WO2025040549A1

WO2025040549A1 - Neues aromatisches copolymer, welches sulfonat-substituierte naphthalin-wiederholeinheiten sowie aromatische phenyl-, biphenyl- oder terphenyl-wiederholeinheiten umfasst, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: WO2025040549A1
Application number: PCT/EP2024/072959
Authority: WO
Inventors: Fabian Kempe; Andy KÜNZEL-TENNER; Michael Sommer
Original assignee: Technische Universität Chemnitz, Körperschaft des öffentlichen Rechts
Priority date: 2023-08-23
Filing date: 2024-08-15
Publication date: 2025-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Copolymer, sein Herstellungsverfahren sowie dessen Verwendung für Trennmembranen. Das aromatische Copolymer umfasst: a) Naphthalin-Wiederholeinheiten, welche mit Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester-gruppen substituiert sind, und b) Aromatische Phenylenwiederholeinheiten, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl-Wiederholeinheiten, wobei mindestens einer der Phenylringe jeder aromatischen Phenylenwiederholeinheit meta-verknüpft ist.

Description

Neues aromatisches Copolymer, welches Sulfonat-substituierte Naphthalin- Wiederholeinheiten sowie aromatische Phenyl-, Biphenyl- oder Terphenyl- Wiederholeinheiten umfasst, dessen Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft ein neues Copolymer und dessen Verwendung für Trennmembranen sowie sein Herstellungsverfahren.

Im Stand der Technik existieren zahlreiche Copolymere unterschiedlicher chemischer Struktur.

Beispielsweise beschreiben EP 3 609 865 A1 bzw. WO 2018/187864 A1 die Synthese von Phenylen-Oligomeren und -Polymeren und deren Verwendung als Kationaustauschermembranen. Ein Beispiel der beschriebenen Polymere ist eine sulfonierte Polyphenylenverbindung, bei welcher die Naphthalin-Gruppen in der Polymerhauptkette vorkommen. Die Darstellung der Polymere erfolgt über Diels-Alder-Polymerisation und benötigt daher chemisch aufwendig zu gewinnende Struktureinheiten. Das Polymer trägt meist Stickstoff im Polymerrückgrat, was vielfach zu thermischer Instabilität führt. Die Haltbarkeit und die lonenleitfähigkeit sind ungenügend.

EP 2 213 693 A1 beschreibt Polymere umfassend aromatische Wiederholungseinheiten, insbesondere Naphthalin-Wiederholeinheiten und Phenylenwiederholeinheiten, ausgewählt aus Phenyl- und Biphenyl-Wiederholeinheiten. EP 2 213 693 A1 offenbart dabei eine Verknüpfung der Phenylenwiederholeinheiten in meta-Position.

Auch US 9,580,541 B1 offenbart funktionalisierte Polymere, basierend auf Polyphenylenen. Naphthalin-Einheiten sind in der Polymerhauptkette eingebaut.

KR 10 2008 078 493 beschreibt Copolymere umfassend Naphthalin-Einheiten, insbesondere mit OR-Substituenten in 1 ,5-Position. Auch DE 10 2004 043 497 A1 beschreibt aromatische Copolymere umfassend Naphthalin-Einheiten, u.a. mit OR-Substituenten in 1 ,5-Position.

Cimroä et al. beschreiben Polyphenylene mit sulfonierten Phenylresten, welche in 1 ,4-Position verknüpft sind (Advanced Materials 1996, 8 (7), 585-588). Auch Rulkens et al. offenbart 1 ,4- verknüpfte Polyphenylenketten, wobei der Einbau von Sulfonatsubstituenten über die entsprechenden Sulfonatester beschrieben wird (Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 669-676).

Bei EP 1 348716 A1 können Naphthalingruppen in der Polymerhauptkette oder in der Seitenkette vorkommen. Als aromatische Ringe für die Hauptkette kommen monozyklische aromatische Ringe, polyzyklische aromatische Ringe oder heterozyklische aromatische Ringe in Frage. In JP 2005-19122 A wird die Synthese eines Polymers für die Verwendung als Membran in Brennstoffzellen beschrieben, wobei die Hauptkette des Polymers aus sich wiederholenden, aromatischen Einheiten besteht.

Vielfach sind im Stand der Technik auch Fluor-Atome im Polymer enthalten und chemisch gebunden.

