MX2013007563A - Portador de catalizador térmicamente estable que comprende sulfato bárico. - Google Patents
Portador de catalizador térmicamente estable que comprende sulfato bárico.Info
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Abstract
En la presente se provee un vehículo catalizador que contiene sulfato de bario. El vehículo catalizador es útil para soportar un catalizador de purificación e gas de escape, tal como un catalizador de conversión de tres vías. En una modalidad, el vehículo comprende BaSO4/alúmina térmicamente estable. Además se provee un proceso para preparar el vehículo catalizador, con o sin metales preciosos, que comprende tratar un óxido de bario/carbonato de alúmina o bario/ alúmina con una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico (H2SO4), formando así BaSO4/alúmina in situ con buen rendimiento y a bajo costo.
Description
PORTADOR DE CATALIZADOR TÉRMICAMENTE ESTABLE QUE
COMPRENDE SULFATO BÁRICO
CAMPO DE LA DESCRIPCIÓN
Los presentes materiales y métodos se refieren a un portador del catalizador que incluye una capa de sulfato bárico, útil para soportar un catalizador de purificación de gases de escape. Se relaciona además con procesos para preparar el portador del catalizador, que incluye la formación del sulfato bárico in situ dentro del soporte poroso por tratamiento con ácido sulfúrico de una alúmina dopada con bario, seguido opcionalmente por impregnación con metales preciosos.
ANTECEDENTES
Los catalizadores de altas temperaturas, tales como los catalizadores de conversión de tres vías (TWC), son útiles en la industria. Los catalizadores de TWC tienen utilidad en un número de campos que incluyen la reducción de óxido de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) e hidrocarburo (HC), tal como un hidrocarburo no metano (NMHC), emisiones de motores de combustión interna, tales como automóviles y otros motores de gasolina. Los catalizadores de conversión TWC son polifuncionales debido a que tienen la capacidad de catalizar sustancialmente y simultáneamente la oxidación de los hidrocarburos y del monóxido de carbono, y la reducción de óxidos de nitrógeno. Las normas sobre emisiones para los óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, y contaminantes hidrocarburo no quemados han sido establecidas por varias agencias gubernamentales y deben ser cumplidas por los nuevos automóviles.
Para cumplir con tales normas, los convertidores catalíticos que contienen un catalizador de TWC se colocan en la corriente de gases de escape de los motores de combustión interna. Los convertidores catalíticos son un tipo de sistema de control de la emisión de los gases de escape, y comprenden uno o más materiales catalíticos depositados sobre un sustrato. La composición de los materiales catalíticos, la composición del sustrato, y el método por el cual el material catalítico se deposita sobre el sustrato son las bases mediante las cuales los convertidores catalíticos pueden diferenciarse entre sí. Los métodos
de depósito de materiales catalíticos sobre un sustrato incluyen recubrimiento, imbibición, impregnación, adsorción física, adsorción química, precipitación, y combinaciones que comprenden al menos uno de los métodos de deposición anteriores.
Los catalizadores de TWC que exhiben buena actividad y larga vida comprenden uno o más metales del grupo platino, por ejemplo, platino, paladio, rodio, rutenio, e iridio. Estos catalizadores se emplean con un soporte de óxido refractario de gran área de superficie. Los óxidos metálicos refractarios pueden derivarse de compuestos de aluminio, titanio, silicio, zirconio, y cerio, resultando en los óxidos con los óxidos refractarios ilustrativos que incluyen al menos uno de alúmina, titania, sílice, zirconia y ceria. El soporte catalítico de TWC se lleva sobre un portador o sustrato adecuado como un portador monolítico que comprende una estructura tipo panal de abeja metálica o de cerámica refractaria, o partículas refractarias como esferas o pequeños segmentos extrudidos de un material refractario adecuado.
La alúmina (AI2O3) es un soporte conocido de muchos sistemas catalizadores. La alúmina tiene un número de fases cristalinas tales como alfa-alúmina (frecuentemente denotada como a-alúmina o a-?1203), gamma-alúmina (frecuentemente denotada como ?-alúmina o ?-?1203) así como una miríada de polimorfos de alúmina. La gamma-alúmina es una alúmina de transición. Las alúminas de transición son una serie de alúminas que pueden experimentar transición a diferentes polimorfos. Santos y otros (Materials Research, 2000; 3 (4): 104-1 14) describieron diferentes alúminas de transición estándar usando estudios de microscopía electrónica, mientras Zhou y otros (Acta Cryst., 1991 , B47: 617-630) y Cai y otros (Phys. Rev. Lett., 2002, 89: 235501) describieron el mecanismo de la transformación de la gamma-alúmina a theta-alúmina.
La gamma-alúmina puede ser una opción preferida para aplicaciones catalíticas debido a una red cristalina de espinela con defectos que le da una estructura que es tanto abierta como capaz de tener una gran área de superficie. La gamma alúmina tiene una estructura de sub-red cúbica de oxígeno de empaquetamiento compacto centrada en las caras con un área de superficie grande típicamente de 150-300 m2/g, un gran número de poros con diámetros de 30- 120 angstroms y un volumen de poro de 0.5 a >1 cm3/g. Por otra parte, la estructura de espinela con defectos tiene sitios vacantes de cationes que le dan a la gamma-alúmina algunas propiedades únicas.
Los materiales de alúmina de gran área de superficie, también denominados como "gamma-alúmina" o "alúmina activada", usados con los catalizadores de TWC típicamente exhiben un área de superficie BET en exceso de 60 m2/g, y frecuentemente hasta aproximadamente 200 m2/g o más. Dicha alúmina activada puede ser una mezcla de las fases gamma y delta de alúmina, pero pueden contener además cantidades sustanciales de las fases de alúmina eta, kappa, y theta. Los óxidos metálicos refractarios distintos de la alúmina activada se pueden usar como soporte para al menos algunos de los componentes catalíticos en un catalizador dado. Por ejemplo ceria, zirconia, alfa-alúmina y otros materiales en volumen se conocen para dicho uso. Aunque muchos de estos materiales tienen un área de superficie BET (Brunauer, Emmett, y Teller) inferior a la alúmina activada, esta desventaja tiende a ser compensada por la mayor durabilidad del catalizador resultante.
Se sabe que la eficiencia de los sistemas de catalizadores soportados frecuentemente se relaciona con el área de superficie sobre el soporte. Esto puede ser cierto para sistemas que usan catalizadores de metales preciosos u otros catalizadores caros, donde el número de sitios activos juega un papel en la eficiencia del catalizador. A mayor área de superficie, más material catalítico se expone a los reactivos, así se necesita menos tiempo y menos material catalítico para mantener una alta tasa de productividad.
El calentamiento de la gamma-alúmina puede resultar en una pérdida lenta y continua del área de superficie, y en una conversión lenta a otros polimorfos de alúmina con áreas superficiales inferiores. Así, cuando la gamma-alúmina se calienta a altas temperaturas, la estructura de los átomos colapsa de tal manera que el área de superficie disminuye sustancialmente. El tratamiento con temperaturas superiores por encima de 1 100 °C proporciona por último alfa-alúmina, un óxido de aluminio más denso y resistente, usado frecuentemente en abrasivos y refractarios. Aunque la alfa-alúmina es la más estable de las alúminas a altas temperaturas, tiene también el área de superficie más baja.
Las temperaturas de los gases de escape pueden alcanzar 1000 °C en un vehículo en movimiento. La exposición prolongada de la alúmina activada, u otro material de soporte, a una temperatura alta, tal como 1000 °C, combinado con oxígeno y algunas veces vapor, puede resultar en la desactivación del catalizador por sinterización del soporte. El metal catalítico se convierte en sinterizado sobre el medio de soporte contraído con una pérdida
de área de superficie del catalizador expuesta y una disminución correspondiente en la actividad catalítica. La sinterización de la alúmina se reporta ampliamente en la literatura (ver, por ejemplo, Thevenin y otros, Applied Catalysis A: General, 2001, 212; 189- 197). La fase de transformación de la alúmina debido a un aumento en la temperatura de operación suele ir acompañada de una fuerte disminución en el área de superficie.
