MXPA06005028A - Proceso para producir zwitteriones de dihidroisoquinolina. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a la preparacion de sulfatos zwitterionicos de 3,4-dihidroisoquinolina sustituida o no sustituida.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ZWITTERIONES DE DIHIDROISOQUINOLINA CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a procesos para producir moléculas útiles como catalizadores orgánicos, catalizadores orgánicos, composiciones limpiadoras que comprenden dichos catalizadores y métodos para usar dichos catalizadores y productos limpiadores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los agentes blanqueadores a base de oxígeno, por ejemplo peróxido de hidrógeno, se utilizan normalmente para blanquear fibras y diversas superficies. Desafortunadamente, estos agentes dependen bastante del índice de temperatura. Como resultado, cuando estos agentes se utilizan en soluciones más frías, la acción limpiadora de las soluciones disminuye notoriamente. Se han desarrollado algunos catalizadores orgánicos en un esfuerzo por resolver los problemas de rendimiento mencionados precedentemente. Al ser generalmente complejos, los procesos para preparar dichos catalizadores demandan mucho tiempo y dinero. Por consiguiente, existe la necesidad de contar con un proceso eficaz para producir un catalizador orgánico que proporcione el rendimiento a baja temperatura que la industria y los consumidores exigen.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso para producir un catalizador orgánico que comprende el paso de hacer reaccionar un compiejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinoüna sustituido o no sustituido con un epóxido sustituido o no sustituido para formar dicho catalizador orgánico o hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida o no sustituida con un complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido o no sustituido para formar dicho catalizador orgánico. La presente invención también se refiere a catalizadores orgánicos, composiciones limpiadoras que comprenden dichos catalizadores orgánicos y a los métodos para utilizar tales catalizadores orgánicos y composiciones limpiadoras.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Definiciones Como se utiliza aquí, a menos que se indique de cualquier otra forma, el término "composición limpiadora" incluye agentes de lavado granulares o en polvo de gran rendimiento o multiusos, en especial detergentes para lavandería; agentes de lavado líquidos, en gel o en pasta multiusos, en especial los líquidos de gran rendimiento; detergentes líquidos para ropa delicada; agentes para el lavado manual de vajillas o agentes de bajo rendimiento para el lavado de vajillas, en especial los de alta espuma; agentes para el lavado automático de vajillas incluyendo los distintos tipos formulados en tableta, en gránulos, líquidos y de auxiliar de enjuague para uso comercial o doméstico; agentes de limpieza y desinfectantes líquidos incluyendo los agentes antibacterianos para el lavado de manos, agentes en barra para lavandería, enjuagues bucales, limpiadores de dentadura, limpiadores de alfombras o automóviles, limpiabaños; champús o enjuagues para el cabello; geles para la ducha y espumas para baño y limpiametales; y también auxiliares de limpieza tales como aditivos de blanqueador y los del tipo "quitamanchas en barra" o específicos para pretratamiento. Como se utiliza aquí, la frase "se selecciona independientemente del grupo que comprende " significa que las porciones o elementos seleccionados del grupo de Markush citado pueden ser iguales, diferentes o una mezcla de elementos como se indica en el ejemplo siguiente: Una molécula con 3 grupos R en donde cada grupo se selecciona independientemente del grupo que comprende A, B y C. En la presente, los tres grupos R pueden ser: AAA, BBB, CCC, AAB, AAC, BBA, BBC, CCA, CCB, ABC. Como se utiliza aquí, "sustituido" significa que la composición o el radical orgánico al que se aplica el término: (a) Se convierte a insaturado mediante la eliminación de elementos o el radical; (b) por lo menos un hidrógeno del compuesto o radical se reemplaza por una porción que contiene uno o más átomos de (i) carbono, (ii) oxígeno, (iii) azufre, (iv) nitrógeno o (v) halógeno; o (c) (a) y (b). Las porciones que pueden reemplazar el hidrógeno como se describe en (b) antes mencionado, que contienen solamente átomos de carbono e hidrógeno son porciones de hidrocarburo que incluyen, pero sin limitarse a, grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, alquildienilo, cicloalquilo, fenilo, alquilfenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, fluorilo, esferoides, y combinaciones de estos grupos uno con otro y con grupos de hidrocarburo polivalentes tales como grupos alquileno, alquilideno y alquilidino. Las porciones que contienen átomos de oxígeno que pueden reemplazar el hidrógeno en (b) mencionado más arriba incluyen, pero sin limitarse a, grupos que contienen hidroxi, acilo o ceto, éter, epoxi, carboxi, y éster. Las porciones que contienen átomos de azufre que pueden reemplazar el hidrógeno como se describió en (b) antes mencionado incluyen, pero sin limitarse a los grupos ácidos y éster ácidos que contienen azufre, grupos tioéter, grupos mercapto, y grupos tioceto. Las porciones que contienen átomos de nitrógeno que pueden reemplazar el hidrógeno como se describe en (b) antes mencionado incluyen, pero sin limitarse a, el grupo nitro, los grupos azo, grupos amonio, grupos amida, grupos azida, grupos isocianato, grupos ciano y grupos nitrilo. Las entidades con átomos de halógeno que pueden reemplazar el hidrógeno como se describió en (b) incluyen grupos cloro, bromo, flúor, iodo y cualquier otra entidad descrita con anterioridad en la que un hidrógeno o un grupo alquilo suspendido se sustituye con un grupo halo para formar una entidad sustituida estable. Se entiende que cualquiera de las porciones (b)(¡) hasta (b)(v) antes mencionadas se pueden sustituir entre sí en una sustitución monovalente o por la pérdida de hidrógeno en una sustitución polivalente para formar otra porción monovalente que puede reemplazar el hidrógeno en el compuesto o radical orgánico. Como se utilizan en la presente, los artículos "un/a" y "unos/as", utilizados en una reivindicación, significan uno o más de lo que se reivindica o describe. A menos que se especifique de otro modo, todos los niveles del componente o la composición se expresan en referencia al nivel de activo de ese componente o composición, y son exclusivos de impurezas, por ejemplo solventes residuales o subproductos, los cuales pueden estar presentes en las fuentes comercialmente disponibles. Todos los porcentajes y proporciones se calculan basado en peso, a menos que se indique de otra manera. Todos los porcentajes y proporciones se calculan en función de la composición total, a menos que esté indicado de otra manera. Se entenderá que cada limitación numérica máxima dada en esta especificación incluirá toda limitación numérica inferior, como si las limitaciones numéricas inferiores se hubieran anotado en forma explícita en la presente.

