MXPA02005875A

MXPA02005875A - Catalizadores de oxido m0-v-m-x hidrotermicamente sintetizados para la oxidaxion selectiva de hidrocarburos.

Info

Publication number: MXPA02005875A
Application number: MXPA02005875A
Authority: MX
Inventors: Song Ruozhi
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2005-09-08
Also published as: BR0202283A; CN1275694C; CN1395997A; US20030004379A1; DE60210709D1; KR100905958B1; US20040181084A1; US6746983B2; EP1270068A1; KR20020096982A; JP2003088758A; US20060106244A1; US7074956B2; DE60210709T2; TWI243708B; EP1270068B1

Abstract

Se utilizan catalizadores hidrotermicamente sintetizados que comprenden un oxido de metal mezclado para producir acidos carboxilicos insaturados mediante la oxidacion en fase de vapor de un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, en la presencia del mismo: o para producir nitrilos insaturados mediante la oxidacion en fase de vapor de un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco en la presencia del mismo.

Description

CATALIZADORES DE ÓXIDO Ho-V-M-X HIDROTERMICAHENTE SINTETIZADOS PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de aléanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes mediante la oxidación catalítica en fase de vapor; a un método para elaborar el catalizador; y a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes utilizando el catalizador. La presente invención también se refiere a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos, en la presencia de amoniaco, a sus nitrilos insaturados correspondientes utilizando el catalizador. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como intermediarios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos y lo similar. El método más popular para producir tales nitrilos es someter una olefina tal como propeno o isobuteno a una reacción catalítica en fase gaseosa con amoniaco y oxígeno en la presencia de un catalizador a una temperatura elevada. Los catalizadores conocidos para conducir esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-O, un catalizador de Sb-U-V-Ni-O, un catalizador de Sb-Sn-O, un catalizador de V-Sb-W-P-0 y un catalizador obtenido al mezclar mecánicamente un óxido de V-Sb-W-O y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-O. Sin embargo, en vista de la diferencia de precio entre el propano y el propeno o entre el isobutano y el isobuteno, la atención se ha atraído hacia el desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo mediante una reacción de amoxidación en donde se utiliza un alcano inferior, tal como propano o isobutano, como un material de inicio y se reacciona catalíticamente con amoniaco y oxígeno en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador. En particular, la Patente de E.U. No. 5,281,745 describe un método para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano y amoniaco en el estado gaseoso a la oxidación catalítica en la presencia de un catalizador que satisface las condiciones: (1) el catalizador de óxido de metal mezclado se representa por la fórmula empírica MoaVbTecXxOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n es un número tal que satisface la valencia total de los elementos de metal; y (2) el catalizador tiene picos de difracción de rayos-X en los siguientes ángulos (±0.3°) de 2? en su patrón de difracción de rayos-X: 22. Io, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. Los ácidos carboxílieos insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico son industrialmente importantes como materiales de inicio para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes . Comercialmente, el proceso actual para la elaboración de ácido acrílico incluye una reacción de oxidación catalítica de dos etapas que inicia con una alimentación de propeno. En la primera etapa, el propeno se convierte a acroleína sobre un catalizador de molibdato de bismuto modificado. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa se convierte a ácido acrílico utilizando un catalizador compuesto de principalmente óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del proveedor del catalizador, pero, la tecnología se encuentra bien establecida. Además, existe un incentivo, para desarrollar un proceso de una sola etapa para preparar el ácido insaturado a partir de su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde los catalizadores de óxido de metal complejo se utilizan para la preparación del ácido insaturado a partir de un alqueno correspondiente en una sola etapa. 5 La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 07-053448 describe la elaboración de ácido acrílico mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno en la presencia de óxidos de metal mezclados que v contienen Mo, V, Te, O y X en donde X es al menos uno de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs y Ce. También existen incentivos comerciales para producir ácido acrílico utilizando una alimentación de _ propano de menor costo. Por lo tanto, la técnica anterior ^ " 15 describe casos en donde un catalizador de óxido de metal mezclado se utiliza para convertir propano a ácido acrílico en una etapa. La Patente de E.U. No. 5,380,933 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende 20 someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que contiene , un óxido de metal mezclado que comprende, como componentes esenciales, Mo, V, Te, 0 y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, 25 tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo. manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro indio y cerio; y en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, se basan en la cantidad total de los componentes esenciales, exclusivos del oxígeno, que satisfacen las siguientes relaciones : 0.25<r (Mo) <0.98, 0.003<r (V) <0.5, 0.003<r (Te) <0.5 y 0.003<r(X) <0.5, en donde r (Mo) , r (V) , r(Te) y r(X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, en base a la cantidad total de los componentes esenciales exclusivos del oxígeno . Sin embargo, la técnica anterior continúa la búsqueda de formas para mejorar el desempeño de tales catalizadores de óxido de metal mezclado. Por ejemplo Ueda, et al, "Hydrothermal Synthesis of Mo-V-M-0 Complex metal Oxide Catalysts Active For Partial Oxidation Of Ethane" ("Síntesis Hidrotérmica de los Catalizadores de Oxido de Metal Complejo Mo-V-M-O Activos para la Oxidación Parcial del Etano"), Chem. Commun . , 199, pp. 517-518, describe los catalizadores de óxido de metal complejos Mo-V-M-O (M = Al, Fe, Cr o Ti) preparados mediante sínteáis hidrotérmica, que exhibe actividad para la oxidación parcial de etano o eteno y ácido acético. Ueda et al., "Selective Oxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts" (¡Oxidación Selectiva de Aléanos Ligeros Sobre Catalizadores de Oxido a Base de Mo" ) , Res, Chem. Intermed., Vol . 26, No. 2, pp. 137-144 (2000) describe que los compuestos de heteropolietileno tipo Anderson enlazados con cationes de vanadilo, V0+2, se sintetizaron mediante reacción hidrotérmica y mostraron buena actividad catalítica para la oxidación de eteno a ácido acético. atanabe, et al., "New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Metal Oxides For Propane Ammoxidation" ("Nueva Ruta de Síntesis para Oxidos de Metal Mezclados de Mo-V-Nb-Te para la Amoxidación de Propano" ) , Applied Catalysis A: General, 194-195, pp. 479-485 (2000) describe un examen de varios métodos para preparar óxidos mezclados de Mo-V-Nb-Te. El tratamiento hidrotérmico mostró que dio un precursor de un catalizador de amoxidación que muestra actividad dos veces mayor, después de la calcinación que el catalizador preparado por el método de secado conocido. Los óxidos mezclados preparados por una reacción de estado sólido dieron una pobre actividad catalítica. Ueda, et al . , "Selective Oxidation of Light Alkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-0 (M = Al, Ga, Bi , Sb y Te) Oxide Catalysts" ("Oxidación Selectiva de Alcanos Ligeron sobre Catalizadores de Oxido de Mo-V-M-O (M = Al, Ga, Bi, Sb y Te) Hidrotérmicamente Sintetizados"), Applied Catalysis A: General, 200, pp. 135-143 (2000) describe oxidaciones selectivas de etano a eteno y ácido acético y de propano a ácido acrílico, llevadas a cabo sobre catalizadores de óxido de metal complejos Mo-V-M-O (M = Al, Ga, Bi, Sb y Te) hidrotérmicamente sintetizados. Los sólidos se clasificaron en dos grupos, i.e., Mo-V-M-0 (M = Al, posiblemente Ga y Bi) y Mo-V-M-O (M = Sb y Te) . Los anteriores se activaron moderadamente para la oxidación parcial de etano a eteno y ácido acético. Los últimos se activaron extremadamente para la deshidrogenacion oxidativa y también se activaron para la oxidación parcial del propano a ácido acrílico. La trituración de los catalizadores después del tratamiento térmico a 600 °C en N2, incrementó la conversión de propano y aumentó la selectividad a ácido acrílico . Chen, et al., "Selective Oxidation Of Ethane Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst" ("Oxidación Selectiva de Etano sobre el Catalizador de Oxido de Mo-V-Al-Ti Hidrotérmicamente Sintetizado"), Catalyst Today, 64, pp. 121-128 (2000) describe la síntesis de un material monofásico, Mo6V2AliOx, mediante el método hidrotérmico, que muestra actividad para la oxidación de fase gaseosa de etano a eteno y ácido acético. La adición del titanio al catalizador de óxido Mo6V2AliOx dio como resultado un incremento marcado de la actividad para la oxidación selectiva de etano.