Para prevenir este fenómeno de desactivación, se han realizado varios intentos por estabilizar el soporte de alúmina contra la desactivación térmica (ver Beguin y otros, Journal of Catalysis, 1991 , 127: 595-604; Chen y otros, Applied Catalysis A: General, 2001, 205: 159-172). Añadir un metal estabilizante, tal como lantano, a la alúmina, un proceso conocido además como dopado del metal, puede estabilizar la estructura de alúmina. Ver, por ejemplo, las pat. de Estados Unidos núms. 4,171 ,288; 5,837,634; y 6,255,358. Generalmente, la técnica anterior se ha enfocado en la estabilización de la alúmina, principalmente la gamma-alúmina, usando una pequeña cantidad de lantana (La2Ü3), típicamente por debajo de 10%, y en la mayoría de las prácticas entre 1-6 % en peso. Ver, por ejemplo, Subramanian y otros (1991) "Characterization of lanthana/alumina composite oxides", Journal of Molecular Catalysis, 69: 235-245. Para la mayoría de las composiciones de alúmina dopadas con lantana, el lantano está en forma de óxido de lantano. Ver, por ejemplo, Betunan y otros, (1989) "Dispersión Studies on the System La203/Y- k\2Oi", Journal of Catalysis, 117: 447-454.
Como se discutió anteriormente, los catalizadores anteriores soportados en alúmina frecuentemente no proporcionan la estabilidad térmica, o los sitios activos suficientes para servir como catalizadores efectivos. El dopaje con un material estabilizador puede mejorar la estabilidad térmica, sin embargo la simple mezcla o los preparados mecánicos con la adición de estos materiales frecuentemente no dan resultados óptimos. Adicionalmente, los soportes conocidos usados en los catalizadores que contienen metales preciosos frecuentemente sufren de una disminución de los sitios activos disponibles después del envejecimiento a altas temperaturas.
La presente descripción se dirige a los problemas en la técnica de los soportes de catalizadores térmicamente estables.
SUMARIO
Las siguientes modalidades tratan y satisfacen estas necesidades. El siguiente compendio no es una revisión extensa. No se pretende identificar los elementos clave o críticos de las diversas modalidades, ni delinear el alcance de los mismos.
Se proporciona un portador del catalizador que comprende un soporte poroso y una capa de sulfato bárico dispersada sobre las superficies externas e internas del soporte poroso y químicamente unido al mismo, en donde el portador del catalizador tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/g, y un radio de poro promedio de aproximadamente 80 Angstroms a aproximadamente 150 Angstroms. En una modalidad, el soporte poroso es alúmina. La alúmina puede seleccionarse del grupo que consiste de boehmita, gamma-alúmina, delta-alúmina, theta-alúmina, y combinaciones de los mismos.
En una modalidad, la capa de sulfato bárico comprende sulfato bárico en una cantidad de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 10% en peso. En una modalidad, la capa de sulfato bárico comprende sulfato bárico en una cantidad de aproximadamente 3.5% en peso a aproximadamente 5% en peso.
El portador del catalizador opcionalmente comprende además un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el portador del catalizador que comprende un metal precioso contiene aproximadamente 40% más de sitios activos del metal precioso con relación al mismo soporte poroso sin la capa de sulfato bárico.
Además se proporciona un sistema de tratamiento de emisiones para una corriente de gases de escape que comprende un portador del catalizador que comprende un soporte poroso y una capa de sulfato bárico dispersada en las superficies externa e interna del soporte poroso y enlazada químicamente a este, en donde el portador del catalizador tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/g, y un radio de poro promedio de aproximadamente 80 Angstroms a aproximadamente 150 Angstroms. El portador del catalizador puede disponerse sobre un sustrato de flujo pasante de estructura tipo panal de abeja metálico o cerámico en el sistema de tratamiento de emisiones.
Se proporciona además un método para preparar un portador del catalizador. El método comprende las etapas de a) proporcionar un soporte poroso que comprende alúmina (AI2O3) impregnado con óxido bárico y/o carbonato bárico; b) tratar el soporte poroso con
al menos un equivalente molar de ácido sulfúrico basado en óxido bárico y/o carbonato bárico, para producir un soporte poroso que tiene una capa de sulfato bárico dispersada en las superficies externas e internas del soporte poroso; y c) opcionalmente secar el soporte poroso que tiene la capa de sulfato bárico, y formar así el portador del catalizador. En una modalidad, el portador del catalizador preparado tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/g, y un radio de poro promedio de aproximadamente 80 Angstroms-a aproximadamente 150 Angstroms.
En una modalidad del proceso, el ácido sulfúrico es de aproximadamente 1 equivalente molar a aproximadamente 2 equivalentes molares basado en el óxido bárico y/o el carbonato bárico es la etapa b). En una modalidad, la etapa a) se lleva acabo a una temperatura entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 750 °C.
Opcionalmente, el proceso para preparar un portador del catalizador comprende además las etapas de d) impregnar el portador del catalizador con una solución acuosa de la sal de metal precioso para formar un portador del catalizador impregnado; y e) secar el portador del catalizador impregnado para proporcionar un portador del catalizador que contiene el metal precioso. En una modalidad, el proceso excluye las etapas de secar el soporte poroso que tiene la capa de sulfato bárico antes de la etapa d). La solución acuosa de la sal de metal precioso puede comprender un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, y combinaciones de los mismos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Fig. 1 representa un patrón de XRD de una materia prima de gamma alúmina de poros grandes usada en el Ejemplo 1 , que ilustra la presencia de las fases gamma- y delta-alúmina.
La Fig. 2 representa un patrón de XRD de una materia prima de gamma alúmina de poros grandes usada en el Ejemplo 1, calcinada al aire a 1 100 °C durante 3 horas que ilustra la formación de las fases delta- y theta-alúmina, y además alfa-alúmina. Las flechas apuntan a algunos picos ilustrativos de alfa-alúmina presentes en la materia prima envejecida.
La Fig. 3 representa un patrón de XRD de un portador del catalizador que comprende BaS04 que incluye un metal precioso, preparado como se describe en el Ejemplo 1, que tiene la composición de 4% Pd/ 5% BaSCV Alúmina térmicamente estable.
La Fig. 4 representa un patrón de XRD de un portador del catalizador que comprende BaS04 que incluye un metal precioso, preparado como se describe en el Ejemplo 1, que tiene la composición de 4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable y calcinada al aire a 1100 °C durante 3 horas.
La Fig. 5 representa un patrón de XRD de un portador del catalizador que comprende BaS04 que incluye un metal precioso, preparado por fusión mecánica ( F) como se describe en el Ejemplo 2, que tiene la composición de 4% Pd/ 5% BaSCV Alúmina-MF como se preparó.
La Fig. 6 representa un patrón de XRD de un portador del catalizador que comprende BaS04 que incluye un metal precioso, preparado por fusión mecánica (MF) como en el Ejemplo 2, que tiene la composición de 4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina-MF calcinada al aire a 1 100 °C durante 3 horas.
La Fig. 7 representa los datos del motor obtenidos de acuerdo con métodos estándar usando un catalizador de múltiples capas preparado con un portador del catalizador del Ejemplo 1 A (Catalizador 1) o un portador del catalizador del Ejemplo 2A (Catalizador 2) en comparación con un control de múltiples capas (Catalizador de Control 1). Los tres catalizadores de múltiples capas tenían una carga de metal precioso de 30 g pie3; relación de metales preciosos 0/9/1 Pt/Pd/Rh = 27 g/pie3 de Pd y 3 g/pie3 de Rh.
La Fig. 8 representa los datos de quimioadsorción de CO según lo determinado por espectroscopia infrarroja comparando el Catalizador 1 (un catalizador de múltiples capas como en el Ejemplo 1A usando 4% Pd/ 5% BaSCV Alúmina térmicamente estable del Ejemplo 1 ; línea continua) con el Catalizador de Control 1 , un catalizador estándar que contiene paladio y rodio y que carece de sulfato de bario (línea discontinua).
