CN1875003A - 生产二氢异喹啉两性离子的方法生产有机催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及取代的或未取代的3，4－二氢异喹啉的两性离子硫酸盐的制备。

Description

生产二氢异喹啉两性离子的方法 生产有机催化剂的方法

发明领域

本发明涉及生产用作有机催化剂的分子、有机催化剂、包含上述催化剂的清洁组合物的方法，以及使用上述催化剂和清洁产品的方法。

发明背景

氧漂白剂，例如过氧化氢，典型地用于漂白纤维和多种表面。遗憾的是，上述试剂与温度等级密切相关。因此，当上述试剂用于较冷的溶液中时，该溶液的漂白作用明显降低。

在努力解决上述性能问题中，已经开发了某些有机催化剂。由于制备上述催化剂的方法通常较复杂，因此上述方法不仅耗时而且昂贵。

因此，需要一种经济并有效的制备有机催化剂的方法，该方法提供企业和消费者所需的低温性能。

发明概述

本发明涉及一种制备有机催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物与取代的或未取代的环氧化物反应形成所述的有机催化剂，或将取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉与取代的或未取代的环氧化物三氧化硫复合物反应，以形成所述的有机催化剂。

本发明还涉及有机催化剂、包含所述有机催化剂的清洁组合物，以及使用上述有机催化剂和清洁组合物的方法。

发明详述

定义

除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机器洗餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和杀菌剂，包括抗菌手洗型清洁剂、洗衣皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。

本文所用短语“独立地选自”是指从所参照的Markush组中选出的部分或元素可以相同、可以不同或可以是元素的任意组合，如下列实施例中所示：

具有3个R基的分子，其中每个R基独立地选自A、B和C。

此处，这三个R基可以是：AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。

本文所用术语“取代的”是指该术语表示的有机组合物或基团：

(a)由元素或基团的消去而变得不饱和；或

(b)化合物或基团中至少有一个氢原子被包含一个或多个(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)卤素原子的部分所置换；或

(c)(a)和(b)两者。

在上面(b)中所述的可置换氢的仅包含碳原子和氢原子的部分为烃部分，其包括，但不限于，烷基、链烯基、炔基、烷基环己二烯基、环烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基团，以及这些基团相互之间的组合和与多价烃基(如亚烷基、烷叉基和烷炔基)的组合。在上面(b)中所述的可置换氢的含氧原子的部分包括，但不限于，羟基、酰基或酮基、醚、环氧、羧基和含酯基团。在上面(b)中所述的可置换氢的含硫原子的部分包括，但不限于，含硫的酸和酸酯基团、硫醚基团、巯基和硫酮基团。就在上面(b)中所述的可置换氢的含氮原子的部分包括，但不限于，氨基、硝基、偶氮基、铵基、酰胺基、叠氮基、异氰酸酯基、氰基和腈基。在上面(b)中所述的可置换氢的含卤素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基团以及所有前述的部分，其中氢原子或侧链烷基被卤素所取代以形成稳定的取代部分。

应当理解，所有上述(b)(i)至(b)(v)的部分可以一价取代的方式或通过多价取代失去氢的方式相互取代，以形成另一种可置换有机化合物或基团中氢的一价部分。

本文所用“一个”和“所述”当用在权利要求中时，被理解为是指受权利要求书保护的或描述的一种或多种该物质。

除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质含量，不包括可能存在于市售源中的杂质，例如残余溶剂或副产品。

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。

应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一个下限值，即如同该下限值在本文中也有明确的表示。在本说明书中给出的每一下限值将包括每一个上限值，即如同该上限值在本说明中也有明确的表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的所有较小的数值范围，即如同该较小的数值范围在本说明中也有明确的表示。

所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。

制备有机催化剂的方法

申请人公开了一种可用于生产用作其它物质反应催化剂的分子的方法。该分子具有下式1：

                  式1

其中：R₁是取代或未取代的芳基或杂芳基；

R₂是取代或未取代的烷基；

当R₁和R₂与亚胺正离子合在一起时，形成环

R₃是C₁至C₂₀的取代的烷基；

R₄是Q_t-A部分

其中：Q是支链或非支链的亚烷基

t＝0或1，和

A是阴离子基团，选自OSO₃ ^-、SO₃ ^-、

CO₂ ^-、OCO₂ ^-、OPO₃ ^2-、OPO₃H^-和OPO₂ ^-；

R₅是如下部分：-CR₁₁R₁₂-X-G_b-X_c-[(CR₉R₁₀)_y-O]_k-R₈

其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R₈；和

每个R₈独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R₈部分是取代的或未取代的，且无论取代或未取代，所述R₈部分具有的碳原子数都少于21个；