Se ha encontrado ahora que ciertos catalizadores novedosos de óxido de metal mezclado, que pueden prepararse mediante una técnica de síntesis hidrotérmica, pueden utilizarse para la oxidación parcial de un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, para producir un ácido carboxílico insaturado; o para la amoxidación de un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno para producir un nitrilo insaturado . Así, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica MoaVbMcXdOe en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb en donde X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl, Br e I, y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0 a l y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; con la condición de que cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 <b<0.50 o 0.17<c<1.0. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica MoaVbMcXdOe en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb en donde X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl, Br e I , y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0 a l y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; con la condición de que cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 <b<0.50 o 0.17<c<1.0. el proceso comprende : (i) mezclar compuestos de los elementos Mo V M y X, según sea necesario y un solvente que comprende agua para formar una primer mezcla que contiene al menos 2 pero menos de todos los mencionados elementos Mo, V, M y X; (ii) calentar dicha primer mezcla a una temperatura de desde 80 °C hasta 150 °C de desde 5 minutos hasta 48 horas; (iii) después, mezclar los compuestos de los elementos Mo, V, M y X según sea necesario, con dicha primer mezcla para formar una segunda mezcla que contiene los elementos Mo, V, M y X, en las proporciones atómicas relativas respectivas a, b, c y d, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0 y d = 0 a 1; (iv) calentar dicha segunda mezcla a una temperatura de desde 50 °C hasta 300 °C de desde 1 hora hasta varias semanas, en un recipiente cerrado bajo presión; (v) recuperar el material insoluble de dicho recipiente cerrado para obtener un catalizador. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador de acuerdo al primer aspecto de la invención. En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona procesos para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador de acuerdo al primer aspecto de la invención.

El catalizador de la presente invención comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica MOaVfaMcXdOe en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb, en donde X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl , Br e I , y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; con la condición de que cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 <b<0.50 o 0.17<c<1.0. Preferentemente, en el caso en donde d>0, cuando a = 1, b = 0.1 a 0.6, c = 0.1 a 0.5 y d = 0.0001 a 0.5; más preferentemente, b = 0.3 a 0.6, c = 0.15 a 0.5 y d = 0.001 a 0.1. El valor de e, i.e., la cantidad del oxígeno presente, depende del estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador . Un catalizador de la composición antes mencionada puede prepararse mediante cualquier técnica adecuada. Por ejemplo, el catalizador puede prepararse por el método de "secado" . En el método de "secado" : los compuestos de los elementos Mo, V, M y X y al menos un solvente se mezclan para formar una mezcla, en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb, X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl, Br e I, en donde Mo, V, M y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de Mo : V : M : X es a : b : C : d, y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 1.0, con la condición de que, cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 < b < 0.50 o 0.17 < c < 1.0; retirar el al menos un solvente a partir de dicha mezcla para formar un precursor catalizador; y calcinar el precursor catalizador para obtener dicho catalizador. Los solventes adecuados incluyen agua; alcoholes incluyendo, pero no limitándose a, metanol, etanol, propanol y dioles, etc., así como otros solventes polares conocidos en la técnica. Generalmente, se prefiere el agua. El agua es cualquier agua adecuada para utilizarse en la síntesis química incluyendo, sin limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua presente se encuentra preferentemente en una cantidad suficiente para mantener los 5 elementos substancialmente en solución lo suficientemente para evitar o minimizar la segregación composicional y/o de fase durante las etapas de preparación. De acuerdo con lo anterior, la cantidad de agua variará de acuerdo a las cantidades y solubilidades de los materiales combinados. Sin embargo, como se estableció arriba, la cantidad de agua es preferentemente suficiente para asegurar que se forma una solución acuosa en el tiempo de mezclado. El solvente se retira de la mezcla mediante cualquier método adecuado, conocido en la materia, para " " 15 formar un precursor catalizador. Tales métodos incluyen, sin limitación, secado al vacío, secado por congelación, secado por rocío, evaporación giratoria y secado al aire. Por ejemplo, en el caso del agua siendo el solvente: El secado al vacío se realiza generalmente a 20 presiones que varían de 10 mm Hg a 500 mm Hg. El secado por congelación típicamente causa el congelamiento de la solución, utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido y secando la solución congelada bajo vacío. El secado por rocío se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte tal 25 como nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía de 125°C a 200°C y una temperatura de salida que varía de 75 °C a 150 °C. La evaporación giratoria se realiza generalmente a una temperatura de baño de desde 25°C a 90 °C y a una presión de desde 10 mm Hg a 760 mm Hg, preferentemente a una temperatura de baño de desde 40° a 90 °C y a una presión de desde 10 mm Hg a 350 mm Hg, más preferentemente a una temperatura de baño de desde 40°C a 60 °C y a una presión de desde 10 mm Hg a 40 mm Hg. El secado por aire puede efectuarse a temperaturas que varían desde 25°C a 90 °C. Se prefiere generalmente la evaporación giratoria o el secado por aire. Una vez obtenido, el precursor de catalizador se calcina. La calcinación puede conducirse en una atmósfera que contenga oxígeno o en la ausencia substancial de oxígeno e.g., en una atmósfera inerte o al vacío. La atmósfera inerte puede ser de cualquier material el cual sea substancialmente inerte, i.e., que no reaccione o interactúe con el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor del catalizador o puede no fluir sobre el mismo (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte fluye sobre la superficie del precursor del catalizador, la tasa de flujo puede variar sobre un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial de desde 1 a 500 hr"1. La calcinación, se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350 °C a 850 °C, preferentemente de 400 °C a 700°C, más preferentemente de 500°C a 650°C. La calcinación se lleva a cabo por una cantidad de tiempo adecuada para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se lleva a cabo desde 0.5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas, más preferentemente de 1 a 15 horas para obtener el óxido de metal mezclado promovido deseado. En un modo de operación, el precursor del catalizador se calcina en dos etapas, i.e., el precursor catalizador se calienta a una primer temperatura en una atmósfera oxidizante y después, el precursor catalizador así tratado se calienta desde la primer temperatura a una segunda temperatura en una atmósfera no oxidizante. Típicamente, en la primer etapa, el precursor del catalizador se calcina en un ambiente oxidizante (e.g. aire) a una temperatura de desde 200 °C hasta 400 "C, preferentemente desde 275 °C hasta 325 DC desde 15 minutos a 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primer etapa en un ambiente no oxidizante (e.g., una atmósfera inerte) a una temperatura de desde 500 °C a 750 °C, preferentemente de desde 550 °C a 650°C durante 15 minutos hasta 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas.

