MX2014008252A

MX2014008252A - Catalizadores de hidrogenacion.

Info

Publication number: MX2014008252A
Application number: MX2014008252A
Authority: MX
Inventors: Victor J Johnston; Heiko Weiner; Radmila Wollrab; Zhenhua Zhou; Dheeraj Kumar; Xiuoyan Tu
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-08-08
Also published as: US9308523B2; CN104039446A; EP2800625A1; US20130178664A1; WO2013103395A1; TW201336813A; US20150165419A1; WO2013103851A1; TW201334868A; WO2013103852A1; CN104039448A; BR112014015584A8; US9381500B2; WO2013103534A1; CN104039446B; CN104039448B; BR112014015584A2; MX2014008253A; US8865609B2; WO2013103399A1

Abstract

La presente invención se refiere a catalizadores que se pueden usar para convertir ácido acético en etanol, y a procesos químicos que emplean tales catalizadores; el catalizador comprende un metal precioso y uno o más metales activos sobre un soporte modificado que comprende cobalto, estaño y un modificador seleccionado de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tántalo; el soporte modificado puede comprender tungstato de cobalto.

Description

CATALIZADORES DE HIDROGENACIÓN RECLAMO DE PRIORIDAD Esta solicitud reclama prioridad de la Solicitud provisional norteamericana No. 61/583,874, presentada el 6 de enero de 2012, cuya totalidad se incorpora en la presente a manera de referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores, a procesos para la preparación de catalizadores, y a procesos para la producción de etanol a partir de una corriente de alimentación que comprende un ácido carboxílico y/o ésteres del mismo en la presencia de los catalizadores inventivos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El etanol para uso industrial se produce convencionalmente a partir de materias primas petroquímicas, tal como petróleo, gas natural o carbón, a partir de intermediarios de materia prima, tal como gas de síntesis, o a partir de materiales de almidón o materiales celulósicos, tal como maíz o caña de azúcar. Los métodos convencionales para la producción de etanol a partir de materias primas petroquímicas, así como a partir de materiales celulósicos, incluyen la hidratación catalizada con ácido de etileno, homologación de metanol, síntesis directa de alcohol y síntesis de Fischer-Tropsch. La inestabilidad en los precios de las materia primas petroquímicas contribuye a las fluctuaciones en el costo del etanol producido convencionalmente, lo que hace más grande la necesidad de fuentes alternativas de producción del etanol cuando suben los precios de las materias primas. Los materiales de almidón, así como el material celulósico se convierten en etanol mediante fermentación. Sin embargo, la fermentación se usa típicamente para la producción de etanol para consumo, que es apropiado para combustibles o para consumo humano. Además, la fermentación de materiales de almidón o celulósicos compite con fuentes de alimento y pone limitaciones en cuanto a la cantidad de etanol que se puede producir para uso industrial.

La producción de etanol por medio de la reducción de ácidos alcanoicos y/u otros compuestos que contienen grupos carbonilos se ha estudiado ampliamente, y se ha mencionado en la literatura una variedad de combinaciones de catalizadores, soportes, y condiciones de operación. La reducción de diversos ácidos carboxílicos sobre óxidos metálicos se ha propuesta por EP0175558 y la patente norteamericana No. 4,398,039. Un resumen de algunos de los esfuerzos del desarrollo de catalizadores de hidrogenación para la conversión de diversos ácidos carboxílicos se proporciona en Yokoyama, et al., "Carboxylic acids and derivatives" en: Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001 , 370-379.

La patente norteamericana No. 6,495,730 describe un procedimiento de hidrogenación de ácido carboxílico utilizando un catalizador que comprende carbón activado para soportar las especies de metal activas que comprenden rutenio y estaño. La patente norteamericana No. 6,204,417 describe otro procedimiento para la preparación de alcoholes alifáticos mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos alifáticos o anhídridos o ésteres de los mismos o lactonas en presencia de un catalizador que comprende Pt y Re. La patente norteamericana No. 5,149,680 describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de ácidos carboxílicos y sus anhídridos a alcoholes y/o ésteres en presencia de un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII, tal como paladio, un metal capaz de aleación con el metal del Grupo VIII, y al menos uno de los metales renio, tungsteno o molibdeno. La patente norteamericana No. 4,777,303 describe un procedimiento para la producción de alcoholes mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un primer componente que es ya sea molibdeno o tungsteno y un segundo componente que es un metal noble del Grupo VIII en un carbón grafitizado de área superficial alta. La patente norteamericana No. 4,804,791 describe otro procedimiento para la producción de alcoholes mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un metal noble del Grupo VIII y renio. La patente norteamericana No. 4,517,391 describe preparar etanol mediante la hidrogenación de ácido acético bajo presión súper-atmosférica y a temperaturas elevadas por medio de un procedimiento en donde un catalizador contiene predominantemente cobalto.

Los procedimientos existentes adolecen de una variedad de problemas que obstaculizan la viabilidad comercial incluyendo: (i) catalizadores sin selectividad indispensable al etanol; (ii) catalizadores cuyo precio es posiblemente prohibitivo y/o que son no selectivos para la formación de etanol y que producen productos secundarios indeseables; (iii) temperaturas y presiones de operación requeridas que son excesivas; (iv) tiempo de vida del catalizador insuficiente; y/o (v) actividad requerida tanto para el acetato de etilo como para el ácido acético.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una primera modalidad, la invención está dirigida a un catalizador que comprende un metal precioso y uno o más metales activos en un soporte modificado, en donde el soporte modificado comprende (i) material de soporte; (ii) un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tántalo, y (iii) al menos uno del uno o más metales activos. En una modalidad, el uno o más metales activos se seleccionan del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso, y preferentemente comprenden cobalto y estaño. De esta manera, al menos uno de los metales activos es parte del soporte modificado así como impregnado en el soporte modificado. En una modalidad, el metal precioso es paladio, y el uno o más metales activos comprenden cobalto y estaño. En una modalidad, el metal precioso es platino, y el uno o más metales activos comprenden cobalto y estaño.

En una segunda modalidad, la invención está dirigida a un catalizador, que comprende un soporte, una primera capa teórica formada en el soporte que comprende uno o más metales activos, y un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tántalo; y una segunda capa teórica formada en la primera capa teórica que comprende un metal precioso y al menos uno de los metales activos. Por capas teóricas se entiende que los componentes de las respectivas capas están depositados en etapas separadas. A pesar de la utilización del término "capas" en el término "capas teóricas", se deberá apreciar que múltiples capas pueden o no pueden estar formadas en el soporte de catalizador dependiendo, por ejemplo, de las condiciones empleadas en la formación del catalizador, de la cantidad de metal utilizado en cada etapa y de los metales específicos empleados.

El metal precioso se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro. El uno o más metales activos se pueden seleccionar opcionalmente a partir de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso, y más preferentemente cobalto y/o estaño. Por ejemplo, el catalizador puede comprender el metal precioso en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, el cobalto en una cantidad de 0.5 a 20% en peso y el estaño en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, con base en el peso total del catalizador. En un aspecto, el metal precioso es paladio, y el uno o más metales activos comprenden cobalto y estaño, y en otro aspecto, el metal precioso es platino, y el uno o más metales activos comprenden cobalto y estaño.

En una modalidad, el metal precioso está presente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, y el uno o más metales activos comprenden un segundo metal y un tercer metal, en donde el segundo metal está presente en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, opcionalmente de 0.5 a 5% en peso, y el tercer metal está presente en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, opcionalmente de 0.5 a 15% en peso, con base en el peso total del catalizador. En una modalidad, el soporte modificado comprende un óxido de tungsteno, molibdeno o vanadio en una cantidad de 0.1 a 40% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 30% en peso o de 10 a 25% en peso, del metal con base en el peso total del catalizador.

El propio soporte preferiblemente es un soporte silíceo, por ejemplo, sílice, o un soporte de carbono, por ejemplo, negro de carbón o carbón activado, aunque se puede utilizar cualquiera de una variedad de otros soportes. En diversas modalidades, por ejemplo, el soporte se puede seleccionar a partir de sílice, alúmina, titania, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirogénica, gel de sílice, sílice de alta pureza, circonio, carbono, zeolitas y mezclas de los mismos. El modificador de soporte puede comprender tungsteno en una variedad de formas, tal como en la forma de óxido de tungsteno, o como un tungstato de un metal activo. Por ejemplo, el metal de modificador de soporte puede comprender tungstato cobalto. Preferiblemente, el modificador de soporte no comprende tungstato de estaño, aunque el modificador de soporte puede comprender estaño.

En otra modalidad, la presente invención está dirigida a un proceso para producir etanol, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende ácido acético, y/o acetato de etilo, e hidrógeno en un reactor a una temperatura elevada en presencia de un catalizador, bajo condiciones efectivas para formar etanol, en donde el catalizador comprende un metal precioso y uno o más metales activos en un soporte modificado, en donde el soporte modificado comprende (i) material de soporte; (ii) un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio, y tántalo, y (iii) al menos uno del uno o más metales activos. El proceso puede formar un producto crudo que comprende el etanol y el acetato de etilo, y en donde el producto crudo tiene una concentración de estado estacionario de acetato de etilo de 0.1 a 40% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 20% en peso, o de 0.1 a 15% en peso. La hidrogenación se puede realizar en una fase de vapor a una temperatura de 125 °C a 350 °C, una presión de 10 KPa a 3000 KPa, y una relación molar de hidrógeno a ácido acético de más de 4:1.

En una tercera modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador que comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro y al menos un metal activo en un soporte modificado, en donde el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso, preferentemente cobalto y estaño. El soporte modificado comprende: material de soporte, seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, titania, sílice/alúmina, sílice pirogénica, sílice de alta pureza, circonio, carbono, zeolitas y mezclas de los mismos; cobalto; estaño; un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio, y tántalo. En otra modalidad, hay un proceso que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende ácido acético e hidrógeno en un reactor a una temperatura elevada en presencia de tal catalizador.

En una cuarta modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador que comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro y al menos un metal activo en un soporte modificado, en donde el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso, en donde el soporte modificado comprende: (i) material de soporte; y (ii) tungstato de cobalto. En una modalidad, el soporte modificado puede comprender adicionalmente óxido de tungsteno. En una modalidad adicional, el soporte modificado puede comprender estaño. Preferiblemente, el soporte modificado no comprende tungstato de estaño, que puede ser suprimido por la presencia de cobalto. En otra modalidad, hay un proceso que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende ácido acético e hidrógeno en un reactor a una temperatura elevada en presencia de tal catalizador que tiene cobalto y tungsteno en el soporte modificado.

En una quinta modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación que comprende un metal precioso y tungstato de cobalto, y que tiene, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos x sustancialmente tal como se muestra en la Tabla 5. Preferiblemente, el catalizador de hidrogenación comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro y al menos un metal activo en un soporte modificado, en donde el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso, preferentemente cobalto y estaño. El soporte modificado puede comprender un material de soporte y tungstato de cobalto.

En una sexta modalidad, la presente invención está dirigida a catalizador que comprende un metal precioso y tungstato de cobalto, y que tiene, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos x en el cual por encima de 2T = 10°, hay un máximo local que tiene un ancho completo característico en una mitad del máximo en cada uno de: un valor 2T en el intervalo de 18.73 a 19.53°; un valor 2T en el intervalo de 24.25 a 25.43°; un valor 2T en el intervalo de 30.29 a 31.21 °; un valor 2T en el intervalo de 35.93 a 36.95°; un valor 2T en el intervalo de 53.55 a 54.61 °; un valor 2T en el intervalo de 64.45 a 65.67°. Preferiblemente, el catalizador comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro y al menos un metal activo en un soporte modificado, en donde el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso. El soporte modificado puede comprender un material de soporte y tungstato de cobalto.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención se entenderá mejor en vista de las figuras no limitativas adjuntas, en las cuales: La FIG. 1 proporciona un diagrama de flujo no limitativo para un proceso para la formación de un catalizador de conformidad con una modalidad de la presente invención.

La FIG. 2 Es un difractograma DRX para el catalizador del Ejemplo 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Composición del catalizador La presente invención está dirigida a composiciones de catalizador que preferiblemente son adecuadas como catalizadores de hidrogenación, a procesos para la formación de tales catalizadores, y a procesos químicos que emplean tales catalizadores. Los catalizadores comprenden preferiblemente uno o más metales activos en un soporte, preferiblemente un soporte modificado, y pueden ser adecuados para catalizar la hidrogenación de un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético, y/o ésteres del mismo, por ejemplo, acetato de etilo, al alcohol correspondiente, por ejemplo, etanol.

En una modalidad, el catalizador inventivo comprende un metal precioso y uno o más metales activos en un soporte. Preferiblemente, el soporte es un soporte modificado que comprende un material de soporte y un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado a partir de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. En un aspecto, el soporte modificado comprende uno o más de los metales activos que también están dispuestos en el soporte, es decir, uno o más de los metales activos son parte del soporte modificado y también están dispuestos en la parte superior del soporte modificado.

Ahora se ha descubierto que tales catalizadores son particularmente eficaces como catalizadores de hidrogenación multifuncionales capaces de convertir ambos ácidos carboxílicos, tal como ácido acético y ésteres del mismo, por ejemplo, acetato de etilo, a sus alcohol(es) correspondiente(s), por ejemplo, etanol, bajo condiciones de hidrogenación. De esta manera, en otra modalidad, el catalizador inventivo comprende un metal precioso y un metal activo en un soporte modificado, en donde el catalizador es eficaz para proporcionar una conversión de ácido acético mayor de 20%, mayor de 75% o mayor de 90%, y una conversión de acetato de etilo mayor de 0%, mayor de 10% o mayor de 20%.