Todos los límites numéricos mínimos citados en esta especificación incluirán todos los límites numéricos mayores como si los límites numéricos mayores se hubieran citado explícitamente en la presente. Todos los intervalos numéricos citados en esta especificación incluirán todos los intervalos menores que caigan dentro de los intervalos numéricos mayores como si todos los intervalos numéricos menores se hubieran citado explícitamente en la presente. Las partes relevantes de todos los documentos citados se incorporan en la presente como referencia; la mención de cualquier documento no debe interpretarse como admisión de que constituye una industria anterior con respecto a la presente invención. Procesos para preparar catalizadores orgánicos Los solicitantes describen un proceso que puede utilizarse para producir una molécula que es útil, entre otras cosas, como un catalizador. Dicha molécula puede tener la Fórmula 1 que se describe a continuación: Fórmula 1 en donde: R, es un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 es un alquilo sustituido o no sustituido; cuando R, y R2 se unen con el ¡minio forman un anillo s un alquilo sustituido de C1 a C20; s la entidad Qt-A en donde: Q es un alquileno ramificado o no ramificado t=0 ó 1 y A es un grupo aniónico seleccionada del grupo que comprende OSO , SO/, C02; OC02; OP03 2", OP03H'y OP02"; s la entidad en donde: cada X se selecciona independientemente del grupo que comprende O, S, N-H o N-R8; y cada R8 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo, arito y heteroarilo; estas entidades R8 son sustituidas o no sustituidas y tienen hasta 21 carbonos; cada g se selecciona independientemente del grupo que comprende CO, S02, SO, PO y P02; R9 Y R10 se seleccionan independientemente del grupo que comprende H y alquilo de CrC4; y Rn Y Riz se seleccionan independientemente del grupo que comprende H y alquilo o pueden unirse para formar un carbonilo; y b = 0 ó 1 ; c puede ser igual a 0 ó 1 , pero debe ser igual a 0 cuando b es 0; y es un entero de 1 a 6; k es un entero de 0 a 20; y R6 es H o una entidad alquilo, arilo o heteroarilo; las entidades están sustituidas o no sustituidas. En un aspecto, dicha molécula tiene la Fórmula 1 anterior, en donde: R-, es un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 es un alquilo sustituido o no sustituido; cuando R, y R2 se unen con el ¡minio forman un anillo; R3 es un alquilo sustituido de C, a C12; R4 es la entidad Qt-A en donde: Q es un alquilo de C, a C3; t=0 o 1 y A es un grupo aniónico seleccionado del grupo que comprende OS03", S03 , C02" y OC02"; R5 es la entidad -CR11R12-X-Gb-Xc-R8 en donde: cada X se selecciona independientemente del grupo que comprende O, S, N-H o N-R8; y cada R8 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo, arilo y heteroarilo; estas entidades R8 son sustituidas o no sustituidas y tienen hasta 21 carbonos; cada g se selecciona independientemente del grupo que comprende CO, S02, SO, PO y PO2; Rn Y R12 se seleccionan independientemente del grupo que comprende H y alquilo; b = 0 ó 1; c puede ser igual a 0 ó 1, pero debe ser igual a 0 cuando b es 1 ; R6 es H o una entidad alquilo, arilo o heteroarilo; las entidades están sustituidas o no sustituidas. En otro aspecto, dicha molécula catalizadora tiene la Fórmula 1 anterior: en donde: R-, es un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 es un alquilo sustituido o no sustituido; cuando R, y R2 se unen con el ¡minio forman un anillo de seis elementos; R3 es un alquilo sustituido de C2; R4 es OS03'; - R5 es la entidad -CH2-0-R8 en donde R8 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo, arilo o heteroarilo; esta entidad R8 es sustituida o no sustituida y tiene hasta 21 carbonos; y R6 es H o una entidad alquilo, arilo o heteroarilo; las entidades están sustituidas o no sustituidas. Utilizando diversos recipientes y procesos de reacción incluso procesos en lote, semilote y continuos pueden prepararse cantidades adecuadas del catalizador de la presente para su comercialización. La eficacia del proceso que se describe en la presente permite que un técnico produzca las mezclas de reacción final que contienen una variedad de concentraciones del catalizador que incluyen, pero no se limitan a, por lo menos 1 % en peso del catalizador, o por lo menos 25 % en peso de catalizador, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 75 %, en peso. En un aspecto de la invención de los solicitantes, el proceso para elaborar el catalizador mencionado anteriormente comprende el paso de hacer reaccionar un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina sustituido o no sustituido con un epóxido sustituido o no sustituido para formar dicho catalizador orgánico. En otro aspecto de la invención de los solicitantes, el proceso para elaborar el catalizador mencionado anteriormente comprende los pasos de hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida o no sustituida con un material seleccionado del grupo que comprende trióxido de azufre, un material que provee trióxido de azufre y mezclas de éstos para formar un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina sustituido o no sustituido y hacer reaccionar dicho complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina sustituido o no sustituido con un epóxido sustituido o no sustituido para formar dicho catalizador orgánico. Sorprendentemente, en los aspectos de la invención mencionados precedentemente, el anillo aromático de la 3,4-dihidroisoquinolina no parece sulfonarse hasta un punto como para limitar el rendimiento del catalizador. En otro aspecto de la invención de los solicitantes, el proceso para producir el catalizador mencionado anteriormente comprende el paso de hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida o no sustituida con un complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido o no sustituido para formar dicho catalizador orgánico. En otro aspecto de la invención de los solicitantes, el proceso de producir el catalizador antes mencionado comprende los pasos de hacer reaccionar un epóxido sustituido o no sustituido con un material seleccionado del grupo que comprende trióxido de azufre, un material que provee trióxido de azufre y mezclas de éstos para formar un complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido o no sustituido y hacer reaccionar dicho complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido o no sustituido con una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida o no sustituida para formar dicho catalizador orgánico. Sorprendentemente, en los dos aspectos previos de la invención, el momento en que se adiciona la 3,4-dihidroisoquinolina no parece impactar negativamente la reacción lo suficiente como para limitar el rendimiento del catalizador. La versión del catalizador ya mencionado que contiene el anillo de oxaziridinio se puede producir al poner en contacto la versión de dicho catalizador que contiene un anillo de iminio con un agente de transferencia de oxígeno, tal como un ácido peroxicarboxílico o un ácido peroximonosulfúrico. Estas especies pueden formarse en el mismo sitio y pueden utilizarse sin purificar. Si bien el técnico con experiencia que procese las enseñanzas de esta especificación podrá determinar fácilmente las condiciones de reacción deseadas y las concentraciones del reactante, los parámetros generales de reacción de los aspectos previamente mencionados de la invención de los solicitantes incluyen temperaturas de reacción que varían de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 150 °C o de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 125 °C; presiones de reacción que varían de aproximadamente 10 kPa a aproximadamente 0 MPa (de aproximadamente 0.1 y 100 atmósferas) o aproximadamente entre 30 kPa y 1 MPa (aproximadamente entre 0.3 a aproximadamente 0 atmósferas) o de aproximadamente 101 kPa a aproximadamente 1 MPa (de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atmósferas); tiempos de reacción de aproximadamente 0.1 hora a aproximadamente 96 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 72 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas. La reacción también se puede realizar en atmósfera inerte o en cualquier otra condición anhidra incluyendo, cuando se emplea un solvente, el uso de un solvente anhidro. Los materiales que se emplean para poner en práctica el proceso de los solicitantes incluyen 3,4-dihidroisoquinolinas sustituidas, 3,4-dihidroisoquinolinas no sustituidas y mezclas de éstas; epóxidos sustituidos, epóxidos no sustituidos y mezclas de éstos, trióxido de azufre, fuentes de trióxido de azufre y mezclas de éstos; y solventes. Cuando se utilizan una o más 3,4-díhldroisoquinolinas sustituidas, 3,4-dihidroisoquinolinas no sustituidas o mezclas de éstas, la mezcla de reacción inicial generalmente comprende de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 70 %, de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, o de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de dicho material. Las 3,4-dihidroisoquinolinas sustituidas o no sustituidas adecuadas incluyen 3,4-dihidro-6,7-dimetoxiisoquinolina; 3,4-dihidro-3- metilisoquinolina; y 1-metil-3,4 dihidroisoquinolina, todas éstas disponibles de Acras Organics Janssens Parmaceuticalaan 3AGeel, 2440 Bélgica. La 1-bencil- 3,4-dihidroisoquinolina se encuentra disponible de City Chemical LLC, 139 Allings Crossing Road, West Haven, CT, 06516 EE.UU. La 3,4-dihidro-3,3- dimetilisoquinolina se encuentra disponible de MicroChemistry Ltd. Shosse Entusiastov 56 Moscow, 111 23 Rusia. Las 3,4-dihidroisoquinolinas adicionales tales como 3,4-dihidroisoquinolina; 3,4-dihidro-7-ter-butilo-isoquinolina; 3,4- dihidro-4,4-dimetiI-isoquinolina; 3,4-dihidro-4-fenil-isoquinolina; 4-butil-3,4-dihidro- 4-fenil-isoquinolina; y 3,4-dihidro-7-metil-isoquinolina se pueden obtener mediante las rutas sintéticas proporcionadas en los Ejemplos 1 a 6 de esta especificación. Cuando se utilizan uno o más epóxidos sustituidos, epóxidos no sustituidos o mezclas de éstos, la mezcla de reacción inicial generalmente comprende de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, o de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de dicho material. Los epóxidos sustituidos o no sustituidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, epóxidos tales como 2-etilhexilo glicidil éter; 1 ,2-epoxipropano; 2,2-dimetil-oxirano; ácido 2-metil-oxiranocarboxílico, metiléster; (2R,3R)-difeniloxirano; (2S,3S)-2-metil-3-feniloxirano; y 3-etenilo-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano, todos disponibles de Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wl 53201 , EE.UU. Los epóxidos adecuados adicionales incluyen, 1 ,2-epoxidodecano; 1 ,2-epoxioctano; 2- etill-2-metiloxirano; e.e-dimetilespiroCbiciclota.l .^hepíano^^'-oxirano]; ácido 3-metil-oxiranocarboxílico, etiléster; y 3,6-dioxabicicio[3.1.0]hexano) todos disponibles de Acras Organics, Janssens Parmaceuticalaan, 3A Geel, 2440 Bélgica; 2-metil-2-feniloxirano, disponible de TCI America, 9211 N. Harborgate Street, Portland OR, 97203, EE.UU.; 2,2-difeniloxirano, disponible de Ryan Scientific, Inc., P O Box 845, Isle of Palms SC, 29451 , EE.UU.; (2R,3S)-dimetiloxirano disponible de Pfaltz & Bauer, Inc., 172 E. Aurora Street, Waterbury CT, 06708, EE.UU.; y 8-oxabiciclo[5.1.0]octano disponible de Advanced Synthesis Technologies, P O Box 437920, San Ysidro CA, EE.UU. El 2-propilheptiI glicidal éter se puede preparar tal como se describe en el Ejemplo 7 de esta especificación. Cuando se utilizan trióxido de azufre, fuentes de trióxido de azufre y mezclas de éstos, la mezcla de reacción inicial generalmente comprende de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, o de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de tal material. Los materiales adecuados incluyen trióxido de azufre y complejos de trióxido de azufre tales como trióxido de azufre trimetilamina, trióxido de azufre dioxano, trióxido de azufre piridina, trióxido de azufre N,N-dimetilformamida, trióxido de azufre suífolano, trióxido de azufre íeírahidrofurano, trióxido de azufre dietiléter y trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina. Los complejos de trióxido de azufre y trióxido de azufre adecuados se pueden adquirir de Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wl 53201, EE.UU. o prepararse de conformidad con las enseñanzas de esta especificación. El csp de cualquier mezcla de reacción es generalmente solvente. Cuando se utiliza un solvente, la mezcla de reacción inicial generalmente comprende hasta 99 % en peso de solvente, de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 90 % en peso de solvente, o de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 80 % en peso de solvente. Los solventes adecuados incluyen solventes apróticos, polares y apolares tales como acetonitilo, dioxano, ter-butilo metiléter, tetrahidrofurano, ?,?-dimetilformamida, sulfolano, clorobenceno, tolueno, 1 ,2 - dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, éter dietílico, hexanos, pentanos, benceno y xilenos. Los solventes adecuados se pueden obtener en Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wl 53201 , EE.UU. Composiciones limpiadoras y aditivos de composiciones limpiadoras que comprenden catalizadores Los catalizadores orgánicos producidos de conformidad con el proceso descrito en la presente pueden utilizarse ventajosamente en aplicaciones limpiadoras o blanqueadoras, por ejemplo en aplicaciones para lavandería, limpieza de superficies duras, aplicaciones para lavavajillas automáticos, así como también en aplicaciones cosméticas, tales como en dentaduras, dientes, cabello y piel. Los catalizadores orgánicos de la presente invención también pueden emplearse en un producto aditivo de limpieza. Un producto aditivo de limpieza que incluye los catalizadores orgánicos de la presente invención es ideal para incluirse en un proceso de lavado cuando se desea obtener eficacia adicional de blanqueado. Estos casos pueden incluir, pero no se limitan a, una aplicación limpiadora en solución de baja temperatura. El producto aditiivo puede ser, en su forma más simple, el catalizador orgánico. De preferencia, el aditivo puede envasarse dosificado para su adición en un proceso de limpieza en el cual se utiliza una fuente de compuesto de peróxido y se desea obtener una mayor eficacia de blanqueado. Esta dosificación única puede consistir en una pildora, tableta, cápsula de gelatina blanda u otra unidad de dosificación tales como polvos o líquidos medidos previamente. Para aumentar el volumen de esta composición puede incluirse un material de carga o portador. Los materiales de carga o portadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, diversas sales de sulfato, carbonato y silicato y también talco, arcilla y lo similar. En las composiciones líquidas, los materiales de carga o portadores pueden ser agua o alcoholes primarios y secundarios de bajo peso molecular, incluyendo polioles y dioles. Los ejemplos de estos alcoholes incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, propanol e isopropanol. Las composiciones pueden contener de aproximadamente 5 % a aproximadamente 90 % de estos materiales. Las cargas ácidas pueden utilizarse para reducir el pH. De manera alternativa, el aditivo de limpieza puede incluir una fuente activada de compuesto de peróxido o los ingredientes auxiliares definidos a continuación.

