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WO2024204370A1 - 炭素電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池 - Google Patents

炭素電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024204370A1
WO2024204370A1 PCT/JP2024/012282 JP2024012282W WO2024204370A1 WO 2024204370 A1 WO2024204370 A1 WO 2024204370A1 JP 2024012282 W JP2024012282 W JP 2024012282W WO 2024204370 A1 WO2024204370 A1 WO 2024204370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
electrode material
carbonized binder
carbon fiber
binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/012282
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良平 岩原
トモ子 北尾
Original Assignee
東洋紡エムシー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡エムシー株式会社 filed Critical 東洋紡エムシー株式会社
Publication of WO2024204370A1 publication Critical patent/WO2024204370A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon electrode material used in redox batteries, and more specifically to a carbon electrode material that has excellent energy efficiency for the entire redox flow battery.
  • a redox flow battery is a battery that utilizes the oxidation-reduction of redox ions in an aqueous solution while circulating (flowing) an electrolyte within the cell. Because this is a mild reaction that occurs only in the liquid phase, it is an extremely safe, large-capacity storage battery.
  • the electrolyte used in redox flow batteries can be an aqueous solution of iron, chromium, or other metals whose valence can be changed by oxidation-reduction.
  • an acidic aqueous solution of vanadium oxysulfate is widely used for the positive electrode electrolyte
  • an acidic aqueous solution of vanadium sulfate is widely used for the negative electrode electrolyte.
  • Redox flow batteries are highly safe and have excellent scale-up benefits, but there is a strong demand for lowering the cost of the battery in order to popularize it. Generally, the cost of the battery can be reduced by selecting inexpensive general-purpose materials. On the other hand, the development of high-performance cell components (electrodes, ion exchange membranes, current collectors, etc.) can reduce the amount of components used and running costs, contributing to cost reductions.
  • electrode materials for redox flow batteries are extremely important cell components, as they not only provide a reaction field for ions but also a flow path for the electrolyte. If low resistance and high liquid permeability could be imparted to electrode materials, battery and system efficiency could be improved, which would ultimately contribute greatly to reducing the cost of redox flow batteries (see Patent Documents 1 to 6).
  • the aim is to use thinner electrodes.
  • making the electrodes thinner increases the pump power loss when passing the electrolyte, reducing system efficiency.
  • methods of reducing pump power loss by forming flow paths on the current collector plate side are also being considered, but not only does this increase the processing costs on the current collector plate side, but it also increases the number of flow paths that are not involved in oxidation and reduction. Forming flow paths on the current collector plate side is not always appropriate. Therefore, it can be said that there is great technical significance in imparting high liquid permeability while expressing the low resistance of carbon electrode materials.
  • Another approach to reducing resistance is to make the ion exchange membrane thinner.
  • making the membrane thinner significantly increases the possibility that the fibers of the carbon electrode material or the irregularities of the carbonized binder will penetrate the membrane, causing a short circuit between the two electrodes. If a short circuit occurs, self-discharge will cause a significant drop in battery efficiency, and there will be no benefit to making the membrane thinner. Therefore, when making the ion exchange membrane thinner, it is also necessary to give the carbon electrode material properties that make it less likely to destroy the membrane.
  • Patent Document 1 discloses that low-crystallinity carbon particles can be supported by phenolic resin to reduce resistance.
  • this only involves the application of a commercially available dispersion liquid (manufactured by Lion Corporation), and although this has the effect of reducing resistance, it is difficult to say that the design takes into consideration high liquid permeability or the prevention of short circuits.
  • Patent Document 2 proposes that the optimum specific surface area when using a carbon paper fiber substrate and graphite is 0.5 to 1.5 m 2 /g.
  • Patent Document 2 is characterized by being able to be made thinner than conventional carbon fiber nonwoven fabrics and being inexpensive, it is not designed to achieve both low resistance and high liquid permeability.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that high specific surface area carbon particles can be supported by a highly crystalline carbonized binder, further reducing resistance. However, these designs also cannot be said to take into consideration high liquid permeability or short circuit prevention.
  • Patent Document 5 proposes a method of forming an area where resin carbide is unevenly distributed near the surface of carbon fiber paper, thereby reducing contact resistance with adjacent members.
  • Patent Document 5 gives an example in which it is preferable that, when observing the surface, fibers and voids other than at the outermost surface are almost invisible, and the surface opening rate mentioned in this invention is extremely low, so it is believed that it does not achieve both low resistance and short circuit suppression as a carbon electrode material for redox batteries.
  • Patent Document 6 proposes that, as a carbon sheet having gas diffusion properties and drainage properties, the difference in surface coverage by the carbon fiber and binder between one side X2 and the other side Y2 is 5% to 20%.
  • the surface coverage of each example is over about 70% for both X2 and Y2, which is considered not to satisfy the surface opening rate mentioned in the present invention.
  • it can be said that it is not suitable as a carbon electrode material for redox batteries.
  • the fiber structure is paper, it can only be applied to extremely thin redox flow batteries in which a flow path is formed in the current collector plate.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a carbon electrode material for redox flow batteries that can not only reduce cell resistance during initial charging and discharging and increase battery energy efficiency, but also reduce energy loss during liquid transfer and increase system efficiency.
  • the carbon electrode material for redox flow batteries according to the present invention which has been able to solve the above problems, has the following configuration:
  • the present invention not only reduces cell resistance during initial charging and discharging, resulting in excellent battery energy efficiency, but also suppresses energy loss in the liquid delivery pump due to high liquid permeability, resulting in excellent system efficiency. Furthermore, due to its resistance to short circuits, a carbon electrode material suitable for use in vanadium-based redox flow batteries with small energy loss due to self-discharge can be obtained.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitable for use in flow-type and non-flow-type redox batteries, or redox flow batteries combined with lithium, capacitor, and fuel cell systems.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a redox flow battery used in the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a single cell of a redox flow battery in which the electrode material of the present invention is used.
  • 1 is a microscopic image of the surface of Example No. 1 obtained by an electron microscope.
  • 1 is a microscopic image of the surface of Comparative Example No. 7 obtained by an electron microscope.
  • 1 is a microscopic image of the surface of Comparative Example No. 8 obtained by an electron microscope.
  • 1 is a microscopic image of a cross section of Example No. 1 taken by an electron microscope.
  • 1 is a microscopic image of a cross section of Comparative Example No. 7 obtained by an electron microscope.
  • the inventors have conducted extensive research to provide a carbon electrode material that is particularly suitable for use in vanadium-based redox flow batteries.
  • vanadium-based redox flow batteries in addition to achieving both low resistance and high electrolyte permeability from the standpoint of cost reduction, it is important to suppress short circuits.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a redox flow battery using the carbon electrode material 5 of the present invention (hereinafter simply referred to as electrode material 5).
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a single cell of a redox flow battery using the electrode material 5 of the present invention.
  • an ion exchange membrane 3 is disposed between two opposing current collector plates 1, 1, and electrolyte passages 4a, 4b are formed on both sides of the ion exchange membrane 3 along the inner surface of the current collector plates 1, 1 by spacers 2.
  • An electrode material 5 is disposed in at least one of the passages 4a, 4b.
  • the current collector plate 1 is provided with a liquid inlet 10 and a liquid outlet 11 for the electrolyte.
  • the electrode is composed of the electrode material 5 and the current collector plate 1, and the structure is such that the electrolyte passes through the electrode material 5 (three-dimensional electrode structure).
  • the carbon fiber which is a constituent fiber of the carbon fiber layer, is a fiber obtained by subjecting an organic fiber precursor to a heat carbonization treatment (details will be described later), and means a fiber composed of 90% or more by mass of carbon (JIS L 0204-2).
  • the precursor of the organic fiber that is the raw material of the carbon fiber acrylic fibers such as polyacrylonitrile; phenol fibers; PBO fibers such as polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO); aromatic polyamide fibers; pitch fibers such as isotropic pitch fibers, anisotropic pitch fibers, and mesophase pitch; cellulose fibers; and the like can be used.
  • acrylic fibers from the viewpoint of excellent strength and elastic modulus, etc., acrylic fibers, phenol fibers, cellulose fibers, isotropic pitch fibers, and anisotropic pitch fibers are preferable as the precursor of the organic fiber, and acrylic fibers are more preferable.
  • the acrylic fiber is not particularly limited as long as it contains acrylonitrile as the main component, but the content of acrylonitrile in the raw material monomer that forms the acrylic fiber is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 10 to 30 ⁇ m. If the average fiber diameter is smaller than 10 ⁇ m, the liquid permeability will deteriorate. On the other hand, if the average fiber diameter is larger than 30 ⁇ m, the surface area will decrease and even if carbon particles are supported, the cell resistance will be high. Considering the balance between liquid permeability and reaction surface area, a diameter of 10 to 25 ⁇ m is more preferable.