Die meisten der oben genannten Fluor-freien Varianten aus dem Stand der Technik benötigen vergleichsweise teure Monomere bzw. können nur in aufwändigen Verfahren hergestellt werden, so dass auch das Polymer und die daraus gefertigte Trennmembran teuer ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fluor-freies Copolymer und Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen, welches für eine Anwendung als Trennmembranen geeignet ist. Es sollte thermisch stabil sein und eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit besitzen. Als T rennmembran sollte es eine geringe Brüchigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein aromatisches Copolymer, umfassend a) Naphthalin-Wiederholeinheiten, welche mit Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester-gruppen substituiert sind (umfasst sind bspw. auch Sulfonate mit einem Pyridinium-Gegenkation oder H⁺ als Gegenkation), und b) Aromatische Phenylenwiederholeinheiten, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl- Wiederholeinheiten, wobei mindestens einer der Phenylringe (jeder aromatischen Phenylenwiederholeinheit) meta-verknüpft ist (das heißt, mindestens einer der CeH₄-Ringe ist meta-substituiert). Denn besonders bevorzugt sind die Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl- Wiederholeinheiten (bis auf die Verknüpfung zwischen den CeH₄-Ringen und zwischen den Wiederholeinheiten) nicht substituiert.

Das aromatische Copolymer kann ein statistisches oder ein alternierendes Copolymer sein.

„Copolymer“ bedeutet, dass die Monomereinheiten (linear oder auch teils vernetzt) miteinander verbunden sind. Erfindungsgemäß sind die Monomereinheiten über C-C-Verbindungen verknüpft, insbesondere Naphthalin-Wiederholeinheiten mit Phenylenwiederholeinheiten und/oder Naphthalin-Wiederholeinheiten und Phenylenwiederholeinheiten mit Naphthalin- Wiederholeinheiten und/oder Phenylenwiederholeinheiten. Erfindungsgemäß kommen somit die Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester-gruppen in der Hauptkette des Copolymers vor. Bevorzugt sind keine weiteren als die hier und im folgenden Text genannten Substituenten vorhanden.

„Sulfonsäureester“ sind bspw. Alkylester mit C1 -C6, insbesondere auch der Neopentanol-Ester der Sulfonsäure.

Ausführungen zu Wiederholeinheiten betrifft erkennbar auch die im Folgenden erwähnten zugehörigen Monomere, und umgekehrt; wenn nicht anders angegeben.

Die bekannte Nummerierung am Naphthalin sei am Beispiel eines unsubstituierten Naphthalins in folgender Struktur dargelegt:

Die „Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl-Wiederholeinheiten“ können substituiert oder unsubstituiert sein; substituiert heißt, mit kleinen Gruppen von maximal 5-Atomen substituiert. Besonders bevorzugt jedenfalls sind die Wiederholeinheiten unsubstituiert, d.h. sie haben die Struktur -C6H4- oder -C6H4-C6H4- oder -C6H4-C6H4-C6H4-.

Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren auch die Verwendung dieses erfindungsgemäßen aromatischen Copolymers als Material für Trennmembranen, beispielsweise als Kationenaustauschermembran für die Wasserentsalzung durch Umkehrosmose, für die Chloralkali-Elektrolyse oder als Protonenaustauschermembran für Brennstoffzellen.

Darüber hinaus ist auch Gegenstand das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolymers, mit den Schritten:

- Bereitstellen eines a) Naphthalin-Monomers, welches mit Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester- gruppen substituiert ist und (bevorzugt in 3- und 7-Position) zwei „erste reaktive Gruppen“ (zur Polymerisation) trägt, und

- Bereitstellen eines b) aromatischen Phenylenmonomers, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl- Monomeren, welches mit zwei „zweiten reaktiven Gruppen“ (zur Polymerisation) substituiert ist, wobei zum Erhalt einer meta-Verknüpfung:

• beim Phenylmonomer: beide „zweiten reaktiven Gruppen“ in meta-Position am Phenylring zueinanderstehen,

• beim Biphenylmonomer: bei mindestens einem der beiden Phenylringe die „zweite reaktive Gruppe“ in meta- Position zu dem anderen Phenylring steht (das bedeutet: die eine der beiden „zweiten reaktiven Gruppen“ am ersten Phenylring und dazu der zweite Phenylring am ersten Phenylring stehen in meta-Position zueinander, und/oder die andere der beiden „zweiten reaktiven Gruppen“ am zweiten Phenylring und dazu der erste Phenylring am zweiten Phenylring stehen meta zueinander), und

• beim Terphenylmonomer: der mittlere der drei Phenylringe in meta-Position durch die zwei anderen Phenylringe verknüpft ist, und/oder bei mindestens einem der beiden anderen Phenylringe des Terphenylmonomers dessen „zweite reaktive Gruppe“ und der mittlere Phenylring in meta-Position zueinanderstehen, und dem Schritt

- Polymerisation der Monomere.

Insbesondere ist es auch dieses Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen aromatischen Copolymers.

In Ausführungsformen befinden sich bei einem Biphenylmonomer und einem Terphenylmonomer diese beiden „zweiten reaktiven Gruppen“ jeweils an zwei unterschiedlichen, nämlich den beiden außen liegenden, Phenylringen.