Metales Preciosos y Activos Los catalizadores de la invención incluyen preferiblemente al menos un metal precioso impregnado en el soporte de catalizador. El metal precioso se puede seleccionar, por ejemplo, a partir de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro. Metales preciosos preferidos para los catalizadores de la invención incluyen paladio, platino y rodio. El metal precioso preferiblemente es catalíticamente activo en la hidrogenación de un ácido carboxílico y/o su éster al alcohol(es) correspondiente(s). El metal precioso puede estar en forma elemental o en forma molecular, por ejemplo, un óxido del metal precioso. El catalizador comprende tales metales preciosos en una cantidad de menos de 5% en peso, por ejemplo, menos de 3% en peso, menos de 2% en peso, menos de 1% en peso o menos de 0.5% en peso. En términos de intervalos, el catalizador puede comprender el metal precioso en una cantidad de 0.05 a 10% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 5% en peso, o de 0.1 a 3% en peso, con base en el peso total del catalizador. En ciertas modalidades, la carga de metal del metal precioso puede ser menor que las cargas de metal del uno o más metales activos.

Además del metal precioso, el catalizador incluye uno o más metales activos dispuestos en el soporte modificado. En una modalidad, el soporte modificado también comprende uno o más metales activos, tales como cobalto y estaño. Sin estar limitados por la teoría, los metales activos cuando son parte del soporte modificado pueden dispersar el modificador de soporte u óxido del mismo en el soporte. Un metal activo es parte del soporte modificado cuando se impregna y se calcina en el soporte antes de la impregnación o la introducción del metal precioso en el soporte modificado. Los mismos metales activos pueden ser parte del soporte modificado y estar dispuestos en el modificador de soporte. En particular, puede ser preferible utilizar cobalto y estaño.

Tal como se usa en la presente, los metales activos se refieren a metales catalíticamente activos que mejoran la conversión, la selectividad y/o la productividad del catalizador y pueden incluir metales activos preciosos o no preciosos. De esta manera, un catalizador que comprende un metal precioso y un metal activo puede incluir: (i) uno (o más) metales preciosos y uno (o más) metales activos no preciosos, o (ii) puede comprender dos (o más) metales preciosos. De esta manera, los metales preciosos se incluyen aquí como metales activos de ejemplo. Además, se debe entender que la utilización del término "metal activo" para referirse a algunos metales en los catalizadores de la invención no quiere decir que sugiera que el metal precioso que también está incluido en el catalizador inventivo no sea catalíticamente activo.

En una modalidad, el uno o más metales activos incluidos en el catalizador se seleccionan el grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, manganeso, cualquiera de los metales preciosos mencionados anteriormente, en particular, renio, rutenio, y oro, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, sin embargo, el uno o más metales activos no incluyen ningún metal precioso, y de esta manera incluyen cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, manganeso, y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el uno o más metales activos se seleccionan del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno y estaño, y preferiblemente el uno o más metales activos se seleccionan a partir de cobalto, estaño y tungsteno. En una modalidad, el metal activo puede comprender estaño en combinación con al menos otro metal activo. El uno o más metales activos pueden estar en forma elemental o en forma molecular, por ejemplo, un óxido del metal activo, o una combinación de las mismas.

El peso total de todos los metales activos, incluyendo el metal precioso mencionado anteriormente, presentes en el catalizador preferiblemente es de 0.1 a 25% en peso, por ejemplo de 0.5 a 15% en peso, o de 1.0 a 10% en peso. En una modalidad, el catalizador puede comprender cobalto en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, por ejemplo, preferiblemente de 4.1 a 20% en peso, y estaño en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, por ejemplo, preferiblemente de 0.5 a 3.5% en peso. Los metales activos para los fines de la presente invención se pueden disponer en el soporte modificado y pueden ser parte del soporte modificado. El peso total del metal activo puede incluir el peso combinado del metal en el soporte modificado y el metal dispuesto en el soporte modificado. De esta manera, por ejemplo, el soporte modificado puede comprender de 0.1 a 15% en peso, por ejemplo, de 0.5 a 10% en peso, del uno o más metales activos y el uno o más metales activos dispuestos en el soporte modificado pueden estar presentes en una cantidad de 0.1 a 15% en peso, por ejemplo, de 0.5 a 10% en peso, siempre que la carga total de metal del uno o más metales activos sea de menos de 25% en peso. A efectos de la presente especificación, a menos que se indique lo contrario, el porcentaje en peso se basa en el peso total del catalizador incluyendo metales y soporte.

En algunas modalidades, el catalizador contiene por lo menos dos metales activos además del metal precioso. Los al menos dos metales activos se pueden seleccionar a partir de cualquiera de los metales activos identificados anteriormente, siempre y cuando no sean iguales al metal precioso o entre sí. Metales activos adicionales también se pueden utilizar en algunas modalidades. De esta manera, en algunas modalidades, puede haber múltiples metales activos en el soporte además del metal precioso.

Combinaciones bimetálicas preferidas (metal precioso + metal activo) para algunas composiciones de catalizador ejemplares incluyen platino/estaño, platino/rutenio, platino/renio, platino/cobalto, platino/níquel, paladio/rutenio, paladio/renio, paladio/cobalto, paladio/cobre, paladio/níquel, rutenio/cobalto, oro/paladio, rutenio/renio, rutenio/hierro, rodio/hierro, rodio/cobalto, rodio/níquel y rodio/estaño. En algunas modalidades, el catalizador comprende tres metales en un soporte, por ejemplo, uno de los metales preciosos y dos metales activos. Combinaciones terciarias ejemplares pueden incluir paladio/renio/estaño, paladio/renio/cobalto, paladio/renio/níquel, paladio/cobalto/estaño, platino/estaño/paladio, platino/estaño/rodio, platino/estaño/oro, platino/estaño/iridio, platino/cobalto/estaño, platino/estaño/cobre, platino/estaño/cromo, platino/estaño/zinc, platino/estaño/níquel, rodio/níquel/estaño, rodio/cobalto/estaño y rodio/hierro/estaño. En una modalidad preferida, la combinación terciaria comprende cobalto o estaño o ambos cobalto y estaño. En ciertas modalidades, el catalizador puede comprender más de tres metales en el soporte.

Cuando el catalizador comprende un metal precioso y un metal activo en un soporte, el metal activo está presente en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 10% en peso, o de 0.1 a 7.5% en peso. Cuando el catalizador comprende dos o más metales activos además del metal precioso, por ejemplo, un primer metal activo y un segundo metal activo, el primer metal activo puede estar presente en el catalizador en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 10% en peso, o de 0.5 a 5% en peso. El segundo metal activo puede estar presente en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 10% en peso, o de 0.5 a 7.5% en peso. Si el catalizador comprende adicionalmente un tercer metal activo, el tercer metal activo puede estar presente en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, por ejemplo, de 0.05 a 10% en peso, o de 0.05 a 7.5% en peso. Cuando el segundo o el tercer metal activo es cobalto, en una modalidad, la carga de metal puede ser de 4.1 a 20% en peso, por ejemplo, de 4.1 a 10% en peso o de 4.1 a 7.5%. Los metales activos se pueden alear entre ellos o pueden comprender una solución de metal no aleado, una mezcla de metal o pueden estar presentes como uno o más óxidos de metal.

Las relaciones preferidas del metal pueden variar un poco dependiendo de los metales activos utilizados en el catalizador. En algunas modalidades, la relación molar del metal precioso al uno o más metales activos es de 10:1 a 1 :10, por ejemplo, de 4:1 a 1 :4, de 2:1 a 1 :2 o de 1.5:1 a 1 :1.5. En otra modalidad, el metal precioso puede estar presente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, el primer metal activo en una cantidad de 0.5 a 20% en peso y el segundo metal activo en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, con base en el peso total del catalizador. En otra modalidad, el metal precioso está presente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, el primer metal activo en una cantidad de 0.5 a 15% en peso y el segundo metal activo en una cantidad de 0.5 a 15% en peso.

En una modalidad, el primero y el segundo metales activos están presentes como cobalto y estaño, y, cuando se agregan al catalizador conjuntamente y se calcinan conjuntamente, están presentes a una relación molar de cobalto a estaño de 6:1 a 1 :6 o de 3:1 a 1 :3. El cobalto y el estaño puede estar presentes en cantidades sustancialmente equimolares, cuando se agregan al catalizador conjuntamente y se calcinan conjuntamente. En otra modalidad, cuando el cobalto se agrega al material de soporte inicialmente y se calcina como parte del soporte modificado y el estaño se agrega posteriormente al soporte modificado, es preferible tener una relación molar de cobalto a estaño que es mayor de 4:1, por ejemplo, mayor de 6:1 o mayor de 11 :1. Sin estar limitados por la teoría, el cobalto en exceso, con base en la cantidad molar con relación al estaño, puede mejorar la multifuncionalidad del catalizador.

Materiales de Soporte Los catalizadores de la presente invención comprenden un material de soporte adecuado, preferiblemente un material de soporte modificado. En una modalidad, el material de soporte puede ser un óxido inorgánico. En una modalidad, el material de soporte se puede seleccionar del grupo que consiste de sílice, alúmina, titania, sílice/alúmina, sílice pirogénica, sílice de alta pureza, zirconia, carbón (por ejemplo, negro de carbón o carbón activado), zeolitas y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el material de soporte comprende un material de soporte silíceo tales como sílice, sílice pirogénica, o sílice de alta pureza. En una modalidad, el material de soporte silíceo está sustancialmente libre de metales alcalinotérreos, tales como magnesio y calcio. En modalidades preferidas, el material de soporte está presente en una cantidad de 25% en peso a 99% en peso, por ejemplo, de 30% en peso a 98% en peso o de 35% en peso a 95% en peso, con base en el peso total del catalizador.

En modalidades preferidas, el material de soporte comprende un material de soporte silíceo, por ejemplo sílice, que tiene un área superficial de al menos 50 m2/g, por ejemplo, al menos 100 m2/g, o al menos 150 m2/g. En términos de intervalos, el material de soporte silíceo tiene preferiblemente un área superficial de 50 a 600 m2/g, por ejemplo, de 100 a 500 m2/g o de 100 a 300 m2/g. El sílice de área superficial alta, tal como se utiliza en toda la solicitud, se refiere a sílice que tiene un área superficial de al menos 250 m2/g. A los efectos de la presente especificación, el área superficial se refiere a un área superficial de nitrógeno de BET, lo que significa el área superficial según se determina mediante ASTM D6556-04, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia.

El material de soporte silíceo preferido también tiene preferiblemente un diámetro de poro promedio de 5 a 100 nm, por ejemplo, de 5 a 30 nm, de 5 a 25 nm o de 5 a 10 nm, según se determinó mediante porosimetría de intrusión de mercurio, y un volumen del poro promedio de 0.5 a 2.0 cm3/g, por ejemplo, de 0.7 a 1.5 cm3/g o de 0.8 a 1.3 cm3/g, según se determinó mediante porosimetría de intrusión de mercurio.

La morfología del material de soporte, y, por ende, de la composición de catalizador resultante, puede variar ampliamente. En algunas modalidades ejemplares, la morfología del material de soporte y/o de la composición de catalizador puede ser pastillas, materiales extrudidos, esferas, microesferas secadas por aspersión, anillos, pentanillos, trilóbulos, cuadrilóbulos, formas de múltiples lóbulos, u hojuelas, aunque se prefieren las pastillas cilindricas. Preferiblemente, el material de soporte silíceo, tiene una morfología que permite una densidad de empacado de 0.1 a 1.0 g/cm3, por ejemplo, de 0.2 a 0.9 g/cm3 o de 0.3 a 0.8 g/cm3. En cuanto al tamaño, el material de soporte de sílice tiene de preferencia un tamaño de partícula promedio, lo que significa el diámetro promedio de las partículas esféricas o la dimensión más grande promedio para partículas no esféricas, de 0.01 a 1.0 cm, por ejemplo, de 0.1 a 0.7 cm o de 0.2 a 0.5 cm. Debido a que el metal precioso y el uno o más metales activos que están dispuestos en el soporte tienen generalmente la forma de partículas de metal muy pequeñas (u óxido de metal) o cristalitos en relación con el tamaño del soporte, estos metales no deberían tener sustancialmente ningún impacto en el tamaño de las partículas de catalizador totales. De esta manera, los tamaños de partícula anteriores generalmente aplican tanto al tamaño del soporte así como a las partículas de catalizador finales, aunque las partículas de catalizador preferiblemente son procesadas para formar partículas de catalizador mucho más grandes, por ejemplo, material extrudido para formar pastillas de catalizador.

Modificadores de Soporte El material de soporte preferiblemente comprende un modificador de soporte. Un modificador de soporte puede ajusfar la acidez del material de soporte. En una modalidad, el modificador de soporte comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. El metal para el modificador de soporte puede ser un óxido del mismo. En una una modalidad, los modificadores de soporte están presentes en una cantidad de 0.1% en peso a 50% en peso, por ejemplo, de 0.2% en peso a 25% en peso, de 0.5% en peso a 20% en peso, o de 1% en peso a 15% en peso, con base en el peso total del catalizador. Cuando el modificador de soporte comprende tungsteno, molibdeno, y vanadio, el modificador de soporte puede estar presente en una cantidad de 0.1 a 40% en peso, por ejemplo de 0.1 a 30% en peso o de 0.1 a 20% en peso, con base en el peso total del catalizador.

