MXPA06014705A - Resinas polimericas con resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales. - Google Patents
Resinas polimericas con resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales.Info
- Publication number
- MXPA06014705A MXPA06014705A MXPA06014705A MXPA06014705A MXPA06014705A MX PA06014705 A MXPA06014705 A MX PA06014705A MX PA06014705 A MXPA06014705 A MX PA06014705A MX PA06014705 A MXPA06014705 A MX PA06014705A MX PA06014705 A MXPA06014705 A MX PA06014705A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- component
- resin
- density
- reactor
- resin according
- Prior art date
Links
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 title description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 title description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 142
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 2
- 241000726103 Atta Species 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Se describen resinas que comprenden un componente de polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta, y un componente de copolimero de etileno de peso molecular alto y de densidad relativamente baja y metodos para elaborar las resinas. La polidispersidad reologica del componente de alta densidad excede la de la resina o el componente de baja densidad. Las resinas son utiles para elaborar peliculas, laminas, recubrimientos, tuberias, fibras y articulos moldeados que tienen un equilibrio favorable de buena rigidez y una excelente resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales.
Description
RESI NAS POLI M ERICAS CON RES ISTENCIA M EJORADA AL C UARTEAM IENTO POR TENSIONES AM BIENTALES
Campo de la invenció n La invención se refiere a resinas poliméricas termoplásticas útiles para elaborar películas, fibras, recubrimientos, artículos moldeados, y otros productos.
Discusión de antecedentes Las poliolefinas, especialmente los polietilenos, son termoplásticos importantes con muchos usos. Tradicionalmente, las poliolefinas se han elaborado utilizando procesos de polimerización de pasta aguada , solución , y de fase gaseosa y catalizadores de Ziegler-Natta. En años recientes, se han comercializado las poliolefinas elaboradas utilizando catalizadores de sitio individual , incluyendo metalícenos. Los clientes de poliolefina continúan buscando resinas que tengan tanto alta rigidez como una buena resistencia de cuarteamiento por tensiones ambientales (ESC R - environmental stress crack resistance) . Desafortunadamente, para las resinas elaboradas con tecnolog ías similares de catalizador y proceso , con un índice de fusión determinado, las resinas con mayor rigidez normajmente tienen u na mala ESC R . La distribución de peso molecular de una resina polimérica influye sus propiedades físicas y de facilidad de em pleo. La medición más común de distribución de peso molecular es Mw/Mn, la relación de peso promedio al número que expresa el peso molecular medio, que normalmente se determina por cromatografía de permeación de gel (G PC - gel permeation chromatography) . Las propiedades de resina y la facilidad de empleo también son influidas por la ramificación de cadena larga y la distribución comonomérica, y esta formulación no es determinada fácilmente a partir de los resultados de G PC. La información útil acerca de la polidispersidad que toma en cuenta las diferencias en la ramificación de cadena larga se encuentra disponible a partir de mediciones reológícas en resinas fundidas, es decir, a partir de la "polidispersidad reológica". Puede medirse una relación de polídíspersidad general (PDR - polydispersíty ratio) que utiliza datos de viscosidad compleja en función del módulo complejo en lugar de la frecuencia. U na medición adicional de la polidispersidad reológica es la ER , que se determina a partir de las representaciones gráficas del módulo de almacenamiento (G') contra el módulo de pérdida (G") y es una medición de la polidispersídad de extremo de peso molecu lar alto. Tanto la PDR como la ER se determinan convenientemente como se describe en R . Shroff y H . Mavrídis, New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts (Nuevas mediciones de polidispersidad a partir de datos reológicos en fusiones poliméricas), J . Appl . Polym. Sci . 57 ( 1 995) 1605. A pesar de la disponibilidad de esta herramienta , no se han explotado frecuentemente las diferencias en la polidispersidad reológica . Sin embargo, para una excepción notable, ver la Patente de E. U . No .
6,71 3, 585 , en las que las mediciones de la ER y sus cambios después de la nodulización mostraron ser importantes para identificar y caracterizar nuevas resinas copoliméricas de etileno. Colin Li Pi Shan et al . Estudiaron las propiedades reológicas de las mezclas reactoras de H DP E/LDPE que tienen microestructuras bimodales (ver, Polymer 44 (2003) 177). Algunas de las mezclas descritas tienen un componente de copolímero de baja densidad de peso molecular relativamente alto (H MW - high-molecular-weight) y u na componente homopolimérico de polietileno de alta densidad de bajo peso molecular (LMW - low-molecular-weight) (ver la Tabla 1 ) . La Figura 6 de la referencia muestra tres representaciones gráficas de reolog ía de G' contra G" . A partir de estos datos , es aparente que la polidispersidad reológica del componente de LMW no puede ser mayor que cualquiera de entre el componente de H MW o el de una mezcla de los dos componentes. Como se explica en Shroff y Mavridis, supra, en la página 1621 y la Figura 2, "en un determinado nivel de G", entre más amplio sea el espectro , más grande será el G'". U n "espectro más amplio" es s inónimo de una polidispersidad reológica más alta . En las representaciones gráficas de la Fig u ra 6 de Li Pi Shan, el componente de resina con valores G' relativamente bajos tiene por ende una polidispersidad reológíca relativamente baja . En las dos representaciones gráficas superiores , la cuales muestran un copolímero de baja densidad de H MW, un homopolímero de ata densidad de LMW, y mezclas de los dos, el homopol ímero de LMW tiene una polidispersidad reológica menor que la del copolímero de HMW o una mezcla de los componentes de H MW y LMW. Las resinas poliolefínicas comerciales se producen comúnmente en un reactor individual con un catalizador de Ziegler-Natta , etileno , suficiente hidrógeno para controlar el peso molecular, y suficiente comonómero para disminuir la densidad a un valor objetivo . Las resinas resultantes tienen más del comonómero incorporado típicamente en el componente de peso molecular más bajo de la resina. También se utilizan configuraciones de reactor doble. I ncluso con dos reactores paralelos, sin embargo, los fabricantes frecuentemente seleccionan elaborar productos de densidad y de índice de fusión similar en cada reactor y después los mezcla para entregar resinas con una distribución de peso molecular estrecha que sea útil para el moldeo por inyección (ver los Ejemplos Comparativos 2 , 4, y 6 mostrados a continuación) . N ormalmente, estas resinas carecen de una ESCR óptima. Aún se requieren en la industria resinas que tengan un equilibrio deseable de alta rigidez y una buena ESCR. Se requiere particularmente de una mejor apreciación sobre cómo las diferencias en la polidispersidad reológica pueden explotarse para log rar resi nas mejoradas . También se requieren métodos para elaborar resinas q ue utilizan catalizadores, equipo , y procesos fácilmente disponibles .