Los aditivos y las composiciones limpiadoras requieren una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador orgánico. El nivel requerido de dicho catalizador se puede obtener mediante la adición de una o más especies del catalizador orgánico producido de conformidad con el proceso descrito en la presente. Por una cuestión práctica y no en forma de limitación, las composiciones y procesos limpiadores de la presente se pueden ajusfar para proporcionar aproximadamente por lo menos 0.001 ppm de catalizador orgánico en el medio de lavado y con preferencia de aproximadamente 0.001 ppm a aproximadamente 500 ppm, con más preferencia de aproximadamente 0.005 ppm a aproximadamente 150 ppm y, con la máxima preferencia de aproximadamente 0.05 ppm a aproximadamente 50 ppm, del catalizador orgánico en el licor de lavado. Para obtener estas concentraciones en el licor de lavado, las composiciones típicas de la presente contienen aproximadamente entre 0.0002 % y 5 %, con más preferencia aproximadamente entre 0.001 % y 1.5 % del catalizador orgánico en peso de las composiciones limpiadoras. Cuando se emplea dicho catalizador orgánico en una composición granular, puede ser deseable que el catalizador orgánico esté en la forma de una partícula encapsulada que protege el catalizador orgánico de la humedad u otros componentes de la composición granular durante el almacenamiento. Además, la encapsulación también es útil para controlar la disponibilidad del catalizador orgánico durante el proceso de limpieza y puede mejorar el desempeño blanqueador de dicho catalizador. Con respecto a esto, se puede encapsular el catalizador orgánico con cualquier material encapsulante conocido en la industria. El material encapsulante típicamente encapsula una parte, pero de preferencia todo el catalizador orgánico de la presente. Típicamente, el material encapsulante es soluble y/o dispersable en agua. El material encapsulante puede tener un temperatura de transición vitrea (Tg) de 0 °C o superior. La temperatura de transición vitrea se describe con más detalle en el documento WO 97/11151, en especial desde la página 6, renglón 25 hasta la página 7, renglón 2. La patente WO 97/11151 se incorpora en la presente como referencia. Además de estos catalizadores orgánicos, las composiciones limpiadoras deben comprender una fuente activada de peróxido. Las proporciones adecuadas de moles del catalizador orgánico de la presente a los moles de la fuente activada de compuesto de peróxido incluyen, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :1000. Las fuentes activadas de compuesto de peróxido adecuadas incluyen pero no se limitan a perácidos preformados, una fuente de peróxido de hidrógeno combinada con un activador de blanqueador o una mezcla de éstos. Los perácidos preformados adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos seleccionados del grupo que comprende sales y ácidos percarboxílicos, sales y ácidos percarbónicos, sales y ácidos perimídicos, sales y ácidos peroximonosulfúricos, y mezclas de éstos. Las fuentes adecuadas de peróxido de hidrógeno incluyen, pero no se limitan a compuestos seleccionados del grupo que comprende compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de éstos. Los activadores de blanqueador adecuados incluyen, pero no se limitan a tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4- nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencensulfonato (BOBS), nonanoiloxibencensulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (C10-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (C8-OBS), ésteres perhidrolizables, ¡midas perhidrolizables, y mezclas de éstos. Si estuvieran presentes, las concentraciones de peróxido de hidrógeno estarán típicamente en los niveles de aproximadamente 1 %, de preferencia de aproximadamente 5 % a aproximadamente 30 %, preferentemente a aproximadamente 20 % en peso de la composición. Si estuvieran presentes, los perácidos o activadores de blanqueador comprenderán de aproximadamente 0.1 %, de preferencia de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 60 %, con más preferencia de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 40 % en peso de la composición blanqueadora. Además de lo expuesto anteriormente, los tipos y las concentraciones adecuadas de las fuentes activadas de compuesto de peróxido se incluyen en las patentes de los EE.UU. núms. 5,576,282; 6,306,812 B1 ; y 6,326,348 B1 , incorporadas aquí como referencia. De preferencia, las composiciones limpiadoras de la presente se formulan de modo que durante el uso en operaciones de limpieza acuosa, el pH aproximado del agua de lavado varía de 6.5 a 11 , de preferencia de 7.5 a 10.5. El pH aproximado de las formulaciones líquidas del producto para el lavado de vajillas de preferencia varía de aproximadamente 6.8 a aproximadamente 9.0. El pH típico de los productos de lavandería es de 9 a 11. Las técnicas para controlar el pH en las concentraciones recomendadas de uso incluyen el uso de amortiguadores, alcalinos, ácidos, etc., y son bien conocidas por las personas de experiencia en la industria. Materiales auxiliares Aunque no es esencial para los propósitos de la presente invención, la lista no limitante de auxiliares incluida en adelante es adecuada para utilizarse en las composiciones limpiadoras de la presente y convenientemente pueden incorporarse en las modalidades preferidas de la invención, por ejemplo, para facilitar o mejorar el rendimiento limpiador, para tratar el sustrato que se limpiará o para modificar la estética de la composición limpiadora como en el caso de los perfumes, colorantes, tintes o lo similar. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales y los niveles de su incorporación dependerán de la forma física de la composición y del tipo de operación de limpieza en la que se usarán. Los materiales auxiliares adecuados incluyen, pero no se limitan a surfactantes, aditivos, agentes quelantes, agentes inhibidores de transferencia de tinte, dispersantes, enzimas y estabilizadores de enzimas, complejos de metal catalíticos, agentes dispersantes poliméricos, agentes antiredepósito/removedores de suciedad de arcilla, abrillantadores, supresores de espuma, tintes, perfumes, agentes elastizantes de estructuras, suavizantes de tela, portadores, hidrótropos, auxiliares de procesamiento y/o pigmentos. Además de la exposición siguiente, los ejemplos adecuados de esos otros adjuntos y la concentraciones de uso se incluyen en las patentes de los EE.UU. núms. 5,576,282; 6,306,812 B1 ; y 6,326,348 B1 , incorporadas aquí como referencia. Surfactantes. De preferencia, las composiciones limpiadoras de conformidad con la presente invención contienen un sistema surfactante o un surfactante seleccionado de los surfactantes no iónicos, aniónicos, catiónicos, anfolíticos, zwitteriónicos y no iónicos semipolares. La concentración aproximada típica del surfactante varía de aproximadamente 0.1 %, de preferencia aproximadamente 1 % y con más preferencia aproximadamente 5 % en peso de la composición limpiadora a aproximadamente 99.9 %, de preferencia aproximadamente 80 %, con más preferencia aproximadamente 35 %, con la máxima preferencia aproximadamente 30 % en peso de la composición limpiadora. Aditivos. Las composiciones limpiadoras de la presente invención de preferencia contienen uno o más aditivos o sistemas aditivos detergentes. La concentración aproximada típica del aditivo detergente en las composiciones varía de al menos aproximadamente 1 %, de preferencia de aproximadamente 5 %, con mayor preferencia de aproximadamente 10 % a aproximadamente 80 %, de preferencia a aproximadamente 50 %, con más preferencia a aproximadamente 30 % en peso.

Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, silicatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo y de metal alcalino, aditivos de aluminosilicato, compuestos de policarboxilato, hidroxipolicarboxilatos de éter, copolíméros de anhídrido maleico con etileno o vinilmetiléter, ácido 1 ,3,5- trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico y ácido carboximetiioxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético y también policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido ,3,5-tricarboxil bencénico, ácido carboximetiioxisuccínico y las sales solubles de éstos. Agentes quelantes. Opcionalmente, las composiciones limpiadoras de la presente pueden contener uno o más agentes quelantes de cobre, hierro o manganeso. Cuando se utilizan agentes quelantes, su concentración aproximada generalmente varía de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15 %, con más preferencia es de 3.0 % en peso de las composiciones limpiadoras de la presente. Agentes inhibidores de transferencia de tinte. Las composiciones limpiadoras de la presente invención también pueden incluir uno o más agentes inhibidores de transferencia de tinte. Los agentes poliméricos inhibidores de transferencia de tinte adecuados incluyen, pero no se limitan a, polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de poliamina N-óxido, copolíméros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, poliviniloxazolidonas y polivinilimidazoles o mezclas de éstos. Cuando se encuentran presentes en composición limpiadora de la presente, los agentes inhibidores de transferencia de tinte se encuentran presentes en niveles que varían de aproximadamente 0.0001 %, con más preferencia de aproximadamente 0.01 %, con la máxima preferencia de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 10 %, con más preferencia aproximadamente 2 %, con la máxima preferencia aproximadamente 1 %, en peso. Dispersantes. Las composiciones limpiadoras de la presente invención también pueden contener dispersantes. Los materiales orgánicos solubles en agua adecuados son los ácidos homo o copoliméricos o sus sales, en las cuales el ácido policarboxílico contiene como mínimo dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Enzimas. Las composiciones limpiadoras pueden contener una o más enzimas detergentes que proporcionan un rendimiento limpiador o beneficios de cuidado de telas. Los ejemplos de enzimas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, celulasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratinasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, laccasa y amilasas conocidas, o mezclas de éstas. Una combinación preferida es una composición limpiadora que tiene una mezcla de enzimas convencionales aplicables tales como proteasa, lipasa, cutinasa o celulasa con amilasa. Estabilizadores de enzimas. Las enzimas para detergentes pueden estabilizarse por diversas técnicas. Las enzimas empleadas aquí pueden estabilizarse por la presencia de fuentes de iones de magnesio y/o calcio solubles en agua en las composiciones terminadas que proporcionen los iones a las enzimas. Complejos catalíticos de metales. Las composiciones de los solicitantes pueden incluir complejos catalíticos de metales. Un tipo de catalizador de blanqueador a base de metal es un sistema catalizador que comprende un catión de metal de transición de actividad catalítica blanqueadora definida tal como cationes de cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión auxiliar de metal de poca actividad o sin actividad catalítica blanqueadora tal como cationes de zinc o aluminio, y un secuestrante con constantes definidas de estabilidad para los cationes de metal catalíticos y auxiliares, en especial ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiaminotetra(metilen)fosfónico y sales solubles en agua de éstos. Estos catalizadores se describen en la patente de los EE.UU. núm. 4,430,243 otorgada a Bragg el 2 de febrero de 1982. Cuando sea conveniente, las composiciones de la presente pueden catalizarse por medio de un compuesto de manganeso. Estos compuestos y las concentraciones de uso son bien conocidos en la industria e incluyen, por ejemplo, los catalizadores a base de manganeso descritos en la patente de los EE.UU. núm. 5,576,282 otorgada a Miracle y col. Los catalizadores blanqueadores de cobalto útiles para la presente son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. núms. 5,597,936 otorgada a Perkins y col., el 28 de enero de 1997; 5,595,967 otorgada a Miracle y col., el 21 de enero de 1997. Los catalizadores de cobalto ya se preparan mediante procedimientos conocidos tal como se muestra por ejemplo en las patentes de los EE.UU. núms. 5,597,936 y 5,595,967. Las composiciones de la presente también pueden incluir adecuadamente un complejo de metal de transición de un ligando rígido macropolicíclico, abreviado como "MRL". Por una cuestión práctica y no por vía de la limitación, las composiciones y los procesos de limpieza de la presente pueden ajustarse para proporcionar como mínimo una parte por cien millones de las especies activas de MRL en el medio de lavado acuoso y de preferencia proporciona aproximadamente de aproximadamente 0.005 ppm a aproximadamente 25 ppm, con más preferencia de aproximadamente 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm y con la máxima preferencia de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm del MRL en el licor de lavado. Los metales de transición preferidos en el catalizador de blanqueador de metal de transición incluyen manganeso, hierro y cromo. Los MRL preferidos en la presente son un tipo especial de ligando ultra rígido que es un puente tal como el 5,12-dietil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano.