每个G独立地选自CO、SO₂、SO、PO和PO₂；

R₉和R₁₀独立地选自H和C₁-C₄的烷基；和

R₁₁和R₁₂独立地选自H和烷基，或当其合在一起时，可参与形成羰基；和

b＝0或1；

c可等于0或1，但若b等于0，c必须等于0；

y是从1至6的整数；

k是从0至20的整数；和

R₆是H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。

在一方面，上述分子具有上式1

其中：R₁是取代或未取代的芳基或杂芳基；

R₂是取代或未取代的烷基；

当R₁和R₂与亚胺正离子合在一起时，形成环；

R₃是C₁至C₁₂的取代的烷基；

R₄是Q_t-A部分

其中：Q是C₁至C₃的烷基；

t＝0或1，和

A是阴离子基团，选自OSO₃ ^-、SO₃ ^-、CO₂ ^-和OCO₂ ^-；

R₅是如下部分：-CR₁₁R₁₂-X-G_b-X_c-R₈

其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R₈；和

每个R₈独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R₈部分是取代的或未取代的，且无论取代或未取代，所述R₈部分具有的碳原子数都少于21个；

每个G独立地选自CO、SO₂、SO、PO和PO₂；

R₁₁和R₁₂独立地选自H和烷基；

b＝0或1；

c可等于0或1，但若b等于1，c必须等于0；和

R₆是H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。

在另一方面，上述催化剂分子具有上式1：

其中：R₁是取代或未取代的芳基或杂芳基；

R₂是取代或未取代的烷基；

当R₁和R₂与亚胺正离子合在一起时，形成六元环；

R₃是取代的C₂烷基；

R₄是OSO₃ ^-；

R₅是-CH₂-O-R₈部分，其中R₈独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R₈部分是取代的或未取代的，且无论取代或未取代，所述R₈部分具有的碳原子数都少于21个；和

R₆是H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。

使用各种反应容器和方法(包括分批法、半分批法和连续法)，可生产商业量的申请人的催化剂。本文公开的方法的功效可使技术人员生产包含多种浓度催化剂的最终反应混合物，该混合物包括，但不限于，至少1％重量的催化剂，至少25％重量的催化剂、或约5％重量至约75％重量的催化剂。

在申请人发明的一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：将取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物与取代的或未取代的环氧化物反应，以形成所述有机催化剂。

在申请人发明的另一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：将取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉与一种物质(该物质选自三氧化硫、可提供三氧化硫的物质以及它们的混合物)反应形成取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物，并且将该取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物与取代的或未取代的环氧化物反应，以形成所述的有机催化剂。令人惊讶的是，在本发明的上述方面中，3，4-二氢异喹啉的芳族环似乎并不会被磺化到限制催化剂产率的程度。

在申请人发明的另一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：将取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉与取代的或未取代的环氧化物三氧化硫复合物反应，以形成所述有机催化剂。

在申请人发明的另一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：将取代的或未取代的环氧化物与一种物质(该物质选自三氧化硫、可提供三氧化硫的物质以及它们的混合物)反应，以形成取代的或未取代的环氧化物三氧化硫复合物，并且将该取代的或未取代的环氧化物三氧化硫复合物与取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉反应，以形成所述有机催化剂。令人惊讶的是，在本发明的前述两个方面中，滴3，4-二氢异喹啉的时间安排似乎并不足以负面地影响反应以致限制催化剂产率。

通过将包含所述类型催化剂的亚胺盐环与氧转移试剂(例如，过氧羧酸或过氧单硫酸)接触，可生产包含上述类型催化剂的过氧亚胺正离子环。上述物质可就地生成，且无需纯化即可使用。

通过本说明书的指导，技术人员可以容易地确定期望的反应条件和反应浓度，申请人发明的上述方面的典型反应参数包括：反应温度(约0℃至约150℃或约0℃至约125℃)；反应压力[约10kPa至约10MPa(约0.1至约100个大气压)、约30kPa至约1MPa(约0.3至约10个大气压)或约101kPa至约1MPa(约1至约10个大气压)]；反应时间(0.1至约96个小时、约1至约72个小时、或约1至约24个小时)。该反应也可在惰性气体或换句话讲无水条件(包括当使用溶剂时使用无水溶剂)下进行。

在实施申请人方法中使用的物质包括取代的3，4-二氢异喹啉、未取代的3，4-二氢异喹啉以及它们的混合物；取代的环氧化物、未取代的环氧化物以及它们的混合物；三氧化硫、三氧化硫源以及它们的混合物；和溶剂。