La Fig. 9 representa los datos de las emisiones de HC para un Catalizador de Control 2, un Catalizador 3, un Catalizador 4 y un Catalizador 5. Los catalizadores se envejecieron en un motor 80 horas a 1070 °C. El Catalizador de Control 2 comprende Pd soportado sobre alúmina. El Catalizador 3 comprende Pd impregnado sobre BaO/alúmina y fijado térmicamente antes del recubrimiento sobre el sustrato. El Catalizador 4 y el
Catalizador 5 comprenden Pd soportado sobre un portador del catalizador de 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable. El portador del catalizador-Pd se fijó térmicamente antes del recubrimiento sobre el sustrato para el Catalizador 5 pero no para el Catalizador 4.
La Fig. 10 representa los datos de emisiones de HC para los catalizadores como una función del por ciento en peso de BaS04. Los catalizadores se envejecieron en un motor 80 horas a 1070 °C. El Catalizador de Control 3 no comprende un portador del catalizador con BaSCV Alúmina térmicamente estable. Los Catalizadores 6, 7, y 8 comprenden un portador del catalizador con 5% de BaSCV Alúmina térmicamente estable, un portador del catalizador de 7.5% de BaS04/ Alúmina térmicamente estable, y un portador del catalizador
!
de 10% de BaSC Alúmina térmicamente estable, respectivamente.
La Fig. 11 representa los patrones de difracción de rayos XRD de una Muestra 3 (4% Pd/3,5% BaS04/Alúmina térmicamente estable) antes ("como se preparó") y después del envejecimiento ("envejecida") por calcinación al aire a 1 100 °C durante 3 horas.
Las Figs. 12 A y 12B son diagramas esquemáticos de modalidades ilustrativas de un sistema de tratamiento de emisiones. La Fig. 12A representa un sistema de emisión 1 que comprende un bote 4 único. Dentro del bote 3 están contenidos un sustrato del catalizador 5 de acoplamiento cerrado y un sustrato del catalizador 7 situado aguas abajo. El motor 9 está situado aguas arriba del sistema de emisión 1. La Fig. 12B representa un sistema de emisión 11 que comprende un primer bote 13 que comprende un sustrato del catalizador 15 de acoplamiento cerrado y un segundo bote 17 que comprende un sustrato del catalizador 19 situado aguas abajo. El motor 21 está situado aguas arriba del sistema de emisión 11. Las flechas indican el flujo de gases de escape a partir del motor hasta el sistema de emisiones y el medio ambiente o al sistema de tratamiento adicional opcional.
La Fig. 13 es un gráfico de barras que representa el rendimiento de las emisiones del motor del Catalizador 9 con relación al Catalizador 10 bajo dos protocolos de ensayo diferentes: FTP75 y US06. El por ciento positivo refleja una mayor reducción de las emisiones del Catalizador 9 con relación al Catalizador 10. THC = hidrocarburo total. NMHC = hidrocarburo no metano. CO = monóxido de carbono. NOx = óxidos de nitrógeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
El tratamiento de los materiales de soporte de los catalizadores tal como la alúmina con sales acuosas de bario es bien conocido. Por ejemplo, la impregnación de la gamma-alúmina con acetato bárico acuoso, seguido por secado y calcinado produce materiales de soporte de BaO/alúmina. Sin embargo, como se demuestra en la presente, el tratamiento adicional de óxido de bario o de una mezcla compleja de óxidos que contienen bario, sobre un soporte, con ácido sulfúrico, produce materiales de BaSCValúmina que son térmicamente estables de manera inesperada y proporcionan características ventajosas como portadores de catalizadores para la formación de catalizadores de emisiones.
En consecuencia, se proporciona un portador del catalizador que tiene una estabilidad térmica mejorada, así como un método para fabricar el portador del catalizador y métodos para su uso. Como se usa en la presente, "estabilidad térmica mejorada" se refiere a una formación sustancialmente reducida o sustancialmente eliminada de alfa-alúmina, como se detecta, por ejemplo, por XRD, después de un protocolo de envejecimiento como se describe en otra parte de la presente, con relación a un soporte poroso sin sulfato bárico y sometido a envejecimiento por el mismo protocolo. El portador del catalizador de BaS04 muestra además una estabilidad aumentada en las mezclas acuosas a pH en el intervalo de 2 - 10, con relación a la alúmina que contiene BaO- y BaC03. Las alúminas que contienen BaO- y BaC03 son reactivas en condiciones ácidas, las que causan que el Ba se haga soluble. Dado que el bario es tanto un estabilizador como un promotor de PGM, la pérdida de bario reduce la eficacia de un portador del catalizador que lleva un PGM. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que el bario en el BaS0 es resistente a la solubilización en condiciones ácidas, minimizando o impidiendo de esta manera la pérdida de bario en condiciones ácidas y preservando el bario para su función como estabilizador y promotor de PGM en la reducción de las emisiones.
El portador del catalizador comprende un soporte poroso y una capa de sulfato bárico. La capa de sulfato bárico se dispersa en las superficies externas e internas de los soportes porosos. Opcionalmente, el portador del catalizador comprende además un metal precioso. De manera favorable, el portador del catalizador puede contener aproximadamente 40% más de sitios activos del metal precioso, con relación al mismo soporte poroso con ausencia del sulfato bárico.
La cantidad de sulfato bárico depositada en el material de soporte poroso está en el intervalo de másque 0% a aproximadamente 20 % en peso, en una modalidad, el sulfato bárico está presente en una cantidad en el intervalo de 0.5% a 10%, 1% a menos que 10%, 2.5% a 7.5%, 3% a 7%, o 3% a 5% en peso. En una modalidad, el sulfato bárico está presente a aproximadamente 3.5% en peso. En otra modalidad, el sulfato bárico está presente a aproximadamente 5% en peso. En una modalidad, el portador del catalizador comprende una capa de sulfato bárico sobre una alúmina de poros grandes, en donde el sulfato bárico está en el intervalo de 3,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso. En una modalidad, el portador del catalizador comprende una capa de sulfato bárico sobre una alúmina de poros grandes, en donde el sulfato bárico comprende aproximadamente 3.5 % en peso.
El sulfato bárico se puede preparar en el soporte poroso mediante cualquier método conocido que resulte en una capa de sulfato bárico que estabilice térmicamente el soporte poroso. La capa de sulfato bárico del portador del catalizador descrito en la presente es generalmente uniforme y bien dispersa sobre las superficies exteriores y las superficies interiores del soporte poroso. La capa de sulfato bárico del portador del catalizador está generalmente unida en las superficies extemas y dentro de las superficies interiores del soporte poroso, que puede incluir los poros del soporte poroso. Sin pretender estar limitado por la teoría, la naturaleza de la unión puede ser covalente o iónica. Aunque los tipos de unión varían, generalmente se entiende que la unión, y las fuerzas de unión química, pueden variar de iónica a covalente en un marco molecular. Como tal, el portador del catalizador descrito en la presente comprende sulfato bárico unido químicamente o mecánicamente al soporte poroso, y no es simplemente una mezcla de materiales distintos o separados. Los materiales de soporte poroso ilustrativos incluyen alúmina de poros grandes, por ejemplo con un radio de poro promedio mayor que aproximadamente 80 Angstroms, por ejemplo aproximadamente 80 a aproximadamente 150 Angstroms, y un volumen de poro total mayor que aproximadamente 0.75 cm3/g. Por ejemplo, la gamma-alúmina comercialmenté disponible puede tener un volumen de poro de aproximadamente 0.5 a >1 cm3/g. Generalmente se entiende que los poros de la alúmina definen una superficie interior (es decir, las superficies interiores de los poros), así como un volumen total del poro. En una modalidad, por lo tanto, el sulfato bárico puede depositarse y/o dispersarse sobre las
superficies exteriores y dentro de las superficies interiores de un material de alúmina para proporcionar un nuevo portador del catalizador. Otros materiales de soporte poroso ilustrativos incluyen, pero sin limitarse a, óxido de zirconio, solución sólida de Ce/Zr, aluminatos de Ce/Zr y soportes zeolíticos.