Como se indica, los modificadores de soporte pueden ajustar la acidez del soporte. Por ejemplo, los sitios de ácido, por ejemplo, los sitios de ácido de Bronsted o Lewis, en el material de soporte pueden ajustarse mediante el modificador de soporte para favorecer la selectividad al etanol durante la hidrogenación del ácido acético y/o sus ésteres. La acidez del material de soporte se puede ajustar al optimizar la acidez superficial del material de soporte El material de soporte también puede ajustarse al hacer que el modificador de soporte cambie el pKa del material de soporte. A menos que el contexto indique lo contrario, la acidez de una superficie o el número de sitios ácidos inmediatos se pueden determinar mediante la técnica descrita en F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Capítulo III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984, cuya totalidad se incorpora a la presente a manera de referencia. En general, la acidez superficial del soporte se puede ajusfar con base en la composición de la corriente de alimentación que es enviada al proceso de hidrogenación con el fin de maximizar la producción de alcohol, por ejemplo, producción de etanol.

En algunas modalidades, el modificador de soporte puede ser un modificador ácido que incrementa la acidez del catalizador. Los modificadores de soporte ácidos adecuados pueden seleccionarse del grupo que consiste de: óxidos de metales del Grupo IVB, óxidos de metales del Grupo VB, óxidos de metales del Grupo VIB, óxidos de metales del Grupo VI IB, óxidos de metales del Grupo VIII, óxidos de aluminio, y mezclas de los mismos. En una modalidad, el modificador de soporte comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio.

En una modalidad, el modificador ácido también puede incluir aquellos seleccionados del grupo que consiste de W03 , Mo03, V205, V02, V203, Nb205, Ta205, FeO, Fe304, Fe203, Cr203, Mn02, CoO, Co203, y Bi203. Los óxidos de tungsteno u óxidos de molibdeno reducidos también pueden ser empleados, tales como, por ejemplo, uno o más de W20O58, W02, W49O119, W50O148, Wi8049, ??9?26, MoeOzs, M05O14, M017O47, M04O11 , o Mo02. En una modalidad, el óxido de tungsteno puede ser óxido de tungsteno cúbico (H0.5 WO3 ). Ahora sorprendente e inesperadamente se ha descubierto que el uso de tales modificadores de soporte de óxido de metal en combinación con un metal precioso y uno o más metales activos puede resultar en catalizadores que tienen multifuncionalidad, y que pueden ser adecuados para la conversión de un ácido carboxílico, tal como ácido acético, así como sus ésteres correspondientes, por ejemplo, acetato de etilo, a uno o más productos de hidrogenación, tal como etanol, bajo condiciones de hidrogenación.

En otras modalidades, los modificadores de soporte ácidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de Ti02, Zr02, Nb205, Ta205, AI2O3, ?2?3, P205, y Sb203. Los modificadores de soporte ácidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de Ti02, Zr02, Nb205, Ta205, y Al203.

En algunas modalidades, el modificador de soporte ácido comprende un óxido metálico mixto que comprende al menos uno de los metales activos y un anión de óxido de un metal del Grupo IVB, VB, VIB, VIII, tales como tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio o tantalio. El anión de óxido, por ejemplo, puede estar en forma de tungstato, molibdato, vanadato o niobato. Óxidos metálicos mixtos ejemplares incluyen tungstato de cobalto, tungstato de cobre, tungstato de hierro, tungstato de circonio, tungstato de manganeso, molibdato de cobalto, molibdato de cobre, molibdato de hierro, molibdato de circonio, molibdato de manganeso, vanadato de cobalto, vanadato de cobre, vanadato de hierro, vanadato de circonio, vanadato de manganeso, niobato de cobalto, niobato de cobre, niobato de hierro, niobato de circonio, niobato de manganeso, tantalato de cobalto, tantalato de cobre, tantalato de hierro, tantalato de circonio, y/o tantalato de manganeso. En una modalidad, el catalizador no comprende tungstato de estaño y es sustancialmente libre de tungstato de estaño. Se ha descubierto ahora que los catalizadores que contienen tales modificadores de soporte metálico mixto pueden proporcionar el grado deseado de multifuncionalidad en mayor conversión, por ejemplo, mayor conversión de éster, y con formación reducida de subproductos, por ejemplo, formación reducida de éter dietílico.

En una modalidad, el catalizador comprende de 0.25 a 1.25% en peso de platino, de 1 a 10% en peso de cobalto y de 1 a 10% en peso de estaño en un material de soporte de sílice o de sílice-alúmina. El cobalto y estaño se pueden disponer en el material de soporte y pueden ser parte del soporte modificado. El material de soporte puede comprender de 5 a 15% en peso de modificadores de soporte ácidos, tales como W03, V2O5 y/o M0O3. En una modalidad, el modificador ácido puede comprender tungstato de cobalto, por ejemplo, en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, o de 5 a 15% en peso.

En algunas modalidades, el soporte modificado comprende uno o más metales activos además de uno o más modificadores ácidos. El soporte modificado puede, por ejemplo, comprender uno o más metales activos seleccionados a partir de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio y manganeso. Por ejemplo, el soporte puede comprender un metal activo, preferiblemente no un metal precioso y un modificador de soporte ácido o básico. Preferentemente, el modificador de soporte comprende un metal de modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. En este aspecto, la composición de catalizador final comprende un metal precioso, y uno o más metales activos dispuestos en el soporte modificado. En una modalidad preferida, al menos uno de los metales activos en el soporte modificado es el mismo que al menos uno de los metales activos dispuestos en el soporte. Por ejemplo, el catalizador puede comprender un soporte modificado con cobalto, estaño y tungsteno (opcionalmente como WO3, H0.5WO3, HW04, y/o como tungstato de cobalto). En este ejemplo, el catalizador además comprende un metal precioso, por ejemplo, paladio, platino o rodio, y al menos un metal activo, por ejemplo, cobalto y/o estaño, dispuesto ene el soporte modificado.

Sin estar limitados por la teoría, se cree que la presencia de tungstato de estaño en el soporte modificado o catalizador tiende a disminuir actividad catalítica en la conversión de ácido acético a etanol. Cuando se utiliza en el soporte modificado, el estaño no contribuye a mejorar la actividad catalítica y el tiempo de vida del catalizador. Sin embargo, cuando el estaño está presente con tungsteno, se pueden formar especies de tungstato de estaño indeseables. Para evitar la formación de tungstato de estaño, se ha encontrado que el uso de cobalto puede inhibir la formación de tungstato de estaño. Esto permite la formación de preferencia de tungstato de cobalto en tungstato de estaño. Además, esto permite el uso de estaño en el soporte modificado para de esta manera mantener la suficiente actividad del catalizador y el tiempo de vida del catalizador. En una modalidad, el soporte modificado comprende tungstato de cobalto y estaño, pero el soporte modificado es sustancialmente libre de tungstato de estaño.

Procesos para Elaborar los Catalizadores La presente invención también se refiere a procesos para la fabricación del catalizador. Sin estar limitados por la teoría, el proceso de fabricación del catalizador puede mejorar uno o más de la conversión de ácido acético, la conversión de éster, la selectividad de etanol y la productividad global. En una modalidad, el soporte se modifica con uno o más modificadores de soporte y el soporte modificado resultante es posteriormente impregnado con un metal precioso y uno o más metales activos para formar la composición de catalizador. Por ejemplo, el soporte se puede impregnar con una solución de modificador de soporte que comprende un precursor de modificador de soporte y opcionalmente uno o más precursores de metal activo para formar el soporte modificado. Después del secado y de la calcinación, el soporte modificado resultante se impregna con una segunda solución que comprende un precursor de metal precioso y opcionalmente uno o más de los precursores de metal activo, seguidos de secado y calcinación para formar el catalizador final.

En esta modalidad, la solución de modificador de soporte puede comprender un precursor de metal modificador de soporte y uno o más precursores de metales activos, más preferiblemente al menos dos precursores de metales activos. Los precursores preferiblemente se componen de sales de los metales respectivos en la solución, que, cuando se calientan, se convierten en forma metálica elemental o a un óxido metálico. Debido a que, en esta modalidad, dos o más precursores de metal activos se impregnan en el material de soporte simultáneo y/o secuencialmente con el precursor de modificador de soporte, uno o más de los metales activos resultantes pueden interactuar con el metal de modificador de soporte en un metal molecular tras la formación para formar una o más especies polimetálicas cristalinas, tal como tungstato de cobalto. En otras modalidades, uno o más de los metales activos no interactuarán con el precursor de metal modificador de soporte y por separado son depositados en el material de soporte, por ejemplo, como nanopartículas de metal discretas o como una mezcla de metal amorfo. De esta manera, el material de soporte puede ser modificado con uno o más precursores de metales activos al mismo tiempo que se es modificado con un metal modificador de soporte, y los metales activos resultantes pueden o no pueden interactuar con el metal modificador de soporte para formar una o más especies cristalinas polimetálicas.

En algunas modalidades, el modificador de soporte se puede agregar como partículas al material de soporte. Por ejemplo, uno o más precursores de modificador de soporte, si se desea, se pueden agregar al material de soporte mezclando las partículas de modificador de soporte con el material de soporte, preferiblemente en el agua. Cuando se mezclan, es preferible para algunos modificadores de soporte utilizar un material en polvo de los modificadores de soporte. Si se emplea un material en polvo, el modificador de soporte se puede granular, triturar y tamizar antes de ser agregado al soporte.

Como se indica, en la mayoría de las modalidades, el modificador de soporte se agrega preferiblemente a través de una etapa de impregnación en húmedo. Preferiblemente, puede utilizarse un precursor de modificador de soporte para el modificador de soporte. Algunos precursores de modificador de soporte ejemplares incluyen óxidos de metales alcalinos, óxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos del grupo IIB, óxidos metálicos del grupo II IB, óxidos metálicos del grupo IVB, óxidos metálicos del grupo VB, óxidos metálicos del grupo VIB, óxidos metálicos del grupo VIIB, y/u óxidos metálicos del grupo VIII, así como sus sales preferiblemente acuosas de los mismos.

Aunque la inmensa mayoría de los óxidos de metal y sales polioxoion son insolubles, o tienen una química de la solución mal definida o limitada, la clase de isopoli- y heteropolioxoaniones de los primeros elementos de transición forma una excepción importante. Estos complejos pueden representarse mediante las fórmulas generales: [MmOy]p" Isopolianiones [XxMmOy]q" (x= m) Heteropolianiones donde M es seleccionado de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio, tantalio y mezclas de los mismos, en sus estados de oxidación más altos (d°, d1) . Estos aniones de polioxometalato forman una clase estructuralmente distinta de complejos basados predominantemente, aunque no exclusivamente, en átomos metálicos cuasi-octahedrico-coordinados. Los elementos que pueden funcionar como los átomos de adición, M, en heteropoli- o isopolianiones pueden ser limitados a aquellos tanto con una combinación favorable de radio iónico como con una carga y capacidad de formar enlaces de ?p-?p M-O. Sin embargo, hay poca restricción, en el heteroátomo, X, que puede seleccionarse desde prácticamente cualquier elemento que no sean los gases raros. Véase, por ejemplo, M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, Berlín, 1983, 180; Chapt. 38, Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 3, 1028-58, Pergamon Press, Oxford, 1987, las totalidades de las cuales se incorporan aquí por referencia.

Políoxometalatos (POM) y sus correspondientes ácidos heteropoli (HPA) tienen varias ventajas haciéndolos atractivos económica y ambientalmente. En primer lugar, los HPA tienen una acidez muy fuerte acercándose a la región superácida, acidez de Bronsted. Además, son oxidantes eficientes exhibiendo las transformaciones redox multielectrones rápidamente reversibles bajo condiciones más suaves. Los HPA sólidos también poseen una estructura iónica discreta, que comprende unidades estructurales básicas bastante móviles, por ejemplo, heteropolianiones y contraiones (H+, ?ß?*, HsO+, etc.), a diferencia de las zeolitas y óxidos metálicos.

En vista de lo anterior, en algunas modalidades, el precursor de modificador de soporte comprende un POM, que preferiblemente comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio y tantalio. En algunas modalidades, el POM comprende un hetero-POM. Una lista no limitativa de POMs convenientes incluye ácido fosfotungstico (H-PW12) (H3PW12O40 ·??2?), metatungstato de amonio (AMT) ((?? )6?2? 2?4?·?2?), heptamolibdato de amonio tetrahidratado, (AHM) ((??4)6??7?24· ?2?), ácido silicotungstico hidratado (H-S1W12) (H4SÍW12O40H2O), ácido silicomolibdico (H-SÍM012) (?45????2?4?·??2?), y ácido fosfomolibdico (H-PM012) (?3????2?4?·??2?).

El uso de modificadores de soporte derivados de POM en las composiciones de catalizador de la invención ahora se ha mostrado sorprendente e inesperadamente para proporcionar funcionalidad de catalizador bi- o multi-functional, lo que resulta deseablemente en conversiones tanto para ácido acético como para ésteres de subproducto tales como acetato de etilo, haciéndolos con ello convenientes para catalizar las alimentaciones mixtas que comprenden, por ejemplo, ácido acético y acetato de etilo.

