MXPA05005758A - Composicion refrigerante anticongelante para aplicaciones de temperatura elevada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion comprende una composicion refrigerante anticongelante mejorada con ciertos aditivos que sirven para incrementar la estabilidad termica del componente de glicol de una composicion refrigerante de glicol/agua y para reducir la tendencia del componente de glicol a degradarse bajo ciertas condiciones termicas elevadas. Estos aditivos comprenden compuestos organicos con una porcion de acido carboxilico y una porcion de hidroxilo, y tambien acido tricarbalilico. Otro aspecto de esta invencion se refiere a un metodo para mejorar la estabilidad del componente de glicol de una composicion refrigerante de glicol/agua en sistemas de enfriamiento/calentamiento del motor por la formulacion de una composicion refrigerante de glicol/agua con el aditivo que proporciona estabilidad termica para formar una composicion refrigerante mejorada, y poner en contacto el sistema de enfriamiento/calentamiento del motor con la composicion refrigerante mejorada.

Description

COMPOSICION REFRIGERANTE ANTICONGELANTE PARA APLICACIONES DE TEMPERATURA ELEVADA Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición refrigerante anticongelante para motor la cual mejora la estabilidad térmica del componente de glicol de una composición refrigerante de glicol/agua en sistemas de enfriamiento/calentamiento del motor. Antecedentes de la Invención Es bien conocido el uso de fluidos de transferencia de calor en sistemas de intercambio de calor, tales como circuitos de calentamiento central y sistemas de enfriamiento del motor de los motores de combustión interna y motores diesel. En general, el fluido de transferencia de calor hace contacto con varios metales, aleaciones y otros componentes que forman las diferentes partes de los circuitos de intercambio de calor en estos sistemas. Más típicamente, los refrigerantes que son utilizados en los motores de combustión interna y las aplicaciones de motores diesel de trabajo pesado funcionan bien para remover el calor en exceso producido por el proceso de combustión interna. Los refrigerantes, que también son referidos como composiciones anticongelantes, usualmente comprenden un fluido orgánico soluble en agua para reducir el punto de . _ Ref.164218 congelamiento del fluido de transferencia de calor. El fluido orgánico soluble en agua también es referido como un reductor del punto de congelamiento orgánico. Este fluido orgánico soluble en agua típicamente es un glicol, por ejemplo, monoetilenglicol o monopropilenglicol . Otros glicoles equivalentes también pueden ser utilizados, tales como 1,3-butilenglicol, hexilenglicol, dietilenglicol, glicerina, dipropilenglicol y 1, 3-propandiol . Los inhibidores de corrosión también son agregados generalmente a las composiciones anticongelantes . Las composiciones anticongelantes a base de glicol son diluidas generalmente con agua para preparar un fluido de transferencia de calor acuoso, listo para su uso. La relación en peso de la cantidad del componente reductor del punto de congelamiento orgánico con respecto a aquel del agua en la composición anticongelante es determinada por la temperatura del punto de congelamiento deseado de la composición anticongelante. Las combinaciones específicas del agua y los componentes reductores del punto de congelamiento orgánico son elegidas para las propiedades de transferencia de calor, del punto de congelamiento y del punto de ebullición deseadas . Las composiciones refrigerantes anticongelantes también contienen aditivos para prevenir la corrosión, la formación de espuma y la formación de incrustaciones, así como tintes para propósitos de identificación del fluido, y agentes amortiguadores para controlar el pH de la composición. Un intento común en la fabricación de motores es hacia una eficiencia más elevada y un impacto ambiental reducido. La eficiencia más elevada puede ser lograda incrementando la potencia disponible mientras que se reduce el tamaño y el peso del motor. Esto a su vez tiene el efecto de incrementar la carga térmica al sistema de enfriamiento del motor mientras que frecuentemente se reduce el volumen del sistema de enfriamiento. Tales cambios conducen a temperaturas operativas refrigerantes más elevadas. Sin embargo, las ganancias en la eficiencia están acompañadas frecuentemente por la degradación incrementada del refrigerante. La composición refrigerante anticongelante puede degradarse de varias maneras . Las temperaturas más elevadas pueden acelerar el agotamiento de los inhibidores · de la corrosión del refrigerante, acortando prematuramente la vida útil del refrigerante. Por consiguiente, los inhibidores de la corrosión que padecen una reacción quxmica para proteger las superficies metálicas pueden padecer la reacción a velocidades aceleradas a temperaturas elevadas. Por ejemplo, los inhibidores de nitrito agregados para proteger el hierro fundido típicamente se convierten a nitrato en el uso y convertirán las superficies de hierro a un estado pasivado. Las temperaturas más elevadas acelerarán la conversión de nitrito a nitrato, conduciendo al agotamiento del inhibidor seguido por la protección reducida de la superficie de hierro y la corrosión incrementada del hierro. Por último, la vida útil del refrigerante es acortada. Además, el fluido de la base del refrigerante, frecuentemente compuesta de glicoles puede degradarse por sí misma hasta los productos de descomposición del glicol tales como el formiato y el glicolato a través de un proceso de oxidación, quizás catalizado por las superficies metálicas . Estos productos de oxidación tienden a ser ácidos y pueden atacar por sí mismos los componentes del sistema de enfriamiento. Por consiguiente, la presencia de los glicolatos y formiatos puede mejorar los procesos de corrosión del hierro. La tecnología de refrigerantes para trabajo pesado y automotriz del arte previo fue diseñada para su uso a temperaturas que típicamente variaron desde aproximadamente 82.22-104.44 °C (180-220 °F) , mientras que las superficies de rechazo del calor que emanan calor y necesitan ser enfriadas, tales como el bloque del motor, los turbosobrealimentadores, los enfriadores del gas de escape y los inyectores de combustible, pueden desarrollar temperaturas superficiales que hacen contacto con el refrigerante, que varían desde aproximadamente 110 °C (230 °F) hasta aproximadamente 135 °C (275 °F) . Como una tendencia continua, se espera -que las temperaturas operativas refrigerantes se incrementarán hasta una temperatura mayor que 110 °C (230 °F) y que la temperatura de las superficies de rechazo del calor puede ser del orden de aproximadamente 232.22 °C (450 °F) hasta aproximadamente 315.5 °C (600 °F) . A las temperaturas para las cuales los mismas están diseñados, - los refrigerantes del arte previo resisten la corrosión metálica por medio de la inhibición inorgánica o de carboxilato. Los mismos también son efectivos a algún grado en el amortiguamiento contra los efectos per udiciales de los productos de descomposición del glicol, ácidos. Sin embargo, en el incremento anticipado en las temperaturas operativas de los sistemas de enfriamiento automotrices, la protección contra la corrosión, el