Las alúminas ilustrativas incluyen bohemita, gamma-alúmina, y delta/theta alúmina de poros grandes. Las alúminas comerciales útiles usadas como materias primas en los procesos ilustrativos incluyen alúminas activadas, tales como gamma-alúmina de alta densidad másica, gamma-alúmina de poros grandes de baja o media densidad másica, y bohemita de poros grandes de baja densidad másica, disponible de BASF Catalysts LLC (Port Alien, Louisiana, Estados Unidos) y Sasol Germany GmbH (Hamburgo, Alemania). La alúmina dopada con BaO puede obtenerse además de BASF Catalysts LLC (Port Alien, Louisiana, Estados Unidos) y Sasol Germany GmbH (Hamburgo, Alemania),
En una modalidad, el sulfato bárico se prepara químicamente in situ en el soporte poroso tal como alúmina por tratamiento del óxido bárico (BaO) y o carbonato bárico (BaC03) con ácido sulfúrico (H2S04). La capa de sulfato bárico formada por tratamiento in situ del óxido bárico y/o carbonato bárico con ácido sulfúrico se une químicamente al soporte poroso como alúmina. El sulfato bárico formado in situ generalmente se dispersa uniformemente sobre las superficies exteriores y dentro de las superficies interiores del soporte poroso. El portador del catalizador que incluye una capa de sulfato bárico así formado químicamente mantiene una estructura porosa, y la capa de sulfato bárico puede no ser necesariamente continua a través de las superficies, pero está generalmente bien dispersa. Como se ha demostrado en la presente, un portador del catalizador preparado por formación química in situ de sulfato bárico exhibe una estabilidad térmica mejorada.
En un proceso ilustrativo para la formación in situ, la materia prima del soporte poroso puede impregnarse con una solución de sal de bario, tales como acetato bárico o carbonato bárico, o una mezcla que comprende una solución de sal de bario a un mínimo de aproximadamente 80% de humedad incipiente, para preparar un soporte poroso de BaO y/o BaC03. La impregnación de la materia prima puede realizarse alimentando los materiales en polvo, secos desde un tambor o bolsa, y los materiales húmedos como las soluciones salinas para cargar un mezclador, tal como el suministrado por Littleford Mixer disponible en Littleford Day, Inc., Florence, Kentucky. El mezclado puede realizarse por un tiempo
suficiente de manera que resulte una mezcla fina uniforme. Los materiales húmedos (es decir, solución de sal de bario) pueden suministrarse al mezclador, por ejemplo, a través de una bomba peristáltica con una velocidad de flujo de volumen máxima de aproximadamente 2 L/min a través de una tobera produciendo un rocío atomizado cónico para la impregnación/dispersión de la solución sobre el material de soporte poroso. Después de agitar para alcanzar un mínimo de aproximadamente 80% de humedad incipiente, el material de soporte impregnado puede secarse opcionalmente y calcinarse, para producir un soporte poroso de BaO y/o BaC03. Opcionalmente, el material de soporte impregnado se puede desagrupar, tamizar y/o dimensionar antes del secado/calcinación. La calcinación puede realizarse usando un calcinador flash, un horno discontinuo y de bandeja, horno de caja, o un horno giratorio. En una modalidad, la calcinación puede llevarse a cabo usando un horno giratorio o un calcinador flash. Las temperaturas ilustrativas para la calcinación incluyen de aproximadamente 400°C a 750°C y 400°C a 600°C. Las duraciones ilustrativas de la calcinación incluyen de aproximadamente 1 segundo a 2 horas. Generalmente, se excluyen las técnicas de secado por aspersión, tales como usar un recipiente flash en el cual los gases calientes descienden hacia abajo en una trayectoria helicoidal y convergen en un vórtice, para el secado rápido de las gotitas, como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,883,037.
Como se demuestra en la presente, el BaS04/alúmina térmicamente estable puede prepararse sin necesidad de una etapa de calcinación del material impregnado con acetato bárico antes del tratamiento con ácido sulfúrico. Por lo tanto, en una modalidad, la preparación del soporte poroso de BaO y/o BaC03 a través del proceso in situ excluye una etapa de secado y calcinado antes del tratamiento con ácido sulfúrico para formar BaS04.
El soporte poroso de BaO y/o BaC03 se trata después in situ con al menos un equivalente molar de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico puede proporcionarse en un intervalo hasta aproximadamente 2.0 equivalentes, basado en la sal de bario. En una modalidad, el ácido sulfúrico se añade en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1.5 a 1.9 equivalentes, basado en la sal de bario. En una modalidad, el ácido sulfúrico se añade en una cantidad de aproximadamente 1.7 equivalentes, basado en la sal de bario. Alternativamente, puede usarse un exceso de ácido sulfúrico para asegurar la completa formación estequiométrica de BaS04 a partir de BaO. De esta manera, se emplea el uso
eficiente del reactivo, mientras que se controla el pH en el producto. Después del tratamiento con ácido sulfúrico, opcionalmente el material puede secarse y/o calcinarse a una temperatura y tiempo suficientes para eliminar prácticamente toda la humedad/agua libre y cualquiera de las sustancias volátiles formadas durante la reacción del ácido sulfúrico y el acetato bárico. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que la calcinación puede además descomponer el acetato bárico o el carbonato bárico residual que no reaccionó.
En una modalidad, el soporte poroso es una alúmina de poros grandes. Así, el BaS04 se elabora a través de la reacción ácido/base directa de BaO y/o BaC03 disperso en una alúmina de poros grandes, tal como gamma alúmina.
En una modalidad, el exceso de ácido sulfúrico se usa y se consume a través de la reacción con la alúmina para formar sulfato alumínico, A12(S04)3, el exceso se emplea para asegurar el 100% de formación de BaS04. Cabe señalar que el subproducto sulfato alumínico puede actuar potencialmente como sitios de intercambio (sitios ácidos) que producen un soporte de pH ácido, bajo, donde el BaO/BaC03-alúmina es de pH básico, alto. Esta química de la superficie puede ser importante cuando se combina con uno o más metales del grupo del platino (PGM), por ejemplo nitrato de paladio, procesados para fijar térmicamente el metal precioso por calcinación.
Las soluciones de sales usadas en la preparación del portador del catalizador por formación química in situ pueden ser soluciones de nitrato o de acetato. Las sales son generalmente solubles, tal que en el proceso se empleen soluciones salinas homogéneas. Puede usarse otra solución acuosa de sal acida adecuada. El pH de la solución acida puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.
En otra modalidad, el sulfato bárico se prepara por fusión mecánica. La publicación de Estados Unidos núm. 20100189615 comúnmente cedida describe los componentes fusionados mecánicamente. La fusión mecánica implica partículas anfitrionas y huéspedes, es decir, el BaS04 es la partícula huésped que se fusiona con el soporte poroso tal como la alúmina mediante fuerzas mecánicas. El portador del catalizador basado en mecanofúsión es una disposición de núcleo y cáscara, en donde el soporte poroso es el núcleo y el BaS04 es la cáscara. Esta disposición es suficiente para permitir que el BaS04 esté a una corta distancia del PGM para un efecto promotor óptimo. La estabilidad térmica del portador del
catalizador preparado por fusión mecánica no es tan pronunciada como la del sostén del catalizador preparado mediante formación química in situ. Sin embargo, como se ha demostrado en la presente, ambos métodos de producción que resultan en portadores de catalizadores con una mejor reducción de las emisiones en los catalizadores, tales como catalizadores de TWC,
Los metales preciosos, tales como los metales del grupo del platino (PGM), pueden usarse opcionalmente para preparar composiciones catalíticas que comprenden el portador del catalizador de soporte poroso/BaS04. Los metales del grupo del platino incluyen platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, e iridio. Las combinaciones de los metales del grupo del platino son también posibles. Las concentraciones adecuadas se conocen bien en la técnica. Por ejemplo, el metal precioso en el intervalo de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 15 % en peso es útil en aplicaciones de reducción de emisiones. Como se ha demostrado en la presente, la reducción de las emisiones de hidrocarburos se mejora si el PGM se fija térmicamente al portador del catalizador antes de dispersar el material sobre un - sustrato, tal como un monolito, mediante recubrimiento. En una modalidad, el portador del catalizador comprende una capa de sulfato bárico sobre una alúmina de poros grandes, en donde el sulfato bárico está en el intervalo de 3.5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso y comprende además un PGM tal como paladio. En una modalidad, el portador del catalizador comprende una capa de sulfato bárico sobre una alúmina de poros grandes, en donde el sulfato bárico es aproximadamente 3.5 % en peso, y el portador comprende además paladio. En una modalidad, el portador del catalizador de 3.5 %en peso de BaSOValúmina térmicamente estable se prepara por el proceso in situ descrito en otra parte en la presente descripción.