La impregnación del metal precioso y uno o más metales activos en el soporte, por ejemplo, soporte modificado, puede ocurrir simultáneamente (co-impregnación) o secuencialmente. En la impregnación simultánea, los dos o más precursores de metales se mezclan conjuntamente y se agregan al soporte, preferiblemente soporte modificado, conjuntamente seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador. Con la impregnación simultánea, sería deseable emplear un agente de dispersión, un agente tensioactivo, o un agente de solubilización, por ejemplo, oxalato de amonio o un ácido tales como ácido acético o nítrico, para facilitar la dispersión o solubilización del primero, segundo y/o tercer precursores de metal opcionales en el caso de que dos precursores sean incompatibles con el disolvente deseado, por ejemplo, agua.

En la impregnación secuencial, el primer precursor de metal puede añadirse primero al soporte seguido de secado y calcinación, y el material resultante pueden entonces impregnarse con el segundo precursor de metal seguido por una etapa de secado adicional seguida por una etapa de calcinación para formar la composición final del catalizador. Se pueden agregar precursores de metal adicionales (por ejemplo, un tercer precursor de metal) ya sea con el primero y/o segundo precursores de metal, o en una tercera etapa de impregnación separada, seguido por el secado y calcinación. Por supuesto, si se desea se pueden emplear combinaciones de impregnación secuencial y simultánea.

En modalidades donde el metal precioso y/o uno o más metales activos, por ejemplo, uno o más del primer, segundo o tercer metales, se aplican al catalizador secuencialmente, es decir, en múltiples etapas de impregnación, el catalizador puede decirse que comprende una pluralidad de "capas teóricas". Por ejemplo, cuando un primer metal se impregna en un soporte seguido por impregnación de un segundo metal, el catalizador resultante puede decirse que tiene una primera capa teórica que comprende el primer metal y una segunda capa teórica que comprende el segundo metal. Como se señaló anteriormente, en algunos aspectos, más de un precursor de metal activo puede ser co-impregnado sobre el soporte en una etapa sencilla tal que una capa teórica puede comprender más de un metal u óxido de metal. En otro aspecto, el mismo precursor de metal puede ser impregnado en múltiples etapas secuenciales de impregnación dando lugar a la formación de múltiples capas teóricas que contienen el mismo metal u óxido de metal. En este contexto, sin perjuicio de la utilización del término "capas", será apreciado por aquellos expertos en la materia que múltiples capas pueden o no pueden ser formadas con el soporte de catalizador dependiendo, por ejemplo, de las condiciones empleadas en la formación de catalizador, de la cantidad de metal utilizado en cada etapa y de los metales específicos empleados.

La utilización de un disolvente, como agua, ácido acético glacial, un ácido fuerte como ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico, o un disolvente orgánico, se prefiere en la etapa de modificación del soporte, por ejemplo, para la impregnación de un precursor de modificador de soporte sobre el material de soporte. La solución de modificador de soporte comprende el disolvente, preferiblemente agua, un precursor de modificador de soporte, y preferiblemente uno o más precursores de metal activo. La solución es agitada y combinada con el material de soporte usando, por ejemplo, técnicas de humedad incipiente en donde el precursor de modificador de soporte se agrega a un material de soporte que tiene el mismo volumen de poro que el volumen de la solución. La impregnación se produce al añadir, opcionalmente gota a gota, una solución que contiene los precursores de cualquiera o ambos modificadores de soporte y/o metales activos, al material de soporte seco. Entonces la acción de capilaridad lleva al modificador de soporte dentro de los poros del material de soporte. El soporte de tal modo impregnado entonces puede estar formado por el secado, opcionalmente bajo vacío, para quitar los disolventes y cualquier componente volátil dentro de la mezcla de soporte y depósito del modificador de soporte en y/o dentro del material de soporte. El secado puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de 50°C a 300°C, por ejemplo, de 100°C a 200°C o de aproximadamente 120°C, opcionalmente durante un período de 1 a 24 horas, por ejemplo, de 3 a 15 horas o de 6 a 12 horas. El soporte secado puede ser calcinado opcionalmente con rampa de calentamiento, por ejemplo, a una temperatura de 300°C a 900°C, por ejemplo, de 400°C a 750°C, de 500°C a 600°C o a aproximadamente 550°C, opcionalmente por un período desde 1 a 12 horas, por ejemplo, de 2 a 10 horas, de 4 a 8 horas o de aproximadamente 6 horas, para formar el soporte final modificado. Durante el calentamiento y/o la aplicación de vacío, el o los metales del o los precursores preferiblemente se descomponen en su forma de óxido o elemental. En algunos casos, la terminación de la eliminación del disolvente puede no tener lugar hasta que el catalizador se coloca en uso y/o calcinada, por ejemplo, sometido a las altas temperaturas encontradas durante la operación. Durante la etapa de calcinación, o por lo menos durante la fase inicial del uso del catalizador, dichos compuestos se convierten en una forma catalíticamente activa del metal o en un óxido catalíticamente activo del mismo.

Una vez formados, los soportes modificados se pueden formar en partículas que tienen una distribución de tamaño deseada, por ejemplo, para formar partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de 0.2 a 0.4 cm. Los soportes se pueden extrudir, formar en pellas, en tabletas, se pueden comprimir, triturar o tamizar a la distribución de tamaño deseada. Se puede emplear cualquiera de los métodos conocidos para configurar los materiales de soporte en una distribución de tamaño deseada. Alternativamente, las pastillas de soporte pueden utilizarse como material de partida utilizado para hacer el soporte modificado y, en última instancia, el catalizador final.

En una modalidad, el catalizador de la presente invención puede ser preparado con una técnica de catalizador a granel. Los catalizadores a granel se pueden formar precipitando precursores a los modificadores de soporte y uno o más metales activos. La precipitación se puede controlar mediante el cambio de la temperatura, presión y/o pH. En algunas modalidades, la preparación de catalizadores a granel puede utilizar un aglutinante. Un material de soporte no se puede utilizar en un proceso catalizador a granel. Una vez precipitado, el catalizador a granel se puede conformar mediante secado por aspersión, peletización, granulación, rallar, prensado de tableta, cordón, o peladura. Se pueden utilizar técnicas de catalizadores a granel adecuadas como las que se describen en Krijn P. de Jong, ed., Synthesis of Solid Catalysts, Wiley, (2009), pág. 308, cuyo contenido y descripción completa se incorpora en la presente como referencia.

En una modalidad, el metal precioso y uno o más de los metales activos están impregnados en el soporte, preferentemente en cualquiera de los soportes modificados anteriormente descritos. Un precursor del metal precioso se utiliza preferentemente en la etapa de impregnación metálica, tales como un compuesto soluble en agua o compuesto dispersible en agua /complejo que incluye el metal precioso de interés. Del mismo modo, los precursores de uno o más metales activos también pueden ser impregnados en el soporte, preferiblemente un soporte modificado. Dependiendo de los precursores de metales empleados, la utilización de un solvente, como agua, ácido acético glacial, ácido nítrico o un disolvente orgánico, puede ser preferido para ayudar a solubilizar uno o más de los precursores de metales.

En una modalidad, soluciones separadas de los precursores de metales se forman, que posteriormente se mezclan antes de estar impregnados en el soporte. Por ejemplo, puede formarse una primera solución que comprende un primer precursor de metal, y puede formarse una segunda solución que comprende el segundo precursor de metal y opcionalmente el tercer precursor de metal. Al menos uno del primero, del segundo y del tercer opcional precursores de metal preferentemente es un precursor de metal precioso, y el otro(s) son preferiblemente los precursores de metales activos (que pueden o no pueden comprender los precursores de metal precioso). Cualquiera o ambas soluciones preferiblemente comprender un disolvente, como agua, ácido acético glacial, ácido clorhídrico, ácido nítrico o un solvente orgánico.

En una modalidad ejemplar, se prepara una primera solución que comprende un primer haluro de metal. El primer haluro de metal opcionalmente comprende un haluro de estaño, por ejemplo, un cloruro de estaño como el cloruro de estaño (II) y/o cloruro de estaño (IV). Opcionalmente, un segundo precursor de metal, como una solución sólida o separada, se combina con la primera solución para formar una solución combinada. El segundo precursor de metal, si se utiliza, preferiblemente comprende un segundo oxalato, acetato, haluro o nitrato de metal, por ejemplo, nitrato de cobalto. El primer precursor de metal opcionalmente comprende un metal activo, opcionalmente cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno o estaño, y el segundo precursor de metal, si está presente, opcionalmente comprende otro metal activo (también opcionalmente cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno o estaño). Una segunda solución también se prepara que comprende un precursor de metal precioso, en esta modalidad preferiblemente un haluro de metal precioso, como un haluro de rodio, rutenio, platino o paladio. La segunda solución se combina con la primera solución o la solución combinada, dependiendo de si se desea el segundo precursor de metal, para formar una solución mixta de precursor de metal. La solución de precursor de metal mezclado resultante entonces puede adicionarse al soporte, opcionalmente un soporte modificado, seguido de secado y calcinación para formar la composición de catalizador final como se describió anteriormente. El catalizador resultante puede o no se puede lavar después de la etapa de calcinación final. Debido a la dificultad en la solubilización de algunos precursores, puede ser deseable reducir el pH de la primera y/o segunda soluciones, por ejemplo empleando un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico o ácido nítrico, por ejemplo, HNO3 6 a 10 M.

En otro aspecto, se prepara una primera solución que comprende un primer oxalato metálico, como un oxalato de cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno o estaño. En esta modalidad, la primera solución preferiblemente comprende adicionalmente un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, por ejemplo, HNO3 6 a 10 M. Opcionalmente, un segundo precursor de metal, como un sólido o como una solución separada, se combina con la primera solución para formar una solución combinada. El segundo precursor de metal, si se utiliza preferiblemente comprende un segundo oxalato metálico, acetato, haluro o nitrato y preferiblemente comprende un metal activo, también opcionalmente cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno o estaño. Una segunda solución es también formada comprendiendo un oxalato de metal precioso, por ejemplo, un oxalato de rodio, renio, rutenio, platino o paladio y opcionalmente además comprende un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, por ejemplo, HNO3 6 a 10 M. La segunda solución es combinada con la primera solución o la solución combinada, dependiendo en si se desea el segundo precursor de metal, para formar una solución mixta de precursor de metal. La solución de precursor de metal mezclado resultante entonces puede adicionarse al soporte, opcionalmente un soporte modificado, seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador como se describió anteriormente. El catalizador resultante puede o no se puede lavar después de la etapa de calcinación final.

En una modalidad, el soporte impregnado, el soporte modificado opcionalmente impregnado, se seca a una temperatura de 100° C a 140°C, de 110°C a 130°C, o aproximadamente 120°C, opcionalmente de 1 a 12 horas, por ejemplo, de 2 a 10 horas, de 4 a 8 horas o de aproximadamente 6 horas. Si se desea la calcinación, es preferible que la temperatura de calcinación empleada en esta etapa sea menor que la temperatura de calcinación empleada en la formación del soporte modificado, comentada anteriormente. La segunda etapa de calcinación, por ejemplo, puede realizarse a una temperatura que es al menos 50°C, por lo menos 100°C, por lo menos 150°C o por lo menos 200°C menor que la primera etapa de calcinación, es decir, la etapa de calcinación utilizada para formar el soporte modificado. Por ejemplo, el catalizador impregnado puede ser calcinado a una temperatura de 200°C a 500°C, de 300°C a 400°C, o aproximadamente 350°C, opcionalmente por un período de 1 a 12 horas, por ejemplo, de 2 a 10 horas, de 4 a 8 horas o aproximadamente 6 horas.

En una modalidad, oxalato de amonio se utiliza para facilitar la solubilización de al menos uno de los precursores de metal, por ejemplo, un precursor de estaño, tal como se describe en la Patente norteamericana No. 8,211 ,821 , la totalidad de la cual se incorpora en la presente como referencia. En este aspecto, el primer precursor de metal opcionalmente se compone de un oxalato de un metal precioso, por ejemplo, rodio, paladio o platino, y opcionalmente un segundo precursor de metal se compone de estaño de oxalato. Otro precursor de metal activo, si se desea, comprende un nitrato, haluro, acetato u oxalato de cromo, cobre o cobalto. En este aspecto, una solución del segundo precursor de metal puede hacerse en presencia de oxalato de amonio como agente de solubilización, y el primer precursor de metal puede agregarse al mismo, opcionalmente como un sólido o una solución independiente. Si se utiliza, el tercer precursor de metal puede combinarse con la solución que comprende el primero y segundo precursores de metales, o se puede combinar con el segundo precursor de metal, opcionalmente como un sólido o una solución independiente, antes de la adición del primer precursor de metal. En otras modalidades, un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico o ácido nítrico puede sustituirse por el oxalato de amonio para facilitar la solubilización del estaño de oxalato. La solución de precursor de metal mezclado resultante entonces puede adicionarse al soporte, opcionalmente un soporte modificado, seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador como se describió anteriormente.