Los MRL de metales de transición adecuados se preparan rápidamente por procedimientos conocidos tales como los descritos, por ejemplo, en el documento WO 00/332601 y en la patente de los EE.UU. núm. 6,225,464. Procesos para elaborar v utilizar la composición limpiadora de los solicitantes Las composiciones limpiadoras de la presente invención pueden formularse en cualquier forma adecuada y prepararse por cualquier proceso seleccionado por el formulador. Ejemplos no limitantes de estos procesos se describen en las patentes de los EE.UU. núm. 5,879,584 otorgada a Bianchettl y col. el 9 de marzo de 1999; núm. 5,691 ,297 otorgada a Nassano y col. el 11 de noviembre de 1997; núm. 5,574,005 otorgada a Welch y col. el 12 de noviembre de 1996; núm. 5,569,645 otorgada a Dinniwell y col. el 29 de octubre de 1996; núm. 5,565,422 otorgada a Del Greco y col. el 15 de octubre 1996; núm. 5,516,448 otorgada a Capeci y col. el 14 de mayo de 1996; núm. 5,489,392 otorgada a Capeci y col. el 6 de febrero de 1996; núm. 5,486,303 otorgada a Capeci y col. el 23 de enero de 1996, incorporadas en la presente como referencia. Método de uso Las composiciones limpiadoras o blanqueadoras que emplean dicho catalizador orgánico se pueden utilizar para blanquear o limpiar un sitio, por ejemplo una superficie o tela. El método incluye el contacto de una modalidad de la composición limpiadora de los solicitantes, pura o diluida en un licor de lavado, con al menos una porción de una superficie o tela y su enjuague posterior. La superficie o tela preferentemente se lava antes del paso de enjuague. Para los fines de la presente invención, el lavado incluye pero no se limita al restregado y agitación mecánica. Como apreciará un experimentado en la industria, las composiciones limpiadoras o blanqueadoras de la presente invención son perfectamente adecuadas para usar en aplicaciones de lavandería, en donde una tela se pone en contacto con una solución de limpieza de lavandería que comprende por lo menos una modalidad de la composición limpiadora de los solicitantes, un aditivo de limpieza o mezclas de éstos. Se puede utilizar cualquier tela que el consumidor habitualmente lave en condiciones normales. El pH aproximado de la solución preferentemente varía de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.5. La concentración aproximada de la composición en la solución varía de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 15,000 ppm. Las temperaturas del agua de preferencia varían de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 90 °C. La relación agua a tela de preferencia es de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 30:1.

EJEMPLOS En la presente se describen las rutas de síntesis para los Ejemplos 1-16. En dichas rutas, todas las estructuras son estructuras generales y las entidades R,, R2, R3, R3., R4i R4., R5, R6, R7 y R8 pueden ser cualquier entidad orgánica o inorgánica adecuadas. Si bien las vías sintéticas detalladas en la presente utilizan transformaciones sintéticas específicas, como apreciará un experimentado en la industria, pueden utilizarse otras transformaciones sintéticas adecuadas. (6) (7) (8) Ácido fórmico La 3,4-dihidroisoquinolina (1) se puede obtener a partir de bencilnitrilo (6) o (7), fenetiiamina (8) y formamida (9) utilizando las vías sintéticas mencionadas anteriormente. Como apreciará un experimentado en la industria, las entidades R3, R3., R4i R4', R5, R6, R7 y R8 pueden ser cualquier entidad orgánica o inorgánica adecuadas. Por lo general, las materias primas necesarias para las síntesis antes mencionadas están disponibles comercialmente. Los materiales siguientes son distribuidos por Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wl 53201 , EE.UU.: Bencilnitrilo, difenilacetonitrilo, 2-fenetilhexanonitrilo, 4-ter-butilo bencilcianida, 2-fenetilamina, 2-(p-tolil)etilamina, complejo borano- tetrahidrofurano (THF), metil bromuro, acetonitrilo, tolueno, hexanos, teírahidrofurano, carbonato de potasio, terbutoxido de potasio, cloruro esténico, ácido fórmico, ácido polifosfórico, epiclorhidrina, e hidróxido de sodio.