Die Polymerisation kann bspw. bei 90°C ± 20°C (wie im Falle einer Suzuki-Polymerisation) oder auch bei Raumtemperatur stattfinden.

Bei der Polymerisation werden die reaktiven Gruppen untereinander (zur Reaktion gebracht).

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der beiden Monomere: 3,7- Dibrom-1 ,5-disulfonsäure-naphthalin und eines aromatischen Phenylenmonomers, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl-Monomeren, welches mit zwei Borsäureester-Gruppen substituiert ist, zur Herstellung des erfindungsgemäßen aromatischen Copolymers.

Das erfindungsgemäße Copolymer ist frei von Fluoratomen, sowohl im Polymerrückgrat als auch in den erfindungsgemäß notwendigen Substituenten. Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Copolymer für Trennmembranen eingesetzt werden, die damit ebenfalls Fluor-frei sein können, das heißt im Wesentlichen kein Fluor in ihrer chemischen Struktur aufweisen.

Vorteilhaft besteht damit keine Gefahr, dass das Copolymer bei Herstellung, Verwendung und Abbau über die Zeit Fluor-Verbindungen freisetzt.

Auch sind im erfindungsgemäßen Copolymer keine Stickstoff-Heteroatome vorhanden, die zu thermischer Instabilität führen können.

Das erfindungsgemäße Copolymer ist im Rückgrat vollständig durch aromatische Einheiten aufgebaut. Aufgrund der erfindungsgemäßen Substitution durch Gruppen der Struktur -SO3-O- an den Naphthalin-Strukturelementen sowie der Kombination mit der erfindungsgemäßen meta- Verknüpfung mindestens in einem Phenylring ergibt sich eine besonders gute Eignung für Trennmembranen.

Bei der Verwendung für Trennmembranen sind diese vorteilhaft thermisch stabil.

Die Umsätze bei der Polymerisation mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hoch bzw. die erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymere sind in hohen Ausbeuten herstellbar. Vorteilhaft lassen sich strukturell relativ einfache Monomere einsetzen bzw. diese sind großtechnisch leicht zu erhalten und entsprechend kostengünstig.

Die Protonenleitfähigkeit des erfindungsgenmäßen aromatischen Copolymers sind hoch bei gleichzeitig guter Stabilität. Die hergestellten Filme sind wenig brüchig.

Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße aromatische Copolymer eine hohe und einstellbare Wasseraufnahmefähigkeit und damit einhergehend eine einstellbare Protonenleitfähigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich im Rückgrat des aromatischen Copolymers kein O-, S- oder N-Heteroatom. Erkennbar befindet sich Schwefel lediglich in einer Seitenkette, nämlich den Sulfonat-Substituenten.

Bevorzugt handelt es sich beim Sulfonat um Natriumsulfonat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Naphthalin-Wiederholeinheiten jeweils mit zwei Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureestergruppen substituiert. Das heißt, es handelt sich um Disulfonat Naphthalin- Wiederholeinheiten. Beide Gruppen am Naphthalin können sinnvollerweise gleich sein.

Vorteilhaft sind die entsprechenden Monomere einfach und günstig herstellbar und die Vorstufen kommerziell erhältlich, insbesondere solche mit Sulfonsäuregruppen-Substitution. Die damit erhaltenen Monomere sind gut kristallisierbar.

In 3- und 7-Position befinden sich erfindungsgemäß die Bindungen zum Polymernetzwerk (im hier genannten Beispiel der Nummerierung).

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind die Naphthalin-Wiederholeinheiten in 1- und 5-Position oder in 2- und 6-Position mit den Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureestergruppen disubstituiert.

Im Falle der Disubstitution in 1- und 5-Position mit Sulfonsäuregruppen, weisen die Naphthalin Wiederholeinheiten die folgende Struktur nach Formel (AA) auf:

wobei — (in 3- und 7-Position) die Verknüpfung zwischen Wiederholeinheiten darstellt. Bei alternierenden Copolymeren zeigen — die Verknüpfung zu den aromatischen Phenylenwiederholeinheiten an; bei statistischen Copolymeren können beide erfindungsgemäßen Arten von Wiederholeinheiten folgen.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Copolymer (bzw. die im Verfahren eingesetzten Monomere) im Wesentlichen kein Fluor auf, und/oder keinen kovalent gebundenen Stickstoff. Es ist sehr wohl möglich, dass beim Spülen und anderen Behandlungsschritten fluorhaltige Verbindungen verwendet werden und noch am Copolymer haften. In der chemischen Polymerstruktur des Copolymers kann jedenfalls vorteilhaft mit der Erfindung auf Fluor verzichtet werden.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die aromatischen Phenylenwiederholeinheiten Terphenyl-Wiederholeinheiten, wobei mindestens der mittlere der drei Phenylringe in meta-Position verknüpft ist.