Los precursores específicos utilizados en las varias modalidades de la invención pueden variar ampliamente. Los precursores metálicos convenientes pueden incluir, por ejemplo, haluros metálicos, hidróxidos metálicos solubilizados con amina, nitratos metálicos u oxalatos de metal. Por ejemplo, los compuestos adecuados de precursores de platino y de precursores de paladio incluyen ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, hidróxido de platino solubilizado con amina, nitrato de platino, nitrato de tetra amonio platino, cloruro de platino, oxalato de platino, nitrato de paladio, nitrato de tetra amonio paladio, cloruro de paladio, oxalato de paladio, cloruro de paladio de sodio, cloruro de sodio platino y nitrato de amonio y platino, Pt(NH3)4(N04)2- En general, tanto desde el punto de vista del aspecto económico como del aspecto medioambiental, las soluciones acuosas de compuestos solubles de platino y paladio son preferibles. En una modalidad, el precursor de metal precioso no es un haluro metálico y es substancialmente libre de haluros metálicos, mientras que en otras modalidades, como se describió anteriormente, el precursor de metal precioso es un haluro.

En otro ejemplo, el segundo y tercer metales son coimpregnados con el precursor a WO3 en el soporte, opcionalmente formando un óxido mezclado con WO3, por ejemplo, tungstato de cobalto, seguido de secado y calcinación. El soporte modificado resultante puede ser impregnado, preferiblemente en una so a etapa de impregnación o múltiples etapas de impregnación, con uno o más del primero, segundo y tercero metales, seguido de una segunda etapa de secado y calcinación. De esta manera, puede formarse tungstato de cobalto en el soporte modificado. Una vez más, la temperatura de la segunda etapa de calcinación preferentemente es inferior a la temperatura de la primera etapa de calcinación.

Uso de Catalizador para Hidrogenar el Ácido Acético Una ventaja de los catalizadores de la presente invención es la estabilidad o actividad del catalizador para producir etanol. Por lo tanto, se podrá apreciar que los catalizadores de la presente invención son completamente capaces de ser utilizados en aplicaciones industriales a escala comercial para la hidrogenación de ácido acético, particularmente en la producción de etanol. En particular, es posible lograr tal grado de estabilidad tal que la actividad del catalizador tendrá una tasa de disminución de productividad que es menor del 6% por 100 horas de uso del catalizador, por ejemplo, menor del 3% por 100 horas o menor del 1.5% por 100 horas. De preferencia, la relación de declinación de la productividad se determina una vez que el catalizador ha alcanzado las condiciones de estado estable.

Después de completar el lavado, secado y calcinación del catalizador, el catalizador puede ser reducido con el fin de activarlo. La reducción se lleva a cabo en presencia de un gas reductor, preferiblemente hidrógeno. El gas reductor se pasa continuamente de forma opcional sobre el catalizador a una temperatura ambiental inicial que se incrementa hasta 400°C. En una modalidad, la reducción preferiblemente se lleva a cabo después de que el catalizador se ha cargado en el recipiente de reacción en donde se llevará a cabo la hidrogenación.

En una modalidad la invención es un proceso para producir etanol mediante la hidrogenación de una corriente de alimentación que comprende compuestos seleccionados de ácido acético, acetato de etilo y mezclas de los mismos en presencia de cualquiera de los catalizadores antes descritos. Una reacción particular preferida es hacer etanol a partir de ácido acético. La reacción de hidrogenación puede ser representada de la siguiente manera: HOAc + 2 H2 EtOH + H20 En algunas modalidades, el catalizador puede caracterizarse como un catalizador bifuncional porque efectivamente cataliza la hidrogenación del ácido acético a etanol, así como la conversión de acetato de etilo en uno o más productos, preferentemente de etanol.

Las materias primas, ácido acético e hidrógeno, alimentados al reactor usado junto con el proceso de esta invención se pueden derivar de cualquier fuente adecuada incluyendo gas natural, petróleo, carbón, biomasa, etc. Como ejemplos, el ácido acético puede producirse por medio de carbonilación de metanol, oxidación de acetaldehído, oxidación de etano, fermentación oxidativa y fermentación anaeróbica. Se describen procesos de carbonilación de metanol adecuados para la producción de ácido acético en las Patentes norteamericanas Nos. 7,208,624; 7,115,772; 7,005,541 ; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001 ,259; y 4,994,608, cuyas divulgaciones totales se incorporan a la presente como referencia. Opcionalmente, la producción de etanol puede integrarse con tales procedimientos de carbonilación de metanol.

Debido a que los precios del petróleo y del gas natural fluctúan volviéndose ya sea más o menos costosos, los métodos para producir ácido acético e intermediarios como el metanol y el monóxido de carbono de fuentes de carbono han atraído un creciente interés. En particular, cuando el petróleo es relativamente costoso, puede ser ventajoso producir ácido acético a partir de gas de síntesis ("syngas") que se deriva de otras fuentes de carbono disponibles. La Patente norteamericana No. 6,232,352, cuya totalidad se incorpora a la presente por referencia, por ejemplo, enseña un método para adaptar una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Al adaptar una planta de metanol, los grandes costos de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético se reducen significativamente o se eliminan en gran medida. Todo o parte del gas de síntesis se desvía del ciclo de síntesis de metanol y se suministra a una unidad separadora para recuperar el CO, el cual después se usa para producir ácido acético. De una manera similar, el hidrógeno para la etapa de hidrogenación se puede abastecer del gas de síntesis.

En algunas modalidades, algunas o todas las materias primas para el proceso de hidrogenación de ácido acético anteriormente descrito se pueden derivar parcial o completamente del gas de síntesis. Por ejemplo, el ácido acético se puede formar del metanol y monóxido de carbono, ambos se pueden derivar del gas de síntesis. El gas de síntesis se puede formar por reformación de oxidación parcial o reformación de vapor, y el monóxido de carbono se puede separar del gas de síntesis. De manera similar, el hidrógeno que se utiliza en la etapa de hidrogenación del ácido acético para formar el producto de etanol crudo se puede separar del gas de síntesis. El gas de síntesis, a su vez, se puede derivar de una variedad de fuentes de carbono. La fuente de carbono, por ejemplo, se puede seleccionar del grupo que consiste en gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa y combinaciones de los mismos. El gas de síntesis o hidrógeno también pueden ser obtenidos de gas metano bioderivado, tal como gas metano bioderivado producido por rellenos sanitarios o desechos agrícolas.

El gas de síntesis derivado de biomasa tiene un contenido de isótopo detectable 1 C en comparación con combustibles de fósiles tal como carbón o gas natural. Un equilibrio se forma en la atmósfera de la Tierra entre la formación nueva constante y la degradación constante, y de este modo la proporción de los núcleos de 14C en el carbón en la atmósfera en la Tierra es constante durante largos periodos. La misma relación de distribución la relación n14C:n12C se establece en los organismos vivos como están presentes en la atmósfera circundante, que se detiene en la muerte y 1 C se descompone en la vida media de aproximadamente 6000 años. Se esperaría que el metanol, ácido acético y/o etanol formados del gas de síntesis derivado de biomasa tengan un contenido de 14C que sea sustancialmente similar a los organismos vivos. Por ejemplo, la relación de C:12C del metanol, ácido acético y/o etanol puede ser de una mitad a aproximadamente 1 de la relación de 14C: 2C para organismos vivos. En otras modalidades, el gas de síntesis, metanol, ácido acético y/o etanol descritos en la presente se derivan totalmente de combustibles fósiles, es decir, fuentes de carbono producidas hace más de 60,000 años, pueden tener contenido de 1 C no detectable.

En otra modalidad, el ácido acético usado en la etapa de hidrogenación puede formarse de la fermentación de la biomasa. El procedimiento de fermentación usa preferiblemente un procedimiento acetogénico o un microorganismo homoacetogénico para fermentar azúcares para que el ácido acético produzca poco, si lo hay, dióxido de carbono como un subproducto. La eficiencia del carbono para el procedimiento de fermentación preferiblemente es mayor que 70%, mayor que 80% o mayor que 90% en comparación con el procesamiento convencional de levadura, que tiene típicamente una eficiencia de carbono de aproximadamente 67%. Opcionalmente, el microorganismo empleado en el proceso de fermentación es de un género seleccionado del grupo que consiste en Clostridium, Lactobacillus, Moorella, Thermoanaerobacter, Propionibacterium, Propionispera, Anaerobiospirillum, y Bacteriodes, y en particular, especies seleccionadas del grupo que consiste en Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus y Bacteriodes ruminicola. Opcionalmente en este proceso, todo o una porción del residuo sin fermentar de la biomasa, por ejemplo, lignanos, se puede gasificar para formar hidrógeno que puede ser utilizado en la etapa de hidrogenación de la presente invención. Se describen procedimientos de fermentación ejemplares para formar ácido acético en la patente norteamericana No. 6,509,180 y las publicaciones norteamericanas Nos. 2008/0193989 y 2009/0281354, que se presentan en la presente por referencia en su totalidad.

Ejemplos de biomasa incluyen, pero no se limitan a, desechos agrícolas, productos forestales, césped, y otro material celulósico, residuos de madera extraída, astillas de madera blanda, astillas de madera dura, ramas de árbol, tocón, hojas, corteza, aserrín, pulpa de papel fuera de especificación, maíz, forraje de maíz, paja de trigo, paja de arroz, bagazo de caña de azúcar, pasto varilla, miscanthus, abono de animal, basura municipal, aguas residuales municipales, desechos comerciales, bagazo de uva, cáscaras de almendra, cáscaras de pacana, cáscaras de coco, molienda de café, gránulos de césped, gránulos de heno, gránulos de madera, cartón, papel, plástico y tela. Otra fuente de biomasa es el licor negro, que es una solución acuosa de residuos de lignina, hemicelulosa y compuestos químicos inorgánicos.

La Patente norteamericana No. RE 35,377, también incorporada en la presente como referencia, proporciona un método para la producción de metanol mediante la conversión de materiales carbonosos tales como petróleo, carbón, gas natural y materiales de biomasa. El proceso incluye hidrogasificación de materiales carbonosos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de proceso, el cual es vapor pirolizado con gas natural adicional para formar gas de síntesis. El gas de síntesis se convierte en metanol, el cual puede ser carbonilado en ácido acético. El método de igual manera produce hidrógeno, el cual se puede utilizar en relación con esta invención como se ha señalado anteriormente. La Patente norteamericana No. 5,821 ,111 , que divulga un procedimiento para convertir biomasa de desecho a través de la gasificación en el gas de síntesis y la Patente norteamericana No. 6,685,754, que describe un método para la producción de una composición de gas que contiene hidrógeno, tal como gas de síntesis que incluye hidrógeno y monóxido de carbono, se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

El ácido acético alimentado en el reactor de hidrogenación también puede comprender otros ácidos carboxílicos y anhídridos, así como aldehidos y/o cetonas, tales como acetaldehído y acetona. Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende ácido acético y acetato de etilo. Una corriente de alimentación de ácido acético adecuada comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de ácido acético, anhídrido acético, acetaldehído, acetato de etilo, dietil acetal, éter dietílico y sus mezclas. Estos otros compuestos también pueden ser hidrogenados en el procedo de la presente invención. En algunas modalidades, la presencia de ácidos carboxílicos, como ácido propanoico o su aldehido, puede ser benéfica en la producción de propanol. Agua también puede estar presente en la alimentación de ácido acético.

Alternativamente, el ácido acético en forma de vapor se puede tomar directamente como producto crudo del recipiente de venteo de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en la patente norteamericana No. 6,657,078, la totalidad de la cual se incorpora en la presente como referencia. El producto de vapor crudo, por ejemplo, se puede alimentar directamente en el reactor de hidrogenación sin necesidad de condensar el ácido acético y extremos ligeros o remover agua, ahorrando los costos de procesamiento globales.

El ácido acético puede vaporizarse a la temperatura de reacción, después de lo cual el ácido acético vaporizado puede alimentarse junto con hidrógeno en estado no diluido o diluido con un gas portador relativamente inerte, tal como nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y similares. Para las reacciones efectuadas en la fase de vapor, la temperatura debe controlarse en el sistema de tal manera que no caiga debajo del punto de rocío del ácido acético. En una modalidad, el ácido acético se puede vaporizar hasta el punto de ebullición de ácido acético a la presión particular, y después el ácido acético vaporizado se puede calentar más a la temperatura de entrada del reactor. En otra modalidad, el ácido acético se mezcla con otros gases antes de vaporizar seguido por el calentamiento de los vapores mezclados hasta la temperatura de entrada del reactor. Preferiblemente, el ácido acético es transferido al estado de vapor haciendo pasar hidrógeno y/o gas de reciclado a través del ácido acético a una temperatura igual o menor a 125°C, seguido por el calentamiento de la corriente gaseosa combinada a la temperatura de entrada del reactor.

El reactor, en algunas modalidades, puede incluir una variedad de configuraciones usando un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado En muchas modalidades de la presente invención, un reactor "adiabático" puede ser utilizado; es decir, hay poca o nula necesidad de tuberías internas a través de la zona de reacción para agregar o quitar calor. En otras modalidades, un reactor o reactores de flujo radial se pueden emplear como el reactor, o una serie de reactores se pueden emplear con o sin intercambio de calor, templado, o introducción de materia prima adicional. Alternativamente, se puede usar un reactor de tubos y coraza proporcionado con un medio de transferencia de calor. En muchos casos, la zona de reacción puede ser alojada en un recipiente único o en una serie de recipientes con intercambiadores de calor entre éstos.