Breve descri pc ión de la invenció n La invención es una resina que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta y un componente de copolímero de etileno de peso molecular alto y densidad relativamente baja. La polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la de la resina o el componente de baja densidad. La invención incluye películas, láminas, recubrimientos, tuberías, fibras, y artículos moldeados elaborados a partir de las resinas. También incluye series y métodos de reactor en paralelo para elaborar las resinas. Sorprendentemente descubrimos que las resinas de la invención exhiben un equilibrio favorable de alta rigidez y excelente resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales.
Descripción detallada de la modalidad preferida Las resinas de la invención incorporan un componente de polietileno que tiene una densidad relativamente alta y un peso molecular relativamente bajo cuando estos valores se comparan con los del componente de copolímero de etileno de bajo peso molecular y de baja densidad. Preferentemente, el componente de alta densidad tiene una densidad (ASTM D1505) dentro del rango de aproximadamente 0.940 g/cm3 hasta aproximadamente 0.975 g/cm3, más preferentemente desde aproximadamente 0.950 g/cm3 hasta aproximadamente 0.970 cm3. Preferentemente, el comportamiento de baja densidad tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.910 g/cm3 hasta aproximadamente 0.950 g/cm3, más preferentemente desde aproximadamente 0.925 g/cm3 hasta aproximadamente 0.945 g/cm3. Los pesos moleculares de los componentes de resina generalmente son inversamente proporcionales a sus índices de fusión. Consecuentemente, el componente de peso molecular alto tiene un índice de fusión relativamente bajo, y el componente de bajo peso molecular tiene un índice de fusión relativamente alto (ASTM D1238, carga de 2.16 kg). Preferentemente, el componente de peso molecular alto tiene un índice de fusión menor que aproximadamente 100 g/10 min. , más preferentemente menor que aproximadamente 20 g/10 min. Preferentemente, el componente de bajo peso molecular tiene un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos, más preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 400 g/10 minutos. El componente de bajo peso molecular y de alta densidad es un polietileno. Es preferentemente un homopolímero de etileno, pero puede incorporar unidades de etileno y una proporción menor de unidades de comonómero olefínico, de manera que su densidad permanece relativamente alta respecto al componente de baja densidad. Cuando el componente de polietileno incorpora un comonómero es preferentemente propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil- 1 -penteno, o mezclas de los mismos. El componente de peso molecular alto y de baja densidad es un copolímero de etileno, es decir, incorpora unidades derivadas de etileno y al menos un comonómero olefínico. Los comonómeros preferidos son propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil- 1 -penteno, y lo similar, y mezclas de los mismos. Ambos componentes pueden incorporar comonómeros; sin embargo, en las resinas preferidas de la invención , el com ponente de peso molecular alto incorpora un mayor porcentaje de peso del comonómero que el componente de bajo peso molecular. La resina combinada preferentemente tiene u na densidad dentro del rango de aproximadamente 0.93 hasta aproximadamente 0.96 g/cm3, más preferentemente desde aproximadamente 0.940 hasta aproximadamente 0.955 g/cm3. El índice de fusión de la resina combinada es preferentemente desde aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 1 00 g/10 min . , más preferentemente desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 50 g/10 min . En las resinas de la invención , la polidi spersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad o los componentes de resinas combinadas (es decir, "la resina") . Por "polidispersidad" reológica", nos referimos a valores de polidispersidad derivados de las mediciones reológ icas en resi nas fundidas. Una medición adecuada de polidispersidad es la PDR, que es una relación de polidispersidad general que utiliza datos de viscosidad compleja en función del módulo complejo . Otra medición adecuada de polidispersidad reológica es la ER , que se determina a partir de representaciones gráficas del módulo de almacenamiento (G') contra el módulo de pérdida (G") y es una medición de la polidispersidad de extremo de peso molecular alto. Tanto la PDR como E R se determi nan convenientemente como se describe en R. Sh roff y H . Mavridis , New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts {Nuevas mediciones de polidispersidad a partir de datos reológicos en fusiones poliméricas), J. Appl. Polym. Sci. 57 (1995) 1605. Ver también la Patente de E.U. No.6,171,993 y 5,534,472. Como se observaba con anterioridad, la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la de componente de baja densidad o los componentes de resina combinada. La Tabla 1 muestra a continuación mezclas de un componente de bajo peso molecular y de alta densidad (resina A) con un componente de peso molecular alto y de baja densidad (resina B o C). Comparando las mezclas con el componente de alta densidad solo, se observa que los valores de PDR (4.27) y ER (1.52) medidos para la resina A exceden los de cada una de las mezclas (Tablas 2 y 3). Además, para cada uno de los Ejemplos 1, 3, y 5, se comparan los valores de la ER y la PDR reportados en la Tabla 4 para los componentes de alta densidad (reactor "A") contra los mismos valores para el componente de baja densidad (reactor "B") (Tabla 5) o la resina combinada (Tabla 6). Los valores en la Tabla 4 exceden los valores correspondientes reportados en cualquiera de las Tablas 5 o 6. Las resinas de la invención tienen una excelente resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales (ESCR) como determina la ASTM D1693. Típicamente, el valor de ESCR se mide en una solución de Igepal® al 10% o al 100%. En general, las resinas de la invención proporcionan una ESCR mejorada en comparación con la de las resinas convencionales copoliméricas de etileno de densidad e índice de fusión similares. Por ejemplo, en la Tabla 6, última hilera, ver el Ejemplo 1 contra el Ejemplo Comparativo 2; el Ejemplo 3 contra el Eje mplo Co mparativo 4; y el Ejemplo 5 contra e l Ejem p lo Co mparativo 6. En general, las resinas de la invención proporcionan una rigidez mejorada en comparación con resinas convencionales copoliméricas de etileno de índice de fusión y ESCR similares . Ver, por ejemplo , las propiedades de fluencia a la tracción en la Tabla 3. Las resinas de la invención pueden incorporar múltiples componentes. Pueden elaborarse resinas de componentes múltiples utilizando múltiples catalizadores, múltiples reactores, múltiples tipos de proceso, condiciones de proceso variables, o alguna combinación de estas. Preferentemente, una resina de componentes múltiples de la invención estará esencialmente libre de componentes que tienen tanto un número menor que expresa el peso molecular medio (Mw) como una menor polidispersidad reológica que la de cualquier otro componente de resina . En otras palabras, los componentes de resina con valores de Mw relativamente bajos son los unos con polidispersidades reológicas relativamente altas. Adicionalmente, las resinas de componentes múltiples preferidas de la invención estarán esencialmente libres de componentes que tienen tanto una densidad más alta y una polidispersidad reológica menor que las de cualquier otro componente de resina. Las resinas de la invención son útiles para elaborar artículos por moldeo por inyección, moldeo por soplado, rotomoldeo, y moldeo por compresión . Las resinas también son útiles para elaborar pel ículas, recubrim ientos de extrusión , tuberías , láminas , y fibras. Los productos que pueden elaborarse a partir de las resinas incluyen bolsas de tiendas de abarrotes, bolsas de basura, bolsas para mercancías, cubetas, cajas de madera, botellas de detergentes , juguetes , enfriadores , tuberías corrugadas , papel para envolver, sobres para envío, envolturas protectoras, aplicaciones de cables y alambres , y muchas otras. El método para elaborar las resinas no es particularmente crítico. Como será aparente para aquellos expertos en la materia , pueden emplearse numerosos métodos o combinaciones de métodos . Por ejemplo , las resinas pueden elaborarse por solución , pasta aguada , o técnicas de fase gaseosa, o por una combinación de estas. Algunos métodos adecuados emplearán un reactor individual ; otros utilizarán múltiples reactores que son operados en serie o en paralelo. Algunos métodos pueden utilizar un catalizador individual; otros requerirán múltiples catalizadores . Los catalizadores pueden ser de Ziegler- Natta , de sitio individual, metal de transición tardía, variedades modificadas de uno u otro (por ejemplo, un catalizador de organosilano o de Ziegler-Natta modificado con organosiloxano) , o alguna combinación de estas . Para ejemplos de catalizadores de Ziegler- N atta modificados con silanc, ver la Patente de E. U . Nos. 6, 486, 270 y 6, 100,351 . Una manera conveniente de elaborar las resinas utiliza dos reactores , preferentemente reactores de tanque agitado de pasta aguada , que operan en paralelo. El etileno se polimeriza , opcionalmente con un comonómero , en un primer reactor a fin de producir un componente de polietileno de bajo peso molecular de densidad relativamente alta . El etileno adicional se copolimeriza con una 1 -olefina en un segundo reactor a fin de producir un componente de copolímero de etileno de peso molecular alto y densidad relativamente baja. Después, se mezclan los componentes de alta y baja densidad a fin de producir una resina en la que la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad de la resina combinada . Preferentemente, el catalizador, los activadores , el etileno, los comonómeros , el diluyente , hidrógeno, y otros com ponentes son alimentados a cada uno de los dos reactores de tanque agitado de pasta aguada. Las pastas aguadas poliméricas resultantes se combinan y concentran, y el producto polimérico se seca, se compone con otros aditivos, y se noduliza . Otro método conveniente utiliza dos reactores, preferentemente reactores de tanque agitado de pasta aguada , que se encuentran configurados en serie. El etileno se polimeriza , opcionalmente con un comonómero, en un primer reactor a fin de producir un componente de polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta . Después, el componente de alta densidad se transfiere a un segundo reactor donde el etileno adicional y la 1 -olefina se copolimerizan en presencia del componente de alta densidad . La polimerización en el segundo reactor produce un componente de copolímero de etileno de peso molecular alto y densidad relativamente baja. En general, la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad o la resina combinada . Preferentemente, el catalizador es alimentado solamente al primer reactor. En este caso, los componentes de peso molecu lar bajo y alto son producidos en las mismas partículas de catalizador y en una mezcla íntima de los resuitados de los componentes. El etileno, los