Für den Fall, dass keinerlei weitere Substituenten an den Phenylringen vorhanden sind, kann dies beispielsweise der Struktur nach Formel (TP) entsprechen:

wobei — die Verknüpfung zwischen Wiederholeinheiten darstellt, wobei erkennbar in dieser Variante der Formel (TP) auch die beiden anderen Ringe meta-substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung:

• ist das aromatische Copolymer ein statistisches Copolymer und das Verhältnis von Naphthalin-Wiederholeinheiten zu aromatischen Phenylenwiederholeinheiten liegt zwischen 0,1 :0, 9 und 0,5:0, 5, oder

• es ist ein alternierendes Copolymer ist, bei dem das Verhältnis von Naphthalin- Wiederholeinheiten zu aromatischen Phenylenwiederholeinheiten im Wesentlichen bei 0,5:0, 5 liegt.

In letztgenannten Fall des alternierenden Copolymers Fall muss zusätzlich chemisch vernetzt werden (bspw. über thermische Behandlung), da andernfalls Wasserlöslichkeit vorliegen würde. Im Falle der statistischen Copolymere entfällt die Notwendigkeit für thermische Vernetzung.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung beträgt der Polymerisationsgrad bezüglich der Naphthalin-Wiederholeinheiten und der aromatischen Phenylenwiederholeinheiten jeweils mindestens 8 und es sind somit jeweils mindestens 8 Wiederholeinheiten umfasst. Somit ergibt sich eine Mindestlänge des aromatischen Copolymers von 8 Naphthalin-Wiederholeinheiten und 8 aromatischen Phenylenwiederholeinheiten (mit entsprechender Verteilung).

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N,N,- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Wasser, Toluol, ionischen Flüssigkeiten, Alkoholen mit C1-C3, und Mischungen daraus, durchgeführt. Als Katalysator kommen bekannte metallorganische Pd-Verbindungen oder auch andere solche Metalle in Frage.

Unter „Alkoholen mit C1 -C3“ werden Alkohole mit ein bis drei Kohlenstoffatomen verstanden, insbesondere Methanol, Ethanol oder Proponol. Unter „ionischen Flüssigkeiten“ werden Salze verstanden, deren Schmelztemperatur weniger als 100 °C beträgt. In Ausführungsformen sind die Kationen der ionischen Flüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Imidazolium, Pyridinium, Ammonium und Phosphonium. In Ausführungsformen sind die Anionen der ionischen Flüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Trifluoracetate, Triflate und Tosylate.

Es ist auch bevorzugt, dass die im Verfahren eingesetzten Monomere wie folgt ausgestaltet sind: so dass die zwei ersten reaktiven Gruppen am Naphthalin-Monomer ausgewählt sind aus Wasserstoff, Chlor und Brom, und die zwei zweiten reaktiven Gruppen am aromatischen Phenylenmonomer ausgewählt sind aus Chlor, Brom, Borsäure- und Borsäureester-Gruppen.

Diese reaktiven Gruppen befinden sich erkennbar dort, wo beispielhaft für die weiter oben gezeigten Strukturteile nach den Formeln (AA) und (TP) die mittels — angezeigte Verknüpfung zwischen den Wiederholeinheiten entsteht. Denn diese ersten reaktiven Gruppen des Naphthalins reagieren mit den zweiten reaktiven Gruppen des aromatischen Phenylenmonomers oder auch mit sich selbst (das heißt den ersten reaktiven Gruppen).

Ganz besonders bevorzugt sind:

• die zwei „ersten reaktiven Gruppen“ am Naphthalin-Monomer Chlor oder Brom, und die zwei „zweiten reaktiven Gruppen“ am aromatischen Phenylenmonomer Borsäureoder Borsäureester-Gruppen, oder

• es sind sowohl die zwei „ersten reaktiven Gruppen“ am Naphthalin-Monomer als auch die zwei „zweiten reaktiven Gruppen“ am aromatischen Phenylenmonomer Chlor, oder

• es sind die zwei „ersten reaktiven Gruppen“ am Naphthalin-Monomer Wasserstoff und die zwei „zweiten reaktiven Gruppen“ am aromatischen Phenylenmonomer Brom.

Diese Substitutionsmuster an den im Verfahren eingesetzten Monomeren eignen sich besonders zur einfachen Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich beim Naphthalin-Monomer um die Verbindung (2) aus den Ausführungsbeispielen, d.h.:

, welche an den Sulfonatgruppen vor der Polymerisation noch mittels Veresterung geschützt werden kann, beispielweise als Neopentylester der folgenden Formel (AA-NP):

AA-NP

, so dass schließlich bei der Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung nach Formel (AA-NP) eingesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen Phenylen- Monomeren um die Verbindung der Formel (mP) oder (mTP-Br) oder (mTP-Bpin):

Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche miteinander zu kombinieren.