  • the average fiber length of the constituent fibers is preferably 30 to 100 mm. By keeping it within this range, a uniform carbon fiber layer can be obtained.
  • Nonwoven fabrics are defined in JIS L 0222, and depending on the manufacturing method (interlacing, fusion, adhesion, etc.), they include spunbond nonwoven fabrics, spunlace nonwoven fabrics, needle punch nonwoven fabrics, resin bond nonwoven fabrics, thermal bond nonwoven fabrics, etc.
  • the carbon fiber is obtained by subjecting an organic fiber precursor to a thermal carbonization treatment
  • the "thermal carbonization treatment” preferably includes at least a flame-retardant process and a carbonization (baking) process.
  • the carbonization process does not necessarily have to be performed after the flame-retardant process as described above, and may be performed after attachment to flame-retardant fibers as described in the examples below, in which case the carbonization process after the flame-retardant process can be omitted.
  • the flame-retarding process refers to a process of heating an organic fiber precursor in an air atmosphere at a temperature of preferably 180°C or higher and 350°C or lower to obtain a flame-retarded organic fiber.
  • the heat treatment temperature is more preferably 190°C or higher, and even more preferably 200°C or higher. Also, it is more preferably 330°C or lower, and even more preferably 300°C or lower.
  • the organic fiber may thermally shrink and the molecular orientation may collapse, resulting in a decrease in the conductivity of the carbon fiber. Therefore, it is preferable to perform the flame-retarding treatment on the organic fiber under tension or stretching, and it is more preferable to perform the flame-retarding treatment under tension.
  • the carbonization process refers to a process of heating the flame-retardant organic fiber obtained as described above in an inert atmosphere (preferably a nitrogen atmosphere) at a temperature of preferably 1000°C or higher and 2000°C or lower to obtain carbon fiber.
  • the heating temperature is more preferably 1100°C or higher, and even more preferably 1200°C or higher. Also, it is more preferably 1900°C or lower.
  • the heating temperature in the carbonization process can be selected according to the type of organic fiber used as the raw material.
  • the heating temperature is preferably 800°C or higher and 2000°C or lower, and more preferably 1000°C or higher and 1800°C or lower.
  • the flame-proofing process and carbonization process described above are preferably carried out continuously, and the heating rate when raising the temperature from the flame-proofing temperature to the carbonization temperature is preferably 20°C/min or less, and more preferably 15°C/min or less.
  • the heating rate is preferably 5°C/min or more.
  • a carbon electrode material can be obtained in which the carbonized binder is unevenly distributed on both surfaces of the carbon fiber layer.
  • the carbon particles are unevenly distributed on both surfaces of the carbon fiber layer.
  • the region consisting of the composition (carbon binder, carbon particles, etc.) attached to the carbon fibers contained in the electrode material is called the "layer containing the carbonized binder", and it is preferable that a part or all of the layer containing the carbonized binder is present inside the carbon fiber layer. It is preferable that the layer containing the carbonized binder is unevenly distributed on both surfaces of the carbon fiber layer.
  • the carbon particles contained in the layer containing the carbonized binder increase the specific surface area of the carbon electrode and promote the oxidation-reduction reaction of vanadium. Furthermore, by unevenly distributing the attachment on both surfaces, it is possible to maintain a state in which the voids in the carbon fiber layer are sufficiently secured, and high liquid permeability can also be expressed. In addition, the layer containing the carbonized binder unevenly distributed on the surface suppresses the fluffing of the carbon fibers, and also makes it possible to suppress short circuits.
  • the method of forming the layer containing the carbonized binder can be, for example, a method of applying a slurry to one side of the carbon fiber layer and drying it, a method of applying the slurry and laminating the dried film-like product to the carbon fiber layer, spray coating, or other known methods.
  • a method of applying the slurry to a smooth film or release paper, contacting the coated surface with the carbon fiber layer, and drying to integrate them is preferred. This method can transfer the smoothness of the film or release paper to the layer containing the carbonized binder, which is preferable in terms of suppressing short circuits.
  • the degree of impregnation of the slurry into the carbon fiber layer can be controlled by adjusting the coating thickness, viscosity, and pressure during contact, which is preferable in terms of ensuring the opening rate, etc.
  • the slurry contains organic binder components such as the carbonized binder precursor, carbon particles, and polyvinyl alcohol, which will be described later.
  • the solvent used in the coating slurry can be either water or an organic solvent, but water is preferable from the viewpoint of environmental load.
  • water it is preferable to add any known surfactant, taking into consideration the affinity with the carbonized binder precursor and carbon particles. In this case, it is preferable that the surfactant has a low carbon residue rate and does not contain alkali metals, transition metals, etc.
  • the viscosity of the slurry is preferably 1000 to 20000 cPs. If it is lower than 1000 cPs, the coating liquid will flow due to the inclination of the substrate, making it difficult to control the coating thickness. On the other hand, if it is higher than 20000 cPs, it will be difficult for the coating liquid to impregnate the carbon fiber layer, and the surface opening rate will drop significantly, which is undesirable.
  • the viscosity can be adjusted by adding a known thickener or the amount of organic binder component such as polyvinyl alcohol.
  • Additives may be added to the slurry as desired.
  • examples include milled carbon fiber, which can mechanically reinforce the layer containing the carbonized binder, and organic beads or piles, which can intentionally form voids in the layer containing the carbonized binder.
  • the "carbon particles” are useful for increasing the reaction surface area and promoting the oxidation-reduction reaction of vanadium ions.
  • the particle size of the "carbon particles" used in the present invention is 0.001 to 20 ⁇ m, preferably 0.005 to 10 ⁇ m. If the particle size exceeds 20 ⁇ m, the reaction surface area becomes small, making it difficult to obtain a low resistance effect. On the other hand, if the particle size is 0.001 ⁇ m or less, the proportion of particles buried in the binder increases, or in a very small space, the electrolyte is less likely to come into contact due to surface tension, etc., and the proportion of particles effective for the reaction may decrease.
  • particle size means the average particle size (D50) at the median 50% diameter in the particle size distribution obtained by dynamic light scattering method or the like.
  • the primary particle size is 0.01 ⁇ m or less, it is sufficient that the secondary particle size, which is the aggregate, is 0.01 ⁇ m or more. In this way, by appropriately selecting the particle size of the carbon particles, the supported carbon particles can be effectively used.
  • the BET specific surface area calculated from the nitrogen adsorption amount of the "carbon particles" used in the present invention is preferably 5 m 2 /g or more, more preferably 10 m 2 /g or more, even more preferably 50 m 2 /g or more, particularly preferably 100 m 2 /g or more, and most preferably 200 m 2 /g or more. If the BET specific surface area is less than 5 m 2 /g, the edge exposure of the carbon particles is reduced and the contact area with the electrolyte is also reduced, making it difficult to obtain the desired low resistance.
  • the upper limit is not particularly limited from the above viewpoint, but considering that particles with a large surface area and high bulk are likely to increase the viscosity of the dispersion solution and deteriorate the processability into sheets, etc., it is preferably about 2000 m 2 /g or less, more preferably 1500 m 2 /g or less, and even more preferably 1000 m 2 /g or less.
  • the "BET specific surface area determined from the amount of nitrogen adsorption" means a specific surface area calculated from the amount of gas molecules adsorbed when nitrogen molecules are adsorbed onto solid particles.
  • carbon particles used in the present invention are, for example, carbon blacks such as acetylene black (acetylene soot), oil black (furnace black, oil soot), ketjen black, and gas black (gas soot), which have high reactivity and specific surface area and low crystallinity.
  • carbon blacks such as acetylene black (acetylene soot), oil black (furnace black, oil soot), ketjen black, and gas black (gas soot), which have high reactivity and specific surface area and low crystallinity.
  • carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, carbon aerogel, mesoporous carbon, graphites, graphene, graphene oxide, N-doped CNT, boron-doped CNT, fullerenes, etc. are also used. From the viewpoint of raw material cost, etc., carbon blacks are preferably used.
  • the mass ratio of the carbonized binder described below to the carbon particles is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and even more preferably 0.15 to 3. If the ratio is less than 0.05, many carbon particles will fall off and the carbon particles will not be sufficiently bonded to the carbon material. On the other hand, if the ratio exceeds 20, the carbon edge surface of the carbon particles, which is the reaction site, will be covered, and the desired low resistance will not be obtained.
  • the carbonized binder used in the present invention is added as a binder that has electrical conductivity itself and strongly binds carbon fibers that cannot be bound to carbon particles.
  • the carbonized binder used in the present invention by distributing layers containing not only a simple binder but also a carbonized binder on both surfaces of the carbon fiber layer, it is possible to maintain a state in which the voids in the carbon fiber layer are sufficiently secured, and high liquid permeability can be achieved.
  • the layer containing the carbonized binder distributed on the surface suppresses fluffing of the carbon fibers, and also makes it possible to suppress short circuits.