comonómeros, el diluyente, el hidrógeno, y otros componentes tales como cocatalizadores pueden proporcionársele a cualquier reactor. La pasta aguada poliméricas resultantes se concentra , se seca , se compone , y se noduliza como se describió con anterioridad . Aún en otro método, los reactores se configuran en serie , pero en el primer reactor se produce un componente de copolímero de etileno de peso molecular alto y una densidad relativamente baja, y en segundo reactor se produce un polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta. N uevamente, la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad o la resina combinada . N uevamente, se tiene como resultado una mezcla íntima del producto si el catalizador es alimentado solamente al primer reactor. Como se observaba con anterioridad , las resinas de la invención pueden elaborarse utilizando una variedad de catalizadores , incluyendo de Ziegler-Natta , de sitio individual , de metal de transición tard ía , variedades modificadas de estos, o com binaciones de las mismas. Como observarán aquellos expertos en la materia , no todos los catalizadores o combinaciones serán adecuados para elaborar las resinas que tienen los atributos requeridos. La combinación de catalizador/método de proporcionar una resina en la cual la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad o la resina combinada. En un planteamiento de reactor en paralelo adecuado, se utiliza un catalizador de Ziegler-Natta en el primer reactor para elaborar un componente que bajo peso molecular y densidad alta, y se utiliza un catalizador de sitio individual para elaborar un componente de peso molecular alto y de baja densidad. En otro método de reactor en paralelo adecuado, se utilizan catalizador de Ziegler-Natta para elaborar el componente de polietileno de alta densidad, y se utiliza un catalizador de Ziegler-Natta modificado con silano (u otro catalizador de Ziegler-Natta capaz de elaborar un componente de resina con una polidispersidad reológica estrecha) para elaborar el componente de copolímero de baja densidad (ver los Ejemplos de 1, 3, y 5, a continuación). Aún en otro método de reactor en paralelo, se utiliza un catalizador de metal de transición tardía (por ejemplo, de la Patente de E.U. Nos. 5,866,863, 6,063,881, y 6,693,154) para elaborar el componente de polietileno de alta densidad, y se utiliza un catalizador de sitio individual para elaborar el componente de copolímero de etileno de baja densidad. Aún en otro planteamiento, la resina de alta densidad se elabora utilizando un catalizador de sitio individual capaz de elaborar una resina que tiene una polidispersidad reológica relativamente amplia, y la resina de baja densidad se elabora utilizando un catalizador diferente de sitio individual que sea capaz de elaborar una resina que tenga una polidispersidad reológica relativamente estrecha. Las temperaturas de reacción para los reactores de polimerización preferentemente oscilan desde aproximadamente 40°C hasta 300°C, más preferentemente desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 250°C , y muy preferentemente desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 120°C. La selección de la temperatura de reactor depende del tipo de catalizador y concentración , el índice de fusión seleccionado como objetivo y la densidad del polímero, y muchos otros factores. Las presiones oscilan preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 200 atmósferas, más preferentemente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 1 50 atmósferas , y m uy preferentemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 30 atmósferas. Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la invención . Aquellos expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro de la invención y el alcance de las reivindicaciones.
Med iciones reológicas y cálculos Las mediciones reológicas se realizan de acuerdo con la norma ASTM 4440-95a , que miden los datos de reolog ía dinámica en el modo de barrido de frecuencia . Se utiliza un reómetro Rhemoetrics A R ES , que opera a 1 50- 1 90°C, en modo de placa paralela con nitrógeno a fin de minimizar la oxidación de la muestra . El hueco en la geometría de placa paralela es típicamente de 1 .2-1 .4 mm, el diámetro de placa es de 25 m m o 50 mm , y la amplitud del alargamiento es de 10-20% . Las frecuencias oscilan de 0.0251 a 398. 1 rad/seg .
La ER se determina por el método de Shroff et al., supra (ver también la Patente de E.U. No. 5,534,472 en la columna de 10, líneas 20-30). Consecuentemente, se miden el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G"). Se utilizan los nueve puntos de frecuencia más bajos (cinco puntos por década de frecuencia) y una ecuación lineal se ajusta por la regresión de mínimos cuadrados a G' logarítmico contra G" logarítmico. Después se calcula la ER a partir de: ER= (1.781*10"3)*G' en un valor de G"= 5,000 din/cm2. Como reconocerá el experto en la materia, cuando el valor de G" más bajo es mayor que 5,000 din/cm2, la determinación de la ER involucra la extrapolación. Los valores de ER calculados dependerán entonces del grado de no linealidad en la representación gráfica de G' logarítmico contra G" logarítmico. La temperatura, el diámetro de la placa, y el rango de frecuencia se seleccionan de manera tal que, con la resolución del reómetro, el valor de G" más bajo se encuentra cerca de o es menor que 5,000 din/cm2. Los ejemplos mostrados a continuación utilizan una temperatura de 190°C, un diámetro de placa de 50 mm, una amplitud de alargamiento del 10%, y un rango de frecuencias de 0.0251 a 398.1 rad/seg.