当使用一种或多种取代的3，4-二氢异喹啉、未取代的3，4-二氢异喹啉或其混合物时，初始反应混合物典型地包含约0.5％至约70％重量，约5％至约70％重量，或约10％至约50％重量的上述物质。合适的取代的或未取代的3，4-二氢异喹啉包括3，4-二氢-6，7-二甲氧基异喹啉、3，4-二氢-3-甲基异喹啉和1-甲基-3，4-二氢异喹啉，均购自Acros Organics Janssens Parmaceuticalaan 3AGeel，2440Belgium。1-苄基-3，4-二氢异喹啉购自City Chemical LLC，139 AllingsCrossing Road，West Haven，CT，06516，USA。3，4-二氢-3，3-二甲基异喹啉购自MicroChemistry Ltd.Shosse Entusiastov 56 Moscow，111123Russia。可通过本说明书的实施例1至实施例6所给的合成途径获得其它3，4-二氢异喹啉类，如3，4-二氢异喹啉、3，4-二氢-7-叔丁基异喹啉、3，4-二氢-4，4-二甲基异喹啉、3，4-二氢-4-苯基异喹啉、4-丁基-3，4-二氢-4-苯基异喹啉和3，4-二氢-7-甲基异喹啉。

当使用一种或多种取代的环氧化物、未取代的环氧化物或其混合物时，初始反应混合物典型地包含约0.5％至约70％重量，约5％至约70％重量，或约10％至约50％重量的上述物质。合适的取代的或未取代的环氧化物包括但不限于环氧化物，例如，2-乙基己基缩水甘油基、1，2-环氧丙烷、2，2-二甲基环氧乙烷、2-甲基环氧乙烷羧酸甲酯、(2R，3R)-二苯基环氧乙烷、(2S，3S)-2-甲基-3-苯基环氧乙烷和3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷；均购自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。其它合适的环氧化物包括1，2-环氧十二烷、1，2-环氧辛烷、2-乙基-2-甲基环氧乙烷、6，6-二甲基螺[二环[3.1.1]庚烷-2，2′-环氧乙烷]、3-甲基环氧乙烷羧酸乙酯和3，6-二氧杂二环[3.1.0]己烷，均购自Acros Organics，Janssens Parmaceuticalaan，3AGeel，2440 Belgium；2-甲基-2-苯基-环氧乙烷，购自TCI America，9211N.Harborgate Street，Portland OR，97203，USA；2，2-二苯基环氧乙烷，购自Ryan Scientific，Inc.，P O Box 845，Isle of Palms SC，29451，USA；(2R，3S)-二甲基环氧乙烷，购自Pfaltz & Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA；和8-氧杂二环[5.1.0]辛烷，购自Advanced Synthesis Technologies，P O Box 437920，SanYsidro CA，USA。如本说明书的实施例7中所述，可制备2-丙基庚基缩水甘油基醚。

当使用三氧化硫、三氧化硫源和它们的混合物时，初始反应混合物典型地包含约0.5％至约70％重量，约5％至约70％重量，或约10％至约50％重量的上述物质。合适的物质包括三氧化硫和三氧化硫复合物，该复合物如三氧化硫三甲铵、三氧化硫二氧杂环乙烷、三氧化硫吡啶、三氧化硫N，N-二甲基甲酰胺、三氧化硫环丁砜、三氧化硫四氢呋喃、三氧化硫乙醚和三氧化硫3，4-二氢异喹啉。合适的三氧化硫复合物和三氧化硫可购自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA或根据本说明书所提出的方法制备。

任何反应混合物的其余物质典型地为溶剂。当使用溶剂时，初始反应混合物典型地包含最多99％重量的溶剂、约10％至约90％重量的溶剂或约20％至约80％重量的溶剂。合适的溶剂包括非质子的极性和非极性溶剂，例如，乙腈、二氧杂环乙烷、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、氯苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、己烷、戊烷、苯和二甲苯。合适的溶剂可购自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。

包含催化剂的清洁组合物和清洁组合物助剂

根据本文所述方法生产的有机催化剂可有利地用于清洁和/或增白应用中，例如，在洗涤应用、硬质表面清洁、自动洗碗机应用以及化妆品应用(如，假牙、牙齿、毛发和皮肤)中。

本发明的有机催化剂还可用于清洁助剂产品中。当需要额外的漂白效果时，在洗涤过程中掺入包括本发明有机催化剂的清洁助剂产品是很理想的。上述例子可包括，但不限于，低温溶液清洁应用。助剂产品的最简单形式可以是有机催化剂。优选地，该助剂可以剂型包装，以加入到使用过氧源并需要增加漂白效果的清洁过程中。上述单一的剂型可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其它单一的剂量单位，如预量过的粉末或液体。可包括填充剂或载体材料，以增加上述组合物的体积。合适的填充剂或载体材料包括但不限于多种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐，以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。所述组合物可包含约5％至约90％的上述物质。可使用酸性填充剂来降低pH值。可供选择地，该清洁助剂可包括如下限定的活性过氧源或如下完全限定的辅助成分。