Fig. 1 zeigt die SEC-Elutionskurve eines erhaltenen alternierenden Polymers P(AA-aZZ-mP) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.

Fig. 2 zeigt die SEC-Elutionskurve dieser Ausführungsform P(AA-aZZ-mTP).

Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von P(AA-NP-aZZ-mP),

Fig. 4 das von P(AA-NP-aZZ-mTP).

Zusammenfassend sind die ¹H NMR-Spektren folgender Ausführungen gezeigt:

Hinsichtlich Membranen aus den erfindungsgemäßen Polymeren zeigt Fig. 7 erhaltene Messwerte:

Fig. 7 zeigt (a/links) die Wasseraufnahme (Wil, gefüllte Dreiecke) und lonenaustauschkapazität (IEC) (gefüllte Quadrate) als Funktion der Vernetzungszeit und (b/rechts) die Protonenleitfähigkeit o als Funktion der Vernetzungszeit, am Beispiel einer alternierenden Ausführungsform des Copolymers. Sie zeigt damit, dass die wesentlichen Eigenschaften wie Wasseraufnahme, lonenaustauschkapazität und Leitfähigkeit mit der Vernetzungszeit eingestellt werden können. Fig. 8 zeigt die Wasseraufnahme (Wil, gefüllte Kreise) und die lonenaustauschkapazität (IEC, gefüllte Dreiecke) und die Protonenleitfähigkeit (o, gefüllte Quadrate) von P(AA-alt-mTP) und P(AA-stat-mTP) mit bis zu 30 % mTP Überschuss. Sie zeigt, dass Wasseraufnahme, lonenaustauschkapazität und Leitfähigkeit eingestellt werden können.

Fig. 9 zeigt Thermogravimetriedaten von P(AA-alt-mTP) (durchgehende Linie) und vom statistischen Copolymer P(AA-stat-mTP) mit 30% mTP-Überschuss (gestrichelte Linie). Erkennbar sind ähnliche thermische Stabilitäten für beide Copolymere.

Fig. 10 zeigt die Ergebnisse von Zug-Dehnungsexperimenten von Filmen von P(AA-alt-mTP) und P(AA-stat-mTP) mit 30 % mTP-Überschuss. Erkennbar ist, dass die mechanischen Stabilitäten genügend hoch sind, um als Membranen gehandhabt zu werden.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen eingehender erläutert werden, welche die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.

Generelle Synthese der Monomere:

Synthese von Dipyridin-3,7-dibromnaphthalin-1,5-disulfonat (2)

AA 1 2

Die Verbindung 2 wurde nach einem bereits früher berichteten Protokoll (New J. Chem. 2017, 41 (17), 8870-8876. https://doi.org/10.1039/C7NJ01697B.) synthetisiert: 1 ,5-

Naphthalindisulfonsäure (AA 1) (60 g, 208 mmol) wurde in konzentrierter Schwefelsäure (500 mL) aufgelöst. N-Bromsuccinimid (77,74 g, 436,8 mmol) wurde in Portionen zugegeben und das Gemisch 18 Stunden lang bei 90°C gerührt. Die Lösung wurde in Wasser getropft und mit Calciumhydroxid neutralisiert. Der entstandene Feststoff wurde filtriert und das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der entstandene Feststoff wurde in Ethanol (400 mL) gelöst. Diese Lösung wurde mit Pyridin (100 mL) versetzt und 6 h lang gerührt. Verbindung 2 fiel als gelbes Pulver aus, das durch Filtration isoliert und über Nacht im Vakuumofen bei 30°C getrocknet wurde (113,12 g, 187,2 mmol, 90 %).

Synthese von 3,7-Dibromnaphthalin-1,5-disulfonsäure-dichlorid (3)

2 3

Die Synthese erfolgte in Anlehnung an ein bereits früher beschriebenes Verfahren (US4166070A): In einem 500-mL-Rundkolben wurde Verbindung (2) (41 ,88 g, 69,3 mmol) zu Chlorsulfonsäure (100 mL, großer Überschuss) gegeben und das Ganze auf 100 °C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die resultierende Dispersion tropfenweise in Eiswasser gegeben. Der entstandene Feststoff wurde filtriert, mit kaltem Wasser und anschließend mit kaltem Ethanol gewaschen und 12 h bei 40 °C unter vermindertem Druck getrocknet (32,13 g, 66,5 mmol, 96%).