En consecuencia, el portador del catalizador de soporte poroso/BaS04 descrito en la presente opcionalmente puede tratarse de manera adicional con sales de metales preciosos para depositar el metal precioso en el material de soporte seco/calcinado. En un proceso ilustrativo, el portador del catalizador puede impregnarse con una solución salina de un metal precioso, y el portador del catalizador impregnado resultante puede calcinarse después. Por ejemplo, el portador del catalizador calcinado preparado mediante formación química in situ de sulfato bárico, o el portador del catalizador preparado mediante fusión mecánica puede impregnarse con una solución salina del metal precioso y calcinarse
después. En un proceso alternativo al proceso de formación química in situ, las sales de metales preciosos pueden añadirse antes de la etapa de secado/calcinación. Así, se contempla además una combinación de una sal de metal base tal como acetato bárico o carbonato bárico y una o más sales de metales preciosos en una etapa de impregnación seguida de una etapa de calcinación. Las sales de metales preciosos útiles incluyen el nitrato de paladio (II) y similares.
Las Tablas 1 y 2 resumen las propiedades de los materiales de materias primas comerciales ilustrativas en comparación con el portador del catalizador de acuerdo con esta descripción.
TABLA 1
S.M. = materia prima 1
'Calcinado en homo de caja a 1100°C/3 h al aire
TABLA 2
S.M.2 = materia prima 2
1 Calcinado en horno de caja a 1 100°C/4 h al aire
2 Única etapa de calcinación para preparar el portador del catalizador de BaSGyalúmina
Las materias primas 1 y 2 son dos alúminas de poros grandes comercialmente disponibles. Como se muestra en las Tablas 1 y 2, el volumen de micro-poro en las materias primas 1 y 2 antes y después del envejecimiento permanece bajo. El uso de una alúmina con bajo volumen de micro-poros contribuye a minimizar la pérdida de los metales del grupo del platino (PGM) debido a la encapsulación cuando los micro-poros colapsan.
Corno se muestra en la Tabla 1 , Ejemplo 1, un portador del catalizador ilustrativo preparado mediante la formación química in situ de sulfato bárico y que comprende un PGM, es comparable a la materia prima en el área de superficie y en el radio promedio de
poro. El Ejemplo 2, preparado mediante fusión mecánica, tiene además un radio promedio de poro y un área de superficie similares, en comparación con la materia prima. Como se muestra en la Tabla 2, Ejemplo 3, un portador del catalizador ilustrativo preparado mediante la formación química in situ de sulfato bárico, que comprende un PGM y el uso de una única etapa de calcinación en la preparación del portador del catalizador de BaS04 /Alúmina, es comparable además con la materia prima en el área de superficie y el radio promedio de poro.
Métodos de uso
El portador del catalizador preparado como se describe en la presente invención puede usarse en la preparación de catalizadores para la purificación de gases de escape útiles en los sistemas de control o tratamiento de emisiones. Una composición para la purificación de los gases de escape puede comprender el portador del catalizador, opcionalmente soportando un PGM, en mezcla con otros ingredientes opcionales, tales como un surfactante, un componente de almacenamiento de oxígeno, y similares. La composición del catalizador puede depositarse sobre uno o más substratos usando cualquier método conocido en la técnica. Los sustratos ilustrativos incluyen, pero sin limitarse a, un monolito o sustrato de flujo pasante de estructura tipo panal de abeja metálico o cerámico. Los métodos ilustrativos para depositar la composición catalizadora sobre el sustrato incluye: recubrimiento, imbibición, impregnación, adsorción física, adsorción química, precipitación, y combinaciones que comprenden al menos uno de los métodos de deposición anteriores. El término "recubrimiento" como se usa en la presente describe la capa o capas de, por ejemplo, una composición de mezcla catalíticamente activa depositada sobre un sustrato. Un sustrato puede recubrirse secuencialmente con diferentes materiales, formando así sustratos catalizadores de múltiples capas.
El sustrato resultante que comprende el soporte del catalizador y otros componentes de la composición del catalizador puede ser parte de un sistema de tratamiento de emisiones usado, por ejemplo, para tratar y/o purificar productos gaseosos emitidos por un motor de combustión interna. Por ejemplo, como se demuestra en la presente, un catalizador de múltiples capas de TWC que comprende un portador del catalizador de la descripción exhibe un mejor control de las emisiones, con respecto a la reducción de monóxido de
carbono, hidrocarburos, y emisiones de NOx. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que la mejora resulta al menos en parte por la estabilidad térmica mejorada del portador del catalizador de BaS04/Soporte poroso.
Un sistema ilustrativo del tratamiento de las emisiones para tratar una corriente de gases de escape, tal como de un motor de combustión interna, puede incluir un sustrato del catalizador de acoplamiento cerrado (es decir, posicionado a una corta distancia del motor) y un segundo sustrato del catalizador situado aguas más abajo del motor con respecto al sustrato de acoplamiento cerrado (por ejemplo, un sustrato del catalizador bajo el suelo). Las modalidades ilustrativas se representan en las Figs. 12A y 12B. La Fig. 12A representa un sistema de emisión 1 que comprende un único bote 3. Dentro del bote 4 están contenidos un sustrato del catalizador 5 de acoplamiento cerrado y un sustrato del catalizador 7 situado aguas abajo. Un motor 9 está situado aguas arriba del sistema de emisión 1. La Fig. 12B representa un sistema de emisión 11 que comprende un primer bote 13 que comprende un sustrato del catalizador 15 de acoplamiento cerrado y un segundo bote 17 que comprende un sustrato del catalizador 19 situado aguas abajo. El motor 21 está situado aguas arriba del sistema de emisión 11. El uso del portador del catalizador de la presente descripción se contempla como particularmente ventajoso en el catalizador de acoplamiento cerrado. Otras configuraciones de los sistemas de tratamiento de las emisiones y otros usos del portador del catalizador serán evidentes fácilmente para el técnico con experiencia.
EJEMPLOS
Se debe entender que las modalidades descritas son solamente ilustrativas, y no debe tomarse como una limitación del alcance de los materiales, de las composiciones, ni de los métodos discutidos.
EJEMPLO 1 : Preparación de 4% Pd/ 5% BaSQ4/ alúmina térmicamente estable usando ácido sulfúrico
El siguiente ejemplo describe la preparación del material portador del catalizador que se preparó usando dos etapas de secado/calcinado.
Etapa 1. Preparación de 3.35% BaO /Alúmina.
La gamma alúmina de poros grandes (98%, balance de agua) (223.87 kg) se trató con la siguiente pre-mezcla acuosa, donde la sal se expresa como % en peso en agua: 24% acetato bárico (31.68 kg), diluido con agua para lograr un punto de humedad incipiente de aprox. 90%, y agua DI (120.78 kg). Se usó agua desionizada (DI) de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación de la gamma alúmina de poros grandes se llevó a cabo por mezclado durante 20 minutos antes de la transferencia a un tambor de plástico (de una preparación húmeda de 60% de sólidos), a partir de la cual el material impregnado se alimentó a un homo de calcinación (600 °C; el tiempo suficiente para eliminar prácticamente toda el agua), para producir el producto deseado de 3.35% BaO/Alúmina.
Etapa 2. Preparación de 5% BaSCV Alúmina térmicamente estable.
3.35% BaO/alúmina (98%, balance de agua) (231.63 kg) se trató con solución acuosa de ácido sulfúrico aprox. 5.8% (8.40 kg, estequiométrica con el BaO más un exceso de 70%) para un punto de humedad incipiente de aprox. 90%, y agua DI (136.29 kg). Se usó agua DI de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación y la reacción ácido/base para formar BaS0 se llevó a cabo por mezclado durante 20 minutos para dar una preparación húmeda de 60% de sólidos. El material impregnado se alimentó después a un horno de calcinación (600 °C, el tiempo suficiente para eliminar prácticamente toda el agua y las sustancias volátiles formadas durante la reacción), para producir el producto deseado de 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable. Forma del producto: polvo o granulos finos de color marrón a negro; valor de pH de la suspensión en agua a 25 °C: 4; densidad másica: 600-1,200 kgVm3.