清洁组合物和清洁助剂需要催化有效量的有机催化剂。所述催化剂的需要含量可通过添加一种或多种根据本文所述方法生产的有机催化剂来实现。作为实施项，而不是作为限制，可调节本文的组合物和清洁方法，使得在洗涤介质中提供大约至少0.001ppm的有机催化剂，并且将优选在洗涤液体中提供为约0.001ppm至约500ppm，更优选约0.005ppm至约150ppm，最优选约0.05ppm至约50ppm的有机催化剂。为在洗涤液体中获得上述含量，本文典型的组合物将包含按所述清洁组合物的重量计约0.0002％至约5％，更优选约0.001％至约1.5％的有机催化剂。

当将所述的有机催化剂用于颗粒组合物中时，期望有机催化剂可采用胶囊包封的颗粒形式，以在贮藏期间，保护有机催化剂不受水分和/或颗粒组合物中的其它组分的影响。此外，胶囊包封还是在清洁过程中控制有机催化剂有效性的方法，并且可增强有机催化剂的漂白性能。在这点上，有机催化剂可用任何本领域已知的包封材料来包封。

典型地，该包封材料至少部分，优选完全地将申请人的有机催化剂包封起来。典型地，该胶囊包封材料是水溶性的和/或水分散性的。该胶囊包封材料可以具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度更详细地描述于WO 97/11151中，尤其是从第6页第25行至第7页第2行。同样地，将WO 97/11151引入本文以作参考。

除了所述的有机催化剂之外，清洁组合物还必须包括活性过氧源。有机催化剂与活性过氧源的适宜摩尔比包括但不限于约1∶1至约1∶1000。合适的活性过氧源包括但不限于预成形过酸、与漂白活化剂结合的过氧化氢源，或它们的混合物。合适的预成形过酸包括但不限于选自下列物质的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过一硫酸及其盐、以及它们的混合物。适宜的过氧化氢源包括但不限于选自下列物质的化合物：过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以及它们的混合物。

合适的漂白活化剂包括但不限于四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C₈-OBS)、可全水解的酯、可全水解的酰亚胺以及它们的混合物。

如果含有过氧化氢源，其含量按所述组合物的重量计典型地为约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％。如果含有过酸或漂白活化剂，其含量按所述漂白组合物的重量计典型地为约0.1％，优选约0.5％至约60％，更优选约0.5％至约40％。

除了上述公开内容之外，活性过氧源的合适类型和含量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，将这些文献引入本文以供参考。

在本文的清洁组合物用于含水清洁操作期间，其可优选地如此配制，以至洗涤水所具有的pH值介于约6.5和约11之间，优选介于约7.5和10.5之间。液体洗碟产品制剂优选所具有的pH值介于约6.8和约9.0之间。洗衣产品的pH值典型地介于9和11之间。将pH值控制在推荐使用范围内的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。

辅助物质

虽然不是本发明的目的所必需，但下文图示说明的辅助物质的非限制性列表适用于本发明的清洁组合物，并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中以例如，促进或提高清洁性能、处理待清洁的底物或用香料、着色剂、染料等等改进清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及其加入的量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的辅助物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土去污/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料，香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了下述公开内容之外，上述其他辅助物质及用量的合适实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，将这些文献引入本文以供参考。

表面活性剂-优选地，依照本发明的清洁组合物包括表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。

典型地，该表面活性剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.1％，优选约1％，更优选约5％至约99.9％，优选至约80％，更优选至约35％，最优选至约30％。

助洗剂-本发明的清洁组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，该组合物典型包含按重量计至少约1％，优选约5％，更优选约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％的洗涤剂助剂。

助洗剂包括，但不限于，聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它们的可溶性盐。

螯合剂-本发明的清洁组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。

如果使用螯合剂，这些螯合剂的含量按本文所述清洁组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，更优选至约3.0％。

染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它们的混合物。

当染料转移抑制剂存在于本发明的清洁组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％，更优选约0.01％，最优选约0.05％至约10％，更优选至约2％，最优选至约1％。

分散剂-本发明的清洁组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。

酶-清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括，但不限于，半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶、或它们的混合物。优选的组合是含有常用酶合剂(如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶联合)的清洁组合物。

酶稳定剂-可使用多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。

催化金属配合物一申请人的清洁组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。这样的催化剂公开于1982年2月2日公布的Bragg的美国专利4,430,243。