agotamiento del inhibidor y la estabilidad del glicol del arte previo, pueden ser impactadas negativamente . La Patente U.S. 5,851,419 de jyaJce et al describe una composición anticongelante que contiene un derivado de ácido succinico en combinación con un derivado de ácido benzoico para proporcionar una protección mejorada contra la corrosión y una capacidad amortiguadora más grande . La capacidad amortiguadora mejorada es ejemplificada por la titulación de la composición anticongelante con ácido y señalando que el acido incrementado es necesario para reducir el pH del refrigerante. Cuando el glicol se degrada hasta un producto ácido, la composición resistirá la caída del pH debido a la capacidad amortiguadora mejorada. La Patente U.S. 4,241,016, de Hirozawa describe un proceso de inhibición de la corrosión de metales, especialmente aluminio, utilizando ácidos hidroxibenzoicos como inhibidores de la corrosión en combinación con un copol mero de silicato de órganosiloxano y agentes amortiguadores del pH capaces de amortiguación en el intervalo de pH de 9 a 11. La Patente U.S. 4,460,478, de Mohr et al. describe una composición refrigerante que contiene un éster de ortosilicato en un intervalo de pH de 6 a 8 que contiene entre 25 a 4000 ppm de silicio. Mohr también describe el hidroxibenzoato como un inhibidor de la corrosión. La patente U.S. 5,085,793, de Burns et al describe una composición anticongelante en donde los hidroxibenzoatos son utilizados para protección contra la corrosión. La composición anticongelante comprende un glicol y al menos un ácido carboxílico aromático substituido con hidróxilo, que tiene el radical de carboxilo próximo al radical hidróxilo. También se describe un proceso para la inhibición de la corrosión del metal. El inhibidor de la corrosión comprende hidroxibenzoato y al menos uno de los boratos, silicatos, benzoato, nitratos,- nitritos, molibdatos, tlazoles, y un diácido alifático o su sal. La Patente U.S. 5,178,836 de Naka.tani describe una composición refrigerante que contiene sales de calcio y/o magnesio así como otros inhibidores de la corrosión, incluyendo benzoatos . La Patente europea 0 348 303 describe una protección mejorada contra la corrosión a temperaturas elevadas a partir de la adición del salicilato o acetilsalicilato a los refrigerantes anticongelantes a base de glicol. Los ejemplos muestran el pH incrementado en refrigerantes comparativos cuando son envejecidos térmicamente debido a la formación de productos básicos de degradación. La adición de salicilato parece que reprime el incremento en la basicidad como está indicado por la elevación reprimida del pH durante el tratamiento térmico. También se observa una represión de la corrosión metálica. Aunque la elevación del pH es indeseable a causa de que indica la corrosión del metal, una reducción del pH también es un asunto de interés a causa de que un refrigerante demasiado ácido inducirá por sí mismo la corrosión del metal al cual el mismo está expuesto. Por lo tanto, la prevención de la formación de productos ácidos es una función importante y diferente que previene la corrosión del metal.

La patente U. S . No . 5 , 387 , 360 de Uekusa et al describe una composición refrigerante anticongelante que comprende glicoles como el constituyente principal, por ej emplo, etilenglicol , propilenglicol , 1 , 3-butilenglicol , hexilenglicol , dietilenglicol y glicerina . La composición anticongelante libre de agua de Uekusa también incluye al menos un inhibidor de la corrosión convencional excepto los silicatos, y aproximadamente 0.005 % en peso hasta aproximadamente 0.5 % en peso de ácido cítrico y/o sus sales correspondientes . üekusa describe - que cuando un ácido orgánico diferente del ácido cítrico y sus sales , o un ácido tribásico, o un ácido dibásico es empleado en lugar del ácido cítrico, el refrigerante resultante tiene un efecto inhibidor de la corrosión pequeño, si el ácido orgánico tiene o no un grupo hidróxilo en la molécula. Uekusa también señala que cuando la cantidad del ácido cítrico o sus sales correspondientes es menor que 0.005 % en peso, el refrigerante resultante no tiene un efecto satisfactorio de prevención de la corrosión sobre los materiales metálicos tales como las aleaciones de aluninio, conduciendo a una pérdida de peso incrementada de los materiales metálicos debido a la corrosión. Uekusa señala además que cuando la concentración de ácido cítrico o sus sales correspondientes es mayor que 0 .5 % en peso , el refrigerante resultante no tiene propiedades deseables de prevención de la corrosión, conduciendo a una pérdida incrementada de peso de las piezas de prueba del aluminio fundido debido a la corrosión. La superficie de las aleaciones de aluminio fundido también se vuelve negra. Uekusa no hace mención a la influencia o efecto del ácido cítrico y sus sales correspondientes u otros aditivos en una composición refrigerante anticongelante de glicol/agua sobre la estabilidad del glicol en aplicaciones de temperatura elevada. Breve Descripción de la Invención La presente invención comprende una composición refrigerante anticongelante mejorada con ciertos aditivos que sirven para incrementar la estabilidad térmica del componente de glicol de una composición refrigerante de glicol/agua y para reducir la tendencia del componente de glicol a degradarse bajo condiciones térmicas elevadas. Estos aditivos comprenden compuestos orgánicos con una porción de ácido carboxilico y una porción de hidróxilo, y también el ácido tricarbalílico . Otro aspecto de esta invención se refiere a un método para mejorar la estabilidad del componente de glicol de una composición refrigerante de glicol/agua en los sistemas de enfriamiento/calentamiento del motor por la formulación de una composición refrigerante de glicol/agua con el aditivo de estabilidad térmica para formar una composición refrigerante mejorada, y poner en contacto el sistema de enfriamiento/calentamiento del motor con la composición refrigerante mejorada.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la estabilidad a alta temperatura de las composiciones del refrigerante anticongelante a base de glicol pueden ser mejoradas por la adición de ciertos aditivos que comprenden compuestos orgánicos con una porción de ácido carboxílico y una porción de hidróxilo, y también ácido tricarbalilico . Los ejemplos de tales aditivos incluyen sales alcalinas de los ácidos mono- , di- , y trihidroxi benzoicos y sus derivados. Estos incluyen pero no están limitados a las sales de ácido salicilico, ácido acetilsalicílico, los ácidos resorcílicos y el ácido gálico. Los ácidos monohidroxi benzoicos incluyen ácido salicilico (ácido 2-hidroxibenzoico) , ácido 3-hidroxibenzoico, y ácido 4-hidroxibenzoico. Los ácidos dihidroxibenzoicos incluyen el ácido 2.3-dihidroxibenzoico, ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico, ácido 2, 5-dihidroxibenzoico, ácido 2 , 6-dihidroxibenzoico, ácido 3.4-dihidroxibenzo co, y ácido 3, 5-dihidroxibenzoico. Los ácidos trihidroxibenzoicos incluyen el ácido gálico (ácido 3 , 4, 5-trihidroxibenzoico) y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico . Los bencenodioles incluyen el 1, 2-bencenodiol (pirocatecol) , 1, 3-bencenodiol (resorcinol) , y 1,4-bencenodiol (p-hidroquinona) .