  • the carbonized binder used in the present invention preferably has a ratio (ID/IG) of the peak intensity ID at 1360 cm -1 to the peak intensity IG at 1580 cm -1 , as determined by laser Raman spectroscopy, of 0.3 to 1.5.
  • the ID/IG of the carbonized binder is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.8 or more, in consideration of the balance of affinity with the electrolyte. On the other hand, in consideration of the electronic conductivity from the above viewpoint, it is generally preferable that the ID/IG is 1.5 or less.
  • the content of the carbonized binder relative to the total amount of the carbon fibers, carbon particles, and carbonized binder is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 15% or more. By increasing the content of the carbonized binder in this manner, both the carbon fibers and the carbon particles can be sufficiently bound together.
  • the upper limit is preferably approximately 60% or less, taking into consideration the permeability of the electrolyte and the suppression of surface coating of the carbon particles.
  • the mass ratio of the total content of the carbon particles and the carbonized binder to the total amount of the carbon fibers, carbon particles other than graphite particles, and the carbonized binder described above is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but is, for example, 20 to 65%. By keeping it in this range, it is possible to achieve both liquid permeability and low resistance.
  • the type of starting material for the carbonized binder used in the present invention may be any material capable of binding carbon fibers and carbon particles, and is not particularly limited as long as it exhibits binding properties when carbonized in the production of the electrode material 5 of the present invention.
  • Examples of such materials include pitches such as coal tar pitch and coal-based pitch; resins such as phenol resin, benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, polyurethane resin, and polyacrylonitrile; furfuryl alcohol; and rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber.
  • pitches such as coal tar pitch and coal-based pitch
  • resins such as phenol resin, benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melamine-formalde
  • pitches such as coal tar pitch and coal-based pitch, which are particularly easily crystalline, are preferred because they can produce highly crystalline carbonized binders at low firing temperatures.
  • Other resins are also preferably used because the desired carbonized binder can be obtained by raising the firing temperature. Pitches are particularly preferred.
  • the mesophase (liquid crystal) content of the coal tar pitch and coal-based pitch mentioned above can be controlled by the temperature and time of the infusible treatment. If the mesophase content is low, the pitch melts at a relatively low temperature or is in a liquid state at room temperature. On the other hand, if the mesophase content is high, the pitch melts at a high temperature and has a high carbonization yield.
  • pitches are used as carbonization binders, it is preferable that the mesophase content is high (i.e., the carbonization rate is high), for example, 30% or more is preferable, and 50% or more is more preferable.
  • the layer containing the carbonized binder is unevenly distributed on both surfaces of the carbon fiber layer, and the surface opening ratio obtained by binarization of the data obtained by an electron microscope is 30 to 50%. This is because, when the slurry-coated surface is brought into contact with the carbon fiber layer, the degree of impregnation of the slurry into the carbon fiber layer is controlled by adjusting the coating amount, coating thickness, viscosity, and pressure during contact, and the like, and thus, the electrode material 5 for redox batteries in the above range can be obtained.
  • the carbon particles contained in the layer containing the carbonized binder increase the specific surface area of the carbon electrode and promote the oxidation-reduction reaction of vanadium. Furthermore, by unevenly distributing the additive on both surfaces, the state in which the voids in the carbon fiber layer are sufficiently secured can be maintained, and high liquid permeability can also be expressed.
  • the layer containing the carbonized binder unevenly distributed on the surface suppresses fluffing of the carbon fiber, and also makes it possible to suppress short circuits. Conventionally, when the carbon fiber diameter is increased to provide high liquid permeability, the strength of the single fiber increases, dramatically increasing the risk of the carbon fiber penetrating the ion exchange membrane, making it difficult to achieve both.
  • the strength of the single fiber increases due to the binding action of the carbonized binder, and similarly increasing the risk of damage to the membrane.
  • the desired low resistance, high liquid permeability, and short circuit suppression are possible due to the above-mentioned effects by intentionally unevenly distributing the layer containing the carbonized binder on the surface as in the present invention.
  • the surface aperture ratio described in this specification is obtained by image analysis such as binarization of a microscopic image obtained by an electron microscope. Specifically, when observing the surface with a scanning electron microscope, the dark vision portion can be regarded as a void, and the bright vision portion as the portion occupied by the carbon electrode.
  • the surface aperture ratio i.e., the ratio of the dark vision portion to the bright vision portion, can be calculated by binarizing the image with a specific brightness as a boundary using known image analysis software.
  • a specific range of surface aperture ratio is secured in the layer containing the carbonized binder unevenly distributed on the surface, it is possible to obtain the effect of suppressing short circuits while exhibiting low resistance and high liquid permeability.
  • the protective effect of the layer containing the carbonized binder is enhanced, but it is not possible to achieve both low resistance and low resistance due to the inhibition of ion conduction to the membrane and the deterioration of the liquid contact efficiency of the layer containing the carbonized binder.
  • the surface aperture ratio is significantly increased, the protective effect and reaction promotion effect of the layer containing the carbonized binder are weakened, and low resistance and effective short circuit suppression effect cannot be obtained.
  • the layer containing the carbonized binder being unevenly distributed on both surfaces refers to a state in which the carbonized binder or carbon particles are not present near the center in the thickness direction of the carbon fiber layer, but are present only on both surfaces. This can be determined from microscopic images of the cross section of electrode material 5 as shown in Figures 6 and 7. When the entire cross section of electrode material 5 is observed, layers containing the carbonized binder are clearly observed on both surfaces of electrode material 5 of the present invention. Since the layers have openings, the observed layers do not have to be continuous.
  • the surface opening ratio determined by binarizing a microscopic image obtained by an electron microscope is 30-50%, and preferably 35-50%.
  • the basis weight of the layer containing the carbonized binder is preferably 30 to 90 g/ m2 per side, and particularly preferably 40 to 70 g/ m2 . If the basis weight of the layer containing the carbonized binder is less than 30 g/ m2 , the desired low resistance and short circuit suppression cannot be obtained for the reasons described above. Also, if the basis weight is 90 g/m2 or more , ion conduction to the membrane is inhibited and the liquid contact efficiency of the layer containing the carbonized binder is deteriorated, so that both low resistance and low resistance cannot be achieved.
  • a part or all of the carbonized binder is present inside the carbon fiber layer, that is, it is preferable that a part or all of the layer containing the carbonized binder is present inside the carbon fiber layer. If the layer containing the carbonized binder is not impregnated into the carbon fiber layer at all, the bond between the layer containing the carbonized binder and the carbon fiber layer will be poor, and peeling of the layer containing the carbonized binder will occur, which is undesirable. There is also a concern that the contact resistance between the layer containing the carbonized binder and the carbon fiber layer will increase.
  • the layer containing the carbonized binder preferably exists to a depth of 5 to 30% from both surfaces, assuming the total thickness of the carbon fiber layer to be 100%. If the layer containing the carbonized binder exists only to a depth of less than 5% from the surface, the bond between the layer containing the carbonized binder and the carbon fiber layer will be poor, which may cause the above-mentioned deterioration in quality. On the other hand, if the layer containing the carbonized binder exists to a position deeper than 30% from the surface, it may fill the voids inside the carbon fiber layer, making it difficult to achieve compatibility with liquid permeability. Note that in all of the examples described below, the layer containing the carbonized binder exists to a depth of 5 to 30% from both surfaces.
  • the basis weight of the electrode material 5 of the present invention is preferably 100 to 700 g/m 2, and more preferably 150 to 400 g/m 2 , when the thickness of the spacer 2 sandwiched between the current collector 1 and the ion exchange membrane 3 (hereinafter referred to as "spacer thickness") is 1 to 4 mm.
  • the thickness of the electrode material 5 of the present invention is preferably at least greater than the spacer thickness. For example, 1.5 to 6.0 times the spacer thickness is preferable. However, if the thickness is too large, the ion exchange membrane 3 may be broken by the compressive stress of the sheet-like material, so it is preferable to use an electrode material 5 of the present invention having a compressive stress of 9.8 N/cm2 or less .
  • the electrode material 5 of the present invention can also be used in a laminate of two or three layers. Alternatively, it can be combined with an electrode material of another form.
  • the manufacturing method includes the following steps (1) to (6).
  • the manufacturing method using a nonwoven fabric will be described below.
  • Step of preparing nonwoven fabric made of flame-retardant fiber First, carbon fiber precursor staple fibers such as flame-resistant polyacrylonitrile or the like, or a predetermined amount of space-forming staple fibers are added thereto, and the resulting mixture can be made into a nonwoven fabric by any known method.
  • the staple fibers are defibrated and then a web is produced using a carding machine.
  • the web is then laminated in cross layers or parallel layers, and then made into a nonwoven fabric by needle punching, calendaring, water jetting, or the like.