如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括，例如，公开于Miracle等人的美国专利5,576,282的基于锰的催化剂。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于，例如，1997年1月28日公布的Perkins等人的U.S.5,597,936；1997年1月21日的Miracle等人的U.S.5,595,967。上述钴催化剂易于通过已知方法制备，例如，如在U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中提出的方法。

本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，以在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，且在洗涤液体中将优选地提供为约0.005ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。

本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是一种特殊的超刚性配体，该配体是交联的，例如，5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。

通过已知方法易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法。

制备和使用申请人的清洁组合物的方法

本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式，并且采用配制人员选择的任何方法来制备，其非限制性实施例描述于：1999年3月9日公布的Bianchetti等人的US 5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的US 5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的US 5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的US5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的US5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的US 5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的US 5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的US 5,486,303，这些专利都引入本文以供参考。

使用方法

使用所述有机催化剂的清洁和/或漂白组合物可用于漂白和/或清洁特别是表面或织物的位置。这些方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以不含水的形式或稀释在洗涤液体中)，与至少部分表面或织物接触，然后漂洗上述表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。如本领域技术人员所意识到的，本发明的清洁和/或漂白组合物理想地适用于洗涤应用，其中将织物与清洁洗涤溶液接触，该清洁洗涤溶液包括申请人清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物中的至少一种实施方案。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。优选地，溶液具有的pH值为约8至约10.5。所述组合物优选地在溶液中使用的浓度为约500ppm至约15,000ppm。水温优选地为约5℃至约90℃。水与织物的比率优选地为约1∶1至约30∶1。

实施例

本文描述了实施例1至16的合成途径。在这些途径中，所有的结构为通用结构并且R₁、R₂、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇和R₈部分可以是任何合适的有机或无机部分。当本文详细的合成路径使用具体的合成转换时，如本领域技术人员所意识到的，可使用其它合适的合成转换。

使用上面详细的合成路径可由苄基腈(6)或(7)，苯乙胺(8)和甲酰胺(9)获得3，4-二氢异喹啉(1)。如本领域技术人员所意识到的，R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇和R₈部分可以是任何合适的有机或无机部分。

上述合成所需的原料通常可商购。下列物质可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA：苄基腈、二苯乙腈、2-苯乙基己腈、4-叔丁基苄基氰、2-苯乙胺、2-(对甲苯基)乙胺、硼烷THF复合物、甲基溴、乙腈、甲苯、己烷、四氢呋喃、碳酸钾、叔丁氧化钾、氯化锡、甲酸、多磷酸、环氧氯丙烷、和氢氧化钠。

实施例1：3，4-二氢异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H)的制备

向一个烘干的1000mL三颈圆底烧瓶(装有滴液漏斗，干燥的氩气进气管，磁力搅拌棒，温度计，Dean Stark分水蒸馏接受管和加热浴)中加入2-苯乙胺(8，R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H)(121g，1.0mol)和甲苯(250mL)。向滴液漏斗中加入甲酸(46g，1mol)。将甲酸用60分钟时间缓慢加入搅拌的反应溶液中并且固体形成。一旦添加完毕，便使反应回流并且通过Dean Stark分水蒸馏接受管移除水。一旦反应完毕，将甲苯移除并且通过真空蒸馏纯化该产品(9，R₁、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H)。接着使用标准的Bischler/Napieralski条件，在170℃下将甲酰胺(9，R₁、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H)与多磷酸(747g)/五氧化磷(150g)接触18个小时。接着用含水NaOH中和该反应，同时保持温度在60℃至80℃。一经中和，便用甲苯萃取产品以得到95％产率的3，4-二氢异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H)。通过蒸馏可进一步纯化产品。

实施例2：3，4-二氢-7-甲基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’R₄、R_4’R₅、R₆、R₈＝H；R₇＝CH₃)的制备

如实施例1所述进行反应，不同的是用2-(对甲苯基)乙胺取代2-苯乙胺。

实施例3：3，4-二氢-4，4-二甲基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝CH₃)的制备

向一个烘干的1000mL三颈圆底烧瓶(装有干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒和温度计)中加入苄基氰(6)(117g，1.0mol)和四氢呋喃(500mL)。用一个小时时间向反应中缓慢加入碳酸钾(2mol)。一旦添加完毕，便将反应在室温下搅拌1个小时。向反应中加入甲基溴(2mol)并且在室温下将反应搅拌18个小时。将反应蒸发至干，将剩余物溶解于甲苯并且用1N HCl洗涤。有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并蒸发得到粗制的腈(7，R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝CH₃)。用硼烷-THF复合物(1个当量)在室温下将粗制腈还原18个小时。一旦反应完毕，便将乙醇(50mL)加入，并将反应蒸发至干。一旦变干，便将剩余物悬浮在100mL 1M HCl中，并将悬浮液在旋转蒸发仪上蒸发至干。将这个过程重复3次。在最后一次蒸发后，将白色的剩余物溶解于1M NaOH(100mL)中，并用甲苯(2×150mL)萃取。将萃取液合并，用Na₂SO₄干燥、过滤并蒸发至干以得到粗制的胺(8，R₃、R_3’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝CH₃)，使用实施例1所述的条件将其转化为3，4-二氢-4，4-二甲基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝CH₃)。

实施例4：3，4-二氢-7-叔丁基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₄、R_4’、R₅、R₆、R₈＝H；R₇＝C(CH₃)₃)的制备

用硼烷-THF复合物(1个当量)将4-叔丁基苄基氰(7，R₄、R_4’、R₅、R₆、R₈＝H；R₇＝C(CH₃)₃)在室温下还原18个小时。一旦反应完毕，便将乙醇(50mL)加入，并将反应蒸发至干。一旦变干，就将剩余物悬浮在100mL 1M HCl中，并将悬浮液在旋转蒸发仪上蒸发至干。将这个过程重复3次。在最后一次蒸发后，将白色的剩余物溶解于1M NaOH(100mL)中，并用甲苯(2×150mL)萃取。将萃取液合并，用Na₂SO₄干燥、过滤并蒸发至干以得到粗制的胺(8，R₃、R_3’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝C(CH₃)₃)，使用实施例1所述的条件将其转化为3，4-二氢-4，4-二甲基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₄、R_4’＝CH₃)。

实施例5：3，4-二氢-4-正丁基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R_4’＝(CH₂)₃CH₃)的制备

如实施例4所述进行反应，不同的是用2-苯乙基己腈(7，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R_4’＝(CH₂)₃CH₃)取代4-叔丁基苄基氰。

实施例6：3，4-二氢-4-苯基异喹啉(1，R₁、R₃、R_3’、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R_4’＝C₆H₆)的制备

如实施例4所述进行反应，不同的是用二苯基乙腈(7，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R_4’＝C₆H₆)取代4-叔丁基苄基氰。

实施例7：2-丙基庚基缩水甘油基醚的制备

向一个烘干的500mL圆底烧瓶(装有滴液漏斗，该滴液漏斗中装有环氧氯丙烷(15.62g，0.17mol))中加入2-丙基庚醇(Pfaltz &Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA)(20g，0.127mol)和氯化锡(0.20g，0.001mol)。在氩气氛中进行反应，并用油浴加热至90℃。将环氧氯丙用60分钟时间滴入搅拌的溶液中，之后在90℃下搅拌18个小时。将反应装上真空蒸馏头并且在90℃-＞95℃的温度范围内在26Pa(0.2mmHg)下将1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-2-丙醇蒸馏(重量＝22.1g)。将1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-2-丙醇(5.0g，0.020mol)溶解于四氢呋喃(50mL)中并在室温下在氩气氛中搅拌。向该搅拌的溶液中加入叔丁氧化钾(2.52g，0.022mol)并将悬浮液在室温下搅拌18个小时。接着将反应蒸发至干，将剩余物溶解于己烷中并且用水(100mL)洗涤。分出己烷相，用Na₂SO₄干燥、过滤并蒸发至干得到粗制的2-丙基庚基缩水甘油基醚，其可通过真空蒸馏被进一步纯化。

下文描述了实施例8至16的合成途径。

通过将3，4-二氢异喹啉(1)与SO₃源接触，可将3，4-二氢异喹啉(1)转化为它的三氧化硫3，4-二氢异喹啉复合物(2)，随后将三氧化硫3，4-二氢异喹啉复合物(2)与适当的缩水甘油基醚(3)接触得到有机催化剂(5)。与此类似，通过将适当的缩水甘油基醚(3)与SO₃源接触，可将适当的缩水甘油基醚(3)转化为它的三氧化硫缩水甘油基醚复合物(4)，随后将三氧化硫缩水甘油基醚复合物(4)与3，4-二氢异喹啉(1)接触得到有机催化剂(5)。还可通过将3，4-二氢异喹啉(1)，缩水甘油基醚(3)和三氧化硫源在一个单一的操作中同时接触，来制备有机催化剂(5)。

上述合成所需的原料通常可商购获得。下列物质可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA：乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、氯苯、三氧化硫、三氧化硫-三甲铵复合物、三氧化硫-N，N-二甲基甲酰胺复合物、乙酸乙酯、异丙醇、2-乙基己基缩水甘油基醚、缩水甘油基4-壬基苯基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基醚。6，7-二甲氧基-3，4-二氢异喹啉盐酸盐水合物可购自Fisher Scientific 1 Reagent Lane Fair Lawn，NJ，07410 USA。可从Raschig Corporation(129 South Scoville Avenue，Oak Park IL.，60302，U.S.A)以产品名EHGE获得缩水甘油醚，如(2-乙基己氧基)环氧乙烷-2-基甲烷。