3,7-Dibromnaphthalin-1,5-neopentyldisulfonat (AA-NP 4)

3 AA-NP 4 In einem 1000-mL-Kolben wurde zu einer Lösung von Neopentylalkohol (14,55 g, 165,1 mmol) in Pyridin (100 mL) portionsweise 3,7-Dibromnaphthalin-1 ,5-disulfonsäuredichlorid (20 g, 41 ,4 mmol) bei 0 °C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 h bei 0 °C gehalten, auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 14 h gerührt. Der Feststoff wurde filtriert, mit Ethanol (150 mL) gewaschen und aus einem THF/Aceton-Gemisch (2:1 , 200 mL) umkristallisiert. Der Feststoff wurde erneut filtriert und in Chloroform gelöst, das anschließend unter vermindertem Druck entfernt wurde, um das restliche Aceton zu entfernen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um reines (AA-NP 4) als farbloses Pulver zu erhalten (24,04 g, 41 ,0 mmol, 98 %).

Zusammenfassend wurden folgende Copolymervarianten hergestellt:

Die Polymere mit geschützter Sulfonsäuregruppe:

P(AA-NP-alt-mP) bzw. P(AA-NP-alt-mTP)

Generelle Prozedur der Synthese qeschützer, alternierender Polymere:

P(AA-NP-aft-mTP) P(AA-aW-mTP)

Verfahren für P(AA-NP-alt-mP):

In einem 12-mL-Schraubdeckelgefäß mit Septum werden 3,7-Dibromnaphthalin-1 ,5- neopentyldisulfonat (AA-NP) (100 mg, 0,17 mmol, 1 ,00 Äq.), 1 ,3-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)benzol (mP) (59 mg, 0,178 mmol, 1 ,045 eq.), Kaliumphosphat (218,31 mg, 1 ,02 mmol, 6 eq.) und Pd(dtbpf)Ch (2 mol-%) 30 min lang unter Argon entgast. 3,5 mL trockenes N,N- Dimethylacetamid, 3,5 mL trockenes Toluol und 1 mL entionisiertes und entgastes Wasser wurden zugegeben. Die Schraubkappe mit Septum wurde wieder aufgesetzt, das Fläschchen verschlossen und mit Teflonband versiegelt. Die Mischung wurde 3 Tage lang bei 90 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser versetzt, der entstandene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, in N,N-Dimethylacetamid gelöst und in n-Hexan umgefällt.

Fig. 1 zeigt die SEC-Elutionskurve des erhaltenen alternierenden Polymers P(AA-NP-aZf-mP).

Verfahren für P(AA-NP-alt-mTP):

In einem 12-mL-Schraubdeckelfläschchen mit Septum werden 3,7-Dibromnaphthalin-1 ,5- neopentyldisulfonat (AA-NP) (100 mg, 0,17 mmol, 1 ,00 Äq.), 3,3"-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)-1 ,T:3',1 "-terphenyl (mTP) (86 mg, 0,178 mmol, 1 ,045 eq.), Kaliumphosphat (218,31 mg, 1 ,02 mmol, 6 eq.) und Pd(dtbpf)Cl2 (2 mol-%) 30 min lang unter einem Argonstrom entgast. 3,5 mL trockenes N,N-Dimethylacetamid, 3,5 mL trockenes Toluol und 1 mL entionisiertes und entgastes Wasser wurden zugegeben. Die Schraubkappe mit Septum wurde wieder aufgesetzt, das Fläschchen verschlossen und mit Teflonband versiegelt. Die Mischung wurde 3 Tage lang bei 90 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser versetzt, der entstandene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, in N,N-Dimethylacetamid gelöst und in Hexan umgefällt, um eine Ausbeute von 93 % zu erhalten. Fig. 2 zeigt die SEC-Elutionskurve von P(AA-NP-aZZ-mTP).

Das entsprechende entschützte Polymer, welches an der Sulfonsäure-OH-Gruppe ungeschützt ist, wird entsprechend der weiter unten genannten Vorschriften erhalten.

Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von P(AA-NP-aZZ-mP), Fig. 4 das von P(AA-NP-aZZ-mTP).

Generelle Prozedur für die Polymerisation statistischer Polymere:

In einem 12-mL-Schraubdeckelfläschchen mit Septum werden 3,7-Dibromnaphthalin-1 ,5- neopentyldisulfonat (AA-NP) (51 mg, 0,0868 mmol), 3,3"-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)-1 ,1':3',1 "-terphenyl (mTP-BPin) (59,8 mg, 0,124 mmol), 3,3"-Dibrom- 1 ,1':3',1 "-terphenyl (mTP-Br) (14,4 mg, 0,0372 mmol), Kaliumphosphat (218,31 mg, 1 ,02 mmol) und Pd(dtbpf)Ch (2 Mol-%) 30 min lang unter einem Argonstrom entgast. 3,5 ml_ trockenes N,N- Dimethylacetamid, 3,5 mL trockenes Toluol und 1 mL entionisiertes und entgastes Wasser wurden zugegeben. Die Schraubkappe mit Septum wurde wieder aufgesetzt, das Fläschchen verschlossen und mit Teflonband versiegelt. Die Mischung wurde 3 Tage lang bei 90 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser versetzt, der entstandene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, in N,N-Dimethylacetamid gelöst und in n-Hexan umgefällt um eine Ausbeute von bis zu 93 % zu erhalten.