Opcionalmente, puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo preferido de operación, el precursor del catalizador en la primera etapa se coloca en la atmósfera oxidizante deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidante deseada para la segunda etapa de calcinación, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. Aunque puede utilizarse cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, e.g., un horno durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso diseñado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo del (de los) gas (es) deseado (s) a través del lecho de partículas sólidas del precursor del catalizador. En un modo de operación particularmente preferido, el precursor del catalizador en la primer etapa de calcinación se coloca en una atmósfera oxidizante fluyente deseada a temperatura ambiente y después se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa, a una proporción de desde l°C/min a 20°C/min, preferentemente 2°C/min a 10°C/min. Se mantiene entonces a la temperatura de calcinación de la primer etapa en la atmósfera oxidizante fluyente deseada por el tiempo de calcinación de la primer etapa deseado. Después que ha pasado el tiempo de calcinación de la primer etapa deseado, la atmósfera se reemplaza con una atmósfera no oxidizante fluyente deseada, preferentemente mientras mantiene la temperatura a la temperatura de calcinación de la primer etapa; la temperatura se eleva entonces a la segunda temperatura de calcinación de la segunda etapa a una proporción de desde l°C/min hasta 20°C/min, preferentemente de 2°C/min hasta 10°C/min. Entonces se mantiene a la temperatura de calcinación de la segunda etapa, en la atmósfera no oxidizante fluyente deseada, durante el tiempo de calcinación de la segunda etapa deseado . Con la calcinación, se forma un catalizador teniendo la fórmula MoaVb cXdOe en donde M, X, a, b, c, d y e son como se definió anteriormente. Preferentemente, en un segundo aspecto de la presente invención, el catalizador se forma mediante una técnica "hidrotérmica" . En esta técnica "hidrotérmica" : los compuestos de los elementos Mo, V, M y X, según sea necesario y un solvente que comprende agua se mezclan para formar una primer mezcla que contiene al menos 2 pero menos del total de dichos elementos Mo, V, M y X; la primer mezcla se calienta a una temperatura de desde 80 °C hasta 150 °C de desde 5 minutos hasta 48 horas; después, los compuestos de los elementos Mo, V, M y X, según sea necesario, se mezclan con la primer mezcla para formar una segunda mezcla que contiene los elementos Mo, V, M y X, en las proporciones atómicas respectivas a, b, c y d, en donde , cuando a = 1 , b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a l.0 y d = 0 a l; la segunda mezcla se calienta a una temperatura de desde 50 °C hasta 300 °C de desde 1 hora hasta varias semanas, en un recipiente cerrado bajo presión; y el material insoluble se recupera del recipiente cerrado para obtener un catalizador. Opcionalmente, aunque preferentemente, el material insoluble recuperado se calcina. En particular, los compuestos de los elementos Mo, V, M y X y un solvente que comprende agua se mezclan para formar una primer mezcla. Esta primer mezcla contiene al menos 2, pero menos del total de los elementos Mo, V, M y X necesarios para elaborar la composición de catalizador deseada, en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb, X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl, Br e I, en donde Mo, V, M y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de Mo : V : M : X es a : b : c : d y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 1.0, con la condición de que cuando d = 0, H se selecciona del grupo que consiste de b y Te y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 < b < 0.50 o 0.17 < c < 1. En el caso de un catalizador que contiene los elementos Mo, V, M y X (d>0) , se prefiere mezclar los compuestos de los elementos Mo, M y X, los compuestos de los elementos Mo y M o los compuestos de los elementos V y M para formar la primer mezcla. En el caso de un catalizador que contiene los elementos Mo, V y M (d = 0) , se prefiere mezclar los compuestos de los elementos Mo y M o los compuestos de los elementos V y M para formar la primer mezcla. En cualquier caso, es preferible utilizar los componentes de la primer mezcla en las proporciones atómicas de los elementos presentes en el catalizador final. La primer mezcla así formada puede mantener una temperatura de 25 °C a 200 °C, preferentemente 50 °C a 175 °C, más preferentemente 75°C a 150 °C, de desde 5 minutos hasta 48 horas, preferentemente 5 minutos hasta 10 horas, más preferentemente 5 minutos hasta. 5 horas. Cualquier solvente o cualquier porción del solvente que se evapora de la mezcla durante este tratamiento puede condensarse y regresarse a la mezcla, si así se desea, a fin de mantener una fase líquida.