实施例8：由合成途径(1)至(2)至(5)，制备硫酸单[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基庚氧甲基)-乙基]酯内盐

向一个烘干的250mL三颈圆底烧瓶(装有滴液漏斗、干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒、温度计和冷却浴)中加入3，4-二氢异喹啉(1)(5.0g，0.038mol)和乙腈(50mL)。向滴液漏斗中加入二氯甲烷(10mL)和纯的硫酸酐(SO₃)(3.05g，0.038mol)。将反应器放于冰浴中并且将反应物冷却至5℃。用30分钟时间向反应溶液中滴加SO₃/CH₂Cl₂溶液，同时保持温度低于10℃。在滴加硫酸酐后，白色沉淀(2)形成。一旦滴加完毕，便将反应升温至室温并将该白色悬浮液在氩气氛下搅拌1个小时。向反应中加入2-乙基己基缩水甘油基醚(3)(7.1g，0.038mol)并将反应置于90℃的油浴中。用Dean Stark分水蒸馏接受管移除二氯甲烷并且一经移除便会得到75℃至80℃的内部反应温度，随后反应变为清亮/琥珀色。将该反应在75℃至80℃搅拌72个小时。接着将反应冷却至室温，蒸发至干并且用异丙醇重结晶该棕褐色剩余物，得到期望的产品(5，R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₂＝2-乙基己基)，10.3g(68％)，19％重量的最终反应混合物。

实施例9：硫酸单[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐的制备

向一个烘干的250mL三颈圆底烧瓶(装有冷凝器、干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒、温度计和加热浴)中加入3，4-二氢异喹啉(1)(50.0g，0.38mol)、2-乙基己基缩水甘油基醚(3)(71g，0.38mol)SO₃-DMF复合物(58.2g，0.38mol)和乙腈(500mL)。将反应升温至80℃并且在该温度下搅拌72个小时。将反应冷却至室温，蒸发至干并且用乙酸乙酯/乙醇重结晶该剩余物，得到期望的产品(5，R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H；R₂＝2-乙基己基)105g(55％)，18％重量的最终反应混合物。

实施例10：硫酸单[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚氧基甲基)乙基]酯内盐的制备

向一个烘干的250mL三颈圆底烧瓶(装有滴液漏斗，干燥的氩气进气管，磁力搅拌棒，温度计和冷却浴)中加入缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基醚(3)(12.8g，0.038mol)和乙腈(50mL)。向滴液漏斗中加入二氯甲烷(10mL)和纯的硫酸酐(SO₃)(3.05g，0.038mol)。将反应器放于冰浴/甲醇浴中并且将反应物冷却至-15℃。用30分钟时间向反应溶液中滴加SO₃/CH₂Cl₂溶液并保持温度低于-10℃。一旦滴加完毕，便向反应中加入3，4-二氢异喹啉(1)(5.0g，0.038mol)并将反应升温到室温。将反应在室温下搅拌1个小时并且接着被放置于90℃的油浴中。用Dean Stark分水蒸馏接受管移除二氯甲烷并且一经移除便会得到75℃至80℃的内部反应温度。将该反应在75℃至80℃搅拌72个小时。接着将反应冷却至室温，蒸发至干并且用合适的溶剂重结晶该剩余物，得到期望的产品(5，R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H，R₂＝2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基)。

实施例11：硫酸单[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(4-壬基苯氧甲基)乙基]酯内盐的制备

向一个烘干的250mL单颈圆底烧瓶(装有冷凝器、干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒和加热浴)中加入3，4-二氢异喹啉(1)(5.0g，0.038mol)、己烷(100mL)和三氧化硫三甲胺复合物。使反应回流并将三甲胺通过冷凝器回流，该反应用pH试纸监控。一旦反应蒸气为中性，便将反应冷却至室温并将白色固体(2)滤出并在高真空下干燥。一旦变干，便将固体(2)置于烘干的250mL圆底烧瓶(装有氩气进气管、冷凝管、磁力搅拌棒和加热浴)中，并且悬浮于乙腈(50mL)中。向悬浮液中加入缩水甘油基4-壬基苯基醚(3)(10.5g，0.038mol)并且使反应回流。将反应在回流下搅拌72个小时。将反应冷却至室温，蒸发至干并且用合适的溶剂重结晶该剩余物，得到期望的产品(5，R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈＝H，R₂＝4-壬基苯基)。