  • the web may be of a single composition, or may have a layer structure of different compositions, with each layer assigned the functions of low resistance and high liquid permeability.
  • Step of distributing a layer containing carbon particles and a carbonized binder unevenly on a nonwoven fabric Carbon particles and a precursor of a carbonized binder are attached to the surface of the nonwoven fabric obtained in the nonwoven fabric forming process.
  • the carbonized binder precursor and the carbon particles are dispersed in a solvent such as water or alcohol to which a binder (temporary adhesive) that disappears during carbonization, such as polyvinyl alcohol, is added, and the dispersion is coated on a smooth film or release paper, and the coated surface is brought into contact with the nonwoven fabric, and then dried to be integrated.
  • a layer containing a carbonized binder By performing this method on both the front and back surfaces, a layer containing a carbonized binder can be unevenly distributed on both surfaces.
  • a known method such as knife coating or die coating can be applied, and the amount of coating can be controlled by its thickness, discharge amount, etc.
  • the degree of impregnation of the layer containing the carbonized binder into the nonwoven fabric can be controlled by changing the viscosity of the coating liquid and the load when the coated surface is brought into contact with the nonwoven fabric.
  • the carbonization step is carried out to sinter the product obtained after the impregnation step. This allows the carbon particles, carbon fibers, and carbonized binder to be bound together.
  • the product is heated at a temperature of 500°C or higher and lower than 2000°C in an inert atmosphere (preferably a nitrogen atmosphere).
  • the heating temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 800°C or higher, even more preferably 900°C or higher, and particularly preferably 1000°C or higher; more preferably 1400°C or lower, even more preferably 1300°C or lower, and particularly preferably 1200°C or lower.
  • the heating time in the inert atmosphere is preferably, for example, 1 to 2 hours. This short treatment time sufficiently promotes bonding between the carbon fibers and removal of decomposition gases during carbonization.
  • the graphitization process is a process carried out to sufficiently increase the crystallinity of the carbon material, improve the electronic conductivity, and improve the oxidation resistance against the sulfuric acid solution in the electrolyte. It is preferable to heat the carbon material in an inert atmosphere (preferably a nitrogen atmosphere) at a temperature of 1300° C. or higher, which is higher than the heating temperature in the carbonization process, and more preferably at 1500° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 2200° C. or lower, taking into consideration the need to impart high electrolyte affinity to the carbon material.
  • an oxidation treatment is performed under dry conditions, so that oxygen functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, quinone groups, lactone groups, and free radical oxides are introduced to the surface of the electrode material 5, and oxygen atoms are bonded to the carbon atoms on the surface of the electrode material.
  • O/C ratio the ratio of the number of oxygen atoms bonded to the carbon atoms on the surface of the electrode material to the total number of carbon atoms on the surface of the electrode material. Since oxygen functional groups greatly contribute to the electrode reaction, a sufficiently low resistance can be obtained by setting the O/C ratio in the above range.
  • the O/C ratio is preferably 3 to 15 atomic %, and more preferably 5 to 10 atomic %.
  • the oxidation treatment step may be any of various treatment steps such as wet chemical oxidation, electrolytic oxidation, and dry oxidation.
  • the dry oxidation treatment is performed from the viewpoint of workability and manufacturing costs.
  • the oxidation treatment is preferably performed in an air atmosphere.
  • the heating temperature is controlled to a range of 500°C or higher and 900°C or lower. This allows oxygen functional groups to be introduced to the surface of the electrode material 5, and the above-mentioned effects are effectively exhibited.
  • the heating temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher. Also, it is preferably 800°C or lower, more preferably 750°C or lower.
  • the above-mentioned oxidation treatment is preferably carried out for, for example, 5 minutes to 1 hour. If the primary oxidation treatment solution is used for less than 5 minutes, there is a risk that the entire electrode material 5 will not be oxidized uniformly. On the other hand, if the primary oxidation treatment solution is used for more than 1 hour, there is a risk that the strength of the electrode material 5 will decrease, resulting in a decrease in productivity.
  • the mass yield of the electrode material 5 before and after the oxidation treatment i.e., the ratio of the mass of the electrode material 5 after the secondary oxidation treatment to the mass of the electrode material 5 before the secondary oxidation treatment
  • the above mass yield can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the treatment time and heating temperature of the dry air oxidation.
  • Carbon fiber diameter The electrode material obtained by the method described below was cut into 5 mm square and Au was deposited using a sputtering device. The fiber cross section of the carbon electrode material was observed at 3000 magnifications using a scanning electron microscope, and the width of the fiber observed in the field of view was measured. Similar measurements were performed at a total of 10 points, and the average value was calculated to obtain the average fiber diameter.
  • BET specific surface area (BET: m 2 /g) Approximately 50 mg of the electrode material was weighed out and dried in a vacuum at 130° C. for 24 hours. The dried sample was measured using an automatic specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation, GEMINI VII) with nitrogen gas. The nitrogen adsorption amount was measured by a gas adsorption method using a conventional method, and the BET specific surface area (m 2 /g) was determined by a multipoint method based on the BET method.
  • Each electrode material obtained by the method described later was cut into an electrode area of 16 cm2 with a length of 10 cm in the vertical direction (flow direction) and 1.6 cm in the width direction, and the cell shown in FIG. 2 was assembled.
  • the ion exchange membrane was an APS4 membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the spacer thickness was 1.5 mm.
  • the total cell resistance was calculated from the voltage curve after two cycles at 100 mA/ cm2 and a voltage range of 1.70 to 1.00 V using the following formula 2.
  • V C50 the charging voltage for the amount of electricity when the charging rate is 50%, calculated from the electrode curve.
  • VD50 the discharge voltage for the amount of electricity when the charge rate is 50%, calculated from the electrode curve. It is. (5) Liquid permeability
  • Each electrode material obtained by the method described below was cut into an electrode area of 16 cm2, 10 cm in the vertical direction (liquid flow direction) and 1.6 cm in the width direction, and the cell shown in Figure 2 was assembled. However, a Teflon (registered trademark) sheet with a thickness of 2.0 mm was used instead of the ion exchange membrane.
  • Pure water at 25°C was pumped into the cell using a microtube pump, and the flow rate of the pure water was adjusted so that the differential pressure between the inlet and outlet was 4.9 kPa using a digital manometer, and the flow rate (mL/min) at that time was measured.
  • Weight per unit area The obtained electrode material was cut into a piece having a length of 10 cm and a width of 1.6 cm, and the weight measured on a balance was divided by the area (0.0016 m 2 ) to obtain the weight per unit area.
  • Thickness A disk-shaped terminal having a diameter of 1 cm was brought into contact with the obtained electrode material, and the thickness when a load of 5 gf was applied using a load cell was recorded as the thickness of the electrode material.
  • a full element scan was performed to investigate the composition of surface elements, and a narrow scan was performed on the detected atoms to evaluate their abundance ratios.
  • the ratio (O/C) of the number of oxygen atoms bonded to carbon atoms on the surface of the electrode material to the total number of carbon atoms on the surface of the electrode material was calculated as a percentage (%).
  • the average O/C on both sides was taken as the O/C of the electrode material.
  • Example (No. 1) flame-resistant polyacrylonitrile cotton with an average fiber diameter of 21 ⁇ m was defibrated with a carding machine to form a web as a fiber substrate. The obtained web was needle-punched at a punching density of 250 threads/cm 2 to obtain a nonwoven fabric (basis weight 250 g/m 2 , thickness 3.3 mm).
  • a surfactant Kao Corporation's Rheodol TW-L120
  • polyvinyl alcohol temporary adhesive
  • coal tar pitch JFE Chemical Corporation's MCP100 (melting point 100° C., particle size 10 ⁇ m)
  • carbon particles A 2.6% by mass of carbon particles A were added to ion-exchanged water, relative to 100% by mass of ion-exchanged water.
  • Zirconia beads with a diameter of 3 mm were added to this, and a dispersion was prepared by subjecting the mixture to a pulverization treatment using a bead mill.
  • the dispersion thus obtained was applied to a polyester film (thickness 100 ⁇ m) manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a thickness of 500 ⁇ m, and the flame-retardant nonwoven fabric obtained above was placed on it, a load of 0.01 kg/ cm2 was applied for 1 minute, and the fabric was dried on a hot plate at 80° C. After drying, the fabric was peeled off from the film, and the same operation was carried out on the other side. Next, the electrode was hot pressed at 150°C and a gauge pressure of 10 kg/ cm2 . The electrode was then heated to 1000°C at a heating rate of 5°C/min in nitrogen gas, and held at this temperature for 1 hour to perform carbonization (firing).
  • FIG. 3 is a microscopic image of the surface of the electrode material No. 1 obtained by an electron microscope.
  • FIG. 6 is a microscopic image of the cross section of the electrode material No. 1 obtained by an electron microscope.