De manera alternativa, este tratamiento de la primer mezcla puede llevarse a cabo en un contenedor cerrado. Subsecuentemente al tratamiento antes mencionado de la primer mezcla, la primer mezcla se mezcla con compuestos de los elementos Mo, V, M y X, según sea necesario, para formar una segunda mezcla que contiene los elementos Mo, V, M y X, en las proporciones atómicas respectivas a, b, c y d, en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a l.0 y d = 0 a 1. Preferentemente, solamente los compuestos de los elementos perdidos de la primer mezcla se agregan en este procedimiento de mezclado. La segunda mezcla se mantiene entonces a una temperatura de 50°C hasta 300°C, preferentemente 100°C hasta 250°C, más preferentemente 150°C hasta 200eC, de desde 1 hora hasta varias semanas, preferentemente 2 horas hasta 7 días, más preferentemente 5 a 72 horas, en un recipiente cerrado. El recipiente cerrado puede estar bajo presión. La presión puede ser la presión autógena de los materiales encerrados a la temperatura particular utilizada o puede ser una presión aplicada, tal como podría obtenerse mediante la alimentación de una atmósfera gaseosa presurizada al recipiente cerrado. En cualquier caso, un espacio de gas sobre la mezcla encerrada puede comprender una atmósfera oxidizante tal como aire, aire enriquecido de oxígeno u oxígeno; una atmósfera de reducción tal como hidrógeno; una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón, helio o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos. Además, el espacio de gas sobre la mezcla encerrada puede cargarse con niveles bajos de promotores catalíticos tales como compuestos N0X compuestos S0X, haluros o halógenos gaseosos. Después del tratamiento antes mencionado, el material insoluble se recupera del recipiente cerrado. Este material insoluble es un catalizador muy activo, pero la selectividad para el producto de reacción deseado, e.g., ácido acrílico generalmente es pobre. Cuando el material insoluble recuperado se somete a calcinación, la actividad se disminuye pero la selectividad para el producto de reacción deseado, e.g., ácido acrílico, se incrementa. En la técnica "hidrotérmica" , el agua preferentemente se utiliza como el solvente en la preparación del catalizador. El agua es cualquier agua adecuada para utilizarse en síntesis químicas incluyendo pero sin limitarse a agua destilada y agua desionizada. Sin embargo, el solvente utilizado puede comprender adicionalmente solventes polares tales como, por ejemplo, alcoholes, dioles, glicoles, polioles, éteres, carboxilatos , nitrilos y amidas hidromiscibles . La cantidad de solvente utilizado no es crítica . Preferentemente, el recipiente utilizado para el tratamiento hidrotérmico se encuentra formado de un material inerte a la reacción hidrotérmica o se encuentra recubierto con un material inerte para la reacción hidrotérmica, e.g.( politetrafluoroetileno (PTFE) . Después del tratamiento hidrotérmico, el material insoluble ae recupera del recipiente del tratamiento. El material insoluble puede recuperarse mediante cualquier método convencional, e.g., centrifugación o filtración. Preferentemente el material hidrotérmicamente tratado se enfría antes de recuperarse del material insoluble. Si se desea, el material insoluble puede lavarse una o más veces con agua. El material insoluble recuperado puede secarse entonces mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica. Tales métodos incluyen, sin limitación, secado al vacío, secado por congelación y secado al aire. Por ejemplo, a fin de retirar cualquier agua residual : El secado al vacío generalmente se lleva a cabo a presiones que varían desde 10 mm Hg hasta 500 mm Hg, con o sin la aplicación de calor. El secado por congelación típicamente causa el congelamiento del material recuperado utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido y secando el material congelado bajo vacío. El secado al aire puede efectuarse a temperaturas que varían desde 25 °C hasta 90 °C. La calcinación del material insoluble recuperado puede conducirse en una atmósfera oxidizante, e.g., en aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno o en ausencia substancial del oxígeno, e.g., en una atmósfera inerte o al vacío . La atmósfera inerte puede ser de cualquier material que es substancialmente inerte, e.g., no reacciona o interactúa con el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor del catalizador o puede no fluir ahí (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte fluye sobre la superficie del precursor del catalizador, la tasa de flujo puede variar sobre un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial de desde 1 hasta 500 hr"1. La calcinación se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350°C hasta 850°C, preferentemente desde 400 °C hasta 700°C, más preferentemente desde 500°C hasta 640 °C. La calcinación se lleva a cabo desde una cantidad de tiempo adecuado para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se lleva a cabo desde 0.5 hasta 30 horas, preferentemente desde 1 hasta 25 horas, más preferentemente desde 1 a 15 horas, para obtener el óxido de metal mezclado promovido deseado. En un modo preferido de operación, la calcinación se conduce en dos etapas, i.e., el material insoluble recuperado se calienta a una primer temperatura en una atmósfera oxidizante y después, el material insoluble recuperado así tratado se calienta desde la primer temperatura a una segunda temperatura en una atmósfera no oxidizante. Típicamente, en la primer etapa, el precursor del catalizador se calcina en un ambiente oxidizante (e.g. aire) a una temperatura de desde 200 °C hasta 400°C, preferentemente desde 275°C hasta 325°C desde 15 minutos hasta 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primer etapa en un ambiente no oxidizante (e.g., una atmósfera inerte) a una temperatura de desde 500°C hasta 750°C, preferentemente de desde 550 °C hasta 650 °C durante 15 minutos hasta 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. Opcionalmente, puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo particularmente preferido de operación, en la primer etapa, el material a calcinarse se coloca en la atmósfera oxidizante deseada a temperatura ambiente y se eleva después a la temperatura de calcinación de la primer etapa y se mantiene ahí por el tiempo de calcinación de la primer etapa deseado. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidizante para la calcinación de la segunda etapa, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación de la segunda etapa deseada y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación de la segunda etapa deseado.

En otro modo preferido de operación, el material insoluble recuperado de la mezcla de contacto se calcina en una atmósfera no oxidizante, preferentemente una atmósfera inerte. En el caso en donde el elemento promotor, i.e., el 5 elemento X es halógeno, tal halógeno puede agregarse a la atmósfera no oxidizante antes mencionada. Aunque puede utilizarse durante la calcinación cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, e.g., un horno, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso diseñado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo del (de los) gas (es) deseado (s) a través del lecho de las partículas sólidas precursoras del catalizador. Los materiales de inicio para el óxido de metal ' 15 mezclado anterior no se limitan particularmente. Puede utilizarse un amplio rango de materiales que incluyen, por ejemplo, óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, puede utilizarse heptamolibdato de amonio para la fuente de 20 molibdeno en el catalizador. Sin embargo, los compuestos tales como Mo03, Mo02, MoCl5, MoOCl4/ Mo(OC2H5)5, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolíbdico, también pueden utilizarse en lugar del heptamolibdato de amonio. De manera similar, puede utilizarse el sulfato de vanadilo (V0S0 ) para la fuente de vanadio en el catalizador. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos tales como V205> V203, V0C13, VC1 , ?0(?02?5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo en lugar de sulfato de vanadilo. Puede utilizarse 5 Te02 para la fuente de telurio en el catalizador. Sin embargo, TeCl4, Te(OC2H5)5 y Te (OCH (CH3) 2) pueden utilizarse en vez de Te02. La fuente de niobio puede incluir oxalato de niobio de amonio, Nb205, NbCl5, ácido nióbico o Nb(OC2H5)5 así como el oxalato de niobio más convencional . v . 10 Con respecto a los otros elementos o compuestos del mismo que pueden utilizarse para elaborar el catalizador mejorado de la presente invención, no se colocan restricciones particulares en el mismo. Con esto en mente, las siguientes listas son meramente ilustrativas de fuentes " 15 disponibles de algunos de los elementos o de los compuestos de los mismos y no significan ser limitantes a los mismos. La fuente de oro puede ser tetracloroaurato de amonio, bromuro de oro, cloruro de oro, cianuro de oro, hidróxido de oro, yoduro de oro, óxido de oro, ácido de tricloruro de oro o sulfuro de oro. La fuente de plata puede ser acetato de plata, acetilacetonato de plata, benzoato de plata, bromuro de plata, carbonato de plata, cloruro de plata, hidrato de citrato de plata, fluoruro de plata, yoduro de plata, lactato de plata, nitrato de plata, nitrito de plata, óxido de plata, fosfato de plata o solución de plata en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de cobre puede ser acetato de cobre, monohidrato de acetato de cobre, hidrato de acetato de cobre, acetilacetonato de cobre, bromuro de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, dihidrato de cloruro de cobre, fluoruro de cobre, hidrato de formato de cobre, gluconato de cobre, hidróxido de cobre, yoduro de cobre, metóxido de cobre, hidrato de nitrato de cobre, nitrato de cobre, óxido de cobre, hidrato de tartrato de cobre o una solución de cobre en una ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de itrio puede ser una sal de itrio, e.g., nitrato de itrio disuelto en agua. La fuente de escandio puede ser acetato de escandio, hidrato de bromuro de escandio, cloruro de escandio, hexahidrato de cloruro de escandio, hidrato de cloruro de escandio, fluoruro de escandio, yoduro de escandio, isopropóxido de escandio, hidrato de nitrato de escandio, hidrato de oxalato de escandio, óxido de escandio o una solución de escandio en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de renio puede ser perrenato de amonio, carbonilo de renio, cloruro de renio, fluoruro de renio, óxido de renio, bromuro de pentacarbonilo de renio, cloruro de pentacarbonilo de renio y sulfuro de renio.