Son especialmente efectivas las sales alcalinas de ácidos tricarboxílieos tales como ácidos cítrico, isocítrico y tricarbalílico . Se ha encontrado que tales aditivos mejoran la estabilidad del refrigerante como es evidenciado por el agotamiento del inhibidor reducido y la degradación reducida del glicol. Los efectos benéficos de la presente invención son aplicables a los ref igerantes anticongelantes de glicol/agua que están basados en la tecnología del inhibidor orgánico así como la tecnología del inhibidor inorgánico. La tecnología del inhibidor orgánico depende de los aditivos orgánicos, a base de carbón, tales como sales de carboxilato para protección contra la corrosión. La tecnología del inhibidor inorgánico depende de los aditivos inorgánicos tales como silicato, fosfato y borato para la inhibición de la corrosión y efectos de amortiguamiento. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades que varían desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 % en peso, con base en la composición de glicol/agua total, y preferentemente desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 1.5 % en peso. Los aditivos están presentes como sales metálicas alcalinas neutralizadas si las mismas poseen una funcionalidad carboxílica o ácida. Las formulaciones ref igerantes de glicol pueden contener una proporción en peso del agua con respecto al glicol que varía desde aproximadamente 95:5 hasta aproximadamente 5:95, respectivamente. Sin embargo, la mayoría de las formulaciones refrigerantes de glicol contendrán una proporción del agua con respecto al glicol que varía desde aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60 respectivamente. La presente invención ha descubierto que tales aditivos que mejoran la estabilidad a temperatura elevada en las composiciones anticongelantes proporcionan efectos benéficos sobre la velocidad de degradación del glicol en un refrigerante de glicol a base de agua a temperatura elevada. Estos resultados son más efectivos cuando la cantidad del componente aditivo varía desde aproximadamente 0.05 % en peso hasta aproximadamente 1.5 % en peso en una composición anticongelante de glicol a base de agua que comprende aproximadamente 40 % en peso hasta aproximadamente 60 % en peso de glicol. Otros ingredientes conocidos tales como los inhibidores de la corrosión, antiespumantes, inhibidores de las incrustaciones, tintes y agentes amortiguadores para controlar el pH de la composición también pueden ser incluidos . Los siguientes ejemplos demuestran la eficacia de la invención sobre la estabilidad del glicol como es evidenciado por la resistencia a la descomposición con respecto a los productos ácidos bajo tratamiento térmico. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se señale de otra manera.

Ejemplo 1 150 gramos de etilenglicol y 150 gramos de agua fueron mezclados para producir una solución de etilenglicol al 50% en peso en agua. El pH de la solución de glicol/agua fue ajustado a 10 por la adición de una solución de hidróxido de potasio al 45%. Diez porciones de la solución de glicol/agua de 30 gramos, separadas, fueron divididas. Ocho de las soluciones fueron mezcladas cada una con 0.0226 gramos mol de un aditivo listado en la Tabla 1. Estas soluciones son referidas como "soluciones adicionadas" . Ningún aditivo fue mezclado en las dos soluciones de glicol/agua de 30 gramos restantes. Cada solución adicionada fue ajustada nuevamente con hidróxido de potasio al 45% hasta un pH en el intervalo de 10-11, el cual es típico de los refrigerantes automotrices de glicol/agua no envejecidos, frescos. El ajuste del pH convirtió cada aditivo ácido a la sal alcalina correspondiente. La estabilidad térmica de cada solución fue evaluada colocando 20 gramos de cada solución de glicol/agua adicionada y una solución de glicol/agua no adicionada en reactores de Parr recubiertos con Teflón® separados (Parr, Inc.) . Cada solución también fue mezclada con 3 gramos de hierro pulverizado. Los reactores de Parr fueron sellados y colocados en un horno a 232.22 °C (450 °F) y se envejecieron durante 8 días. Al final de este período, los reactores fueron enfriados y abiertos, y las muestras envejecidas fueron colectadas y analizadas sobre un Cromatografo Líquido de Alta Resolución ("CIAR") Modelo 1050 (Hewlett Packard Co.). También se analizó la solución de glicol/agua libre de aditivo, no envejecida. Cada muestra fue eluida durante aproximadamente 38 minutos por medio de CLAR. Las muestras de cada solución fresca y de cada solución envejecida fueron analizadas por este método. La muestra de glicol/agua libre de aditivos, no envejecida, estuvo libre de componentes de descomposición que se registran como picos sobre el cromatograma de CLAR. La muestra de glicol/agua libre de aditivo, envejecida, exhibió cuatro picos de descomposición principal que se pueden atribuir solamente a la degradación térmica del etilenglicol en la presencia de hierro pulverizado a temperaturas elevadas. El polvo de hierro fue agregado para simular la acción que ocurre en el sistema de enfriamiento de un motor automotriz con superficies de rechazo del calor tales como la superficie de hierro fundido de un motor automotriz que está funcionando. Los cuatro picos principales de la descomposición en la solución de etilenglicol no adicionada sobre el cromatograma de CLAR se presentaron en los tiempos de retención de 5.26, 8.54, 11.74 y 31.46 minutos, respectivamente. El análisis de cada una de las soluciones adicionadas, frescas, se encontró que no tienen picos de los componentes en las áreas de estos picos de descomposición.