  • No. 2 An electrode material No. 2 (basis weight 203 g/m 2 , thickness 2.2 mm) was obtained by preparing an electrode material in the same manner as in No. 1, except that the coating thickness of the dispersion was 250 ⁇ m.
  • An electrode material No. 3 (basis weight 231 g/m 2 , thickness 2.3 mm) was obtained in the same manner as in No. 1, except that the carbon particles used were carbon particles B.
  • No. 4 An electrode material No. 4 (basis weight 222 g/m 2 , thickness 2.4 mm) was obtained in the same manner as No. 3, except that 4% of nylon pile (fiber diameter 7 ⁇ m, fiber length 120 ⁇ m) was added to the dispersion.
  • No. 5 An electrode material No. 5 (basis weight 230 g/m 2 , thickness 2.2 mm) was obtained in the same manner as No. 3, except that the oxidation treatment at 650° C. was performed for 2 minutes.
  • Comparative Example (No. 6) Felt (350 g/m 2 , thickness 3.7 mm) made of flame-resistant polyacrylonitrile fibers with an average fiber diameter of 21 ⁇ m was used, and carbonization, graphitization, and air oxidation treatment were performed in the same manner as in No. 1, except that the coating of the dispersion, drying operation, and heat pressing were omitted, to obtain electrode material No. 6 (basis weight 220 g/m 2 , thickness 3.6 mm).
  • No. 7 The dispersion contained 9.6% of JFE Chemical Corporation's MCP100, 1.7% of carbon particles A, and 2% of polyvinyl alcohol.
  • the flame-resistant nonwoven fabric was immersed in the dispersion, squeezed with a nip roll, and then dried at 120°C. The same carbonization, graphitization, and air oxidation treatments as in No. 1 were performed to obtain No. 7 electrode material (basis weight 215 g/m 2 , thickness 2.1 mm).
  • Figure 4 is a microscopic image of the surface of No. 7 electrode material obtained by an electron microscope.
  • Figure 7 is a microscopic image of the cross section of No. 7 electrode material obtained by an electron microscope.
  • FIG. 5 is a microscopic image of the surface of the electrode material No. 8 obtained by an electron microscope.
  • An electrode material No. 10 (basis weight 201 g/m 2 , thickness 2.1 mm) was obtained in the same manner as No. 3, except that the coating thickness was 250 ⁇ m and no load was applied when the nonwoven fabric was brought into contact.
  • Table 1 shows the measurement results for the various items listed above, No. 1 to 11.
  • Examples No. 1 to 5 are electrode materials of the present invention, and not only did they have low resistance and high liquid permeability, but they also had high short circuit surface pressure. This is believed to be due to the mechanism described above. Specifically, the carbon particles contained in the layer containing the carbonized binder increased the specific surface area of the carbon electrode, promoted the oxidation-reduction reaction of vanadium, and realized low resistance. Furthermore, by unevenly distributing the additive on both surfaces, it was possible to maintain a state in which the voids in the carbon fiber nonwoven fabric were sufficiently secured, and high liquid permeability was also realized. In addition, the layer containing the carbonized binder unevenly distributed on the surface suppressed the fluffing of the carbon fiber, making it possible to suppress short circuits. When these were assembled into a cell with a Nafion 212 membrane, the current efficiency was 96%, and no decrease in efficiency due to short circuits was confirmed.
  • Comparative Example No. 6 is an example in which no carbon particles were supported. Although the liquid permeability was good, the specific surface area was low and low resistance was not achieved. In addition, the short circuit surface pressure was also low.
  • Comparative Example No. 7 is an example in which carbon particles are supported by a carbonized binder, but are not unevenly distributed on both surfaces as in the present invention.
  • high liquid permeability and low resistance are achieved at the same time, but as mentioned above, the carbon fiber as a whole becomes strong due to the binding action of the carbonized binder, increasing the risk of damaging the membrane, and the short-circuit surface pressure was low.
  • this example was assembled into a cell using a Nafion 212 membrane, the current efficiency was 92%, and a decrease in efficiency due to short circuit was confirmed.
  • Comparative examples No. 8 to 9 were unevenly distributed on both surfaces as in the present invention, but they were examples with a low surface opening ratio and did not achieve low resistance. It is believed that low resistance was not achieved due to inhibition of ion conduction to the membrane and deterioration of liquid contact efficiency of the layer containing the carbonized binder.
  • Comparative Example No. 10 is an example in which the oxidation treatment was omitted and the O/C ratio was extremely low. Even with the configuration of the present invention, the specific surface area was not expressed when the O/C ratio was extremely low, and low resistance was not achieved.
  • Comparative Example No. 11 is an example in which the carbonized binder was unevenly distributed on both surfaces as in the present invention, but no load was applied and the layer containing the carbonized binder was not impregnated. In this case, many cracks occurred in the layer containing the carbonized binder, and a large amount of the layer containing the carbonized binder fell off during handling, making it impossible to obtain a sample that could be evaluated.
  • the present invention not only reduces the cell resistance during initial charging and discharging, but also reduces the pump load during liquid delivery and energy loss due to self-discharge, providing a carbon electrode material with excellent system efficiency, making it useful, for example, as an electrode material for redox batteries that use vanadium-based electrolytes.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitable for use in flow-type and non-flow-type redox batteries, and redox batteries combined with lithium, capacitor, and fuel cell systems.