La fuente de iridio puede ser acetilacetonato de iridio, hidrato de bromuro de iridio, cloruro de iridio, hidrato de hidrocloruro de cloruro de iridio, hidrato de cloruro de iridio, óxido de iridio, hidrato de óxido de 5 iridio, trihidrato de oxoacetato de iridio o iridio disuelto en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de zinc puede ser acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, acrilato de zinc, zinc bis (2,2,6,6-^ tetrametil-3 , 5-heptanedioato) , bromuro de zinc, hidróxido de carbonato de zinc, cloruro de zinc, citrato de zinc, ciclohexanebutriato de zinc, zinc 3 , 5-di-tert-butisalicilato, fluoruro de zinc, yoduro de zinc, L-lactato de zinc, metacrilato de zinc, nitrato de zinc, óxido de zinc, perclorato de zinc o estearato de zinc. 15 La fuente de galio puede ser Ga20, GaCl3, GaCl2, acetilacetonato de galio, Ga203 o Ga(N03)3. La fuente de bromo puede agregarse como uno de los reactivos anteriores como un bromuro, e.g., como la sal de bromuro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado 20 del grupo que consiste de W, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como bromuro de molibdeno, tetrabromuro de telurio o bromuro de vanadio; o como una solución de bromo en 25 un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de bromo puede también agregarse durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación como una etapa de tratamiento de bromo. Por ejemplo, la fuente de bromo puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HBr, Br2, bromuro de etilo o lo similar, para alcanzar un efecto promocional con el bromo. La fuente de cloro puede agregarse como uno de los reactivos anteriores como un cloruro, e.g., como la sal de cloruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de W, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como cloruro de molibdeno, tetracloruro de telurio o cloruro de vanadio. La fuente de cloro puede también agregarse durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación como una etapa de tratamiento de cloro. Por ejemplo, la fuente de cloro puede agregarse a la atmósfera de la calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como por ejemplo, HCl, Cl2< cloruro de etilo o lo similar, para alcanzar un efecto promocional con el cloruro . La fuente de flúor puede agregarse como uno de los reactivos anteriores como un fluoruro, e.g., como la sal de fluoruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de W, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como fluoruro de molibdeno, fluoruro de telurio o fluoruro de vanadio. La fuente de flúor puede también agregarse durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación como una etapa de tratamiento de flúor. Por ejemplo, la fuente de flúor puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HF, F2, fluoruro de etilo o lo similar, para alcanzar un efecto promocional con el fluoruro . La fuente de yodo puede agregarse como uno de los reactivos anteriores como un fluoruro, e.g., como la sal de fluoruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de W, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como yoduro de molibdeno, yoduro de telurio o yoduro de vanadio. La fuente de yodo puede también agregarse durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación como una etapa de tratamiento de yodo. Por ejemplo, la fuente de yodo puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HI, I2, yoduro de etilo o lo similar, para alcanzar un efecto promocional con el yoduro. El catalizador formado por las técnicas antes mencionadas, exhibe buenas actividades catalíticas por sí mismo. Sin embargo, el óxido de metal mezclado puede convertirse a un catalizador que tiene actividades más altas mediante trituración. No existe restricción particular en cuanto al método de trituración y pueden emplearse métodos convencionales. Como un método de triturado en seco, puede mencionarse por ejemplo, un método para utilizar un triturador de corriente gaseosa, en donde las partículas gruesas se dejan chocar entre sí en una corriente gaseosa de alta velocidad para la trituración. La trituración puede conducirse no solo de manera mecánica, sino también utilizando un mortero o lo similar en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de trituración en húmedo en donde la trituración se conduce en un estado húmedo al agregar agua o un solvente orgánico al óxido de metal mezclado anterior, puede mencionarse un método convencional de utilizar un molino medio tipo cilindro giratorio o un molino de tipo de agitación media. El molino medio tipo cilindro giratorio es un molino en húmedo del tipo en donde un recipiente para el objeto a molerse se gira e incluye, por ejemplo, un molino de bolas y un molino de varillas. El molino de tipo de agitación media es un molino en húmedo, del tipo en donde el objeto a molerse, contenido en un recipiente se agita mediante un aparato agitador e incluye, por ejemplo, un molino tipo tornillo giratorio y un molino tipo disco giratorio. Las condiciones para la trituración pueden establecerse adecuadamente para cumplir la naturaleza del óxido de metal mezclado promovido la viscosidad, la concentración, etc. anteriormente mencionados, del solvente utilizado en el caso de la trituración en húmedo o las condiciones óptimas del aparato de trituración. Además, en algunos casos, es posible mejorar adicionalmente las actividades catalíticas al agregar además un solvente al precursor del catalizador triturado para formar una solución o mezcla, seguida por la maduración por secado. No existe restricción particular en cuanto a la concentración de la solución o mezcla y es usual ajustar la solución o mezcla de manera que la cantidad total de los compuestos materiales de inicio para el precursor del catalizador triturado se encuentren desde 10 hasta 60% en peso. Después, esta solución o mezcla se seca por un método tal como secado por rocío, secado por congelación, evaporación hasta el secado o secado al vacío, preferentemente mediante el método de secado por rocío. Además, también puede conducirse el secado similar en los casos en donde se conduce la trituración en húmedo. El óxido obtenido mediante el método anteriormente mencionado puede utilizarse como un catalizador final, pero puede someterse además a un tratamiento térmico usualmente a una temperatura de desde 200° hasta 700°C durante desde 0.1 hasta 10 horas. El óxido de metal mezclado así obtenido puede utilizarse por sí mismo como un catalizador sólido, pero puede formarse en un catalizador junto con un vehículo adecuado tal como sílice, alúmina, titania, aluminosilicato, tierra diatomácea o zirconia. Además puede moldearse en una forma y tamaño de partícula adecuados dependiendo de la escala o sistema del reactor. En su tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador de acuerdo al primer aspecto de la invención. En la producción de tal ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de inicio que contiene vapor. En tal caso, como un gas de material de inicio a suministrarse al sistema de reacción, se utilizan normalmente, una mezcla de gas que comprende un alcano que contiene vapor o una mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor o la mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse alternativamente al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en la forma de gas de vapor en el sistema de reacción y la manera de su introducción no se limita de manera particular. Con respecto al uso de un halógeno como un elemento del catalizador de la presente invención, es posible agregar una fuente gaseosa de halógeno como se identificó previamente para la alimentación de gas a la reacción. Además, como un gas de dilución, puede suministrarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. La proporción molar (alcano o mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas de material de inicio se encuentra preferentemente de (1):(0.1 a 10) : (0 a 20): (0.2 a 70), más preferentemente (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor se suministra junto con el alcano o la mezcla de alcano y alqueno como gas de material de inicio, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es distintivamente mejorada y el ácido carboxílico insaturado puede obtenerse del alcano o la mezcla de alcano y el alqueno, en buen rendimiento simplemente al ponerse en contacto en una etapa. Sin embargo, las técnicas convencionales utilizan un gas de dilución tal como nitrógeno, argón o helio para el propósito de la dilución del material de inicio. Como tal gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor, pueden utilizarse junto con el vapor un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8, particularmente propano, isobutano o n-butano; más preferentemente, propano o isobutano; más preferentemente, propano. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en una buena producción. Por ejemplo, cuando se utiliza propano o isobutano como el alcano de material de inicio, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico, respectivamente en una buena producción. En la presente invención, como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, es posible emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8, particularmente propano y propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno se prefiere más propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Más preferida es la mezcla de propano y propeno. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal mezcla de alcano y alqueno, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en buena producción. Por ejemplo, cuando se utilizan propano y propeno o isobutano e isobuteno como la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico respectivamente, en buena producción. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente al menos 1.0% por peso a 95% por peso; más preferentemente 3% por peso a 90% por peso. Como una alternativa, también puede utilizarse un alcanol, tal como isobutanol, el cual se deshidratará bajo las condiciones de reacción para formar su alqueno correspondiente, i.e. isobuteno, como una alimentación para el presente proceso o en conjunto con las corrientes de alimentación mencionadas previamente. La pureza del alcano de material de inicio no se limita de manera particular y puede utilizarse un alcano que contenga un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y algueno que contenga un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación a la fuente del alqueno. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. Alternativamente, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar, no existe limitación a las fuentes del alcano. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano, independientemente de la fuente y el alqueno independientemente de la fuente, pueden mezclarse según se desee . El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado promovido anterior o mediante el oxígeno molecular presente en el gas de alimentación. Para incorporar oxígeno molecular en el gas de alimentación, tal oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, es normalmente más económico utilizar un gas que contenga oxígeno tal como aire, ya que la pureza no se requiere particularmente. También es posible utilizar solo un alcano o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia de oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de 5 vapor. En tal caso, se prefiere adoptar un método en donde una parte del catalizador se retire apropiadamente de la zona de reacción de tiempo en tiempo, después se envíe a un regenerador de oxidación, se regenere y después se regrese a la zona de reacción para su reutilización. Como método de regeneración del catalizador, puede mencionarse, por ejemplo un método que comprende poner en contacto un gas oxidativo tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno con el \ , catalizador en el regenerador normalmente a temperatura de desde 300°C hasta 600°C. 15 Este aspecto de la presente invención se describirá en detalle adicional con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. El sistema de reacción puede ser preferentemente un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, ya que la reacción es una reacción exotérmica, puede emplearse pre erentemente un sistema de lecho fludizado mediante lo cual es fácil controlar la temperatura de reacción. La proporción de aire a suministrarse al sistema de reacción es importante para la selectividad para el ácido acrílico resultante y se encuentra normalmente a lo más en 25 moles, preferentemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por medio de lo cual puede obtenerse la alta selectividad del ácido acrílico. Esta reacción puede conducirse usualmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente elevada o presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o a mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. Las condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o isobutano para el ácido acrílico o ácido metacrílico pueden utilizarse en la práctica de la presente invención. El proceso puede practicarse en el modo de un solo paso (solo se alimenta alimentación fresca al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Las condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 "C a 700°C, pero usualmente se encuentra en el rango de 200°C a 550°C, más preferentemente de 250°C a 480°C, más preferentemente de 300°C a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en el reactor de fase de vapor se encuentra usualmente dentro del rango de 100 a 10,000 hr"1, preferentemente 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser desde 0.01 a 10 segundos o más, pero usualmente se encuentra en el rango de desde 0.1 a 10 segundos, preferentemente de 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 75 psig, pero se encuentra preferentemente en no más de 50 psig. En el proceso de modo de un solo paso, se prefiere que el oxígeno se suministre desde un gas que contiene oxígeno tal como aire. El proceso de modo de un solo paso también puede practicarse con la adición de oxígeno. En la práctica del proceso de modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo es la fuente preferida a fin de evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que el hidrocarburo y las concentraciones de oxígeno en los gases de alimentación se mantengan en los niveles apropiados para minimizar o evitar que entre un régimen flamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona de reacción. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos tanto para minimizar la ignición posterior como particularmente en el modo de reciclado de la operación, minimizar la cantidad de oxígeno en la corriente efluente gaseosa reciclada. Además, la operación de la reacción a una baja temperatura (por debajo de 450°C) es extremadamente atractiva debido a que la ignición posterior se vuelva un problema menor que permita el logro de mayor selectividad para los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente en el rango de temperatura inferior establecido anteriormente, reduciendo de manera significativa la formación de ácido acético y óxidos de carbono e incrementando la selectividad para el ácido acrílico. Puede emplearse como gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial de oxígeno, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Cuando la reacción de oxidación de propano y especialmente la reacción de oxidación de propano y propeno, se conducen por el método de la presente invención, puede producirse monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, algunas veces puede formarse un aldehido insaturado dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando se encuentra presente el propano en la mezcla de material de inicio, puede formarse acroleína; y cuando se encuentra presente el isobutano en la mezcla de materiales de inicio, puede formarse metacroleína . En tal caso, tal aldehido insaturado puede convertirse al ácido carboxílico insaturado deseado al someterlo de nuevo a la oxidación catalítica de fase de vapor con el catalizador que contiene óxido de metal mezclado adulterado de la presente invención o al someterlo a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. En este cuarto aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un nitrilo insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor con amoniaco en la presencia de un catalizador de acuerdo al primer aspecto de la presente invención. Con respecto al uso de un halógeno como un elemento del catalizador de la presente invención, es posible agregar una fuente gaseosa de halógeno como se identificó previamente a la alimentación de gas para la reacción. En la producción de tal nitrilo insaturado se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-a tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere emplear un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano e isobutano. De manera similar, es posible emplear como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, una mezcla de alcano C3-B y alqueno C3-8 tal como propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere más emplear una mezcla de un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono y un alqueno inferior que tiene 5 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano y propeno o isobutano e isobuteno. Preferentemente, en la mezcla de „. alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente de al menos 1.0% por peso a 95% por peso, más preferentemente de 3% por peso a 90% por peso. La pureza del alcano de material de inicio no se limita particularmente y puede utilizarse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contiene un alqueno inferior tal como 20 eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o v , dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos. No existe limitación sobre la fuente del alqueno. 25 Puede adquirirse per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. De manera alternativa, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar no existe limitación sobre la fuente del alcano. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano independientemente de su fuente y el alqueno independientemente de su fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce mediante los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado adulterado anterior o mediante el oxígeno molecular en el gas de alimentación. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de alimentación, el oxígeno puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, ya que no se requiere alta pureza, es comúnmente económico utilizar un gas que contiene oxígeno tal como aire. Es posible utilizar como gas de alimentación una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, amoniaco y un gas que contiene oxígeno.