Fig. 5 zeigt von dem Polymeren P(AA-NP-sfaf-mTP) das ¹H-NMR-Spektrum.

Generelle Prozedur für die Entschützung der Polymere:

Die isolierten Polymere wurden in N,N-Dimethylacetamid gelöst und 24 Stunden lang bei 150 °C gerührt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, auf eine Petrischale gegossen und das verbleibende Lösungsmittel bei 65°C unter vermindertem Druck für 18 h eingedampft.

Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des entschützten Polymers P(AA-aZZ-mTP).

Allgemeines Verfahren für die Vernetzung:

Membranen aus den jeweils oben erhaltenen Polymeren wurden in 1x1cm² große Stücke geschnitten, in Quarzglasfläschchen gelegt und dreimal mit Argon gespült. Die Fläschchen wurden versiegelt, in einen Ofen gestellt und für verschiedene Zeiten und Temperaturen getempert (i) 120°C, 24h ii) 160°C 24h iii) 180°C bis zu 120h) (gemäß J. Phys. Chem. B 2009, 113 (21), 7505-7512. https://doi.org/10.1021/jp9006679.).

Molmassenmessung mittels Größenausschlusschromatographie (SEC)

SEC Messungen wurden mit PolarGel-M Säulen (300 x 7.5 mm) durchgeführt. Als Detektor wurde ein KNAUER K2301 RI Detektor verwendet. Als Pumpe wurde eine HPLC-Pumpe 1200 von Agilent Technologies verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C in N,N-Dimethylacetamid mit 3g/L LiCI bei einer Flussrate von 1.0 mL/min durchgeführt. Die angegebenen Molmassen wurden durch Kalibrierung mit Polystyrolstandards erhalten. lonenaustauschkapazität (IEC)

Die lonenaustauschkapazität wurde durch Titration bestimmt. Dazu wurde die luftgetrocknete, angesäuerte Membran (1 M HCl, 24 h) für 24 h in eine Salzlösung gelegt. Die Membran wurde aus dem Gefäß genommen und die Lösung mit 0,05 M NaOH gegen Cyanidin rücktitriert. Mit den erhaltenen Daten wurde die IEC nach der folgenden Gleichung (1) berechnet:

wobei V(NaOH) die während der Titration verbrauchte NaOH-Menge ist.

Wasseraufnahme

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme (WU) wurden gegossene Membranen P(AA-alt-mTP) aus DMSO 24 h lang bei 60 °C unter Vakuum getrocknet, gewogen und 24 h lang in deionisiertes Wasser bei 80 °C getaucht. Die Membranen wurden sorgfältig getrocknet und gewogen, und die WU wurde anhand der folgenden Gleichung (2) berechnet:

wobei Wsoaked das Gewicht der eingetauchten Membran und Wdry das Gewicht der getrockneten

Membran darstellt. Messungen der Protonenleitfähiqkeit

Die Protonenleitfähigkeit wurde mit einem modifizierten, in der Literatur beschriebenen Aufbau durch die Ebene hindurch gemessen (Journal of Electroanalytical Chemistry 2008, 622 (2), 145- 152. https://doi.org/10.1016/jjelechem.2008.05.017.). Anstelle von Platin wurden 5x1 cm² große Goldplatten als Elektroden verwendet. Die Membranen wurden in 1x1 cm² große Filme geschnitten und, falls erforderlich, vernetzt, mindestens 24 Stunden lang in 1 M HCl getaucht, herausgenommen und sorgfältig mit deionisiertem Wasser gespült. Die Dicke der Membranen wurde 10-mal mit einem Schichtdickenmessgerät von List-Magnetik gemessen, und der errechnete Mittelwert wurde für weitere Berechnungen verwendet. Dann wurde die Membran in der Protonenleitfähigkeitseinrichtung fixiert und das Ganze in eine Feuchtekammer von Binder gestellt. Die Protonenleitfähigkeit wurde bei 90 % Luftfeuchtigkeit und 80 °C gemessen. Die Messung wurde gestoppt, sobald der Widerstand konvergierte, und die Leitfähigkeit wurde mit Hilfe von Gleichung (3) berechnet: a= — (3) RxA

Dabei ist o die Protonenleitfähigkeit (S/cm), I ist die Dicke der Membran (cm), A ist die Fläche der Membran (cm²) und R ist der erhaltene Widerstand (Q).

Die Protonenleitfähigkeit o von P(AA-alt-mTP) ist beispielsweise in Fig. 7 (b/rechts) gezeigt. Für die Ausführung als statistisches Copolymer ist sie in Fig. 8 gezeigt.