Ejemplo 1 : preparación de 3,4-dihidroisoquinolina (1 , R R3, R , R¿, R¿;,Rñ, Rg, R2. R°=H) En un matraz de 1000 mL de tres bocas y fondo redondeado, secado sobre llama, provisto de un embudo de adición, una entrada de argón seco, una barra de agitación magnética, termómetro, un colector Dean Stark y baño de calor se agregan 2-fenetilamina (8, R3, R3., R4, R^Rs, Re, R7, R8=H) (121 g., 1.0 mol) y tolueno (250 mL). En el embudo de adición se agrega ácido fórmico (46 g, 1 mol). A la solución de la reacción que se está agitando, se le agrega lentamente ácido fórmico durante 60 minutos y se forman sólidos. Una vez que el agregado se completó, la reacción se lleva a reflujo y se quita el agua con un colector Dean Stark. Una vez que se completó la reacción, se elimina el tolueno y el producto (9, Re, R7, R8=H) se purifica con destilación al vacío. Se pone entonces en contacto la formamida (9, R R3, R3., R4, R4.,R5, Re, R7, R8=H) con el ácido polifosfórico (747 g)/pentóxido fosforoso (150 g), bajo condiciones estándar de Bischler-Napieralski, a 170 °C durante 18 horas. Se neutraliza la reacción con NaOH acuoso, manteniendo la temperatura entre 60 °-80 °C. Una vez neutro, el producto se extrae con tolueno para obtener 3,4-dihidroisoquinolina (1 , R1( R3, R3., R4, R^Rs, Re, R7, R8=H) con un rendimiento del 95 %. El producto se puede purificar aún más con destilación.

Ejemplo 2: preparación de 3,4-dihidro-7-metil-isoquinolina (1. R,, R,, Rz, R , La reacción se lleva a cabo como en el Ejemplo 1 , con la excepción de que la 2-(p-tolil)etilamina sustituye a la 2-fenetilamina.

Ejemplo 3: preparación de 3,4-dihidro-4,4-dimetil-isoquinolina (1 , R.,, R2, R , En un matraz de 1000 mL con tres bocas y fondo redondeado, secado sobre llama, provisto de una entrada de argón seco, una barra de agitación magnética y un termómetro, se agregan bencilcianida (6) (117 g, 1.0 mol) y tetrahidrofurano (500 mL). Se agrega lentamente a la reacción carbonato de potasio (2 mol) durante una hora. Luego de completar el agregado, agitar la reacción a temperatura ambiente durante 1 hora. Se agrega metilbromuro (2 mol) a la reacción y se agita a temperatura ambiente durante 18 horas. Se evapora entonces la reacción hasta que se seque; el residuo se disuelve en tolueno y se lava con 1 N HCI. La fase orgánica se seca con Na2S04, filtra y evapora para obtener nitrilo crudo (7, R5, R6, R7, R8=H; R4, R4.=CH3). El nitrilo crudo se reduce con el complejo de borano-THF (1 equiv.) a temperatura ambiente durante 18 horas. Cuando la reacción se completa, se agrega etanol (50 mL), y la reacción se evapora hasta que se seque. Una vez que está seco, el residuo se suspende en 100 mL 1 M HCI, y la suspensión se evapora hasta secarse en un evaporador rotativo. Este procedimiento se repite tres veces. Luego de la evaporación final, se disuelve el residuo blanco en NaOH 1 M (100 mL) y se extrae con tolueno (2X 50 mL). Los extractos se combinan, secan con Na2S04, filtran y evaporan hasta que se sequen para obtener la amina cruda (8, R3, R3., R5, Rs, R7, Re=H; R4, R4.=CH3), que se convierte a 3,4-dihidro-4,4-dimetií-isoquinolina (1 , R^ R3, R3., Rg, R6, R7, RS=H; R4) R4 =CH3) en las condiciones descritas en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4: preparación de 3,4-dihidro-7-ter-butilo-isoquinolina (1 , RL, R,, R,., El 4-ter-butilo bencilcianida (7, R4, R4,Rg, Rg, R8=H; R7=C(CH3)3) se reduce con el complejo borano-THF (1 equiv.) a temperatura ambiente durante 18 horas. Cuando la reacción se completa, se agrega etanol (50 mL) y se evapora la reacción hasta que se seque. Una vez que está seco, el residuo se suspende en 100 mL 1 M HCI, y la suspensión se evapora hasta secarse en un evaporador rotativo. Este procedimiento se repite tres veces. Luego de la evaporación final, se disuelve el residuo blanco en NaOH 1 M (100 mL) y se extrae con tolueno (2X150 mL). Los extractos se combinan, secan con Na2SO4, filtran y evaporan hasta que se sequen para obtener la amida cruda (8, R3, R3., R5, Re, R7, R8=H; R4, R4.=C(CH3)3), que se convierte a 3,4-dihidro-4,4-d¡metil-isoquinolina (1 , R^ R3, R3, Rg, Rg, R7, R8=H; R4, R4.=CH3) en las condiciones descritas en el Ejemplo .

Ejemplo 5: preparación de 3,4-dihidro-4-n butil-isoquinolina (1 , Rlt R,, Ry, R4, La reacción se lleva a cabo como en el Ejemplo A, con excepción de que el 2-fenetilhexanonitrilo (7, R4, R5, R6, R7, R8=H; 4,=(CH2)3CH3) sustituye a la 4-ter-butil bencilcianida.

Ejemplo 6: preparación de 3,4-dihidro-4-fenil-¡soquinolina (1 , R,, R,, R?, R4, La reacción se lleva a cabo como en el Ejemplo 4, con la excepción de que el difenilacetonitrilo (7, R4, R5, R6, R7, R8=H; R4.= C6H6) sustituye a la 4 ter-butilo bencilcianida.

Ejemplo 7: preparación de 2-propilheptil glicidal éter En un matraz de 500 mL con fondo redondeado y secado sobre llama, equipado con un embudo de adición cargado con epiclorhidrina (15.62 gm, 0.17 moles) se agregan 2-propilheptanol (Pfaltz & Bauer, Inc., 172 E. Aurora Street, Waterbury CT, 06708, EE.UU.) (20 gm, 0.127 moles) y cloruro estánico (0.20 gm., 0.001 moles). La reacción se mantiene bajo una atmósfera de gas argón y se calienta hasta una temperatura de 90 °C con un baño de aceite. Se aplica epiclorhidrina por goteo en la solución agitada por 60 minutos y luego se agita a 90 °C por 8 horas. La reacción está provista de un cabezal de destilación al vacío y se destila 1-cloro-3-(2-propil-heptiIoxi)-propan-2-ol a una temperatura que varía entre 90 °C->95 °C bajo 26 Pa (0.2 mm Hg). Peso = 22.1 g El 1-cloro-3-(2-propil-heptiloxi)-propan-2-oI (5.0 g, 0.020 moles) se disuelve en tetrahidrofurano (50 mL) y se agita a RT en una atmósfera de argón. A la solución que se agita se le agrega ter-butóxido de potasio (2.52 gm., 0.022 moles) y la suspensión se agita a RT durante 18 horas. Se evapora entonces la reacción hasta que se seque; el residuo se disuelve en hexanos y se lava con agua (100 mL). La fase de los hexanos se separa, se seca con Na2S04, filtra y evapora hasta que se seque para obtener el 2-propilheptil glicidal éter crudo, que puede luego purificarse con destilación al vacío. Las rutas de síntesis para los Ejemplos 8-16 se describen más adelante.