En modalidades preferidas, el catalizador se emplea en un reactor de lecho fijo, por ejemplo, en forma de una tubería o tubo, en donde los reactivos, típicamente en forma de vapor, se pasan sobre o a través del catalizador. Otros reactores, tales como reactores de lecho fluido o hirviendo, pueden ser empleados. En algunos casos, los catalizadores de hidrogenación pueden ser utilizados en conjunto con un material inerte para regular la caída de presión de la corriente de reactivo a través del lecho del catalizador y el tiempo de contacto de los compuestos reactivos con las partículas de catalizador. En algunas modalidades, múltiples lechos de catalizador son empleados en el mismo reactor o en diferentes reactores, por ejemplo, en serie. Por ejemplo, en una modalidad, un primer catalizador funciona en una primera etapa de catalizador como un catalizador para la hidrogenación de un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético, a su alcohol correspondiente, por ejemplo, etanol y un segundo catalizador bifuncional se emplea en la segunda etapa para convertir ácido acético sin reaccionar a etanol así como la conversión de éster de subproducto, por ejemplo, acetato de etilo, a productos adicionales, preferentemente a etanol. Los catalizadores de la invención pueden ser empleados en cualquiera o ambas etapas primera y/o segunda de tales sistemas de reacción.

La hidrogenación en el reactor se puede realizar en la fase líquida o la fase vapor. Preferiblemente, la reacción se lleva cabo en la fase de vapor bajo las siguientes condiciones. La temperatura de reacción puede variar de 125°C a 350°C, por ejemplo, de 200°C a 325°C, de 225°C a 300°C, o de 250°C a 300°C. La presión puede variar de 10 kPa a 3000 kPa, por ejemplo, de 50 kPa a 2300 kPa, o de 100 kPa a 2000 kPa. Los reactivos pueden alimentarse al reactor a una velocidad espacial horaria de gas (GHSV, por sus siglas en inglés) mayor que 500 hr"1, por ejemplo, mayor que 1000 hr" \ mayor que 2500 hr"1 o incluso mayor que 5000 hr'1. En términos de intervalos, la GHSV puede variar de 50 hr"1 a 50,000 hr"1, por ejemplo, de 500 hr"1 a 30,000 hr"1, de 1000 hr"1 a 10,000 hr"1, o de 1000 hr"1 a 6500 hr 1.

Opcionalmente la hidrogenación se lleva a cabo a una presión apenas suficiente para superar la caída de presión a través del lecho catalítico en la GHSV seleccionada, aunque no hay ningún impedimento para el uso de presiones mayores, se entenderá que se puede experimentar una caída de presión considerable a través del lecho del reactor a velocidades espaciales altas, por ejemplo, 5000 hr"1 o 6,500 hr"1.

Aunque la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir un mol de etanol, la relación molar real de hidrógeno a ácido acético en la corriente de alimentación puede variar de aproximadamente 100:1 a 1 :100, por ejemplo, de 50:1 a 1 :50, de 20:1 a 1 :2, o de 18:1 a 1 :1. Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno a ácido acético es mayor que 2:1 , por ejemplo, mayor que 4:1 o mayor que 8:1. Para una corriente de alimentación mixta, la relación molar de hidrógeno a acetato de etilo puede ser mayor de 5:1 , por ejemplo, mayor de 10:1 o mayor que 15:1.

El tiempo de contacto o de residencia también puede variar ampliamente, dependiendo de variables como la cantidad de corriente de alimentación (ácido acético y/o acetato de etilo), catalizador, reactor, temperatura y presión. Los tiempos comunes de contacto oscilan de una fracción de segundo a más de varias horas cuando se utiliza un sistema de catalizador diferente a un lecho fijo, con tiempos de contacto preferidos, por lo menos para las reacciones de fase de vapor, de 0.1 a 100 segundos, por ejemplo, de 0.3 a 80 segundos o de 0.4 a 30 segundos.

En particular, mediante el empleo de los catalizadores de la invención, la hidrogenación del ácido acético y/o acetato de etilo puede lograr conversión favorable y selectividad favorable y productividad de etanol en el reactor. Para propósitos de la presente invención, el término "conversión" se refiere a la cantidad de ácido acético o acetato de etilo, cualquiera que se especifique, en la alimentación que se convierte en un compuesto diferente al ácido acético o acetato de etilo, respectivamente. La conversión se expresa como un porcentaje basado en ácido acético o acetato de etilo en la alimentación. La conversión de ácido acético puede ser al menos el 20%, más preferentemente al menos el 60%, al menos el 75%, al menos el 80%, por lo menos el 90%, al menos el 95% o al menos el 99%.

Durante la hidrogenación del ácido acético, el acetato de etilo puede ser producido como un subproducto. Sin consumir ningún acetato de etilo de los reactivos de fase de vapor mixto, la conversión de acetato de etilo se considerará negativa. Algunos de los catalizadores descritos en la presente son monofuncionales en la naturaleza y son eficaces para convertir ácido acético a etanol, pero no para la conversión de acetato de etilo. El uso de catalizadores monofuncionales puede resultar en la acumulación indeseable de acetato de etilo en el sistema, particularmente para sistemas que emplean uno o más corrientes de reciclado que contienen acetato de etilo al reactor.

Los catalizadores preferidos de la invención, sin embargo, son multifuncionales ya que efectivamente catalizan la conversión de ácido acético al etanol, así como la conversión de un acetato de alquilo tal como acetato de etilo en uno o más productos diferentes del acetato de alquilo. El catalizador multifuncional es preferentemente eficaz para el consumo de acetato de etilo a una tasa suficientemente grande para compensar por lo menos la tasa de producción de acetato de etilo, lo que resulta en una conversión de acetato de etilo no negativa, es decir, ningún aumento neto en acetato de etilo se realiza. El uso de tales catalizadores puede resultar, por ejemplo, en una conversión de acetato de etilo es efectivamente 0% o mayor que 0%. En algunas modalidades, los catalizadores de la invención son eficaces en proporcionar las conversiones de acetato de etilo de al menos 0%, por ejemplo, menos del 10%, por lo menos 15%, por lo menos 20%, o al menos el 35%.

En procedimientos continuos, el acetato de etilo siendo agregado (por ejemplo, reciclado) al reactor de hidrogenación y acetato de etilo dejando el reactor en el producto crudo preferentemente se acerca a cierto nivel después que el procedimiento alcanza el equilibrio. La utilización de un catalizador multifuncional que cataliza la conversión de acetato de etilo, así como ácido acético resulta en una menor cantidad de acetato de etilo añadido al reactor y menos acetato de etilo se produce con respecto a los catalizadores monofuncionales. En modalidades preferidas, la concentración de acetato de etilo en la alimentación mixta y producto crudo es menor de 40% en peso, menor de 25% en peso o menor de 15% en peso después que el equilibrio se logró. En modalidades preferidas, el proceso forma un producto crudo que comprende etanol y acetato de etilo y el producto crudo tiene una concentración de estado estacionario de acetato de etilo de 0.1 a 40% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 20% en peso o de 0.1 a 15% en peso.

Aunque los catalizadores que tienen conversiones de ácido acético altas son deseables, como por lo menos el 60%, en algunas modalidades una conversión baja puede ser aceptable en alta selectividad para el etanol. Por supuesto, se comprende que en muchos casos, es posible compensar la conversión mediante corrientes de reciclado adecuadas o uso de reactores más grandes, pero es más difícil para compensar la escasa selectividad.

La selectividad se expresa como un porcentaje molar basado en el ácido acético convertido y/o acetato de etilo. Debe entenderse que cada compuesto convertido del ácido acético y/o acetato de etilo tiene una selectividad independiente y que la selectividad es independiente de la conversión. Por ejemplo, si 60% molar del ácido acético convertido se convierte en etanol, nos referimos a la selectividad del etanol como de 60%. A fines de la presente invención, la selectividad total se basa en el ácido acético convertido combinado y acetato de etilo. Preferiblemente, la selectividad total de etanol es al menos el 60%, por ejemplo, al menos el 70%, o al menos el 80%, al menos el 85% o al menos el 88%. Modalidades preferidas del proceso de hidrogenación también tienen baja selectividad para productos indeseables, tales como metano, etano, y dióxido de carbono. La selectividad para estos productos indeseables preferiblemente es de menos de 4%, por ejemplo, menos de 2% o menos de 1%. Más preferiblemente, estos productos no deseables están presentes en cantidades no detectables. La formación de aléanos puede ser baja, e idealmente menos de 2%, menos de 1%, o menos de 0.5% del ácido acético pasado por encima del catalizador es convertido en aléanos, los cuales tienen poco valor excepto como combustibles.

El término "productividad," como se usa en la presente, se refiere a los gramos de un producto especificado, por ejemplo, etanol, formado durante la hidrogenación basada en los kilogramos del catalizador usados por hora. Se prefiere una productividad de al menos 100 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo, al menos 400 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora o al menos 600 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora. En términos de intervalos, la productividad preferiblemente es de 100 a 3,000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo de 400 a 2,500 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora o de 600 a 2,000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora.

En varias modalidades de la presente invención, el producto de etanol crudo producido por el reactor, antes de cualquier procesamiento posterior, tal como la purificación y separación, comprenderá normalmente ácido acético sin reaccionar, etanol y agua. Los intervalos de la composición ejemplares para el producto de etanol crudo se proporcionan en el cuadro 1. Los "otros" identificados en el cuadro 1 pueden incluir, por ejemplo, ésteres, éteres, aldehidos, cetonas, aléanos y dióxido de carbono.

CUADRO 1 Composiciones de producto de etanol crudo Conc. (% Conc. (% Conc. (% Conc. (% Componente en peso) en peso) en peso) en peso) Etanol 5 a 72 15 a 72 15 a 70 25 a 65 Ácido acético 0 a 90 0 a 50 0 a 35 0 a 15 Agua 5 a 40 5 a 30 10 a 30 10 a 26 Acetato de Etilo 0 a 30 1 a 25 3 a 20 5 a 18 Acetaldehído 0 a 10 0 a 3 0.1 a 3 0.2 a 2 Otros 0.1 a 10 0.1 a 6 0.1 a 4 En una modalidad, el producto crudo de etanol puede comprender ácido acético en una cantidad de menos de 20% en peso, por ejemplo, de menos de 15% en peso, de menos de 10% en peso o de menos de 5% en peso. En términos de intervalos, la concentración de ácido acético del cuadro 1 puede variar de 0.1% en peso a 20 % en peso, por ejemplo, de 0.1% en peso a 15% en peso, de 0.1% en peso a 10% en peso, o de 0.1% en peso a 5% en peso. En modalidades que tienen bajas cantidades de ácido acético, la conversión del ácido acético es preferiblemente mayor que el 75%, por ejemplo, mayor que el 85% o mayor que el 90%. Además, la selectividad de etanol puede también ser preferentemente alta y es superior al 75%, por ejemplo, más del 85% o más del 90%.

Un producto de etanol puede ser recuperado desde el producto crudo de etanol producido por el reactor con el catalizador de la invención presente puede ser recuperado utilizando varias técnicas diferentes.

El producto de etanol puede ser un etanol de grado industrial que comprende de 75 a 96% en peso de etanol, por ejemplo de 80 a 96% en peso o de 85 a 96% en peso de etanol, con base en el peso total del producto de etanol. El etanol de grado industrial puede tener una concentración de agua de menos de 12% en peso de agua, por ejemplo, menos de 8% en peso o menos de 3% en peso. En algunas modalidades, cuando se usa más separación de agua, el producto de etanol preferiblemente contiene etanol en una cantidad mayor de 96 % en peso, por ejemplo, mayor del 98% en peso o superior al 99.5 % en peso. El producto de etanol que tiene más separación de agua comprende preferiblemente menos de 3% en peso de agua, por ejemplo, menos de 2% en peso o menos de 0.5% en peso.

La composición de etanol terminada producida por las modalidades de la presente invención, se puede usar en una variedad de aplicaciones que incluyen combustibles, solventes, carga de alimentación química, productos farmacéuticos, limpiadores, sanitizantes, transporte o consumo de hidrógeno. En aplicaciones de combustibles, la composición de etanol terminada se puede mezclar con gasolina para vehículos de motor tales como automóviles, botes y pequeñas aeronaves con motor de pistón. En aplicaciones de no combustibles, la composición final de etanol se puede usar como solvente para artículos de tocador y preparaciones cosméticas, detergentes, desinfectantes, revestimientos, tintas y farmacéuticos. La composición final de etanol también se puede usar como solvente de procesamiento en procedimientos de fabricación de productos médicos, preparaciones alimenticias, tintes, fotoquímicos y procesamiento de látex.

La composición final de etanol se puede usar también como una materia prima química para hacer otros químicos tales como vinagre, acrilato de etilo, acetato de etilo, etileno, éteres de glicol, etilaminas, etilbenceno, aldehidos, butadieno y alcoholes superiores, especialmente butanol. En la producción de acetato de etilo, la composición final de etanol puede ser esterificada con ácido acético. En otra aplicación, la composición final de etanol se puede deshidratar para producir etileno. Cualquier catalizador de deshidratación conocido, tales como los catalizadores de zeolita o catalizadores de ácido fosfotúngstico, pueden ser empleados para deshidratar el etanol, tal como se describe en las Publicaciones norteamericanas Nos. 2010/0030002 y 2010/0030001 y WO2010146332, cuyas descripciones y contenidos completos se incorporan en la presente como referencia.