Sin embargo, puede suministrarse alternativamente una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Cuando se conduce la reacción catalítica de fase gaseosa utilizando un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco substancialmente libre de oxígeno molecular, como el gas de alimentación, se prevé emplear un método en donde una parte del catalizador se retire periódicamente y se envíe a un regenerador de oxidación para su regeneración y el catalizador regenerado se regrese a la zona de reacción. Puede mencionarse un método como el método para la regeneración del catalizador, en donde se permite a un gas oxidizante tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, fluir a través del catalizador en el regenerador comúnmente a una temperatura de desde 300 "C hasta 600 °C. Este aspecto de la presente invención se describirá en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alqueno de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. La proporción de aire a suministrarse para la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando se suministra aire dentro de un rango de a lo más 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles, por mol del propano. La proporción del amoniaco a suministrarse para la reacción se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede conducirse comúnmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente incrementada o una presión ligeramente reducida.

Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. 5 El proceso de este aspecto de la presente invención puede conducirse a una temperatura de, por ejemplo, de 250°C ? a 480°C. Más preferentemente, la temperatura es desde 300°C a 400 °C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción en fase gaseosa se encuentra comúnmente dentro del rango de 10 desde 100 a 10,000 hr"1, preferentemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente de 300 a 2,000 hr"1. Puede emplearse como el gas diluyente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte tal como el nitrógeno, argón o helio. Cuando se conduce la amoxidación 15 de propano mediante el método de la presente invención, pueden formarse como subproductos, además del acrilonitrilo, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrocianico y acroleína. Ej emplos 20 Preparación del Catalizador Ejemplo Comparativo 1 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de 25 dióxido de telurio (Aldrich) y 20 mi de solución acuosa de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de solución acuosa de hidrato de sulfato de vanadilo (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 "C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de oV0.5Te0.i7Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 1 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 5 mi de hidrato de nitrato de galio (III) en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25°C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Gao.025MoVo.5Teo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ej emplo 2 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de VBr3 en agua (Aldrich, 0.1 M en Br) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 5 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Bro.005MoVo.5Teo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. 10 Ejemplo 3 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr { de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de VF3 en agua (Aldrich, 15 0.1 M en F) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C 20 durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y 25 se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Fo.oo5MoV0.5Teo.i70x. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 5 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 4 V Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de Bi (N03) 3·5?20 en 5% de ácido nítrico (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y ^ después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a - 20 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Bio.005MoVo.5Teo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 5 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de VI3 en agua (Aldrich, 0.1 M en I) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10eC/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de I0.005Mo 0.5Te0.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 6 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 0.01 g de Ge02 (Aldrich) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Geo.005Mo o.5Teo.nOx. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 7 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich), 5 mi de La (N03) 3·6?20 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 "C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 ° C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Lao.025MoVo.5 eo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 8 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich), 1 mi de ?(?03)3·6?20 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se 5 calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde , ... 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Y0.005MoV0.5Te0.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en 10 un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

E emplo 9 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr 15 de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de Y (N03) 3·6?20 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua 20 (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 eC durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi), se 25 secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Yo.005MoVo.5Teo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a granulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 10 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 5 mi de AgN03 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en o) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Ago.025MoVo .5Teo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 11 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de Zn (N03) 2·6?20 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibda o de amonio en agua (Aldrich, 1.0 en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Zno.005MoVo . 5Teo.1 Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 12 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 0.2 mi de Au(OH3) en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Auo.001MoVo.5Teo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 13 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 1 mi de H5As3O10 en agua (Aldrich, 0.1 M en As) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de As0.oo5 oV0.5Te0.i7Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 14 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich), 1 mi de Pb(N03)2 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración 5 gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se / . calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2eC/min y se mantuvieron a 600°C durante 2 10 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Pbo.005MoVo.5Teo.1 Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 15 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.53 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 0.2 mi de Se02 en agua (Aldrich, 0.1 M) y 20 mi de tetrahadrato de heptamolibdato de 20 amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en o) y después se agregaron gota a gota 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a temperatura ambiente con agitación. La suspensión mezclada se trató hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y 25 en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Se0.ooiMoV0.5Teo.i70x. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 16 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 6.7 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300°C a 3°C/min y se mantuvieron a 300°C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575°C a 10°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoVo.33 eo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 17 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) . La mezcla se trató primero hidrotérmicatnente a 150 °C durante 1 hora y después se agregó 6.7 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 60°C con agitación. Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175°C durante 60 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575°C a 2°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoVo.33Teo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 18 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en o) . La mezcla se trató primero hidrotérmicamente a 100 °C durante 1 hora y después se agregó 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 60 "C con agitación. Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175 eC durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25°C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300 °C a 3°C/min y se mantuvieron a 300 °C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoVo.5Te0.330x. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 19 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.59 g de dióxido de telurio (Aldrich) y 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) . La mezcla se trató primero hidrotérmicamente a 100 °C durante 1 hora y después se agregó 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 60°C con agitación. Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 60 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25°C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoVo.5Teo.5Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor .

Ejemplo 20 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.03 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 20 mi de tetrahidrato de 5 heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y 1 mi de M0CI5 acuoso (Aldrich, 0.1 M en Cl) . La mezcla se trató primero hidrotérmicamente a 100 °C durante 1 hora y ' después se agregó 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 60°C con agitación. 10 Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante ^ filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25°C durante la noche 15 y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300 °C a 3°C/min y se mantuvieron a 300 °C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575°C a 10°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de 20 Clo.025MoVo.5Teo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó v en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 21 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 1.03 g de dióxido de telurio (Aldrich) , 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 en Mo) y 1 mi de H5AS3O10 en agua (Aldrich, 0.1 en As) . La mezcla se 5 trató primero hidrotérmicamente a 80 °C durante 1 hora y después se agregó 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 60°C con agitación. Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la 10 pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche ;' y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a °C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en 15 Ar desde 275 hasta 600°C a 2°C/min y se mantuvieron a 600°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de AS0 025MoVo.5 eo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

\ .· Ejemplo 22 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich), 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 25 1.0 M en Mo) y 1 mi de H5As3Oi0 en agua (Aldrich, 0.1 M en As) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura . Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotécnicamente a 175°C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275°C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575°C a 2°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Aso.025MoVo.5 eo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 23 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich), 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y 1 mi de Pb(N03)2 en agua (Aldrich, 0.1 M) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25°C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300°C a 3°C/min y se mantuvieron a 300°C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575°C a 10°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Pbo.025Mo o.5Teo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo 24 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 1.06 g de dióxido de telurio (Aldrich), 20 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y 0.2 mi de Au(0H)3 en agua (Aldrich, 0.1 M) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 "C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300°C a 3°C/min y se mantuvieron a 300°C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575°C a 10°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Auo.025 oVo.5 eo.33Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo Comparativo 2 Se agregaron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE, 0.93 g de Sb2(S04)3 (Aldrich) y 21 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) . La mezcla se trató primero hidrotérmicamente a 150°C durante 30 min y después se agregó 7 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) a la bomba a 80 °C con agitación. Los contenidos de la bomba se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 300°C a 3°C/min y se mantuvieron a 300 °C durante 1 hora en aire y 1 hora en Ar, después se calentaron en Ar desde 300 hasta 575°C a 10°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoVo.33Sbo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Ejemplo Comparativo 3 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 1.06 g de Sb2(S0 )3 (Aldrich) y 24 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 8 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi), se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275°C a 10eC/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de oVo.33Sbo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

E emplo 25 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 0.93 g de Sb2(S04)3 (Aldrich) , 21 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en o) y 1 mi de VF3 en agua (Aldrich, 0.1 M en F) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100 °C durante 5 min, después de agregaron 7 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 °C durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional, se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575 °C a 2°C/min y se mantuvieron a 575°C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Fo.025Mo o.33Sbo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

E emplo 26 Se agregaron a un vaso para análisis Pyrex de 100 mi, 0.93 g de Sb2(S04)3 (Aldrich) , 21 mi de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio en agua (Aldrich, 1.0 M en Mo) y 1 mi de Au(0H)3 en agua (Aldrich, 0.1 M) . La mezcla se calentó en un placa caliente a 80-100°C durante 5 min, después de agregaron 10 mi de hidrato de sulfato de vanadilo en agua (Aldrich, 1.0 M en V) y la mezcla se calentó por otros 5 minutos a la misma temperatura. Los contenidos del vaso para análisis se transfirieron a una Bomba de Digestión de Acido Parr de 45 mi con un tubo interior elaborado de PTFE y se trataron hidrotérmicamente a 175 CC durante 20 horas. Los sólidos negros formados en la pared y en el fondo de la bomba se colectaron mediante filtración gravitacional , se lavaron con agua desionizada (50 mi) , se secaron en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y se calcinaron entonces en aire desde 25 hasta 275 °C a lO'C/min y se mantuvieron a 275 °C durante 1 hora, después en Ar desde 275 hasta 575°C a 2°C/min y se mantuvieron a 575 °C durante 2 horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Auo.02sMoVo.33Sbo.17Ox. El catalizador así obtenido se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor.