Datos de resina base y métodos de prueba La Tabla 1 muestra las propiedades de las resinas base utilizadas para elaborar mezclas de poliolefina. La resina A es Alathon®M6138, una resina de HDPE de peso molecular relativamente bajo que se encuentra comercialmente disponible por Equistar Chemicals, LP. La resina B es Petrothene® GA601-030, una resina de LLDPE de peso molecular relativamente alto, también de Equistar, que es producida con un catalizador de Ziegler-Natta. La resina C es Exceed™ 1018, una resina de LLDPE basada en metaloceno que se encuentra comercialmente disponible por ExxonMobil. Métodos de prueba utilizados: índice de fusión e índice de fusión de carga grande (Ml, carga de 2.16 kg; y HLMI, carga de 21.6 kg); ASTM D1238. Densidad: ASTM D1505. Fluencia a la tracción: ASTM D638. ESCR: ASTM D1693. En un conjunto de mediciones de ESCR, las muestras de prueba rectangular que primeramente son ranuradas y después se tensan por combinación. Después se sumergen en un agente tensioactivo altamente activo (solución de Igepal® al 10% o al 100%) a 50 °C. El tiempo (en días) para 50% de las muestras se reporta en la Tabla 3. La ESCR de especímenes mas delgados que se miden es algo diferente. En este caso, se sumerge una muestra de 50 mil en una solución de Igepal® al 10% a 50°C, y se observa el tiempo (en horas) para la muestra a (ver la Tabla 6). La PDR o "tasa de polidispersidad" se calcula como reportan
Shroff y Mavridis, J. Appl. Polvm. Sci.57 (1995) 1605. ?*100 es la viscosidad compleja (en poises) medida a 100 rad/seg.
Propiedades de la mezcla Primeramente se mezclan en seco (las tasas de peso se reportan en las tablas) los granulos de HDPE (Alathon® M6138) con granulos de LLDPE (Petrothene® GA601-030 o Exceed™ 1018) y después se mezclan por fusión en un extrusor de tornillo individual Killion. El perfil de temperatura de extrusor para toda las formulaciones se establece entre 350°F (176.6°C) (Zona 1), 400°F (204.4 °C) (Zona 2), 420 °F (215.5 °C) (Zona 3) y 425 °F (218.3 °C) (Boquilla). La velocidad de extrusor se mantiene a 70 rpm para todas las formulaciones. Las propiedades de las mezclas se comparan con aquellas de la Resina D, Petrothene® GA652-762, una resina de rotomoldeo comercial que se encuentra disponible por Equistar Chemicals, LP. Como muestra la Tabla 2, todas las mezclas tienen índices de fusión que se asemejan a aquellos de la resina comercial. La Tabla 3 compara los valores de ER, ESCR, y fluencia a la tracción (es decir, la rigidez). Los resultados demuestran que aunque las mezclas tienen índices de fusión similares en comparación con los de la resina comercial, las mezclas tienen una mayor rigidez y una ESCR superior. Esto es válido si el componente de LLDPE de la mezcla se produce utilizando un metaloceno (Resina C) o un catalizador de Ziegler-Natta (Resina B).
Ejemplos 1, 3, y 5 Preparación de Resina: Procedimiento general Una pasta aguada de catalizador de Ziegler-Natta, preparada de acuerdo con el método de la Patente de E . U . No. 3, 907,759, se diluye con hexano a la concentración de titanio deseada . La pasta aguada de catalizador diluido se alimenta continuamente junto con trietilaluminio (TEA L) , hexano, 1 -buteno, hidrógeno , y etileno a un primer reactor ("el reactor A") a fin de elaborar un componente de resina de polietileno de alta densidad y de peso molecular relativamente bajo como se muestra en la Tabla 4. Las polimerizaciones se realizan a 81 °C a las presiones de reactor y a las relaciones molares de hidrógeno de vapor ambiente a etileno mostradas en la tabla . La tabla muestra también las propiedades del componente de resina resultante. U na porción de los volátiles se extrae de esta primera pasta aguada poliméricas después de transferir el producto a un recipiente de vaporización . U n componente de resina de copolímero de etileno de baja densidad y de peso molecular relativamente alto se produce a 81 °C en un segundo reactor ("el reactor B") utilizando más de la misma pasta guarda de catalizador y agentes de reactivos más un modificador de silano opcional (ver la Tabla 5). Después de extraer los volátiles, esta segunda pasta aguada polimérica se combina con la primera pasta aguada polimérica, y la mezcla se centrifuga para extraer el hexano . La masa húmeda se seca bajo nitrógeno y se compone con un paquete estabilizador convencional a fin de entregar el polímero terminado (ver la Tabla 6) .
Ejemplos co mparativos 2, 4, y 6 Se utiliza un tratamiento similar excepto que el modificador de silano se omite del reactor B, y las resinas elaboradas en los reactores A y B tienen valores de densidad y de índice de fusión objetivo idénticos. Ver las Tablas 4-6. Los Ejemplos 1 y C2 elaboran las resinas finales que tienen M l2=5 objetivo y una densidad = 0.952 g/cm3. Los Ejemplo 3 y C4 elaboran resinas finales que tienen M l2=7 objetivo y una densidad=0.952 g/cm3. Los Ejemplo 5 y C6 elaboran resinas finales que tienen M l2= 16 objetivo y una densidad = 0.955 g/cm3. Los ejemplos de la invención tienen componentes de alta densidad distinta (bajo peso molecular) y de baja densidad (peso molecular alto) , mientras que los ejemplos com parativos son polietilenos de Ziegler-N atta de "reactor i ndividual" .
El rendimiento de la resina requiere compararse uti lizando resinas de densidad e índice de fusión similares. Consecuentemente , cuando comparamos los resultados de ESRC derivados del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 2 , vemos la ventaja de utilizar una resina de dos componentes que tiene un componente de bajo peso molecular y densidad relativamente alta (proveniente del reactor "A") y un componente de peso molecular alto y de densidad relativamente baja (proveniente del reactor "B") contra la resina de un solo componente comercialmente disponible (5 M l , 0.952 g/cm3) del Ejemplo Comparativo 2. El valor de ESCR al 1 0% mejora de 5.0 a 7.0 horas. Se observan mejoras de ESCR similares en comparación con otras resinas de dos componentes de la invención (Ejemplos 3 y 5) con resinas de moldeo por inyección comerciales de densidad e índice de fusión similares (C4, C6) . Observe que el análisis de la resina del Ejemplo 1 muestra las mediciones de polidispersidad reológica (ER , PDR) del componente de alta densidad en exceso de aquel del componente de baja densidad o de la resina combinada. Por ejemplo, la ER del componente de alta densidad es 1 .00, el cual excede la ER tanto del componente de baja densidad (0.41 ) como la ER de la resina combinada (0.65).