Etapa 3. 4% Pd/ 5% BaSCV Alúmina térmicamente estable.
Un metal precioso se depositó sobre el material portador del catalizador de la etapa 2 como sigue. 5% BaS04/Alúmina térmicamente estable (98%, balance de agua) (66.71 kg) se trató con la siguiente pre-mezcla acuosa, donde la sal se expresa como % en peso en agua: 20.63% de nitrato de paladio (13.20 kg), a un punto de humedad incipiente de aprox. 90%, y agua DI (24.49 kg). Se usó agua DI de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación se llevó a cabo por mezclado durante 20 min. antes de la transferencia a un tambor de plástico (de una preparación húmeda de 64% de sólidos), a partir de la cual el material impregnado se alimentó a un horno de calcinación (600 °C, el
tiempo suficiente para eliminar prácticamente toda el agua) para producir el producto deseado de 4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable (Muestra 1).
La Figura 1 proporciona un patrón de XRD de materia prima de gamma alúmina de poros grandes. La Figura 2 muestra un patrón de XRD para el mismo material envejecido por calcinación en aire a 1100 °C por 3 horas. La comparación muestra la formación indeseable de la fase de alfa alúmina. Ver la Tabla 3.
La Figura 3 proporciona un patrón de XRD para 4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable (Muestra 1) como se preparó. La Figura 4 muestra un patrón de XRD para el mismo material envejecido por calcinación al aire a 1100 °C por 3 horas. La estabilidad térmica mejorada del producto se muestra en la Tabla 3, indicada por la formación de las fases delta-y theta alúmina, y sin formación de alfa-alúmina después del envejecimiento.
TABLA 3
EJEMPLO 2: Preparación de 4% Pd/ 5% BaSCW Alúmina por BaSQ4 comercial fusionado mecánicamente (MF).
5.79 Kg de una gamma alúmina de poros grandes y 0.305 Kg en volumen de sulfato bárico (d50 = 2 mieras) se fusionaron mecánicamente usando un reactor Nobilta 300™ obtenido de Hosokawa Micron Powder Systems (Summit, Nueva Jersey) durante 81 minutos para lograr una energía específica de 2.0 (KW-Hr)/Kg para proporcionar 5% BaSC Alúmina. Después de esto, la etapa 3 del Ejemplo 1 se repitió generalmente para proporcionar el producto deseado 4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina-MF (Muestra 2).
La figura 5 proporciona un patrón de XRD para 4% Pd/ 5% BaSCV Alúmina-MF (Muestra 2) como se preparó. La figura 6 muestra un patrón de XRD para el mismo material envejecido por calcinación al aire a 1100 °C durante 3 horas. Se detectó la formación de las fases delta- y theta-alúmina. Sin embargo, este material no es tan estable térmicamente como la Muestra 1 , dado que se observó además alfa-alúmina. Ver la Tabla 4.
TABLA 4
EJEMPLO 3 Catalizadores de múltiples capas usando el portador del catalizador del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2
1 A: Formación del revestimiento del catalizador usando el Ejemplo 1
La suspensión 1 A del catalizador se preparó como sigue. Al agua DI (5.54 kg) en un tanque de dispersión se le añadió un surfactante de bajo HLB (5 g), 24% acetato bárico en agua (1.45 kg), 45% suspensión de la Muestra 1 en agua (2.58 kg), y el componente de almacenamiento de oxígeno (3.56 kg), seguido por 20% nitrato de paladio en agua (20.2 g)
como la dispersión post-adición de metal precioso (es decir, PGM) durante la suspensión. Este paladio es adicional al 4% de paladio previamente dispersado en el portador del catalizador y pretende activar el componente de almacenamiento de oxígeno. La suspensión resultante se mezcló durante 10 minutos, después se molió con un aparato de molienda húmeda hasta un tamaño de partícula d90 = 8 mieras. Se usó agua DI de enjuague (356 g) para la transferencia desde el molino hacia un homogeneizador/mezclador por cizallamiento. La suspensión resultante se mezcló durante 10 minutos para dispersar completamente los componentes en una preparación húmeda de 37% de sólidos.
2A: Formación del revestimiento del catalizador usando el Ejemplo 2
La suspensión 2A del catalizador se preparó como en el Ejemplo 1 A sustituyendo la Muestra 2 por la Muestra 1.
Los catalizadores de múltiples capas se prepararon por revestimiento de los sustratos, en donde la capa intermedia se preparó a partir de la suspensión 1A del catalizador (Catalizador 1) o de la suspensión 2A del catalizador (Catalizador 2). Se preparó un catalizador control de múltiples capas (Catalizador de Control 1) en donde la capa intermedia comprendió alúmina en lugar del portador del catalizador de alúmina sulfato bárico. Las otras capas fueron idénticas entre los tres catalizadores. Todos los catalizadores de múltiples capas preparados de esta manera tenían una carga de metal precioso de 30 g/pie con una relación de metal precioso de 0/9/1 Pt/ Pd/ Rh (= 0 g/pie de Pt; 27 g/pie3 de Pd; y 3 g/pie3 de Rh.
Los catalizadores se envejecieron a 1050 °C durante 80 horas de acuerdo con el ciclo Europeo V265, que es un ciclo de envejecimiento estándar a altas temperaturas, las emisiones del motor de los tres catalizadores de múltiples capas se probaron después usando el Protocolo Europeo de Prueba EU2000.
La figura 7 muestra los datos obtenidos de las emisiones del motor. Las reducciones en HC, NOx, y los niveles de CO se observaron con relación al catalizador de referencia (Catalizador de Control 1) tanto para el Catalizador 1 como para el Catalizador 2 indicando mejores características de rendimiento. Específicamente, las emisiones de HC después del envejecimiento a 1050°C se redujeron con relación al control en un 14% para el Catalizador 2 (que comprende la Muestra 2) y en un 20% para el Catalizador 1 (que
comprende la Muestra 1). La mejora en las emisiones de HC, después del envejecimiento, es mayor para la Muestra 1, preparada mediante formación química in situ de BaS04. Tanto el Catalizador 1 como el Catalizador 2 mostraron además una reducción en las emisiones de NOx en comparación con el control. La mejora en las emisiones de NOx fue mayor para el Catalizador 2. Además la reducción de las emisiones de monóxido de carbono mejoró para el Catalizador 1 y el Catalizador 2.
Estos datos sugieren que el portador del catalizador, ejemplificado por las Muestras 1 y 2, tiene una estabilidad térmica mejorada en comparación con la alúmina sola, lo que conduce a la mejora de la actividad catalítica del portador del catalizador de Pd después del envejecimiento, en comparación con el Catalizador de Control 1.
EJEMPLO 4: Comparación de datos de IR / Quimioadsorción de CO
En el Catalizador 1, después del envejecimiento a 1050°C> se midió la superficie de Pd (sitios activos) usando un análisis por infrarrojo, NO después de CO. La Fig. 8 representa los datos de quimioadsorción de CO medidos por espectroscopia infrarroja comparando el Catalizador 1 con el Catalizador de Control 1. Como se muestra en la Figura 8, la absorción de paladio (Pd) del Catalizador 1 fue aproximadamente 40% mayor que la absorción de Pd del Catalizador de Control 1 , que tiene la misma concentración de paladio sobre un soporte de catalizador que no tiene BaS04. Este resultado indica que hay 40% más de sitios activos disponibles al usar un catalizador fabricado usando una formación de sulfato bárico in situ, tal como en la Muestra 1.