Evaluación y Resultados Los catalizadores se evaluaron en un reactor de tubo Pyrex de 10 era de largo (diámetro interno: 3.9 mm) . El lecho del catalizador (4 cm de largo) se colocó con fibra de vidrio a aproximadamente la mitad de la longitud en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores y los medidores de flujo de masa regularon la tasa de flujo de gas. La oxidación se condujo utilizando una corriente de gas de alimentación de propano, vapor y aire con una proporción de alimentación de propano :vapor : aire de 1:3:96. El efluente del reactor se analizó mediante un FTIR. Los resultados en un tiempo de residencia de 3 segundos se muestran en las Tablas 1-4.

Tabla 1 Catalizador Composición Temp . ßC % de Conv. % de rend. de C3 de AA Ej . Comp .1 MoV0.5Teo.i7Ox 393 27 2 Ej .1 Ga0.o2SMoV0.5Te0.lvOx 372 35 6 Ej .2 Br0.oo5MoVo.5Te0.17Ox 402 51 7 Ej .3 F0.0o5MoV0.5Teo.i70x 284 29 12 Ej .4 BÍo.oosMoV0.5Te0.17Ox 366 23 5 Ej .5 Io.oo5MoVo.5Te0.i7Ox 376 25 7 Ej .6 Ge0.oosMoV0.5Teo.i7Ox 366 36 11 Ej .7 La0.025Mc-V0.sTe0.i7Ox 384 42 8 Ej .8 Yo.oo5MoV0.sTe0.i7Ox 385 42 11 Ej .9 Y0.005MOV0.5Te0.33ox 385 40 13 Ej .10 Ag0.o25MoV0.5Teo.i7Ox 403 24 4 Ej .11 Zn0.oo5MoVo.5Teo.17Ox 393 39 6 Ej .12 Au0.ooiMOV0.5Te0.i70x 385 28 10 Ej .13 As0.OOS O Q.5Te0.170x 393 56 9 Ej .14 Pb0.oo5MoV0.5Te0.i7Ox 384 36 12 Ej.15 Se0.o0iMoV0.sTe0.17Ox 403 27 3 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Catalizador Composición Temp . eC % de Conv. % de rend. de C3 de AA E j . Comp .2 MoVo.33Sbo.i7Ox 402 97 6 E j . Com .3 MoVo.33S o.17Ox 393 64 1 Ej .25 F0.025 oVo.33Sb0.17Ox 260 21 8 Ej .26 Au0.02sMoV0.33Sb0.i70x 241 13 8

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica: MoaVbMcXdOe en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb en donde X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl , Br e I, y en donde, cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0 a l y e depende del estado de oxidación de los otros elementos;
V , con la condición de que cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y = Te, 0.01 <b<0.50 o 0.17<c<1.0. 2. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, producido por el proceso que comprende: (i) mezclar compuestos de los elementos Mo V M y X, según sea necesario y un solvente que comprende agua para formar una primer mezcla que contiene al menos 2 pero menos de todos los mencionados elementos Mo, V, M y X; (ii) calentar dicha primer mezcla a una temperatura de desde 80 "C hasta 150 °C de desde 5 minutos hasta 48 horas ; (iii) después, mezclar los compuestos de los elementos Mo, V, M y X según sea necesario, con dicha primer mezcla para formar una segunda mezcla que contiene 5 los elementos Mo, V, M y X, en las proporciones atómicas respectivas a, b, c y d, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0 y d = 0 a 1; (iv) calentar dicha segunda mezcla a una temperatura de desde 50°C hasta 300 °C de desde 1 hora hasta varias 10 semanas, en un recipiente cerrado bajo presión; (v) recuperar el material insoluble de dicho recipiente cerrado para obtener un catalizador. r
3. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho proceso comprende además: 15 (vi) calcinar dicho material insoluble recuperado.
4. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicha calcinación comprende calentar dicho material insoluble recuperado hasta una primer temperatura en una atmósfera oxidizante, después calentar el 20 material insoluble recuperado así tratado de dicha primer temperatura a una segunda temperatura en una atmósfera no oxidizante .
5. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2 , en donde dicho recipiente cerrado se 25 encuentra bajo presión autógena.
6. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho solvente que comprende agua consiste de agua.
7. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha primer mezcla comprende los elementos Mo, M y X.
8. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en donde M = Te.
9. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha primer mezcla comprende los elementos Mo y M.
10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en donde M = Te.
11. Un proceso para producir un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica : MoaVbMcXdOe en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Nb en donde X es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn, Bi, F, Cl, Br e I , y en donde , cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0 a l y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; con la condición de que cuando d = 0, M se selecciona del grupo que consiste de Nb y Te, y con la condición adicional de que, cuando d = 0 y M = Te, 0.01 <b<0.50 o 0.17<c<1.0. proceso comprende: (i) mezclar compuestos de los elementos Mo V M y X, según sea necesario y un solvente que comprende agua para formar una primer mezcla que contiene al menos 2 pero menos de todos los mencionados elementos Mo, V, M y X; (ii) calentar dicha primer mezcla a una temperatura de desde 80eC hasta 150 °C de desde 5 minutos hasta 48 horas ; (iii) después, mezclar los compuestos de los elementos Mo, V, M y X según sea necesario, con dicha primer mezcla para formar una segunda mezcla que contiene los elementos Mo, V, M y X, en las proporciones atómicas respectivas a, b, c y d, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0 y d = 0 a 1; (iv) calentar dicha segunda mezcla a una temperatura de desde 50°C hasta 300 °C de desde 1 hora hasta varias semanas, en un recipiente cerrado bajo presión; (v) recuperar el material insoluble de dicho recipiente cerrado para obtener un catalizador.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además: (vi) calcinar dicho material insoluble recuperado.
13. El proceso de acuerdo a la reivindicación 12, en donde dicha calcinación comprende calentar dicho material insoluble recuperado a una primer temperatura en una atmósfera oxidizante, después, calentar el material insoluble recuperado así tratado desde dicha primer temperatura a una segunda temperatura en una atmósfera no oxidizante.
14. El proceso de acuerdo a la reivindicación 11, en donde dicho recipiente cerrado se encuentra bajo presión autógena .
15. El proceso de acuerdo a la reivindicación 11, en donde dicho solvente que comprende agua consiste de agua.
16. El proceso de acuerdo a la reivindicación 11, en donde dicha primer mezcla comprende los elementos Mo, M y X.
17. El proceso de acuerdo a la reivindicación 16, en donde M = Te .
18. El proceso de acuerdo a la reivindicación 11, en donde dicha primer mezcla comprende los elementos Mo y .
19. El proceso de acuerdo a la reivindicación 18, en donde M = Te .
20. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador de acuerdo a la reivindicación 1.
21. Un proceso para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador de acuerdo a la reivindicación 1.