Por consiguiente, estos cuatro picos fueron seleccionados con base en la interferencia mínima de los aditivos del presente ejemplo. Los mismos cuatro picos fueron encontrados sin embargo, a un grado variable en la totalidad de las soluciones adicionadas envejecidas y fueron utilizadas para indicar el grado de degradación del etilenglicol que ocurrió durante el envejecimiento térmico en la presencia de los diversos aditivos de este ejemplo. Específicamente, los "conteos" totales de los cuatro picos son áreas adimensionales integradas atribuidas a cada componente de la degradación y sirven como indicadores útiles del grado de la degradación del etilenglicol. Las áreas integradas para el etilenglicol no adicionado en el agua, así como otras soluciones de prueba, son resumidas en la Tabla 1. Tabla 1 - Soluciones de Glicol/Agua al 50%, Envejecidas Aditivo Area de 4 Picos por Peso del Aditivo gramos-mol/1000 CLAR (conteos) (gramos) gramos ninguno - 984 — — ácido tricarbalílico 192 0.036 0.0226 ácido gálico 244 0.035 0.0226 ácido acetilsalicílico 265 0.037 0.0226 salicilato de sodio 540 0.034 0.0226 citrato de sodio 952 0.062 0.0226 tartrato de sodio 979 0.049 0.0226 La solución de etilenglicol/agua no adicionada con un área total de los picos de 984 conteos proporcionó una base en la cual se evalúa el efecto de cada aditivo sobre la estabilidad térmica del componente de glicol. Los datos indican que los aditivos que mejoran la estabilidad térmica tales como tricarbaliato, citrato, galato, acetilsalicilato y salicilato fueron particularmente efectivos en reducir la descomposición o degradación del glicol como está indicado por los conteos reducidos de las áreas de CLAR de cuatro picos de las soluciones de glicol adicionadas. Ejemplo 2 Las composiciones refrigerantes fueron preparadas diluyendo con agua un concentrado refrigerante comercial, a base de glicol, de la tecnología del ácido orgánico de Chevron vendido como Refrigerante/Anticongelante de Duración Prolongada Délo™ para obtener una solución al 50 % en peso del concentrado refrigerante comercial en agua que tiene un pH de aproximadamente 8. Los aditivos de la presente invención fueron agregados a la composición refrigerante para dar una concentración del aditivo de 0.0226 gramos mol por 30 gramos de refrigerante. Los aditivos fueron agregados ya sea como su sal de metal alcalino del ácido benzoico substituido correspondiente . Si los aditivos fueron agregados como el ácido, el pH de la solución resultante fue ajustado por la adición de una solución de hidróxido de potasio de modo que el pH final se aproximó a aquel del refrigerante no adicionado, que es de aproximadamente 8. El pH y la alcalinidad de reserva de todas las soluciones fueron medidos en sus estados frescos y estos resultados aparecen en la Tabla 2. La alcalinidad de reserva fue determinada titulando 10 ce de cada solución, diluida hasta 100 ce con agua desionizada, con ácido clorhídrico 0.1N hasta que un pH de la solución de 5.5 fue obtenido. La alcalinidad de reserva fue registrada como el volumen de la solución de HC1 necesario para lograr el pH de 5.5. Nuevamente los resultados iniciales son registrados en la Tabla 2. Treinta gramos de cada solución fueron colocados en reactores de Parr recubiertos con Teflon® de 125 mi y se sellaron. Una porción de 30 gramos adicionales de la solución al 50 % en peso del refrigerante comercial también fue colocada en un reactor de Parr para los propósitos comparativos . Los reactores sellados fueron colocados en un horno a 204.44 °C (400 °F) y se mantuvieron a esta temperatura durante 40 horas. Los reactores fueron enfriados y las muestras de refrigerante envejecidas térmicamente fueron analizadas para verificar el pH y la alcalinidad de reserva. Los resultados de la alcalinidad de reserva final y de pH final para los refrigerantes envejecidos también aparece en la Tabla 2.