La 3,4-dihidroisoquinolina (1 ) se puede convertir a su complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina (2) al poner en contacto la 3,4-dihidroisoquinolina (1 ) con una fuente de S03 para luego poner en contacto el compuesto de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina (2) con un glicidal éter apropiado (3) a fin de obtener el catalizador orgánico (5). Análogamente, un glicidal éter apropiado (3) se puede convertir a su complejo de trióxido de azufre glicidal éter (4) mediante el contacto del glicidal éter apropiado (3) con una fuente de SO3 para luego poner en contacto el complejo de trióxido de azufre glicidal éter (4) con la 3,4-dihidroisoquinolina (1) a fin de obtener el catalizador orgánico (5). El catalizador orgánico (5) también se puede preparar poniendo en contacto simultáneamente la 3,4-dihidroisoquinolina (1), el glicidal éter (3) y una fuente de trióxido de azufre en una sola operación. Por lo general, las materias primas necesarias para las síntesis antes mencionadas están disponibles comercialmente. Los materiales siguientes son distribuidos por Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wl 53201, EE.UU.: acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, éter dietílico, clorobenceno, trióxido de azufre, complejo trióxido de azufre-trimetilamina, complejo trióxido de aziifre-N,N-dimetilformamida, acetato de etilo, isopropanol, 2-etilhexil glicidal éter, glicidil 4-nonilfenil éter, gíicidif 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7-dodecafluoroheptill éter. El 6,7-dimetox¡-3,4-dihidroisoquinolina clorhidrato hidrato puede adquirirse de Fisher Scientific 1 Reagent Lañe Fair Lawn, NJ, 07410 EE.UU. Los glicidal éteres, tales como (2-etiIhexiloxi)oxiran-2-ilmetano se pueden adquirir a través de Raschig Corporation, 29 South Scoville Avenue, Oak Park IL, 60302, EE.UU., con la designación de producto EHGE.

Ejemplo 8: preparación de sal interna de éster mono-r2-(3,4-dih¡dro- ¡soquinolina-2-il)-1-(2-etil-hexiíoximetil)-etil1 de ácido sulfúrico por medio de la ruta de síntesis (1 ) a (2) a (5) En un matraz de 250 mL de tres bocas y fondo redondeado, secado sobre llama, equipado con un embudo de adición, una entrada para argón seco, una barra de agitación magnética, termómetro y baño de enfriamiento, se agrega 3,4-dihidroisoquinolina (5.0 g, 0.038 mol) y acetonitrilo (50 mL). Al embudo de adición se añade cloruro de metileno (10 mL) y anhídrido sulfúrico puro (S03) (3.05 gm, 0.038 mol). El recipiente de reacción se coloca en un baño de hielo y el contenido se enfría a 5 °C. A la solución de reacción se añade por goteo la solución de S03/CH2CI2 durante 30 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 10 °C. Con la adición del anhídrido sulfúrico se forma un precipitado blanco (2). Una vez que se completa la adición, la reacción se deja calentar a temperatura ambiente y se agita la suspensión blanca durante 1 hora en ambiente de argón. A la reacción se añade 2-etilhexíl glicidal éter (3) (7.1 g, 0.038 mol) y la reacción se coloca en un baño de aceite a 90 °C. El cloruro de metileno se elimina mediante un aparato Dean Stark Trap y, una vez que se ha eliminado, se obtiene una temperatura de reacción interna de 75-80 °C, después de los cual, la reacción se vuelve transparente/ámbar. Se agita la reacción a 75-80 °C por 72 horas. La reacción se enfría entonces a temperatura ambiente, se evapora hasta que se seque y el residuo se recristaliza de isopropanol para obtener el producto deseado (5, R R3, R4, R5, R6> R7, R8=H; R2=2-etilhexilo), 10.3 g (68 %), 19 % en peso de la mezcla de reacción final.

Ejemplo 9: preparación de sal interna de éster mono-r2-f3,4-dihídro- isoquinolin-2-in-1-(2-etil-hexiloximetil)-et¡n de ácido sulfúrico En un matraz de 250 ml_ de tres bocas y fondo redondeado, secado sobre llama, provisto de condensador, entrada de argón seco, barra de agitación magnética, termómetro y baño de calor, se agregan 3,4- dihidroisoquinolina (1 ) (50.0 gm, 0.38 mol), complejo de 2-etilhexil glicidal éter (3) (71 g, 0.38 mol) S03- D F (58.2 g, 0.38 mol), y acetonitrilo (500 mL). La reacción se calienta a 80 °C y se agita a temperatura durante 72 horas. La reacción se enfría a temperatura ambiente, se evapora hasta que se seque y el residuo se recristaliza de acetato de etilo/etanol para obtener el producto deseado (5, R1 t R3, R4, R5, R6, R7, R8=H; R2=2-etilhexilo) 105 g (55 %), 18 % en peso de la mezcla de reacción final.