EJEMPLO 5: Sulfato bárico y fijación térmica del PGM
Para evaluar el efecto del tipo de soporte y la calcinación del PGM sobre las emisiones de los motores, se prepararon cuatro sustratos de catalizadores de múltiples capas (ver la Tabla 5). Los catalizadores de múltiples capas se prepararon por revestimiento de los sustratos, en donde la capa intermedia se preparó usando los portadores de catalizadores según la Tabla 5. Las otras capas fueron idénticas entre los catalizadores. Todos los catalizadores de múltiples capas preparados de esta manera tenían una carga de metal precioso de 30 g/pie3 con una relación de metales preciosos de 0/9/1 Pt/Pd/Rh ( = 0 g/pie3 de Pt, 27 g/pie3 de Pd, y 3 g/pie3 de Rh. La capa intermedia del sustrato del catalizador de
referencia, Catalizador de Control 2, se preparó como sigue. El Pd se impregnó sobre un soporte de alúmina a 4%. Después, el catalizador soportado se mezcló con un surfactante, acetato 'bárico y el componente de almacenamiento de oxígeno, después 20% nitrato de paladio como la dispersión post-adición durante la suspensión como se describió en el Ejemplo 3 y se recubrió sobre un monolito que comprendía una primera capa, que se calcinó posteriormente. Después se aplicó la tercera capa y se calcinó el monolito recubierto.
La capa intermedia del Catalizador 3 se preparó como sigue. El Pd se impregnó en un portador del catalizador de BaO/alúmina a 4% y se calcinó para fijar térmicamente el Pd. El material de Pd térmicamente fijado-BaO/alúmina se suspendió después con un surfactante, acetato bárico y el componente de almacenamiento de oxígeno, después 20% de nitrato de paladio como la dispersión post-adición durante la suspensión como se describió en el Ejemplo 3 y se recubrió sobre un monolito que comprendía una primera capa, que se calcinó posteriormente. Después se aplicó la tercera capa y se calcinó el monolito recubierto.
El Catalizador 4 se preparó igual que el catalizador de referencia, con la diferencia de que 4% Pd se impregnó sobre el portador del catalizador de 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable, preparado por formación química in situ del BaS04. Al igual que el catalizador de referencia (Catalizador de Control 2), el material del portador del catalizador con Pd se mezcló después con un surfactante, acetato bárico y el componente de almacenamiento de oxígeno, después 20% de nitrato de paladio como la dispersión postadición sobre la suspensión como se describió en el Ejemplo 3 y se recubrió sobre un monolito que comprendía una primera capa, que se calcinó posteriormente. Después se aplicó la tercera capa y se calcinó el monolito recubierto.
La capa intermedia del Catalizador 5 se preparó como se describe para el
Catalizador 3, con la diferencia de que 4% Pd se impregnó en un portador del catalizador de 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable. Después el portador del catalizador impregnado con Pd se fijó térmicamente por calcinación, y después el material se mezcló con un surfactante, acetato bárico y el componente de almacenamiento de oxígeno, después 20% de nitrato de paladio como la dispersión post-adición durante la suspensión como se describió en el Ejemplo 3 y se recubrió sobre un monolito que comprendía una primera
capa. El monolito se calcinó después. La tercera capa se aplicó después y el monolito recubierto se calcinó
TABLA 5
Se evaluaron las emisiones de HC después del envejecimiento del motor a 1050°C durante 80 horas usando el ciclo Europeo V265. Los datos se representan en la Figura 9. Una comparación de los Catalizadores 4 y 5 con el Catalizador de Control 2 y el Catalizador 3 demuestra que se obtienen emisiones de HC mejoradas cuando el metal precioso está soportado sobre un portador del catalizador del BaSCV Alúmina térmicamente estable. Una comparación del Catalizador 4 y el Catalizador 5 demuestra que la fijación térmica del metal precioso al portador del catalizador de BaSCV Alúmina térmicamente estable antes de la suspensión y el recubrimiento sobre un substrato contribuye además a mejorar las emisiones de HC. Por lo tanto, estos datos muestran que el uso de BaS04/alúmina térmicamente estable como portador del catalizador, y la fijación térmica del PGM sobre el portador del catalizador contribuyen cada uno a la mejora de las emisiones de HC después del envejecimiento.
EJEMPLO 6: Carga de sulfato bárico
El efecto de la cantidad de sulfato bárico sobre las emisiones de HC se examinó para cuatro sustratos de catalizadores de múltiples capas que fueron preparados para ello (ver Tabla 6). Los catalizadores tenían tres capas, en donde la primera y tercera capas eran idénticas. La capa intermedia varió con respecto al portador del catalizador usado, como se muestra en la Tabla 6. El paladio a 4 % en peso se dispersó sobre el portador del catalizador y se calcinó. Después el portador del catalizador de Pd resultante se mezcló con un
surfactante, acetato bárico y el componente de almacenamiento de oxígeno, después 20% nitrato de paladio como la dispersión post-adición durante la suspensión como se describió en el Ejemplo 3, y se recubrió sobre un monolito que comprendía una primera capa. El monolito se calcinó después. La tercera capa se aplicó después y el monolito recubierto se calcinó.
Todos los catalizadores de múltiples capas preparados tuvieron una carga de metal precioso de 30 g/pie3 con una relación de metal precioso de 0/9/1 Pt/Pd/Rh ( = 0 g/pie3 de Pt; 27 g/pie3 de Pd; y 3 g/pie3 de Rh. Estos catalizadores se prepararon generalmente como catalizadores de múltiples capas en los Ejemplos 3 y 5.
TABLA 6
Se evaluaron las emisiones de HC después del envejecimiento del motor a 1050°C durante 80 horas usando el ciclo Europeo V265. Los datos se representan en la Figura 10. Estos datos ilustran que un sustrato del catalizador que comprende un portador del catalizador de alúmina que tiene menos de aproximadamente 10% de BaS04 mejora las emisiones de HC después del envejecimiento, en comparación con un sustrato del catalizador, Catalizador de Control 3, que comprende alúmina sola (sin BaS04) como portador del catalizador.
EJEMPLO 7 Preparación de 4% Pd/ 3.5% BaSCV Alúmina térmicamente estable usando ácido sulfúrico
Para examinar la necesidad de una etapa de calcinación después de la impregnación de la alúmina con el acetato bárico, se preparó el siguiente material.
Etapa 1. 3.5% de BaSCV Alúmina térmicamente estable (una única etapa de calcinación)
La gamma alúmina de poro grande (98%, balance de agua) (228.0 kg) se trató con la siguiente pre-mezcla acuosa, donde la sal está como % en peso en agua: 24% acetato bárico (37.0 kg), diluido con agua DI (62 kg). Se usó agua desionizada (DI) de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación se llevó a cabo por mezclado durante 20 minutos antes de la transferencia para proceder a la siguiente etapa. La alúmina de poros grandes impregnada con acetato bárico, que no se había calcinado, se trató después con aproximadamente 8.5% solución acuosa de ácido sulfúrico (5.8 kg, estequiométrica con el BaO más un exceso de 70%) para un punto de humedad incipiente de aproximadamente 90%, y agua DI (62.0 kg). Se usó agua DI de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación y la reacción ácido/sal para formar BaS04 se llevó a cabo por mezclado durante 20 minutos para producir una preparación húmeda de 58% de sólidos. Después el material impregnado se calcinó (600 °C, el tiempo suficiente para eliminar prácticamente toda el agua y cualesquiera de las sustancias volátiles formadas durante la reacción del acetato bárico y el ácido) para producir el producto deseado de 3.5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable. Forma del producto: polvo o granulos finos de color blanco; valor de pH de la suspensión en agua a 25 °C: 3; densidad másica: 600-1 ,200 kg/m3.
Etapa 2. 4% Pd/ 3.5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable
3.5% BaSCV Alúmina térmicamente estable (98%, balance de agua) (66.71 kg) se trató con la siguiente pre-mezcla acuosa, donde la sal se expresa como % en peso en agua: 20.63% nitrato de paladio (13.20 kg), para un punto de humedad incipiente de aproximadamente 90%, y agua DI (24.49 kg). Se usó agua DI de enjuague (2 kg) para la transferencia a la mezcladora. La impregnación se llevó a cabo mezclando durante 20 minutos antes de la transferencia a un tambor de plástico (de una preparación húmeda de 64% de sólidos), a partir de la cual el material impregnado se calcinó a 600 °C (suficiente para eliminar prácticamente toda el agua) para producir el producto deseado de 4% Pd/ 3.5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable (Muestra 3).
Forma del producto: polvo o granulos finos de color marrón a negro; valor de pH de la suspensión en agua a 25 °C: 4; densidad másica: 600 - 1,200 kg/m3.