Calcu lar reología de resi na : reactores en serie Cuando la resina de la invención se producen utilizando dos reactores en paralelo (como se muestra en los Ejemplos 1 , 3, y 5) , cada componente de resina es muestreado fácilmente y medido antes de combinar los para determinar las polidi spersidades reológicas de los componentes de alta y baja densidad . Por supuesto, la polidispersidad reológica de la resina combinada también se mide fácilmente. La situación es más complicada cuando una resina de la invención es producida utilizando dos reactores que se configuran en serie. En este caso, se elabora la segunda resina, al menos en parte, en las partículas de catalizador utilizadas para elaborar la primera resina. (En este contexto, "primera resin a" es el componente de primera resina elaborado en el proceso en serie, sea el componente de alta o de baja densidad.) Aunque la polidispersidad reológica de la primera resina elaborada se determina fácilmente después del muestreo, la segunda resina no se encuentra disponible como un producto separado e independiente; más bien , la resina final es una mezcla íntima de reactor de los componentes primero y segundo. Sí la segunda resina no se encuentra disponible separadamente para pruebas, ¿entonces cómo caracterizamos su polidispersidad reológica cerrar? Como lo mostramos a continuación , la reolog ía de la segunda resina puede calcularse a partir de u na resta teórica de la reología de la primera resina derivada de la reolog ía de la resina "total" o "final". Las reglas de mezcla para el cálculo de la reolog ía viscoelástica lineal de las mezclas son conocidas en la literatura (ver, por ejemplo , J . P. Montfort et al . , Polymer 1 9 ( 1 978) 277) . La regla de mezcla utilizada en la presente obra es:
(1) donde f es la fracción de volumen, los subíndices A y B denotan los componentes de mezcla A y B, respectivamente y G*(?) es el módulo complejo en la frecuencia ?. El exponente a se encuentra asociado con la viscosidad de cizallamiento cero contra la relación de peso molecular (ver W.W. Graessiey in Physical Properties of Polymers, J.E. Mark et al., eds., 2a ed. (1993) ACS, Washington, DC) y se fija en un valor de a=3.4. El módulo complejo, G*(?), es un número complejo relacionado con el módulo de almacenamiento (G') y de pérdida (G"), mediante: G'(?)= G'(?) + /-G"(?) (2) e i es el número unitario imaginario (i2=-1). Alternativamente, la ecuación (2) puede escribirse como:
donde
Restando en la ecuación (1) y realizando el álgebra complejo conducía:
" • 01 • Ma <P? s, sen(d? I a) + fB Gt sen (dBla) d{?) = a • tan" l/a l/a (5b) (PA G¿ cos^ I a) + fE GP cosí (<V<*)
El módulo de almacenamiento, G'(?), y el módulo de pérdida, G"(?), de la mezcla se calculan después a partir de la ecuación (6) mostrada a continuación:
G (?) = \G*(? - cos(<5) (6a)
En caso de que la reología de uno de los componentes, por ejemplo, el componente B, requiera calcularse a partir de la reología conocida de la mezcla y la reología del componente A, la ecuación (1) puede reacomodarse para entregar:
Las derivaciones para el módulo de almacenamiento, GB'(?), y el módulo de pérdida, GB"(?), siguen similarmente como las ecuaciones (5-6):
Consecuentemente, es aparente que la polidispersídad reológica de todos los componentes e incluso una resina producida que utiliza dos reactores configurados en serie puede calcularse a partir de los cálculos anteriores. Los ejemplos precedentes deben comprenderse solamente como ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.
Claims (9)
1 . U na resina que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta y un componente de copol ímero de etileno de peso molecular alto y de densidad relativamente baja, donde la polidispersidad reológ ica del componente de alta densidad excede la de la resina.
2. La resina según la reivindicación 1 que tiene una resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales en comparación con la de una resina convencional de copol ímero de etileno de densidad e índice de fusión similares.
3. La resina según la reivindicación 1 que tiene una rigidez mejorada en comparación con la de una resina convencional de copolímero de etileno de índice de fusión y resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales similares.
4. La resina según la reivindicación 1 donde el componente de peso molecular alto incorpora un porcentaje en peso mayor de comonómero que el componente de peso molecular bajo.
5. La resina según la reivindicación 1 que tiene una densidad dentro del rango de 0.93 hasta 0.96 g/cm3.
6. Una resina de múltiples componentes según la reivindicación 1 que esencialmente se encuentra libre de componentes que tienen tanto un peso molecular promedio menor como una polidispersidad reológica menor que los de cualquier otro componente de resina.
7. U na resina de múltiples componentes según la reivindicación 1 que esencialmente se encuentra libre de componentes que tienen tanto una densidad mayor como una polidispersidad reológica menor que las de cualquier otro componente de resina .
8. U n artículo moldeado por inyección , moldeado por soplado, moldeado por compresión, o rotomoldeado elaborado a partir de la resina según la reivindicación 1 .