Ejemplo 0: preparación de sal interna de éster mono-[2-(3,4-dihidro-isoqu¡nolina-2-i0-1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6.77-dodecafluroheptiloximetil)-etin de ácido sulfúrico En un matraz de 250 mL de tres bocas y fondo redondeado, provisto de un embudo de adición, entrada de argón seco, barra de agitación magnética, termómetro y baño de enfriamiento se agregan glicidil 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptil éter (3) (12.8 g, 0.038 mol) y acetonitrilo (50 mL). Al embudo de adición se añade cloruro de metileno (10 mL) y anhídrido sulfúrico puro (S03) (3.05 gm, 0.038 mol). El recipiente de reacción se coloca en un baño de hielo metanol y el contenido se enfría a - 15 °C. A la solución de reacción se añade por goteo la solución de S03/CH2CI2 durante 30 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de - 10 °C. Cuando la adición se completa, se agrega a la reacción 3,4- dihidroisoquinolina (1) (5.0 g, 0.038 mol) y se deja que la reacción alcance la temperatura ambiente. La reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 hora y luego se coloca en un baño de aceite a 90 °C. Se elimina el cloruro de metileno con un colector Dean Stark, y una vez eliminado se obtiene una temperatura de reacción interna de 75-80 °C. Se agita la reacción a 75-80 °C por 72 horas. La reacción se enfría entonces a temperatura ambiente, se evapora hasta que se seque y el residuo se recristaliza de un solvente apropiado para obtener el producto deseado (5, R R3, R4, R5, RB, R7, R8=H, R2=2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecaflurohept¡l) Ejemplo 1 : preparación de sal interna de éster mono-r2-(3,4-dihidro-isoquinolina-2-il)-1-(4-nonilfeniloximetil)-etil] de ácido sulfúrico En un matraz de 250 mL de una boca y fondo redondeado, secado sobre llama, provisto de condensador, entrada de argón seco, barra de agitación magnética y baño de calor se agregan 3,4-dihidroisoquinolina (1) (5.0 g, 0.038 mol), hexanos (100 mL), y complejo de trióxido de azufre trimetilamina. La reacción se lleva a reflujo y se evapora la trimetilamina a través del condensador, que se controla con papel pH. Cuando el vapor de reacción es neutro, la reacción se enfría a temperatura ambiente y los sólidos blancos (2) se filtran y secan bajo alto vacío. Una vez secos, los sólidos (2) se colocan en un matraz de 250 ml_ de fondo redondeado, secado sobre llama, provisto de entrada de argón, condensador, barra de agitación magnética y baño de calor, y se suspenden en acetonitrilo (50 mL). A la suspensión se agrega glicidil 4-nonilfenil éter (3) (10.5 g, 0.038 mol) y la reacción se lleva a reflujo. La reacción se agita a reflujo durante 72 horas. La reacción se enfría a temperatura ambiente, se evapora hasta que se seque y el residuo se recristaliza de un solvente apropiado para obtener el producto deseado (5, R,, R3, R4, R5, R6f R7, R8=H, R2=4-nonilfenilo) Ejemplo 12: preparación de sal interna de éster mono-r2-(6,7-dimetoxi-3,4-dihidro-isoquinolina-2-il)-1-(2-etil-hexiloximetil)-etin de ácido sulfúrico La reacción se lleva a cabo como en el Ejemplo 11 , con excepción de que el clorobenceno sustituye a los hexanos y la 6,7-dimetoxi-3,4-dihidroisoquinolina sustituye a la 3,4-dihidroisoquinolina para obtener el producto deseado (5, R^ R3, R4, R5, R8=H, R2=2-etiIhexiIo, R6, R7 =OCH3) Ejemplo 13: preparación de cantidades comerciales del catalizador en un reactor de tanque agitado Un glicidal éter se pone en contacto con una fuente de S03, ya sea pura o con un solvente aprótico apropiado, durante menos de aproximadamente 240 minutos, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 80 °C y una presión de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) seguido de la adición de una 3,4-dihidroisoquinolina y contactando la mezcla de reacción resultante durante menos de aproximadamente 96 horas, a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 150 °C y una presión de aproximadamente 1 atmósfera. Este proceso se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado y produce la formación de un catalizador orgánico.

Ejemplo 14: preparación de cantidades comerciales de catalizador en un reactor de tanque agitado Una 3,4-dihidroisoquinolina se pone en contacto con una fuente de S03, ya sea pura o con un solvente aprótico apropiado, durante menos de " aproximadamente 240 minutos, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 80 °C y una presión de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) seguido de la adición de un gücidal éter y contactando la mezcla de reacción resultante durante menos de aproximadamente 96 horas, a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 150 °C y una presión de aproximadamente 1 atmósfera. Dicho proceso se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado y produce la formación del catalizador orgánico.

Ejemplo 15: preparación de cantidades comerciales de catalizador en un reactor de tanque agitado Una 3,4-dihidroisoquinolina, una fuente de S03 y un glicidal éter, ya sea puros o con un solvente aprótico apropiado, se mantienen durante menos de aproximadamente 96 horas a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 150 °C y una presión de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera). Dicho proceso se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado y produce la formación del catalizador orgánico.

Ejemplo 16: método para preparar una partícula que comprende el catalizador orgánico de los solicitantes Se mezclan completamente 10 g del catalizador orgánico de los solicitantes, de acuerdo con cualquiera de los Ejemplos 8- 2 anteriores, con 80 g de sulfato de sodio, 10 g de lauril sulfoacetato de sodio y 10 g de agua a 70 °-90 °C para formar una pasta. Se deja secar la pasta hasta que alcanza la forma de un sólido quebradizo y se muele este sólido para obtener un polvo fino, produciendo de este modo los particulados portadores deseados.

Ejemplo 7: método para preparar un detergente granular que comprende el catalizador orgánico de los solicitantes Los detergentes granulares que comprenden de 0.002 % a 5 % del catalizador orgánico de los solicitantes se producen espolvoreando particulados finos (particulados con un tamaño medio de partícula inferior a aproximadamente 100 pm) que comprenden el catalizador de los solicitantes en una mezcla detergente durante el proceso de elaboración del detergente o combinando una partícula portadora que comprende el catalizador de los solicitantes con dicha mezcla detergente durante el proceso de elaboración del detergente. Se ha comprobado que los detergentes así elaborados contienen una distribución uniforme del catalizador orgánico de los solicitantes, en donde la desviación estándar relativa es inferior a 20 % por cada muestra de 30 g. Si bien se han ilustrado y descrito realizaciones particulares de la presente invención, será evidente para los experimentados en la industria que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, incluir en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones dentro del alcance de la invención.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un catalizador orgánico caracterizado porque el proceso comprende el paso de hacer reaccionar un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina sustituido, un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina no sustituido y mezclas de éstos con un epóxido sustituido, un epóxido no sustituido y mezclas de éstos, para formar el catalizador orgánico.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el proceso comprende el paso de hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida, una 3,4-dihidroisoquinolina no sustituida y mezclas de éstas con un material seleccionado del grupo que comprende trióxido de azufre, un material que provee trióxido de azufre y mezclas de éstos, para formar un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina sustituido, un complejo de trióxido de azufre 3,4-dihidroisoquinolina no sustituido y mezclas de éstos.

3. Un proceso para producir un catalizador orgánico, caracterizado porque el proceso comprende el paso de hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida, una 3,4-dihidroisoquinolina no sustituida y mezclas de éstas, con un complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido, un complejo de trióxido de azufre epóxido no sustituido y mezclas de éstos, para formar el catalizador orgánico.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el proceso comprende el paso de hacer reaccionar un epóxido sustituido, un epóxido no sustituido y mezclas de éstos con un material seleccionado del grupo que comprende trióxido de azufre, un material que provee trióxido de azufre y mezclas de éstos, para formar un complejo de trióxido de azufre epóxido sustituido, un complejo de trióxido de azufre epóxido no sustituido y mezclas de éstos.

5. Un proceso para producir un catalizador orgánico, caracterizado porque el proceso comprende el paso de hacer reaccionar una 3,4-dihidroisoquinolina sustituida, una 3,4-dihidroisoquinolina no sustituida y mezclas de éstas, un epóxido sustituido, un epóxido no sustituido y mezclas de éstos, y un material seleccionado del grupo que comprende trióxido de azufre, un material que provee trióxido de azufre y mezclas de éstos, para formar el catalizador orgánico.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el paso de reacción se realiza en presencia de un solvente aprótico, preferentemente un solvente aprótico polar.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el paso de reacción se realiza a una temperatura de 0 °C a 150 °C, de preferencia de 0 °C a 125 °C.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la mezcla de reacción final comprende por lo menos 1 % en peso, preferentemente por lo menos 5 % en peso, y con mayor preferencia por lo menos 25 % en peso del catalizador orgánico.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el paso de reacción se realiza a una presión de 10 kPa a 10 Pa (de 0.1 atmósferas a 100 atmósferas.)