La Figura 1 1 proporciona dos patrones XRD. La línea superior representa un patrón de XRD de la Muestra 3 (4% Pd/ 3.5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable) como se preparó. La línea inferior representa un patrón de XRD de la Muestra 3 después del envejecimiento por calcinación al aire a 1100 °C durante 3 horas. La estabilidad térmica del producto se muestra en la Tabla 7 más abajo, indicada por la formación de las fases delta-y theta- alúmina, y la no formación de alfa-alúmina después del envejecimiento. Estos datos indican que el portador del catalizador de BaS04/ Alúmina térmicamente estable puede prepararse sin necesidad de una etapa de calcinación del material impregnado con acetato bárico antes del tratamiento con ácido sulfúrico.
TABLA 7
EJEMPLO 8: Datos del motor para los catalizadores que comprenden la Muestra 3 o la Muestra 1
Los catalizadores de múltiples capas, Catalizadores 9 y 10, se prepararon mediante el recubrimiento de los sustratos, en donde la capa intermedia se preparó usando una suspensión del catalizador que comprende la Muestra 3 (4% Pd/ 3.5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable; una única etapa de calcinación en la etapa 1 ; Catalizador 9) o la Muestra 1 (4% Pd/ 5% BaS04/ Alúmina térmicamente estable; dos etapas de calcinación en la etapa 1; Catalizador 10). Las otras capas eran idénticas entre los dos catalizadores. El Catalizador 9 y el Catalizador 10 se organizaron como catalizador de acoplamiento cerrado en un sistema de emisiones que consiste de un catalizador de acoplamiento cerrado seguido de un catalizador aguas abajo (Catalizador de Control 4). Ver, por ejemplo, la FIG. 12A.
Tanto el catalizador 9 como el Catalizador 10 tuvieron una carga de metal precioso de 40 g/pie3; relación de metales preciosos de 0/19/1 Pt/Pd Rh = 38 g/pie3 de Pd y 2 g/pie3 de Rh. El Catalizador de Control 4 tuvo una carga de metal precioso de 3 g/pie3 con una relación de metales preciosos de 0/2/1 Pt/Pd/R (= 0 g/pie3 de Pt; 2 g/pie3 de Pd; y 2 g/pie3 de Rh.
El sistema de emisiones se envejeció usando un ciclo de temperatura de 4 modos y una relación aire-combustible durante un ciclo de 70 segundos (nuevo ciclo Ford FNA; motor de fusión de 2.3L). El ciclo se llevó a cabo de manera continua durante 100 horas, después de lo cual se evaluaron las emisiones usando dos protocolos diferentes: Protocolo de Ensayo Federal 75 (FTP75) y US06. El US06 emplea una velocidad espacial superior sobre el sistema de catalizador, que es una prueba más rigurosa de reducción de las emisiones.
Los datos de las emisiones relativas se representan en la Fig. 13. Las emisiones del Catalizador 9 son mejores con relación al Catalizador 10 para los hidrocarburos totales, los hidrocarburos no-metano, el monóxido de carbono y los óxidos de nitrógeno de acuerdo con el protocolo FTP75. Bajo el protocolo US06 que tiene la velocidad espacial superior, la mejora de las emisiones del Catalizador 9 con relación al Catalizador 10 es más pronunciada. Específicamente, las emisiones del Catalizador 9 son mejores con respecto al Catalizador 10 para los hidrocarburos totales, los hidrocarburos no-metano y el monóxido de carbono de acuerdo con el protocolo US06. Bajo el protocolo US06 las emisiones de óxidos de nitrógeno fueron aproximadamente las mismas o un poco menos reducidas para el catalizador 9 con relación al Catalizador 10. Estos datos indican que el portador del catalizador con 3.5%de sulfato bárico y preparado como se describe en el Ejemplo 7 presenta una mejor actividad catalizadora de reducción de hidrocarburos.
El uso de los términos "un" y "una" y "el" y similares referidos en el contexto de la descripción de los materiales y los métodos discutidos en la presente se han de interpretar para cubrir tanto el singular como el plural, a menos que se indique de cualquier otra forma en la presente o se contradiga claramente por el contexto. La narración de intervalos de valores en la presente tienen meramente la intención de servir como un método abreviado de referirse individualmente a cada valor por separado que cae dentro del intervalo, a menos que se indique de cualquier otra forma en la presente, y cada valor por separado puede incorporarse en la especificación como si estuviera enumerado individualmente en la
presente. Todos los métodos descritos en la presente pueden realizarse en cualquier orden adecuado a menos que se indique de cualquier otra forma en la presente o se contradiga claramente por el contexto. El uso de cualquiera y de todos los ejemplos, o del lenguaje ilustrativo (por ejemplo, "tal como") proporcionados en la presente, sólo tiene la intención de aclarar mejor los materiales y métodos y no plantea una limitación en el alcance a menos que se reivindique de cualquier otra manera. Ningún lenguaje en la descripción debe interpretarse como una indicación de cualquier elemento no reivindicado como esencial para la práctica de los materiales y métodos descritos.
Todas las referencias, que incluyen publicaciones, solicitudes de patentes, y patentes, citadas en la presente se incorporan de este modo como referencia para todos los propósitos en la misma medida como si se indicara individual y específicamente que cada referencia sea incorporada como referencia y se expusieron en su totalidad en la presente.
Claims (15)
1. Un portador del catalizador que comprende un soporte poroso y una capa de sulfato bárico dispersa sobre las superficies externas e internas del soporte poroso y unida químicamente a este, en donde el portador del catalizador tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m /g, y un radio de poro promedio de aproximadamente 80 Angstroms a aproximadamente 150 Angstroms.
2. El portador del catalizador de la reivindicación 1 , en donde el soporte poroso es alúmina.
3. El portador del catalizador de la reivindicación 2, en donde la alúmina es seleccionada del grupo que consiste de bohemita, gamma-alúmina, delta-alúmina, theta-alúmina, y combinaciones de las mismas.
4. El portador del catalizador de la reivindicación 2, en donde la capa de sulfato bárico comprende sulfato bárico en una cantidad de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 10% en peso.
5. El portador del catalizador de la reivindicación 4, que además comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, y combinaciones de los mismos.
6. El portador del catalizador de la reivindicación 5, que contiene aproximadamente 40% más de sitios activos de los metales preciosos con relación al soporte poroso carente de la capa de sulfato bárico.
7. Un sistema para el tratamiento de emisiones para una corriente de gases de escape que comprende un portador del catalizador de acuerdo con la reivindicación 1.
8. El sistema para el tratamiento de emisiones de la reivindicación 7, en donde el portador del catalizador está dispuesto sobre un sustrato de flujo pasante de estructura tipo panal de abeja de cerámica o metálico.
9. Un proceso para preparar un portador del catalizador que comprende las etapas de: a) proporcionar un soporte poroso que comprende alúmina (A1203) impregnada con óxido bárico y/o carbonato bárico; b) tratar el soporte poroso con al menos un equivalente molar de ácido sulfúrico basado en óxido bárico y/o carbonato bárico, para producir un soporte poroso que tiene una capa de sulfato bárico dispersa sobre las superficie externas e internas del soporte poroso; y c) opcionalmente secar el soporte poroso que tiene una capa de sulfato bárico, formando así el portador del catalizador.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde en la etapa b) el ácido sulfúrico es de aproximadamente 1 equivalente molar a aproximadamente 2 equivalentes molares basado en el óxido bárico y/o el carbonato bárico.
1 1. El proceso de la reivindicación 9, en donde el portador del catalizador tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/g, y un radio de poro promedio de aproximadamente 80 Angstroms a aproximadamente 150 Angstroms.
12. El proceso de la reivindicación 9, en donde la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 750 °C.
13. El proceso de la reivindicación 9, que además comprende las etapas de: d) impregnar el portador del catalizador con una solución acuosa de la sal de metal precioso para formar un portador del catalizador impregnado; y e) secar el portador del catalizador impregnado para proporcionar un portador del catalizador que contiene el metal precioso.
14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el proceso excluye la etapa de secar el soporte poroso que tiene la capa de sulfato bárico antes de la etapa d).
15. El proceso de la reivindicación 13, en donde la solución acuosa de la sal de metal precioso comprende un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio y combinaciones de los mismos.
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