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Abstract

初期充放電時のセル抵抗を低下でき、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材レドックスフロー電池用炭素電極材を提供する。本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材は、炭化バインダー及び炭素粒子が炭素繊維層の両表面に偏在し、前記表面において炭素原子に結合している酸素原子数が前記表面の全炭素原子数の１．０原子％以上であり、電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化から求まる表面開口率が３０～５０％であり、かつ、厚みが１～５ｍｍである。

Description

炭素電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池
　本発明は、レドックス電池に用いられる炭素電極材に関し、さらに詳しくはレドックスフロー電池全体のエネルギー効率に優れた炭素電極材に関する。
　レドックスフロー電池は、セル内に電解液を循環（フロー）させつつ、レドックスイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、非常に安全性の高い大容量蓄電池である。
　レドックスフロー電池に用いられる電解液として、酸化還元により価数変化できる鉄、クロム等の水溶液を用いることができる。代表的には、正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液が広く使用される。
　安全性が高く、スケールアップメリットに優れるレドックスフロー電池であるが、普及のためには電池の低コスト化が強く望まれている。一般的には、安価な汎用材料を選定すれば、電池の低コスト化を図ることができる。一方、高性能なセル部材（電極、イオン交換膜、集電板等）を開発すれば、部材使用量やランニングコストの低減効果を得ることができ、コストダウンに寄与することができる。
　中でも、レドックスフロー電池用電極材は、イオンの反応場だけでなく、電解液の流路も担っており、セル部材の中でも極めて重要な材料である。電極材に低抵抗かつ高通液性を付与できれば、電池効率やシステム効率を高められ、結果としてレドックスフロー電池のコストダウンに大きく寄与する（特許文献１～６参照）。
特開２０１７－３３７５８号公報 特開２０１８－１４７５９５号公報 国際公開公報ＷＯ２０１９／０４９７５５ 国際公開公報ＷＯ２０１５／０３２６６７ 特開２０１４－２０７２４０号公報 特開２０１６－１７８０９４号公報
　電極においてさらなる低抵抗化を進めるためには、極間距離や電子伝導パスを最短化させることが有効であり、電極を薄型化して使うことが志向される。しかし、薄型化すると、電解液を通過させる際のポンプ動力損が大きくなり、システム効率を低下させてしまう。この時、集電板側に流路を形成することで、ポンプ動力損を抑える手法も併せて検討されているが、集電板側での加工コストが増えるだけでなく、酸化還元に関与しない流路が増加する。集電板側に流路を形成することは、必ずしも適当とは限らない。従って、炭素電極材の低抵抗を発現させつつ、高通液性を付与することは、技術的意義が大きいと言える。
　また、低抵抗化を進める別の手法として、イオン交換膜の厚みを薄くすることが志向される。しかし、膜の厚みを薄くすると、炭素電極材の繊維や炭化バインダーの凹凸が膜を貫通し、両極が短絡する可能性が著しく高まる。短絡が発生すると、自己放電により電池効率が著しく低下し、厚みを薄くするメリットは得られない。従って、イオン交換膜の厚みを薄くする際は、炭素電極材が膜を破壊しにくくなる特性を付与することも併せて必要である。
　上述の技術課題に対し、例えば、特許文献１はフェノール樹脂によって低結晶炭素粒子を担持し、低抵抗化できることが開示されている。しかし、市販の分散液（ライオン社製）を適用しているのみであり、低抵抗化効果はあるものの、高通液性や短絡抑制を考慮した設計とは言い難かった。
　また、特許文献２はカーボンペーパー繊維基材、黒鉛を用いた場合の最適な比表面積が０．５～１．５ｍ２／ｇで提案されている。しかし、特許文献２は従来の炭素繊維不織布よりも薄型化が可能で、かつ安価であることを特徴とするが、低抵抗と高通液性を両立した設計とはなっていない。
　特許文献３、４は高結晶な炭化バインダーによって高比表面積炭素粒子を担持し、さらに低抵抗化できることが開示されている。しかしながら、これらも高通液性や短絡抑制を考慮した設計とは言い難かった。
　特許文献５は、炭素繊維紙の表層近傍に樹脂炭化物が偏在した領域を形成し、隣接部材との接触抵抗を下げる手法が提案されている。しかしながら、特許文献５では、表面を観察したときに最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態であることが好ましいと例示されており、本発明で言及した表面開口率は著しく低く、レドックス電池用の炭素電極材として、低抵抗と短絡抑制の両立には至らないと考える。
　また、特許文献６では、ガス拡散性と排水性を有する炭素シートとして、炭素繊維と結着材による表面の被覆率において、一方の面Ｘ２と他方の面Ｙ２の被覆率の差が５％以上２０％以下であることが提案されている。しかしながら、各実施例の表面被覆率はＸ２、Ｙ２共に約７０％を超えており、本発明で言及した表面開口率を満たさないと考えられる。また、レドックス電池において有効な賦活処理が成されていないこと、撥水剤が付与されていることも考慮すると、レドックス電池用の炭素電極材には不向きと言える。また、繊維組織体が紙であるため、集電板に流路が形成された極薄型のレドックスフロー電池にしか適用できない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率を高められるだけでなく、送液時のエネルギーロスを低減し、システム効率を高めることが可能なレドックスフロー電池用炭素電極材を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明に係るレドックスフロー電池用炭素電極材の構成は以下のとおりである。
　本発明の構成は以下のとおりである。
（１）レドックスフロー電池用炭素電極材において、炭化バインダー及び炭素粒子が炭素繊維層の両表面に偏在し、前記表面において炭素原子に結合している酸素原子数が前記表面の全炭素原子数の１．０原子％以上であり、電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化から求まる表面開口率が３０～５０％であり、かつ、厚みが１～５ｍｍであることを特徴とする、炭素電極材。
（２）前記炭化バインダーの一部もしくは全部が、前記炭素繊維層の内部に存在していることを特徴とする、上記（１）に記載の炭素電極材。
（３）前記炭素繊維層を構成する繊維の平均繊維径が１０～３０μｍである、上記（１）または（２）に記載の炭素電極材。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１に記載の炭素電極材を電極に用いたレドックスフロー電池。
　本発明によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率に優れるだけでなく、高通液性により送液ポンプのエネルギーロスを抑え、システム効率に優れる。さらに、短絡しにくい特性から、自己放電によるエネルギーロスの小さい、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に使用される炭素電極材が得られる。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。
本発明に用いられるレドックスフロー電池の概略図である。 本発明の電極材が用いられるレドックスフロー電池の単セルを示す図である。 実施例Ｎｏ．１の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である 比較例Ｎｏ．７の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である。 比較例Ｎｏ．８の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である。 実施例Ｎｏ．１の電子顕微鏡により取得した断面の顕微鏡画像である。 比較例Ｎｏ．７の電子顕微鏡により取得した断面の顕微鏡画像である。
　本発明者らは、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。バナジウム系レドックスフロー電池において、低コスト化の観点での低抵抗化と高通液性の両立に加え、短絡抑制が重要である。
　以下、図１、図２を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。
　図１は、本発明の炭素電極材５（以下では単に電極材５と称する）が用いられるレドックスフロー電池の概略図である。図２は本発明の電極材５が用いられるレドックスフロー電池の単セルの一例を示す図である。単セルでは、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図１のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）である。
　本発明の電極材５は、炭化バインダー及び炭素粒子が炭素繊維層の両表面に偏在し、電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化から求まる表面開口率が３０～５０％であり、電極材５の厚みは１～５ｍｍである。電極材５は、低抵抗と高通液性を両立し、かつ短絡が抑制された電極材５である。ここで、炭化バインダーが両表面に偏在するとは、炭素繊維層の中（炭素繊維層の厚み方向中心部）よりも両表面に炭化バインダーが多くあるということであり、炭素粒子が両表面に偏在するとは、炭素繊維層の中（炭素繊維層の厚み方向中心部）よりも両表面に炭素粒子が多くあるということである。偏在の確認は、詳細は後述するが、電極材５の断面の電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像により判定することができる。
［炭素繊維］
　本発明の電極材５において、炭素繊維層の構成繊維である炭素繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２）。炭素繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径は１０～３０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１０μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が３０μｍよりも大きいと表面積が低下し、炭素粒子を担持したとしても、セル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは１０～２５μｍである。
　本発明の電極材５は、上記炭素繊維を基材として炭素繊維層に用いることが好ましく、これにより、炭素繊維層の強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記基材として、具体的には、炭素繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物を挙げることができる。これらのうち、炭素繊維よりなる炭素繊維不織布が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
　ここで上記基材として、不織布、編物、織物などを用いる場合、構成する繊維の平均繊維長は３０～１００ｍｍが好ましい。この範囲内とすることで、均一な炭素繊維層が得られる。
　炭素繊維層は、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。厚みが１ｍｍ未満となると、接触抵抗は低減させるためスペーサー厚みを下げることとなり、電極内の通液性が著しく悪化する。一方、厚みが５ｍｍ超となると、通液性は改善するものの、所望の低抵抗化効果が得られ難くなる。
　不織布はＪＩＳ　Ｌ　０２２２に定義されており、交絡、融着、接着などの製法の違いによって、スパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが挙げられる。
　前述したように上記炭素繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に添着した後に炭素化工程を行ってもよく、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
　このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
　上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素繊維を得ることができる。
　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。
　前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。
［炭化バインダー］