9. U na pel ícula, recubrimiento de extrusión, tubería, lámina , o fibra elaborada a partir de la resina según la reivindicación 1 . 1 0. U n método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar etileno para producir un componente de alta densidad; (b) en un seg undo reactor, polimerizar etileno y una 1 -olefina para producir un componente de baja densidad ; y (c) mezclar los componentes de alta y baja densidad para producir una resina según la reivindicación 1 . 1 1 . El método según la reivindicación 10 donde el componente de alta densidad se produce utilizando un catalizador de Ziegler-N atta y el componente de baja densidad se produce utilizando un catal izador de Ziegler-N atta modificado con silano. 1 2. U n método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar etileno para producir un componente de alta densidad ; (b) transferir el componente de alta densidad a un segundo reactor; y (c) en el segundo reactor, copolimerizar el etileno adicional y una 1 -olefina para producir una resina según la reivindicación 1 . 1 3. U n método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar eti leno y una 1 -olefina para producir un componente de baja densidad; (b) transferir el componente de baja densidad a un segundo reactor; y (c) en el segundo reactor, polimerizar el etileno adicional y una 1 -olefina para producir una resina según la reivindicación 1 . 14. Una resina que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular y de densidad relativamente alta y un componente de copolímero de etileno de peso molecular alto y densidad relativamente baja, donde la polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la del componente de baja densidad . 1 5. La resina según la reivindicación 14 que tiene u na resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales con la de una resina convencional de copolímero de etileno de densidad índice de fusión similares. 16. La resina según la reivindicación 14 que tiene una rigidez mejorada en comparación con la de una resina convencional de copolímero de etileno de índice de fusión y resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales similares. 1 7. La resina según la reivindicación 14 que tiene una densidad dentro del rango de 0.93 hasta 0.96 g/cm3. 1 8. Una resina de múltiples componentes según la reivindicación 14 que esencialmente se encuentra libre de componentes que tienen tanto un peso molecular promedio menor como una polidispersídad reológica menor que los de cualquier otro componente de resina. 1 9. U na resina de múltiples componentes según la reivindicación 14 que esencialmente se encuentra libre de componentes que tienen tanto una densidad mayor como una polidíspersidad reológica menor que las de cualquier otro componente de resina. 20. U n artículo moldeado por inyección , moldeado por soplado , moldeado por compresión , o rotomoldeado elaborado a partir de la resina según la reivindicación 14. 21 . U na pel ícula , recubrimiento por extrusión , tubería , lámina , o fibra elaborada a partir de la resina según la reivindicación 14. 22. U n método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar etileno para producir un componente de alta densidad; (b) en un segundo reactor, polimerizar etileno y una 1 -olefina para producir un componente de baja densidad ; y (c) mezclar los componentes de alta y baja densidad para producir una resina según la reivindicación 1 4. 23. El método seg ún la reivindicación 22 donde el componente de alta densidad se produce utilizando un catalizador de Ziegler-Natta y el componente de baja densidad que se produce utilizando un catalizador de Ziegler-Natta modificado con silano . 24. U n método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar etileno para producir un componente de alta densidad ; (b) transferir el componente de alta densidad a un segundo reactor; y (c) en el seg undo reactor, copolimerizar el etileno adicional y una 1 -olefina para producir una resina seg ú n la reivindicación 14. 25. Un método que comprende: (a) en un primer reactor, polimerizar etíleno y una 1 -olefina para producir un componente de baja densidad ; (b) transferir el componente de baja densidad a un segundo reactor; y (c) en el segundo reactor, polimerizar el etileno adicional para producir una resina según la reivindicación 14. RESU MEN Se describen resinas que comprenden un componente de polietileno de bajo peso molecular y densidad relativamente alta , y un componente de copol ímero de etileno de peso molecular alto y de densidad relativamente baja y métodos para elaborar las resinas. La polidispersidad reológica del componente de alta densidad excede la de la resina o el componente de baja densidad . Las resinas son útiles para elaborar pel ículas, láminas , recubrimientos, tuberías , fibras, y artículos moldeados que tienen un equilibrio favorable de buena rigidez y una excelente resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/880,263 US7230054B2 (en) | 2004-06-29 | 2004-06-29 | Polymer resins with improved environmental stress crack resistance |
PCT/US2005/014403 WO2006007014A1 (en) | 2004-06-29 | 2005-04-27 | Polymer resins with improved environmental stress crack resistance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
MXPA06014705A true MXPA06014705A (es) | 2007-03-12 |
Family
ID=34970533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
MXPA06014705A MXPA06014705A (es) | 2004-06-29 | 2005-04-27 | Resinas polimericas con resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7230054B2 (es) |
EP (1) | EP1776397A1 (es) |
JP (1) | JP2008505202A (es) |
KR (1) | KR20070036082A (es) |
CN (1) | CN1972972B (es) |
CA (1) | CA2570136A1 (es) |
MX (1) | MXPA06014705A (es) |
WO (1) | WO2006007014A1 (es) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
US7223814B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-05-29 | Eastman Chemical Company | Hot melt adhesives with improved performance window |
GB0425444D0 (en) | 2004-11-18 | 2004-12-22 | Solvay | Multimodal composition for tapes, fibres and filaments |
BRPI0617049B1 (pt) * | 2005-08-24 | 2017-03-07 | Dow Global Technologies Inc | composição de polímero de etileno e artigo moldado |
US7608327B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-27 | Equistar Chemicals, Lp | High tear strength film |
ATE455149T1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür |
US7875690B2 (en) * | 2006-06-27 | 2011-01-25 | Univation Technologies, Llc | Ethylene-alpha olefin copolymers and polymerization processes for making the same |