实施例12：硫酸单[2-(6，7-二甲氧基-3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐的制备

如实施例11所述进行反应，不同的是用氯苯取代己烷并且用6，7-二甲氧基-3，4-二氢异喹啉取代3，4-二氢异喹啉，得到期望的产品(5，R₁、R₃、R₄、R₅、R₈＝H，R₂＝2-乙基己基，R₆、R₇＝OCH₃)

实施例13：商业量催化剂在搅拌槽反应器中的制备

在约0℃至约80℃的温度下并在约101kPa(1个大气压)的压力下，将缩水甘油基醚与SO₃源(纯的或者带有合适的非质子溶剂)接触少于约240分钟，之后加入3，4-二氢异喹啉并将所得反应混合物在约50℃至约150℃的温度下并在约1个大气压的压力下接触少于约96个小时。该方法在搅拌槽反应器中进行并且可致使有机催化剂的形成。

实施例14：商业量催化剂在搅拌槽反应器中的制备

在约0℃至80℃的温度下并在约101kPa(1个大气压)的压力下，将3，4-二氢异喹啉与SO₃源(纯的或者带有合适的非质子溶剂)接触少于约240分钟，之后加入缩水甘油基醚并将所得反应混合物在约50℃至约150℃的温度下并在约1个大气压的压力下接触少于约96个小时。该方法在搅拌槽反应器中进行并且可致使有机催化剂的形成。

实施例15：商业量催化剂在搅拌槽反应器中的制备

在约50℃至约150℃的温度下并且在约101kPa(1个大气压)的压力下，将3，4-二氢异喹啉、SO₃源和缩水甘油基醚(纯的或者带有合适的非质子溶剂)接触少于约96个小时。该方法在搅拌槽反应器中进行并且可致使有机催化剂的形成。

实施例16：制备包含申请人的有机催化剂的颗粒的方法

根据上面实施例8至12中的任一个，将10g申请人的有机催化剂与80g硫酸钠、10g月桂基磺酸钠和10g水在70℃至90℃下完全混合形成一相。使该相干燥得到脆性固体并且将该固体研磨成细粉状，从而产生期望的载体颗粒。

实施例17：制备包含申请人的有机催化剂的颗粒状洗涤剂的方法

通过在洗涤剂制备过程中将包含申请人催化剂的细颗粒(具有平均粒径小于约100μm的颗粒)撒于洗涤剂混合物上，和/或通过在洗涤剂制备过程中将包含申请人催化剂的载体颗粒与所述洗涤剂混合物合并，来制备包含0.002％至5％申请人有机催化剂的颗粒状洗涤剂。上述成品洗涤剂被发现包含均匀分配的申请人的有机催化剂，其中相对的标准偏差为每30克样品小于20％。

尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种制备有机催化剂的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：将取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物、未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物以及它们的混合物与取代的环氧化物、未取代的环氧化物以及它们的混合物反应，以形成所述有机催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：将取代的3，4-二氢异喹啉、未取代的3，4-二氢异喹啉以及它们的混合物与选自三氧化硫的物质、可提供三氧化硫的物质以及它们的混合物反应，以形成取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物、未取代的3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物以及它们的混合物。

3.一种制备有机催化剂的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：将取代的3，4-二氢异喹啉、未取代的3，4-二氢异喹啉以及它们的混合物与取代的环氧化物三氧化硫复合物、未取代的环氧化物三氧化硫复合物以及它们的混合物反应，以形成所述有机催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：将取代的环氧化物、未取代的环氧化物以及它们的混合物与选自三氧化硫的物质、可提供三氧化硫的物质以及它们的混合物反应，以形成取代的环氧化物三氧化硫复合物、未取代的环氧化物三氧化硫复合物以及它们的混合物。

5.一种制备有机催化剂的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：将取代的3，4-二氢异喹啉、未取代的3，4-二氢异喹啉以及它们的混合物、取代的环氧化物、未取代的环氧化物以及它们的混合物，和选自三氧化硫的物质、可提供三氧化硫的物质以及它们的混合物反应，以形成所述有机催化剂。

6.如前述任一项权利要求所述的方法，特征在于所述反应步骤在非质子溶剂，优选极性非质子溶剂存在下进行。

7.如前述任一项权利要求所述的方法，特征在于所述反应步骤在0℃至150℃，优选0℃至125℃的温度进行。

8.如前述任一项权利要求所述的方法，特征在于所述最终反应混合物包含至少1％重量，优选至少5％重量，更优选至少25％重量的所述有机催化剂。

9.如前述任一项权利要求所述的方法，特征在于所述反应步骤在0.1个大气压至100个大气压的压力下进行。