　本発明によれば、炭化バインダーが、炭素繊維層の両表面に偏在した炭素電極材を得ることができる。また、炭化バインダーと同様に炭素粒子は炭素繊維層の両表面に偏在している。以下では、電極材に含まれる炭素繊維に添着している組成物（炭素バインダー、炭素粒子など）からなる領域を「炭化バインダーを含む層」と呼び、炭化バインダーを含む層の一部又は全部は炭素繊維層の内部に存在することが好ましい。炭化バインダーを含む層は炭素繊維層の両表面に偏在することが好ましい。炭化バインダーを含む層に含まれる炭素粒子が炭素電極を高比表面積化し、バナジウムの酸化還元反応を促進する。さらに、添着物を両表面に偏在させることで、炭素繊維層の空隙を十分確保した状態を維持でき、高通液性も発現できる。また、表面に偏在した炭化バインダーを含む層が、炭素繊維の毛羽立ちを抑制し、短絡抑制も可能となる。
　炭化バインダーを含む層を形成させる手法として、例えば、スラリーを炭素繊維層の片面に塗布、乾燥する方法、スラリーを塗工し、乾燥後の膜状物を炭素繊維層と貼り合わせる手法、スプレーコートなど公知の方法が適用できる。本発明では、平滑なフィルムや離型紙上にスラリーを塗工し、塗工面と炭素繊維層を接触させ、乾燥して一体化する手法が好ましい。この手法では、フィルムや離型紙の平滑性を炭化バインダーを含む層に転写することができ、短絡抑制の面で好ましい。また、塗工面と炭素繊維層を接触させる際に、塗工厚み、粘度、接触時の圧力調整などで、スラリーの炭素繊維層への含浸度を制御することができ、開口率の確保などの面から好ましい。
　スラリー中には、後述の炭化バインダー前駆体や炭素粒子、ポリビニルアルコールなどの有機バインダー成分を含む。塗工スラリーに用いる溶媒は、水もしくは有機溶剤いずれも適用できるが、環境負荷の観点から水であることが好ましい。水を用いる場合、炭化バインダー前駆体や炭素粒子との親和性を考慮すると、公知の任意の界面活性剤を添加することが好ましい。この時、界面活性剤は残炭率が低く、アルカリ金属、遷移金属などを含まないことが好ましい。
　スラリーの粘度は、１０００～２００００ｃＰｓが好ましい。１０００ｃＰｓより低いと、基材の傾斜により塗工液に流れが生じ、塗工厚みが制御しにくくなる。一方、２００００ｃＰｓより高いと、塗工液が炭素繊維層へ含浸しにくくなり、表面の開口率が著しく下がり好ましくない。粘度は、公知の増粘剤やポリビニルアルコールなどの有機バインダー成分の添加量などで調整できる。
　スラリー中には、任意に添加剤を加えてもよい。例えば、炭化バインダーを含む層の機械補強が可能な炭素繊維ミルドファイバーや、炭化バインダーを含む層中に空隙を意図的に形成させるための有機ビーズやパイルなどが挙げられる。
［炭素粒子］
　本発明において「炭素粒子」は、反応表面積を高めてバナジウムイオンの酸化還元反応を促進するために有用である。
　まず本発明に用いられる「炭素粒子」の粒径は０．００１～２０μｍであり、０．００５～１０μｍが好ましい。粒径が２０μｍを超えると、反応表面積が小さくなって低抵抗効果が得られ難くなる。一方、０．００１μｍ以下であると、バインダーに埋没する割合が増える、または非常に小さい領域の空間では、表面張力等により電解液が接触しづらくなるため、反応に有効な粒子の割合が低下する恐れがある。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。この時、１次粒子径が０．０１μｍ以下であったとしても、その凝集体である２次粒子径が０．０１μｍ以上であればよい。このように、炭素粒子の粒子径を適切に選定することで、担持した炭素粒子を有効利用することができる。
　本発明に用いられる「炭素粒子」の窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満になると、炭素粒子のエッジ露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られ難くなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、表面積が大きく嵩高い粒子では分散溶液の粘性が上昇しやすく、シートなどへの加工性が悪化することを考慮すると、おおむね、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで上記「窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積」とは、窒素分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出された比表面積を意味する。
　本発明に用いられる「炭素粒子」としては、例えば、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ケッチェンブラック、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。上記の他、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、黒鉛類、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレンなどが挙げられる。原料価格などの観点から、カーボンブラック類が好ましく用いられる。
　本発明に用いられる「炭素粒子」の含有量は、前述した炭素繊維、炭素粒子、後記する炭化バインダーの合計量に対する質量比率で５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましい。これにより、担持した炭素粒子の効能が十分に得られ、抵抗が低下するようになる。但し、炭素粒子の量が過剰になると、炭素繊維層の表面に偏在させた層が表面を閉塞してしまい、逆に高抵抗化する。そのため、上限はおおむね９０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素繊維の含有量は、炭素繊維層として炭素繊維不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
　本発明において、炭素粒子に対する、後記する炭化バインダーの質量比は、０．０５以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましく、０．１５以上３以下であることがさらに好ましい。上記の比が０．０５未満では、炭素粒子の脱落が多くなり、当該炭素粒子が炭素材料に十分結着されなくなる。一方、上記の比が２０を超えると、反応場である当該炭素粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。
［炭化バインダー］
　本発明に用いられる炭化バインダーは、それ自身が導電性を有しつつ、本来、結着し得ない炭素繊維と、炭素粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。本発明では、単なる結着剤だけではなく、炭化バインダーを含む層を炭素繊維層の両表面に偏在させることで、炭素繊維層の空隙を十分確保した状態を維持でき、高通液性も発現できる。また、表面に偏在した炭化バインダーを含む層が、炭素繊維の毛羽立ちを抑制し、短絡抑制も可能となる。
　本発明で用いられる炭化バインダーは、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．３～１．５であることが好ましい。０．３～１．５の高結晶性の炭化バインダーを用いることにより上記炭素粒子と炭素繊維との電子伝導抵抗が低くなって、当該炭素粒子と炭素繊維の電子伝導パスがスムーズになる。
　本発明では、炭化バインダーのＩＤ／ＩＧは、電解液との親和性のバランスを考慮すると、０．３以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。一方、上記観点から電子伝導性などを考慮すると、おおむね、１．５以下が好ましい。
　前述した炭素繊維および炭素粒子、炭化バインダーの合計量に対する、炭化バインダーの含有量は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。このように炭化バインダーの含有率を多くすることによって、炭素繊維および炭素粒子の両方を十分結着することができる。なお、その上限は、電解液の通液性、炭素粒子の表面被覆を抑制することを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。
　また、上述した炭素繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、炭化バインダーの合計量に対する、炭素粒子および炭化バインダーの合計含有量の質量比率は、上記要件を満足する限り特に限定されないが、例えば２０～６５％である。本範囲とすることで、通液性と低抵抗を両立することができる。
　本発明に用いられる炭化バインダーの出発原料の種類は、炭素繊維および炭素粒子を結着し得るものであればよく、具体的には、本発明の電極材５の作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いてもよい。
　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で高結晶の炭化バインダーが得られるため好ましい。他の樹脂でも、焼成温度を上げれば目的とする炭化バインダーが得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
　ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭化バインダーに適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面を過剰に被覆することなく、当該炭素粒子を介して炭素繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
（本発明の電極材の特性）
　本発明の電極材５は、炭化バインダーを含む層が炭素繊維層の両表面に偏在し、電子顕微鏡により取得したの２値化から求まる表面開口率が３０～５０％である。これは、スラリー塗工面と炭素繊維層を接触させる際に、塗工量、塗工厚み、粘度、接触時の圧力調整などで、スラリーの炭素繊維層への含浸度を制御すれば、上記範囲のレドックス電池用電極材５が得られる。本発明によれば、炭化バインダーを含む層に含まれる炭素粒子が炭素電極を高比表面積化し、バナジウムの酸化還元反応を促進する。さらに、添着物を両表面に偏在させることで、炭素繊維層の空隙を十分確保した状態を維持でき、高通液性も発現できる。また、表面に偏在した炭化バインダーを含む層が、炭素繊維の毛羽立ちを抑制し、短絡抑制も可能となる。従来のように、高通液性を付与するために炭素繊維径を太くすると、単繊維の強度が増加することで、炭素繊維がイオン交換膜を貫通するリスクが飛躍的に高まり、短絡抑制との両立が困難と判明した。また、炭素繊維層の表面に偏在せず、炭素繊維層全体に炭化バインダーと炭素粒子を担持すると、炭化バインダーの結着作用により単繊維の強度が増加し、同様に膜の損傷リスクが高まる。しかし、本発明のように炭化バインダーを含む層を意図的に表面へ偏在させることで、前述の効果により、所望とする低抵抗、高通液性、短絡抑制が可能になったと考えられる。
　本明細書に記載の表面開口率は、電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化等の画像解析から求められる。具体的には、走査型電子顕微鏡で表面を観察すると、暗視部は空隙、明視部を炭素電極の占有部と見なすことができる。表面開口率、すなわち暗視部と明視部の割合は、公知の画像解析ソフトで特定の明るさを境界として２値化すれば、算出することができる。本発明では、表面に偏在させた炭化バインダーを含む層において特定の範囲の表面開口率を確保すれば、低抵抗と高通液性を発現しつつ、短絡抑制の効果を得ることが出来る。すなわち、表面開口率を著しく減らすと、炭化バインダーを含む層による保護効果は高められるものの、膜へのイオン伝導阻害や炭化バインダーを含む層の液接触効率の悪化から、低抵抗化との両立は得られない。一方、表面開口率を著しく増やすと、炭化バインダーを含む層による保護効果や反応促進効果が薄れ、低抵抗化や有効な短絡抑制効果が得られない。
　炭化バインダーを含む層が両表面に偏在されているとは、炭素繊維層の厚み方向における中心部近傍に炭化バインダーや炭素粒子が存在せず、両表面にのみ存在している状態を指す。これは、図６や図７に示されるような電極材５の断面の顕微鏡画像により判断することができる。電極材５の断面全体を観察した時、本発明の電極材５は、両表面に炭化バインダーを含む層が明確に確認される。層は開口を有するため、観察された層が連続していなくてもよい。
　本発明によれば、電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化から求まる表面開口率は３０～５０％であり、特に３５～５０％であることが好ましい。表面開口率を確保すれば、低抵抗と高通液性を発現しつつ、短絡抑制の効果を得ることが出来、その理由は前述の通りである。なお、表面開口率が５０％を超えると、炭化バインダーを含む層による保護効果や反応促進効果が薄れ、低抵抗化や有効な短絡抑制効果が得られない。一方、表面開口率が３０％未満では、膜へのイオン伝導阻害や炭化バインダーを含む層の液接触効率の悪化から、低抵抗化との両立は得られない。
　上記開口率とするためには、炭化バインダーを含む層の目付量は、片面あたり３０～９０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０～７０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。炭化バインダーを含む層の目付量が３０ｇ／ｍ２未満であると、前述の理由から所望の低抵抗と短絡抑制が得られない。また、目付量が９０ｇ／ｍ２以上であると、膜へのイオン伝導阻害や炭化バインダーを含む層の液接触効率の悪化から、低抵抗化との両立は得られない。