RU2446179C2 (ru) * | 2006-06-27 | 2012-03-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение |
BRPI0712945B1 (pt) * | 2006-06-27 | 2018-05-08 | Univation Tech Llc | Processo para a produção de um Copolímero de Etileno Alfa- Olefina |
EP1972703A1 (en) * | 2007-03-22 | 2008-09-24 | Borealis Technology Oy | Fibers, tapes or filaments comprising a multimodal polyethylene composition |
US9249286B2 (en) * | 2008-10-09 | 2016-02-02 | Equistar Chemicals, Lp | Multimodal polyethylene pipe resins and process |
EP2199650A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Borealis AG | Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition |
US8053085B2 (en) * | 2009-06-16 | 2011-11-08 | Equistar Chemicals, Lp | Heat-shrinkable film |
EP2563957B1 (en) * | 2010-04-30 | 2018-04-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polymer filament or fiber |
CA2777386C (en) | 2012-05-17 | 2020-06-30 | Nova Chemicals Corporation | Rotomolding resin |
US20140127438A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Robert L. Sherman, Jr. | Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system |
CA2843864C (en) * | 2013-03-14 | 2020-09-08 | Nova Chemicals Corporation | Hinge polymer |
US20140377577A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Equistar Chemicals, Lp | Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same |
CA2834068C (en) * | 2013-11-18 | 2020-07-28 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced escr bimodal rotomolding resin |
RU2694048C9 (ru) * | 2014-06-24 | 2019-10-31 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена для литья под давлением |
CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
EP3209722A2 (en) | 2014-10-21 | 2017-08-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer product with dilution index |
EP3555204B1 (en) | 2016-12-19 | 2023-03-22 | Dow Global Technologies LLC | Conductor jacket and process for producing same |
EP3573810B2 (en) * | 2017-01-26 | 2025-04-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for producing pipe by biaxial elongation |
US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
CN111902467B (zh) | 2018-02-05 | 2022-11-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性 |
MX2020013420A (es) | 2018-06-15 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | Compuestos polimericos para recubrimientos de cables y procesos para producir los mismos. |
US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
KR102395347B1 (ko) * | 2020-10-20 | 2022-05-09 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3907759A (en) | 1972-10-06 | 1975-09-23 | Nissan Chemical Ind Ltd | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins with use of said catalyst |
US5382630A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution |
US5338589A (en) | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
JP3375780B2 (ja) | 1995-03-29 | 2003-02-10 | 三井化学株式会社 | 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム |
US5534472A (en) | 1995-03-29 | 1996-07-09 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
US5831230A (en) | 1996-12-20 | 1998-11-03 | Emerson Electric Co. | Appliance timer having a cam which is operated at multiple speeds |
US6100351A (en) | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
US5744551A (en) | 1997-03-28 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
US6063881A (en) | 1998-04-02 | 2000-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
EP0989141A1 (en) | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
SE9803501D0 (sv) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
EP1041089A1 (en) | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
JP2001089615A (ja) | 1999-07-16 | 2001-04-03 | Mitsui Chemicals Inc | 回転成形用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物を用いた回転成形体 |
EP1083183A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Process for producing polyolefins |
US6218472B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-04-17 | Fina Research, S.A. | Production of multimodal polyethylene |
US6486270B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
EP1201713A1 (en) | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
US6693154B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Transition metal catalysts for olefin polymerization |
EP1359192A1 (en) | 2002-04-30 | 2003-11-05 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polyethylene pipe resins |
US6649698B1 (en) | 2002-05-17 | 2003-11-18 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends |
-
2004
- 2004-06-29 US US10/880,263 patent/US7230054B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-27 JP JP2007519199A patent/JP2008505202A/ja not_active Withdrawn
- 2005-04-27 WO PCT/US2005/014403 patent/WO2006007014A1/en not_active Application Discontinuation
- 2005-04-27 KR KR1020067027618A patent/KR20070036082A/ko not_active Withdrawn
- 2005-04-27 EP EP05751971A patent/EP1776397A1/en not_active Withdrawn
- 2005-04-27 MX MXPA06014705A patent/MXPA06014705A/es not_active Application Discontinuation
- 2005-04-27 CN CN2005800205049A patent/CN1972972B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-27 CA CA002570136A patent/CA2570136A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1776397A1 (en) | 2007-04-25 |
US7230054B2 (en) | 2007-06-12 |
CA2570136A1 (en) | 2006-01-19 |
US20050288443A1 (en) | 2005-12-29 |
CN1972972B (zh) | 2010-06-09 |
CN1972972A (zh) | 2007-05-30 |
KR20070036082A (ko) | 2007-04-02 |
JP2008505202A (ja) | 2008-02-21 |
WO2006007014A1 (en) | 2006-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
MXPA06014705A (es) | Resinas polimericas con resistencia mejorada al cuarteamiento por tensiones ambientales. | |
US7022770B2 (en) | Polyethylene compositions for injection molding | |
US7396878B2 (en) | Polyethylene compositions for injection molding | |
EP1333044B1 (en) | Film with high impact strength | |
US9783661B2 (en) | Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties | |
JP4850069B2 (ja) | 低曇価高強度ポリエチレン組成物 | |
AU2012307751B2 (en) | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity | |
AU2014334200B2 (en) | Polyethylene composition for pipe applications | |
CA2612255A1 (en) | Polyethylene compositions | |
CN101421315A (zh) | 支化的低密度和中密度聚乙烯 | |
JP2008505202A5 (es) | ||
WO2012101284A1 (en) | Polyethylene composition | |
WO2001062847A1 (en) | Process for producing a polyethylene coating on a substrate | |
US12258465B2 (en) | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity | |
US20050107560A1 (en) | Injection molded articles | |
CN119013321A (zh) | 线性低密度聚乙烯、其聚合及其膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FA | Abandonment or withdrawal |