Claims

Patentansprüche

1 . Aromatisches Copolymer, umfassend a) Naphthalin-Wiederholeinheiten, welche mit Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder

Sulfonsäureester-gruppen substituiert sind, wobei die Naphthalin-Wiederholeinheiten jeweils in 1- und 5-Position oder in 2- und 6-Position mit zwei Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester-gruppen disubstituiert sind, und b) Aromatische Phenylenwiederholeinheiten, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl-Wiederholeinheiten, wobei mindestens einer der Phenylringe jeder aromatischen Phenylenwiederholeinheit meta- verknüpft ist.

2. Aromatisches Copolymer nach Anspruch 1 , wobei die Naphthalin-Wiederholeinheiten in 1- und 5-Position mit Sulfonsäuregruppen disubstituiert sind und die folgende Struktur nach Formel (AA) aufweisen:

wobei — die Verknüpfung zwischen Wiederholeinheiten darstellt.

3. Aromatisches Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses kein Fluor in seiner chemischen Struktur aufweist.

4. Aromatisches Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aromatischen Phenylenwiederholeinheiten Terphenyl-Wiederholeinheiten sind, wobei der mittlere der drei Phenylringe in meta-Position durch die zwei anderen Phenylringe verknüpft ist.

5. Aromatisches Copolymer nach Anspruch 4, wobei die Terphenyl-Wiederholeinheiten die folgende Struktur nach Formel (TP) aufweisen:

(TP), wobei die Verknüpfung zwischen Wiederholeinheiten darstellt.

6. Aromatisches Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer

• ein statistisches Copolymer ist und das Verhältnis von Naphthalin-Wiederholeinheiten zu aromatischen Phenylenwiederholeinheiten zwischen 0,1 :0, 9 und 0,5:0, 5 liegt, oder

• ein alternierendes Copolymer ist, bei dem das Verhältnis von Naphthalin- Wiederholeinheiten zu aromatischen Phenylenwiederholeinheiten im Wesentlichen bei 0,5:0, 5 liegt.

7. Aromatisches Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationsgrad bezüglich der Naphthalin-Wiederholeinheiten und der aromatischen Phenylenwiederholeinheiten jeweils mindestens 8 beträgt und somit jeweils mindestens 8 Wiederholeinheiten umfasst sind.

8. Verwendung des aromatischen Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Material für T rennmembranen.

9. Verwendung nach Anspruch 8 als Kationenaustauschermembran für die Wasserentsalzung durch Umkehrosmose, für die Chloralkali-Elektrolyse oder als Protonenaustauschermembran für Brennstoffzellen.

10. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den Schritten:

- Bereitstellen eines a) Naphthalin-Monomers, welches in 1- und 5-Position oder in 2- und 6-Position mit zwei mit Sulfonsäure-, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureester-gruppen disubstituiert ist und in 3- und 7-Position zwei erste reaktive Gruppen trägt, und - Bereitstellen eines b) aromatischen Phenylenmonomers, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl- Monomeren, welches mit zwei zweiten reaktiven Gruppen substituiert ist, wobei zum Erhalt einer meta-Verknüpfung:

• beim Phenylmonomer: beide zweiten reaktiven Gruppen in meta-Position am Phenylring zueinanderstehen,

• beim Biphenylmonomer: bei mindestens einem der beiden Phenylringe die zweite reaktive Gruppe in meta-Position zu dem anderen Phenylring steht, und

• beim Terphenylmonomer: der mittlere der drei Phenylringe in meta-Position durch die zwei anderen Phenylringe verknüpft ist, und/oder bei mindestens einem der beiden anderen Phenylringe des Terphenylmonomers dessen zweite reaktive Gruppe und der mittlere Phenylring in meta-Position zueinanderstehen, und dem Schritt:

- Polymerisation der Monomere.

11 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polymerisation in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N,N, -Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Wasser, Toluol, ionischen Flüssigkeiten, Alkoholen mit C1 -03 und Mischungen daraus, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei die zwei ersten reaktiven Gruppen am Naphthalin-Monomer ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Chlor und Brom, und die zwei zweiten reaktiven Gruppen am aromatischen Phenylenmonomer ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Chlor, Brom, Borsäure- und Borsäureester-Gruppen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei

• die zwei ersten reaktiven Gruppen am Naphthalin-Monomer Chlor oder Brom sind, und die zwei zweiten reaktiven Gruppen am aromatischen Phenylenmonomer Borsäure- oder Borsäureester-Gruppen sind, oder

• sowohl die zwei ersten reaktiven Gruppen am Naphthalin-Monomer als auch die zwei zweiten reaktiven Gruppen am aromatischen Phenylenmonomer Chlor sind, oder

• die zwei ersten reaktiven Gruppen am Naphthalin-Monomer Wasserstoff und die zwei zweiten reaktiven Gruppen am aromatischen Phenylenmonomer Brom sind.