De los datos en la Tabla 2, la solución al 50% en peso del refrigerante comercial sin aditivo tiene un pH inicial de 7.8 y una alcalinidad de reserva de 2.06. Después del envejecimiento, la solución al 50 % en peso no adicionada del refrigerante comercial tuvo un pH de 6.75 y una alcalinidad de reserva de 1.37. La degradación del componente de etilenglicol de la solución al 50 % en peso del refrigerante comercial generó productos de degradación acida que provocaron que el pH del refrigerante se reduzca y también redujo la alcalinidad de reserva de la solución al 50 % en peso envejecida del refrigerante comercial. De los datos en la Tabla 2, también se puede observar que las soluciones al 50 % en peso del refrigerante comercial que fueron adicionadas con hidroxibenzoatos o sus derivados, presentes como la sal de sodio, fueron preparadas de modo que sus valores de pH inicial fueron casi los mismos que aquellos de las soluciones al 50 % en peso no adicionadas del refrigerante comercial, o de aproximadamente 8. De manera más importante, los refrigerantes modificados con los aditivos de la presente invención tienen alcalinidades de reserva de aproximadamente 2, aproximadamente equivalentes a las soluciones al 50 % en peso no adicionadas del ejemplo comparativo del refrigerante comercial. Esto significa que los aditivos utilizados en la presente invención no incrementan la capacidad amortiguadora de los refrigerantes puesto que no existió incremento en la alcalinidad ' de reserva . Tabla 2 : Refrigerante Comercial al 50 % en Peso Adicionado, Envej ecido Térmicamente; Propiedades de pH y Alcalinidad de Reserva Después del envej ecimiento térmico de estos refrigerantes , se observó una caida de pH algo más pequeña . De manera más importante , la alcalinidad de reserva de los refrigerantes de la presente invención permaneció significativamente más elevada . Por consiguiente, ~ las soluciones al 50 % en peso del refrigerante comercial modificado con 4-hidroxibenzoato , como la sal de sodio , tuvieron una alcalinidad de reserva inicial antes del envej ecimiento de 2 . 13 . Después del envej ecimiento la misma mantuvo una alcalinidad de reserva de 2 . 05 , virtualmente sin cambio . Mientras que la alcalinidad de reserva inicial de la solución al 50 % en peso modificada con 4-hidroxibenzoato del refrigerante comercial fue la misma que la solución al 50 % en peso no modificada del refrigerante comercial, lo cual indicó una capacidad amortiguadora comparable, la alcalinidad de reserva envejecida de 2.05 fue significativamente mayor que aquella de la solución al 50 % en peso no adicionada, envejecida, del refrigerante comercial con una alcalinidad de reserva de 1.37. Esto demuestra que se forma una cantidad bastante más pequeña de productos de descomposición del glicol, ácidos, durante el envejecimiento térmico del refrigerante de la presente invención. Nótese que con el 4-hidroxibenzoato, la porción de hidroxi no está próxima a la porción de carboxilato sobre el anillo de benceno. Se observaron mejoras semejantes a grados variables para todos los otros aditivos en la Tabla 2. Parece que los benzoatos hidroxilados múltiples fueron aún mejores que los benzoatos substituidos con hidroxi únicos en la estabilización del refrigerante contra la degradación térmica como está indicado por las propiedades de la alcalinidad de reserva mejoradas. Los hidroxibenzoatos substituidos tres veces, tales como la sal alcalina del ácido gálico fueron aún más efectivos como es mostrado en la Tabla 1. Ejemplo 3 El envejecimiento térmico de las soluciones de glicol/agua provoca productos de descomposición ácida formados de la degradación del etilenglicol . La cantidad de estos productos ácidos puede ser cuantificada por titulación con la base y la cuantif cación puede ser utilizada como una medida de la extensión de la degradación del glicol. En los siguientes experimentos, las soluciones de agua/glicol fueron envejecidas térmicamente y luego tituladas para cuantificar el grado de degradación térmica en la presencia de y en la ausencia de un aditivo de la presente invención. Una solución de agua/glicol fue preparada mezclando 50.0 gramos de agua desionizada con 50.0 gramos de etilenglicol para dar una solución al 50 por ciento en peso de etilenglicol en agua. Una porción de 50.0 gramos de esta solución al 50% fue tratada por la disolución de la misma en 0.054 gramos de salicilato de sodio. El pH de esta solución y de la porción no adicionada fueron ajustadoss hasta 11.0 utilizando una solución de hidróxido de potasio. El pH de cada solución fue ajustado de modo que cada solución podría tener el mismo contenido del ácido/base previo al envejecimiento térmico. Cada solución fue envejecida térmicamente como sigue . Una porción de treinta gramos de la mezcla de agua/glicol fue agregada a un reactor de Parr recubierto con Teflon® mientras que otra porción de treinta gramos de la solución de salicilato/agua/glicol fue agregada a un segundo reactor de Parr recubierto con Teflon®. Ambos reactores tuvieron una capacidad de 125 mi. Ambos reactores fueron sellados y colocados en un horno a 204.44 °C (400 °F) durante 15 horas . Después del tratamiento térmico, los reactores fueron enfriados y el pH de cada solución envejecida fue medido y listado en la Tabla 3. El pH de la solución de agua/glicol se redujo desde 11.0 hasta 2.01 debido a la formación de ácidos de la degradación del glicol. El pH de la solución de salicilato/agua/glicol también se redujo pero solamente a un pH de 3.74. Puesto que el pH está a una escala logarítmica, la diferencia de 1.73 unidades en la acidez representa una diferencia de casi 100 veces en la acidez. Para determinar la cantidad de los productos ácidos formados, cada solución fue titulada agregando una solución básica, hidróxido de sodio 0.1N en agua hasta que el pH resultante regresó al pH de la solución inicial de 11. La cantidad de la base agregada fue equivalente a la cantidad del ácido de degradación formado cuando el pH de la solución fue regresado a su valor de partida, es decir, todos los productos ácidos fueron neutralizados. Los resultados de estas titulaciones se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3 pH y Contenido de Acidez: Soluciones de Etilenglicol *volumen de hidróxido de sodio (KOH) requerido para restablecer el pH a 1 1.

Los datos de la titulación indican que 9.88 mi de la solución de hidróxido de sodio 0.1N fueron necesarios para restablecer el pH de la solución de etilenglicol agua no adicionada a su valor de pH inicial de 11.00. En contraste, solamente 3.96 mi de la base fueron necesarios para regresar la solución de la presente invención a su pH inicial. Nuevamente, el volumen de la base necesario para neutralizar los productos de degradación ácida es una medida exacta de la cantidad de degradación del etilenglicol que ocurrió. Los datos de la Tabla 3 indicaron que la producción del ácido fue reducida en más de un factor de dos para la solución de la presente invención. A diferencia del arte previo en donde los aditivos adicionales son requeridos para obtener una capacidad amortiguadora incrementada o una resistencia a la corrosión incrementada, este ejemplo demuestra que los aditivos de la presente invención son efectivos sin que los componentes adicionales repriman la degradación del glicol.

