkt dat de kleurstof niet duurzaam in de kunststofmatrix aanwezig is.

1 0 C1 7*5.

Claims

19. PN 8415

1. Samenstelling omvattende een kunststof en een additief, met het kenmerk, dat een additief 5 aanwezig is in een dendrimeer met functionele eindgroepen, welke functionele eindgroepen ten minste gedeeltelijk voorzien zijn van een modificerende groep, welke modificerende groep compatibel is met de kunststof.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dendrimeer een dendrimeer is op basis van een polyester, polyether, polythioether, polyamide, polyetherketon, polyalkyleenimine, polyamidoamine, polyetheramide, polyaryleen, 15 polyalkaan, polyalkyleenaromaat, polyarylacetyleen en/of een fosfor- of siliciumbevattend dendrimeer is, of een combinatie daarvan.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dendrimeer een dendrimeer is op 20 basis van een polyalkyleenimine of polyamidoamine.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het dendrimeer of een perfect vertakte dendrimeer of een hyperbranched polymeer is.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het dendrimeer van de 3* of van een hogere generatie is.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het dendrimeer van de 4* of van een 30 hogere generatie is.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat ten minste 50% van de eindgroepen van het dendrimeer voorzien is van een modificerende groep.

8. Samenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de modificerende groep een vetzuurrest is. 10017*3.

20. PN 8415

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de vetzuur rest 12-30 C-atomen bevat.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de vetzuur rest 16-20 C-atomen bevat.

11. Samenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de kunststof een polyolefine homo- of copolymeer is.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de polyolefine polyetheen en/of 10 polypropeen is.

13. Samenstelling volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het additief een kleurstof is.

14. Produkt vervaardigd uit een samenstelling volgens een der conclusies 1-13.

15. Toepassing in een kunststof van een additief dat aanwezig is in een dendrimeer met functionele eindgroepen, welke functionele eindgroepen ten minste gedeeltelijk, voorzien zijn van een modificerende groep, welke modificerende groep 20 compatibel is met de kunststof.

16. Samenstelling, werkwijze en/of toepassing zoals in hoofdzaak in de beschrijvingsinleiding is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht. 25 10 0

1 7 S 3 .. RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTlFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van oe gemacnogae 8415NL Nederunase aanvrage nr. Indienrgsdaum 1001753 28 november 1995 In ge roe pen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van net verzoex voor een onoerzoex van intamasonaai type Door oe Insanse voor Internationaal Onoerzoex (ISA) aan net verzoen voor een onoerzoeK van internat»naai type toegexeno nr. SN 26682 NL !. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillen oe classiAcaoes. alle ctassificaoe symbolen opgeven) Volgens oe inoemaoonaie cassiticaoe (IPC) Int. C16:C 08 K 9/10, C 08 L 23/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _Ongerzocftte minimum documentatie___! Classificatiesysteem I Classificatiesvmoolen_I Int. Cl6 C 08 K, C 08 L 4 Onoerzocnte anoere oocumentaue aan oe minimum doeumenaoe voor zover dergetijke documenten in de onoerzocnte geoteoen iqn opgenomen III. I i GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsdag j | IV.' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerxmoen oo aanvullingsotad) ’ t · zcrrr, PCT/ISA, ZC *.'S ι Zz *99^