Regeneración de catalizador Los catalizadores de la invención son especialmente fuertes y tienen larga vida útil de catalizador. No obstante, en los períodos de uso prolongado, la actividad de los catalizadores de la invención puede reducirse gradualmente. En consecuencia, en otra modalidad de la invención, la invención se refiere a un proceso de regeneración de un catalizador de hidrogenación gastado, que comprende poner en contacto un ácido carboxílico e hidrógeno en un reactor de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación bajo condiciones eficaces para formar un producto de hidrogenación y el catalizador de hidrogenación gastado; y tratar el catalizador de hidrogenación gastado con un medio de regeneración a una temperatura superior a 200 °C, opcionalmente de 300 °C a 600 °C, bajo condiciones eficaces para formar un catalizador de hidrogenación regenerado que tiene actividad catalítica mayor que el catalizador de hidrogenación gastado, en donde el catalizador de hidrogenación comprende un metal precioso y uno o más metales activos en un soporte. En este contexto, por "gastado" se entiende un catalizador que tiene una conversión reducida y/o selectividad reducida para el producto deseado, por ejemplo, etanol, con respecto a un periodo de uso anterior para el mismo catalizador, en donde la selectividad reducida y/o conversión reducida no se puede recuperar aumentando la temperatura del reactor hasta los límites diseñados.

En otra modalidad, la invención se refiere a un proceso de regeneración de un catalizador gastado, que comprende (a) poner en contacto un ácido carboxílico e hidrógeno en un reactor de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación bajo condiciones eficaces para formar un producto de hidrogenación y el catalizador de hidrogenación gastado; y (b) tratar el catalizador de hidrogenación gastado con un medio de regeneración a una temperatura superior a 200 °C, opcionalmente de 300 °C a 600 °C, bajo condiciones eficaces para formar un catalizador de hidrogenación regenerado que tiene actividad catalítica mayor que el catalizador de hidrogenación gastado, en donde el catalizador de hidrogenación comprende un metal precioso y uno o más metales activos en un soporte. El tratamiento puede ocurrir dentro del reactor de hidrogenación, o en el exterior del reactor de hidrogenación. Por ejemplo, el tratamiento puede ocurrir en una unidad de regeneración, en cuyo caso el proceso comprende adicionalmente las etapas de dirigir el catalizador de hidrogenacion gastado del reactor de hidrogenacion a la unidad de regeneración, y dirigir el catalizador de hidrogenacion regenerado de la unidad de regeneración al reactor de hidrogenacion.

El medio de regeneración puede variar dependiendo de si se desea simplemente "quitar" el catalizador, por ejemplo, de materiales carbonosos, o si se desea la regeneración completa. Dependiendo de la condición del catalizador gastado, el medio de regeneración se puede seleccionar a partir de vapor, oxígeno (opcionalmente en forma de aire, aire diluido o una mezcla de oxígeno/nitrógeno opcionalmente con una relación variable de O2 N2 durante el tratamiento de regeneración), o hidrógeno. Preferiblemente, el medio de regeneración es substancialmente libre del reactivo ácido carboxílico, opcionalmente comprende menos de 10% en peso de ácidos carboxílicos, menos de 5% en peso de ácidos carboxílicos, o menos de 1% en peso de ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácido acético. La etapa de tratamiento puede ocurrir, por ejemplo, a una presión que varía de 50 a 1000 kPa, por ejemplo, de 80 a 800 kPa, o de 90 a 400 kPa. La regeneración puede ocurrir, por ejemplo, durante un período que varía de 10 a 200 horas, por ejemplo, de 20 a 150 horas, o de 50 a 100 horas. Preferiblemente, las condiciones empleadas en la etapa de tratamiento son suficientes para incrementar la conversión de ácido carboxílico, por ejemplo, la conversión de ácido acético y/o selectividad de etanol del catalizador de hidrogenacion regenerado resultante en al menos el 25%, por ejemplo, al menos 50%, o al menos 75%, en relación a la conversión y la selectividad del catalizador gastado. En otro aspecto, el catalizador gastado tiene una selectividad de etanol reducida o perdida con respecto al catalizador fresco, y el catalizador regenerado recupera al menos 25%, al menos 50% o al menos el 75% de la selectividad del etanol perdida. De forma similar, el catalizador gastado puede tener una conversión de ácido acético reducida o perdida con respecto al catalizador fresco, y el catalizador regenerado recupera al menos 25%, al menos 50% o al menos el 75% de la conversión de ácido acético perdida.

Si se emplea vapor como el medio de regeneración, se puede desear secar el catalizador de hidrogenación regenerado antes de utilizar el catalizador de hidrogenación regenerado en el principal proceso de hidrogenación. Se lleva a cabo opcionalmente secado a una temperatura de 10 a 350 °C, por ejemplo, de 50 a 250 °C, de 70 a 180 °C o de 80 a 130 °C, y, opcionalmente a una presión absoluta de 50 a 500 kPa, por ejemplo, de 80 a 200 kPa, o de 90 a 150 kPa, y, opcionalmente durante un período de 10 a 50 horas, por ejemplo, de 10 a 20 horas, tal como se describe en la Pub. norteamericana No. 2011/0144398, la cual se incorpora en su totalidad a la presente como referencia.

Los siguientes ejemplos describen el catalizador y el proceso de esta invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Pt(1.09 )Co(3.75 )Sn(3.25 ) fCoSnWOa/SiO? A; Preparación de Soporte Modificado: Co(3.75)Sn(3.25)WOg(12VSÍO? Se proporciona un resumen del protocolo de preparación del catalizador en la FIG. 1. Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó agregando 8.56 g (0.0414 mol) de SNC204 (sólido) lentamente en 41 g (0.328 mol) de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 300 mi mientras se agitaba. 70 g de Dl-H20 se agregaron posteriormente para diluir aún más la solución. 28 g (0.0962 mol) de Co(N03)2 · 6H20 sólido se agregaron posteriormente a la solución anterior con agitación. Después de que la sal de Co se disolvió por completo, 19.47 g (0.079 mol de W) de metatungstato de amonio (AMT) se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución se agrega posteriormente a 120 g de un soporte de S1O2 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad mediante el uso de un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de Temperatura: Aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 600 °C a 3 °C/min con rampa, y mantenida a 600 °C durante 8 horas.

B. Impregnación de Soporte Modificado: Pt(1.09)Co(3.75)Sn(3.25)/CoSnWO?/S¡Op Una solución de sal de estaño se preparó mediante la adición de 6.28 g (0.0304 mol) de SnC204 (sólido) lentamente en 38.08 g (0.305 mol) de HN03 8M en un vaso de precipitados de 300 mi mientras se agitaba. 13 g de DI-H2O se agregaron para diluir aún más la solución. 20.57 g (0.0707 mol) de Co(N03)2 · 6H2O se agregaron a la solución con agitación. Una solución de oxalato de platino se preparó simultáneamente diluyendo 11.72 g (6.08 mmol Pt) oxalato de platino (Pt: 10.12% en peso) con 15 g de Dl-H20. El oxalato de platino diluido se agregó a la solución de Co/Sn anterior.

La solución resultante se agregó posteriormente a 100 g de las pastillas de soporte modificado (CoSnW03 Si02) en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a una temperatura de baño de 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 8 horas. La solución de impregnación se mantuvo en agitación durante su adición al soporte. El matraz que contiene el soporte se giró continuamente durante impregnación para asegurar una distribución uniforme del líquido agregado.

EJEMPLO 2 Ptd.09 }Co(3.75 iSn(3.25 ) /CoSnWOa/SiO? A; Preparación de Soporte Modificado: Co(3.75)Sn(3.25WVOs(12VSiO? Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó agregando 15.67 g (0.045 mol) de Sn(IV)CI4 · 5H20 (sólido) en 100 g de Dl-H20. 30.23 g (0.104 mol) de Co(N03)2 · 6H20 se agregaron a la solución con agitación. Después de que la sal de cobalto se disolvió por completo, 21.03 g (0.085 mol de W) de AMT se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución resultante se agregó posteriormente a 129.6 g de un soporte de Si02 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución metálica, el material se evacuó a sequedad mediante el uso de un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de Temperatura: Aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 600 °C a 3 °C/min con rampa, y mantenida a 600 °C durante 8 horas.

B. Impregnación de Soporte Modificado: Pt(1.09)Co(3.75)Sn(3.25 VCoSnWOa/SiO 2 Se preparó una solución de impregnación metálica. Una solución de sal de estaño se preparó disolviendo 4.8 g (13.69 mmol) de Sn(IV)CI4 · 5H20 (sólido) en 29.4 g de Dl-H20. 9.26 g (31.8 mmol) de Co(NÜ3)2 · 6H20 se agregaron a la solución con agitación. Una solución de sal de platino se preparó simultáneamente disolviendo 1.4 g (2.7 mmol de Pt) de H2 PtCI 6 ·??20 (sólido, Pt: 38.2% en peso) en 14.7 g de Dl-H20. La solución de sal de platino se agregó a la solución de Co/Sn anterior. La mezcla se agitó a 400 rpm durante 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución resultante se agregó posteriormente a 45.04 g de pastillas de CoSnW03/Si02 formadas tal como se describió anteriormente en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte.

Después de agregar la solución metálica, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a una temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 8 horas.

EJEMPLO 3 Pt(1.09 )Co(3.75 )Sn(3.25 ) /CoSnWO¾/SiO? A; Preparación de Soporte Modificado: Co(3.75)Sn(3.25)WOgn 2)/SiO? Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó disolviendo 2.476 g de Sn(ll)CI2 · 2H20 (sólido) en los 25 g de Dl-H20. 7.559 g de Co(N03)2 · 6H2O se agregaron a la solución con agitación. Después de que la sal de Co se disolvió por completo, 5.257 g de AMT se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución resultante se agregó posteriormente a 32.4 g de un soporte de S1O2 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución metálica, el material se evacuó a sequedad mediante el uso de un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 600°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 600°C durante 6 horas.

B. Impregnación ge Soporte Modificado: PtM .09)Co(3.75)Sn(3.25)/CoSnWC /SiO 2 Una solución de sal de estaño se preparó disolviendo 0.619 g de Sn(ll)CI2 · 2H20 (sólido) en 6 g de Dl-H20. 1.89 g de Co(N03)2 · 6 H20 sólido se agregaron a la solución con agitación. Una solución de sal de platino se preparó simultáneamente disolviendo 0.286 g de H2 PtCI 6 ·??20 (sólido, Pt: 38.2% en peso) en 3 g de Dl-H20. La solución de sal de platino se agregó a la solución de Co/Sn anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución resultante se agregó posteriormente a 9.191 g de pastillas de CoSnW03/Si02 formadas tal como se describió anteriormente en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución metálica, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a una temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 6 horas.

EJEMPLO 4 Pt(1.09 )Co(2.5 )Sn(2.1 ) /CoSnW03/Si02 Preparación de Soporte Modificado: Co(2.5)Sn(2.1)WOa(9)/SiO? Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó agregando 1.493 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 41 g de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 200 mi mientras se agitaba. 19 g de Dl-H20 se agregaron posteriormente para diluir aún más la solución. 5.04 g de Co(N03)2 • 6 H20 se agregaron posteriormente a la solución con agitación. Después de que la sal de Co se disolvió por completo, 3.943 g de AMT se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución se agregó posteriormente a 34.56 g de un soporte de S1O2 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 550 °C a 3 °C/min con rampa, y mantenida en 550 °C durante 8 horas.

B. Impregnación de Soporte Modificado: Pt(1.09 )Co(2.5)Sn(2.1)/CoSnWO?/S¡07 Una solución de sal de estaño se preparó agregando 0.373 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 3 g de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 50 mi mientras se agitaba. 3 g de Dl-H20 se agregaron para diluir aún más la solución. 1.2598 g de Co(N03)2 · 6H20 se agregaron a la solución con agitación. Una solución de oxalato de Pt se preparó simultáneamente diluyendo 1 g de oxalato de Pt (Pt: 10.12% en peso) con 1 g de Dl-H20. Posteriormente, el oxalato de Pt diluido se agregó a la solución de Co/Sn anterior.

La solución resultante se agregó posteriormente a 9.44 g de las pastillas de soporte modificado (CoSnW03 Si02) en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a una temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 8 horas. El matraz que contiene el soporte se giró continuamente durante impregnación para asegurar una distribución uniforme del líquido agregado.

EJEMPLO 5 Pt(1.09 )Co(1.4 )Sn(1.2 ) /CoSnWOs/SiOs A; Preparación de Soporte Modificado: Co(3.75)Sn(3.25)W03(12VSiO? Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó agregando 2.31 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 11 g de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 200 mi mientras se agitaba. 19 g de DI-H2O se agregaron posteriormente para diluir aún más la solución. 7.559 g de Co(NÜ3)2 · 6 H2O se agregaron posteriormente a la solución con agitación. Después de que la sal de Co se disolvió por completo, 5.26 g de AMT se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución se agregó posteriormente a 32.4 g de un soporte de S1O2 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 550 °C a 3 °C/min con rampa, y mantenida en 550 °C durante 8 horas.

B. Impregnación ge Soporte Modificado: Ptd .09)Co(1.4)Sn(1.2)/CoSnWOg/SiO? Una solución de sal de estaño se preparó agregando 0.213 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 3 g de HN03 8M en un vaso de precipitados de 50 mi mientras se agitaba. 3.5 g de DI-H2O se agregaron para diluir aún más la solución. 0.706 g de Co(NÜ3)2 · 6 H2O se agregaron a la solución con agitación. Una solución de oxalato de Pt se preparó simultáneamente diluyendo 1.09 g de oxalato de Pt (Pt: 10.00% en peso) con 1 g de DI-H2O. Posteriormente, el oxalato de Pt diluido se agregó a la solución de Co/Sn anterior.