Ejemplo 4 Tres composiciones refrigerantes fueron preparadas para demostrar el efecto inesperado de incrementar el contenido de citrato del aditivo más allá del nivel descrito en la Patente U.S. No. 5,387,360 de üekusa. La primera composición refrigerante fue preparada diluyendo con agua un concentrado refrigerante a base de glicol de la tecnología del ácido orgánico disponible comercialmente de Chevron como el Refrigerante de Duración Prolongada Délo™ para obtener una solución al 50 % en peso del concentrado del refrigerante comercial en el agua. La solución refrigerante comercial de agua/glicol al 50:50 o al 50 % en peso fue utilizada entonces para preparar dos composiciones refrigerantes adicionales. La segunda composición refrigerante fue modificada agregando 0.2 % en peso de citrato de sodio a la solución refrigerante de agua/glicol al 50:50. Este refrigerante representa una composición dentro del alcance de la patente de üekusa a causa de que en una base libre de agua, la segunda composición refrigerante podría contener 0.4 por ciento en peso de citrato de sodio. La tercera composición refrigerante fue modificada agregando 0.4 por ciento en peso de citrato de sodio a la solución de agua/glicol al 50:50 que podría ser equivalente a 0.8 por ciento en peso de citrato de sodio en un concentrado de glicol libre de agua. La tercera composición refrigerante con el aditivo de citrato de sodio está fuera del alcance de la concentración máxima al 0.5 % en peso sobre una base libre de agua descrita en la patente de Uekusa . Las tres composiciones refrigerantes fueron evaluadas para la estabilidad del glicol utilizando una prueba ASTM 4340 modificada. La Prueba de la Superficie Caliente ASTM 4340 está diseñada para medir las velocidades de corrosión sobre una superficie de aluminio calentada eléctricamente expuesta al refrigerante. En esta prueba una muestra de aluminio fue calentada a 135 °C (275 °F) y se expone al refrigerante de prueba diluido hasta una concentración del 25% con agua corrosiva que contiene cloruro. La medición del peso de la muestra de aluminio antes y después de la exposición al refrigerante durante un período de 1 semana produce una medición de la pérdida de peso la cual está relacionada directamente con la velocidad de corrosión del aluminio a temperatura elevada. Para los propósitos de demostrar las ventajas de la presente invención, la prueba ASTM 4340 fue modificada reemplazando la muestra de aluminio en el aparato de prueba con una muestra de hierro fundido para permitir el envejecimiento acelerado del refrigerante. El hierro fundido fue empleado para simular las superficies del bloque del motor típicas en donde son encontradas algunas de las temperaturas más elevadas del motor. Se hicieron modificaciones para obtener información acerca de la estabilidad de los inhibidores del refrigerante y el componente de glicol del refrigerante a condiciones de temperatura elevada para acelerar la degradación. El montaje de la muestra fue colocado sobre la parte superior de la unidad de calentamiento eléctrico en el aparato de prueba de ASTM 4340. Un depósito de vidrio, cilindrico, fue colocado arriba del montaje de la muestra. El depósito de vidrio y el pasaje del refrigerante fueron llenados entonces con 500 gramos del refrigerante que va a ser evaluado a una presión de 1.76-2.11 kg/cm2 (25-30 psig) . La muestra fue calentada entonces a una temperatura de 135 °C (275 °F) y mantenida a esta temperatura durante 500 horas, o aproximadamente 3 semanas. La temperatura de prueba.de 135 °C (275 °F) fue seleccionada para acelerar la degradación térmica que ocurre sobre las superficies del metal caliente en aplicaciones del mundo real . Cada una de las tres composiciones refrigerantes descritas anteriormente fueron envejecidas en el aparato de ASTM 4340 modificado por la exposición del refrigerante al montaje de hierro fundido, calentado a 135 °C (275 °F) durante 500 horas a presiones que varían desde 1.76 hasta 2.11 kg/cm2 (25-30 psi) . A continuación del envejecimiento, el refrigerante envejecido fue analizado para verificar el contenido del inhibidor, el pH, la alcalinidad de la reserva (RA) y los productos de descomposición del glicol, típicos, el glicolato y el formiato. La presencia del glicolato y el formiato indica la degradación o descomposición del componente del refrigerante de glicol debido al tratamiento térmico y/u oxidante . * Esta prueba modificada produjo información sobre la degradación o descomposición del glicol inducida por la exposición del refrigerante a las muestras de hierro fundido calentadas hasta 135 °C (275 °F) durante un período de prueba de 500 horas. La prueba produjo información con respecto a los cambios al pH del refrigerante y a la alcalinidad de reserva del refrigerante . Ambos de estos parámetros cambiaron como resultado de la degradación del glicol. Cuando el glicol se degrada, los productos de degradación ácidos, tales como el ácido glicólico y fórmico fueron generados conduciendo a una reducción en el pH del refrigerante así como a una reducción con respecto a la alcalinidad de reserva del refrigerante. La alcalinidad de reserva es medida por la titulación con ácido clorhídrico 0.1N y es el volumen en mililitros del ácido necesario para titular 10 mililitros del refrigerante a un pH de 5.5. Esta acidez incrementada va a ser evitada a causa del efecto perjudicial que la misma tiene sobre los componentes del sistema de enfriamiento. A un pH reducido, el ataque del ácido sobre el metal y las partes elastoméricas llega a ser una causa significativa de degradación. Los resultados obtenidos en la evaluación de las tres composiciones refrigerantes descritas anteriormente en la prueba de ASTM 4340 modificada son resumidas en la Tabla 4. Tabla 4 La solución al 50 % en peso del refrigerante comercial, sin citrato agregado, tuvo una alcalinidad de reserva de aproximadamente 6 y un pH de aproximadamente 8.3 en su estado fresco, antes de la prueba. Como se observa de la Tabla 4, cuando el contenido de citrato fue elevado desde 0 hasta 0.4 a 0.8 por ciento en peso, la alcalinidad de reserva mantenida por el refrigerante envejecido se incrementó desde 2.3 hasta 3.8 a 5.2. Para la misma serie, la Tabla 4 muestra que el pH del refrigerante después del envejecimiento se incrementó desde 7.1 hasta 8.2 a 8.7. La solución al 50% en peso, no utilizada, fresca, del refrigerante comercial tuvo una alcalinidad de reserva de aproximadamente 5 - 6.0 y un pH de aproximadamente 8 - 8.5. Los datos indican que la solución al 50 % en peso del refrigerante comercial sin citrato y la solución al 50% en peso del refrigerante comercial con 0.4% de citrato redujo significativamente el pH y la alcalinidad de reserva. La solución al 50 % en peso del refrigerante comercial con 0.8% de citrato mantuvo un pH y una reserva de alcalinidad equivalente a la solución al 50% en peso no utilizada del refrigerante comercial, indicando una degradación bastante meno . La estabilización del glicol lograda por la presente invención no está descrita en la patente de Uekusa. La patente de Uekusa enseña alejarse de las composiciones refrigerantes que contienen más de 0.5 por ciento en peso de citrato sobre una base libre de agua. De acuerdo con Uekusa, la capacidad para brindar protección contra la corrosión es impactada negativamente a niveles de citrato más elevados . Este ejemplo demuestra que cuando el citrato fue agregado a un refrigerante aditivo orgánico, el refrigerante resultante tuvo una resistencia mejorada a la degradación del glicol. De manera más importante, este ejemplo mostró el efecto benéfico inesperado de las concentraciones de citrato elevadas durante la estabilización del glicol .