La solución resultante se agregó posteriormente a 9.63 g de las pastillas de soporte modificado (CoSnW03/S¡02) en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a temperatura de baño de 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 8 horas. El matraz que contiene el soporte se giró continuamente durante impregnación para asegurar una distribución uniforme del líquido agregado.

EJEMPLO 6 Pt(1.09 Co(3.75 )Sn(3.25 ) /CoSnW03/S¡02 A; Preparación de Soporte Modificado: Co(3.75)Sn(3.25)WQ3(16)/SiO? Una solución de impregnación metálica se preparó de la siguiente manera. En primer lugar, una solución de sal de estaño se preparó agregando 2.31 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 11 g de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 200 mi mientras se agitaba. 19 g de DI-H2O se agregaron posteriormente para diluir aún más la solución. 7.559 g de Co(N03)2 · 6 H20 se agregaron posteriormente a la solución con agitación. Después de que la sal de Co se disolvió por completo, 7.01 g de AMT se agregaron a la solución anterior. La mezcla se agitó posteriormente a 400 rpm durante otros 5 minutos a temperatura ambiente.

La solución se agregó posteriormente a 30.8 g de un soporte de S1O2 en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio con temperatura de baño a 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 600 °C durante 8 horas. Programa de temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 550 °C a 3 °C/min con rampa, y mantenida en 550 °C durante 8 horas.

EL Impregnación ge Soporte Modificado: Pt(1.09)Co(3.75)Sn(3.25VCoSnWOj/SiOz Una solución de sal de estaño se preparó agregando 0.578 g de SnC204 (sólido) lentamente en los 3.5 g de HNO3 8M en un vaso de precipitados de 50 mi mientras se agitaba. 2.5 g de DI-H2O se agregaron para diluir aún más la solución. 1.89 g de Co(N03)2 · 6 H20 se agregaron a la solución con agitación. Una solución de oxalato de Pt se preparó simultáneamente diluyendo 1.09 g de oxalato de Pt (Pt: 10.00% en peso) con 1 g de DI-H2O. Posteriormente, el oxalato de Pt diluido se agregó a la solución de Co/Sn anterior.

La solución resultante se agregó posteriormente a 9.191 g de las pastillas de soporte modificado (CoSnW03/SiC>2) en un matraz redondo de un litro mediante el uso de técnicas de humedad incipiente para proporcionar una distribución uniforme en el soporte. Después de agregar la solución, el material se evacuó a sequedad con un evaporador rotatorio a temperatura de baño de 80 °C y vacío a 7.2 kPa durante 2 horas, seguido de secado a 120 °C durante 12 horas bajo aire circulante y calcinación a 350°C durante 8 horas. Programa de Temperatura: aumento de la temperatura ambiente a 160 °C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 160 °C durante 2 horas; aumento de 160 °C a 350°C a 3 °C/min con rampa, mantenida a 350°C durante 8 horas. El matraz que contiene el soporte se giró continuamente durante impregnación para asegurar una distribución uniforme del líquido agregado.

EJEMPLO 7 Pruebas de Rendimiento Los catalizadores de los Ejemplos 1-6 se alimentaron a una unidad de prueba utilizando una de las siguientes condiciones de corrida.

Sistema del reactor y condiciones de prueba catalíticas La unidad de prueba compuesta por cuatro sistemas de reactor de lecho fijo tubular independiente con control de temperatura común, presión y gas y alimentación de líquido. Los reactores fueron hechos de tubos de SS 316 de 3/8 de pulgada (0.95 cm) y de 12 1/8 pulgadas (30.8 cm) de largo. Los vaporizadores se hicieron de tubería de SS 316 3/8 de pulgada (0.95 cm) y eran de 12 3/8 pulgadas (31.45 cm) de largo. Los reactores, vaporizadores y sus respectivas líneas de transferencia de efluente eran calentadas eléctricamente (cinta de calor).

Los efluentes del reactor fueron encaminados a condensadores de agua enfriada y recipientes knock out. Líquidos condensados se recolectaron automáticamente y luego manualmente drenados de los recipientes de knock out según sea necesario. Los gases no condensados se pasaron a través de un regulador de contra-presión manual (BPR) y luego lavados a través del agua y ventilados a la campana extractora. Para cada ejemplo, 15 mi de catalizador (pellas de 3 mm) fue cargado en el reactor. Tanto la entrada como la salida del reactor se llenaron de perlas de vidrio (3 mm) para formar el lecho fijo. Se utilizaron las siguientes condiciones de funcionamiento para el catalizador: T = 275°C, P = 300 psig (2068 kPag), [Alimentación] = 0.138 ml/min (velocidad de bomba), y [H2] = 513 sccm, velocidad espacial horaria de gas (GHSV) = 2246 hr"1. La composición de alimentación mixta usada para la prueba se resume en el cuadro 2.

CUADRO 2 Composición de alimentación mixta para la evaluación de desempeño del catalizador H20 Acetaldehído Etanol Acetato de etilo Ácido Acético Dietil acetal (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) 0.65 0.55 5.70 20.72 69.92 2.45 Condiciones de Corrida 1 : El catalizador se alimentó a una unidad de prueba en la forma descrita anteriormente para los Ejemplos 1-6, utilizando la composición de alimentación del CUADRO 2.

Condiciones de Corrida 2: De manera similar a las Condiciones de Corrida 1 , a excepción del uso del catalizador. 10 mi de catalizador en lugar de 15 mi de catalizador se utilizaron con el consiguiente aumento de velocidad superficial de 3367 hr "1 .

El producto crudo se analizó mediante cromatografía de gases (Agilent GC Modelo 6850), equipada con un detector de ionización de llama. Los resultados analíticos de GC del efluente de producto líquido, excluyendo el agua, se proporcionan a continuación en el cuadro 3. Éter dietílico y acetona se detectaron en concentraciones de menos de 0.1% en peso, respectivamente.

CUADRO 3 Composiciones Efluente de Producto Líquido Ejemplos 1-6 Condiciones EtOH EtOAc AcH HOAc Acetal de Corrida Ej. (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) 1 1 64.9 12.8 0.9 0.4 0.1 2 1 52.5 20.9 0.8 0.8 0.1 2 2 58.2 17.7 0.8 0.5 0.3 1 3 63.1 14.1 0.8 0.2 0.1 1 4 59.8 16.5 0.8 1.1 0.1 1 5 60.1 16.1 0.9 0.6 0.1 1 6 64.1 12.6 0.9 0.3 >0.1 Los resultados del rendimiento del catalizador se calcularon posteriormente y se proporcionan a continuación en el cuadro 4.

CUADRO 4 Datos de Rendimiento del Catalizador Obtenidos Baio Condiciones de Alimentación Mixta Ejemplos 1-6 EtOH EtOH EtOH Condiciones HOAc EtOAc Selec. Prod. Prod. de Corrida Ej- Conv. (%) Conv. (%) (% en moles) (g/kg/h) (g/i/h) 1 1 99.5 38.1 96.5 612.5 326.8 2 1 98.8 0.6 89.1 868.2 396.5 2 2 99.2 14.6 93.4 879.8 407.4 1 3 99.7 32.9 94.9 605.2 313.7 1 4 98.5 18.8 95.6 619.3 281.7 1 5 99.2 24.7 95.2 591.3 298.1 1 6 99.6 40.6 92.3 573.3 326.0 Caracterización de DRX Los catalizadores de los Ejemplos 1-6 también se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX). Difractogramas DRX de las muestras se obtuvieron utilizando un difractómetro de rayos X de polvos Rigaku D/Max Ultima II que utiliza radiación Cu Ka. El tubo de rayos X fue operado a 40 kV y 40 mA. Se identificó que la fase principal de los DRX para ambos catalizadores contenían C0WO4 monocíclico (tungstato de cobalto) como la fase principal (ICSD-15851). Un difractograma DRX para el catalizador del Ejemplo 1 se muestra en la FIG. 2.

Un patrón de difracción de rayos X sustancialmente tal como se muestra en el Cuadro 5: CUADRO 5 Un catalizador que comprende tungstato de cobalto monocíclico, en donde dicho catalizador tiene un patrón de difracción de rayos x en el cual por encima de 2T = 10°, hay un máximo local que tiene un ancho completo característico en una mitad del máximo en cada uno de: un valor 2T en el intervalo de 18.73 a 19.53°; un valor 2T en el intervalo de 24.25 a 25.43°; un valor 2T en el intervalo de 30.29 a 31.21 °; un valor 2T en el intervalo de 35.93 a 36.95°; un valor 2T en el intervalo de 53.55 a 54.61°; un valor 2T en el intervalo de 64.45 a 65.67°.

Aunque la invención se ha descrito con detalle, las modificaciones dentro del espíritu y del alcance de la invención serán fácilmente aparentes a aquellos expertos en la técnica. Todas las publicaciones y las referencias mencionadas se incorporan aquí por referencia. Además, debe entenderse que los aspectos de la invención y las porciones de diversas modalidades y diversas características recitadas pueden combinarse o intercambiarse en su totalidad o en parte. En las anteriores descripciones de las distintas modalidades, esas modalidades que se refieren a otra modalidad pueden apropiadamente combinarse con otras modalidades como será apreciado por un experto en la técnica. Además, los expertos en la técnica podrán apreciar que la descripción anterior es a modo de ejemplo solamente y no pretende limitar la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Un catalizador, que comprende: un metal precioso y al menos un metal activo en un soporte modificado, en donde el al menos un metal activo se seleccionan del grupo que consiste de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, y manganeso; en donde el soporte modificado comprende: (i) material de soporte; (ii) cobalto; (iii) estaño; y (iv) un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio, y tantalio.

2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el metal precioso se selecciona del grupo que consiste de rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro.

3. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el al menos un metal activo es cobalto y estaño.

4. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal precioso está presente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, y el uno o más metales activos comprenden un segundo metal y un tercer metal, en donde el segundo metal está presente en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, opcionalmente de 0.5 a 15% en peso, y el tercer metal está presente en una cantidad de 0.5 a 20% en peso, opcionalmente de 0.5 a 15% en peso, con base en el peso total del catalizador.

5. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el modificador de soporte comprende un óxido de tungsteno, molibdeno o vanadio en una cantidad de 0.1 a 40% en peso.

6. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el modificador de soporte comprende tunsgteno y tungstato de cobalto.

7. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el modificador de soporte comprende estaño y es sustancialmente libre de tungstato de estaño.

8. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el material de soporte se selecciona del grupo que consiste de sílice, alúmina, titania, sílice/alúmina, sílice pirogénica, sílice de alta pureza, circonia, carbón, zeolitas, y mezclas de los mismos.

9. Un catalizador de hidrogenación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adicionalmente tungstato de cobalto, y que tiene, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos x sustancialmente tal como se muestra a continuación: espaciam¡ento-d 2T Intensidad Relativa (A) 15.81 5.60 8.70 19.13 4.64 28.90 23.91 3.72 17.80 24.84 3.58 31.00 30.75 2.91 100.00 31.61 2.83 12.30 36.44 2.46 28.00 38.65 2.33 5.10 41.55 2.17 14.30 44.37 2.04 1 1.90 45.99 1.97 4.90 48.82 1.86 3.70 50.74 1.80 4.10 52.21 1.75 1 1.30 54.08 1.69 29.40 61.75 1.50 12.30 65.06 1.43 20.00 68.77 1.36 2.70 71.91 1.31 3.10

10. Un catalizador de hidrogenación de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente tungstato de cobalto, y que tiene, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos x en el cual por encima de 2T = 10°, hay un máximo local que tiene un ancho completo característico en una mitad del máximo en cada uno de: un valor 2T en el intervalo de 18.73 a 19.53°; un valor 2T en el intervalo de 24.25 a 25.43°; un valor 2T en el intervalo de 30.29 a 31.21°; un valor 2T en el intervalo de 35.93 a 36.95°; un valor 2T en el intervalo de 53.55 a 54.61°; un valor 2T en el intervalo de 64.45 a 65.67°.

11. Un proceso de producción de etanol, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que comprende ácido acético e hidrógeno en un reactor a una temperatura elevada en presencia del catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, bajo condiciones eficaces para formar etanol.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la corriente de alimentación comprende adicionalmente acetato de etilo en una cantidad mayor de 5% en peso.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado además porque la corriente de alimentación comprende adicionalmente acetato de etilo en una cantidad mayor de 0% en peso, en donde la conversión de ácido acético es mayor de 20% y la conversión de acetato de etilo es mayor de 5%.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 , 12 y 13, caracterizado además porque el proceso forma un producto crudo que comprende el etanol y el acetato de etilo, y en donde el producto crudo tiene una concentración en estado estacionario de acetato de etilo de 0.1 a 40% en peso.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 , 12, 13, y 14, caracterizado además porque el ácido acético se forma a partir de metanol y monóxido de carbono, en donde cada uno del metanol, el monóxido de carbono, y el hidrógeno para la etapa de hidrogenación se derivan del gas de síntesis, y en donde el gas de síntesis se deriva de una fuente de carbono seleccionada del grupo que consiste de gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa, y combinaciones de los mismos.