Los refrigerantes que contienen citrato a concentraciones fuera del intervalo descrito en la patente de Uekusa se mostró que van a ser superiores a los refrigerantes que contienen citrato dentro del intervalo descrito por Uekusa.. La patente de Uekusa no describe las ventajas del glicol o de los elastomeros cuando se utilizan refrigerantes con aditivos de citrato. Estos beneficios son obtenidos sin afectar adversamente otras propiedades refrigerantes . Sorprendentemente, la resistencia a la corrosión del aluminio de un refrigerante que contiene citrato en exceso del nivel reivindicado en la patente de Uekusa, cuando se mide por la corriente de corrosión de aluminio en la Tabla 4, fue realmente mejor que la protección de aluminio producida utilizando citrato a los niveles especificados por Uekusa. Ej emplo 5 Las técnicas electroquímicas detalladas en ASTM D 6208-97 "Test Mefcod For Repassivation Potential of Aluminum and Its Alloys by Galvanostatic Measurement" son utilizadas generalmente en la industria para evaluar la capacidad de las superficies metálicas para resistir la corrosión diseminada. La corrosión metálica es acelerada electrolíticamente en ASTM D 6208-97 en un proceso anódico en donde el metal es oxidado a iones metálicos y la superficie metálica llega a ser sometida a corrosión <±Lseminada de un modo semejante a la corrosión diseminada que ocurre durante el proceso de corrosión.

A un potencial aplicado dado o constante, las superficies metálicas que exhibieron una corriente incrementada también exhibirán una corrosión diseminada incrementada. Por consiguiente, la corriente observada en un electrodo de aluminio sumergido en un refrigerante bajo un potencial aplicado indicará la extensión de la corrosión inducida por el potencial aplicado. Las superficies metálicas que exhiben una corriente incrementada se corroerán a una velocidad más acelerada. Por el contrario, las superficies protegidas por los inhibidores del refrigerante exhibirán una corriente reducida con relación a una superficie no protegida . Las composiciones de tres refrigerantes preparadas en el Ejemplo 4 fueron duplicadas para evaluar su capacidad para proporcionar protección contra la corrosión al aluminio. Las muestras de aluminio o los electrodos disponibles comercialmente de Metal Samples , Inc . , que tienen un área superficial expuesta de 1.0 cm2 fueron preparados a partir de una aleación de aluminio 3003 y fueron limpiadas y pulidas con papel de lija de malla 600 para remover los recubrimientos superficiales y para preparar una superficie reproducible para evaluación. Las muestras de aluminio así preparadas fueron colocadas en un contenedor de células disponible como el contenedor de disco con Teflon® de 1.59 cm (5/8 pulgadas) de EG&G y se sumergieron en cada uno de los tres refrigerantes de prueba duplicados preparados en el Ej emplo 4. Las soluciones de prueba fueron preparadas diluyendo adicionalmente cada una de las tres composiciones refrigerantes con agua corrosiva de ASTM D-1384 que contiene porciones de 100 ppm de iones sulfato, cloruro y bicarbonato introducidas como sales de sodio. La solución final contuvo aproximadamente 17 % en peso del concentrado de glicol original . La dilución del inhibidor de corrosión es necesaria para mejorar la severidad de esta prueba y para amplificar la diferencia en el funcionamiento del inhibidor. Específicamente, los iones corrosivos presentes en el agua corrosiva aceleran la corrosión diseminada del espécimen de aluminio sumergido en los refrigerantes de este ejemplo. Los ref igerantes que ofrecen protección mejorada contra la corrosión resistirán mejor las tendencias a la corrosión diseminada provocada por la presencia del agua corrosiva. Estos ref igerantes con protección mejorada contra la corrosión exhibirán una corriente eléctrica reducida y una protección mejorada contra la corrosión. Un soporte de celdas con la muestra de aluminio fue conectado eléctricamente a la terminal anódica (positiva) de un potenciómetro mientras que un electrodo de trabajo de grafito fue conectado a la terminal catódica (negativa) . El potenciómetro fue utilizado para aplicar un potencial controlado de manera precisa (voltaje) entre el espécimen de prueba del metal, es decir, los electrodos de aluminio y el electrodo de grafito. Para los propósitos de estudiar las tendencias a la corrosión en los refrigerantes de este ejemplo, una carga positiva fue aplicada al electrodo de aluminio (ánodo) con relación al electrodo contrario de grafito (cátodo) . Un electrodo de calomel estándar también fue utilizado y sirvió como una referencia contra la cual, el potencial preciso del electrodo de aluminio fue medido. Además de medir los potenciales o diferencias de voltaje, el potenciómetro midió la corriente generada entre dos electrodos cuando el potencial o voltaje fue aplicado. La cantidad de corriente generada es una medida de la cantidad de corrosión que ocurre en la superficie de aluminio. Cuando los refrigerantes proporcionaron una protección mejorada contra la corrosión, el electrodo de aluminio exhibió una corriente reducida a un potencial aplicado, controlado, por lo cual muestran una protección mejorada contra la corrosión. Cada muestra de aluminio se dejó equilibrar colocándola en cada una de las tres soluciones de prueba durante treinta minutos. Después del equilibrio, el potencial anódico del aluminio se incrementó con relación al cátodo de grafito. El potencial anódico se incrementó hasta +0.1 volts mayor que el potencial del circuito abierto del electrodo de aluminio sumergido en cada solución de prueba. El potencial de circuito abierto es el potencial observado con relación a un electrodo de calomel estándar cuando el electrodo de aluminio es sumergido en el refrigerante de prueba sin potencial aplicado. El potencial de circuito abierto es el potencial observado cuando el electrodo de aluminio está en equilibrio con el medio ambiente refrigerante en el cual el mismo está sumergido. El potencial real del ánodo fue determinado por comparación con un electrodo de calomel saturado . La Tabla 4 en el Ejemplo 4 lista las corrientes anódicas en microamps para las muestras de aluminio sumergidas en cada una de las tres soluciones de prueba a 0.1 volts arriba del potencial de circuito abierto de cada muestra . Cuando un potencial anódico de 0.1 volt fue aplicado, la corriente fue inducida y empezó la corrosión. La velocidad de corrosión está indicada por la cantidad de la corriente inducida. Cuando el nivel de citrato refrigerante fue elevado desde 0 hasta 0.4% a 0.8% la corriente de corrosión varió desde 2.2 hasta 3.6 a 2.7 microamps. Esta es una corriente extremadamente pequeña y relativamente es la misma para todas las tres soluciones. Esto indica que para los refrigerantes de la presente invención, la protección contra la corrosión del aluminio no fue alterada por la presencia del citrato en exceso del intervalo descrito por la patente de Uekusa. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (27)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición refrigerante anticongelante, caracterizada porque comprende agua y un glicol en una proporción en peso de aproximadamente 95 : 5 hasta aproximadamente 5:95 respectivamente, y que contiene aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 5.0 % en peso de un aditivo de estabilización térmica adaptado para mejorar la estabilidad del glicol a temperatura elevada de la composición, el aditivo se selecciona del grupo que consiste de al menos un compuesto orgánico que contiene una porción carboxllica y una porción de hidróxilo, ácido tricarbalílico, y mezclas de los mismos . 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo mej orador de la estabilidad térmica es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas de los ácidos mono-, di- y trihidroxi benzoicos y sus derivados.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la porción de hidroxi no está próxima a la porción de carboxilato sobre el anillo de benceno del ácido benzoico.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el ácido hidroxibenzoico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido salicílico, ácido acetilsalicílico, ácido resorcílico, ácido gálico, y sus sales correspondientes.
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo es un ácido tricarboxilico o su sal correspondiente.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el ácido tricarboxilico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste . de ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tricarbalílico, y sus sales correspondientes.
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción en peso del glicol con respecto al agua es de aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60, respectivamente.
8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el pH inicial varia desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 11.
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el glicol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monoetilenglicol, monopropilenglicol, 1, 3-propilendiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol , hexilenglicol y glicerina.
10. 10. Un método para mejorar la estabilidad del glicol a alta temperatura de una composición refrigerante anticongelante que comprende agua y glicol en una proporción en peso de aproximadamente 95:5 hasta aproximadamente 5:95, respectivamente, la mejora está caracterizada porque comprende poner en contacto la composición refrigerante anticongelante con aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 5.0 % en peso de al menos un aditivo mejorador de la estabilidad térmica seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto orgánico que contiene una porción carboxílica y una porción de hidróxilo, ácido tricarbalilico, y mezclas de los mismos.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aditivo para proporcionar estabilidad térmica es seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas de los ácidos mono-, di-, y trihidroxi benzoicos, sus derivados, y mezclas de los mismos.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la porción de hidroxi no está próxima a la porción de carboxilato sobre el anillo de benceno del ácido benzoico.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el ácido hidroxibenzoico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de un ácido salicílico, ácido acetilsalicílico, ácido resorcílico, ácido gálico, y sus sales correspondientes.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aditivo mejorador la estabilidad térmica es un ácido tricarboxílico o su sal correspondiente.
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el ácido tricarboxílico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tricarbalílico, y sus sales correspondientes .
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la proporción en peso del glicol con respecto al agua es de aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60, respectivamente.
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el pH inicial varía desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 11.
18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el glicol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monoetilenglicol, monopropilenglicol, 1, 3 -propilendiol , dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y glicerina.
19. 19. Un método para la preparación de una composición refrigerante anticongelante que contiene glicol, estable a alta temperatura, caracterizado porque comprende: (i) mezclar agua y un glicol en una proporción en peso de aproximadamente 95:5 hasta aproximadamente 5:95 respectivamente, para formar una solución de agua/glicol; (ii) poner en contacto la solución de agua/glicol con aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 5.0 % en peso de al menos un aditivo mejorador de la estabilidad térmica seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto orgánico que contiene una porción carboxílica y una porción de hidróxilo, ácido tricarbalílico, y mezclas de los mismos .
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el aditivo mejorador de la estabilidad térmica es seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas de los ácidos mono-, di-, y trihidroxi benzoicos, sus derivados, y mezclas de los mismos.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la porción de hidroxi no está próxima a la porción de carboxilato sobre el anillo de benceno del ácido benzoico.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el ácido hidroxibenzoico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido salicílico, ácido acetilsalicílico, ácido resorcílico, ácido gálico, y sus sales correspondientes .
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el aditivo para mejorar la estabilidad térmica es un ácido tricarboxílico o su sal correspondiente .
24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el ácido tricarboxílico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tricarbalílico, y sus sales correspondientes .
25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la proporción en peso del glicol con respecto al agua es de aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60, respectivamente.
26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el pH inicial varía desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 11.
27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el glicol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monoetilenglicol, monopropilenglicol , 1, 3-propilendiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y glicerina.