　本発明では、炭化バインダーの一部もしくは全部が、炭素繊維層の内部に存在していることが好ましく、すなわち、炭化バインダーを含む層の一部もしくは全部が、炭素繊維層の内部に存在していることが好ましい。炭化バインダーを含む層が炭素繊維層に全く含浸していないと、炭化バインダーを含む層と炭素繊維層との接合が悪く、炭化バインダーを含む層の剥離が起こり好ましくない。また、炭化バインダーを含む層と炭素繊維層との接触抵抗が増大する懸念がある。
　炭化バインダーを含む層は、炭素繊維層の全厚みを１００％とすると、両表面から５～３０％の深さまで存在していることが好ましい。表面から５％未満の深さまでしか炭化バインダーを含む層が存在しないと、炭化バインダーを含む層と炭素繊維層との接合が悪く、前述の品位悪化を引き起こすおそれがある。一方、表面から３０％より深い位置まで炭化バインダーを含む層が存在すると、炭素繊維層内部の空隙を埋めてしまい、通液性との両立が困難となるおそれがある。なお、後述のいずれの実施例でも、炭化バインダーを含む層は両表面から５～３０％の深さまで存在している。
　本発明の電極材５の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を１～４ｍｍで使用する場合、１００～７００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０～４００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、過度な面圧がイオン交換膜３にかからず、短絡するリスクを抑えることが出来る。
　本発明の電極材５の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えばスペーサー厚みの１．５～６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、本発明の電極材５の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ２以下のものを使用するのが好ましい。本発明の電極材５を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
　以下、本発明の電極材５を製造する各工程について説明する。製造は以下（１）～（６）の工程を含む。以下では不織布を用いた場合の製造方法について説明する。
（１）耐炎化繊維からなる耐炎化不織布を用意する工程
（２）基材上に炭化バインダー前駆体を含むペーストを塗布し、これに耐炎化不織布を接触させ、乾燥する工程
（３）熱プレスにより厚みを調整する工程
（４）５００～２０００℃で炭素化する工程
（５）１３００～２２００℃で黒鉛化する工程
（６）酸化する工程
（耐炎化繊維からなる不織布を用意する工程）
　まず、耐炎化ポリアクリロニトリル等の炭素繊維前駆体ステープルファイバー、もしくはこれに所定量の空間形成用繊維ステープルファイバーを添加し、公知の任意の方法で不織布化させることができる。例えば、上記ステープルファイバーを解繊後、カード機でウェブを作製する。さらに、ウェブをクロスレイヤーもしくはパラレルレイヤーで積層させた後、ニードルパンチ、カレンダー、ウオータージェット等で不織布化する。ウェブは単一組成でもよいが、異なる組成の層構造とし、それぞれの層で低抵抗と高通液性を機能分担させてもよい。
（不織布に炭素粒子、および炭化バインダーを含む層を偏在させる工程）
　不織布化工程で得た不織布に炭素粒子および、炭化バインダーの前駆体を表面に添着させる。炭素粒子及び炭化バインダーの前駆体を添着させるには、上記の炭化バインダー前駆体と炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液を平滑なフィルムや離型紙上に塗工し、塗工面と不織布を接触させ、乾燥して一体化する手法が好ましい。この手法を表裏面にそれぞれ行うことで、両表面に炭化バインダーを含む層を偏在させることが出来る。塗工時は、ナイフコートやダイコートなどの公知の方法を適用でき、塗工量はその厚みや吐出量などで制御することが出来る。また、塗工液の粘度や、塗工面と不織布を接触させる際の荷重などを変更することで、炭化バインダーを含む層の不織布への含浸度を制御することが出来る。
　その後、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥する。
（炭素化工程）
　炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、炭素粒子、炭素繊維、炭化バインダーが結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、５００℃以上、２０００℃未満の温度で加熱する。加熱温度は６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１０００℃以上が特に好ましく；１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２００℃以下が特に好ましい。
　また、不活性雰囲気下における加熱時間は、例えば１～２時間であることが好ましい。この程度の短時間処理により、炭素繊維間の結着および炭化時の分解ガスの除去が十分に進む。
（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭素材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で、１３００℃以上の温度であって、上記炭素化工程における加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、１５００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、２２００℃以下が好ましい。
（酸化工程）
　本発明では、上記黒鉛化工程後に、乾式下で酸化処理を行うことにより、電極材５の表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになり、電極材の表面の炭素原子に酸素原子が結合する。上記酸化処理を行うことによって、電極材の表面の全炭素原子数に対する電極材の表面の炭素原子に結合している酸素原子数の比率（以下、Ｏ／Ｃ比という）を１．０原子％以上とすることができる。酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、Ｏ／Ｃ比を上記範囲とすることによって十分に低い抵抗が得られる。Ｏ／Ｃ比は３～１５原子％であることが好ましく、５～１０原子％であることがより好ましい。
　酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、本発明では、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理を行う。好ましくは空気雰囲気下で酸化処理を行う。加熱温度は、５００℃以上、９００℃以下の範囲に制御する。これにより、電極材５の表面に酸素官能基が導入されて、上記効果が有効に発揮される。上記加熱温度は、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましい。また、８００℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましい。
　また、上記の酸化処理は前述した一次酸化処理と同様、例えば５分～１時間行うことが好ましい。一次酸化処理液が５分未満の場合、電極材５全体が均一に酸化処理されない虞がある。一方、一次酸化処理液が１時間を超えると、電極材５の強度低下を起こし、生産性が低下する虞がある。
　更に酸化処理工程では、電極材５の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材５の質量収率（すなわち、二次酸化処理前の電極材５の質量に対する、二次酸化処理後の電極材５の質量の比率）を８５％以上、９６％以下に調整することが好ましい。上記の質量収率は、例えば、乾式空気酸化の処理時間や加熱温度を適宜調整することによって調整することができる。
　本願は、２０２３年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０２３－０５３４２１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２３年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０２３－０５３４２１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、以下の実施例及び比較例について測定した項目の測定方法について説明する。
（１）炭素繊維径
　後記する方法で得られた電極材を５ｍｍ□にカットし、スパッタリング装置でＡｕ蒸着を行った。炭素電極材の繊維断面を走査型電子顕微鏡で３０００倍率にて観察し、視野中に観察される繊維の幅部分を測定した。同様の測定を合計１０箇所で行い、その平均値を算出して平均繊維径を得た。
（２）表面開口率
　後記する方法で得られた電極材を５ｍｍ□にカットし、スパッタリング装置でＡｕ蒸着を行った。その後、試料台にセットし、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓにて両面を３０倍率で撮影した。撮影した画像を三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦを用いてグレースケールに変換して、画像の画素ごとに輝度（明るさ）を２５６段階に区分して、最も暗い輝度を０、最も明るい輝度を２５５として判別した。そして、輝度が１０９～２５５である比較的明るい画素を炭素電極部の面積とし、下記式１から表面開口率を算出した。両面の表面開口率の平均を電極材の表面開口率とした。
　表面開口率［％］＝１００－（炭素電極部の面積／全面積×１００）・・・（式１）
（３）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ２／ｇ）
　電極材を約５０ｍｇ測り採り、これを１３０℃で２４時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置（島津製作所社製、ＧＥＭＩＮＩ　ＶＩＩ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に基づく多点法によってＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を決定した。
（４）全セル抵抗
　後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ２に切り出し、図２のセルを組み立てた。イオン交換膜は旭硝子社製ＡＰＳ４膜を用い、スペーサー厚みは１．５ｍｍとした。１００ｍＡ／ｃｍ２で電圧範囲１．７０～１．００Ｖで２サイクル後の電圧曲線から、下記式２によって全セル抵抗を算出した。なお正極電解液には１．７ｍｏＬ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏＬ／Ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量は１０ｍＬ、流量は毎分２０ｍＬとし、３０℃で測定を行った。充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電圧曲線からそれぞれ求め、電流密度をＩ（ｍＡ／ｃｍ２）とし、下記式２より全セル抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。
　全セル抵抗（Ω・ｃｍ２）＝（ＶＣ５０－ＶＤ５０）／２Ｉ・・・・（式２）
　ここで、
　ＶＣ５０は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めた数値、
　ＶＤ５０は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めた数値、
である。
（５）通液性
　後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ２に切り出し、図２のセルを組み立てた。ただし、イオン交換膜の代わりに厚み２．０ｍｍのテフロン（登録商標）シートを用いた。セル内に２５℃の純水をマイクロチューブポンプで送液し、デジタルマノメーターで出入り口の差圧が４．９ｋＰａとなるよう純水の流量を調整し、その時の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を測定した。
（６）目付量
　得られた電極材を縦１０ｃｍ、幅１．６ｃｍに切り出し、天秤で測った重量を面積（０．００１６ｍ２）で除した値を目付量とした。
（７）厚み
　得られた電極材にφ１ｃｍの円盤状の端子を接触させ、ロードセルを用いて荷重５ｇｆを印加した時の厚みを電極材の厚みとした。
（８）短絡面圧の測定
　後記する方法で得られた各電極材を２．５ｃｍ□で２枚切り出した。ナフィオン２１１膜（厚み２５μｍ）を４ｃｍ□に切り出し、前述の電極材でサンドイッチした。次に、前述の電極材及びナフィオン２１１膜のセットを銅板でさらにサンドイッチし、Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ．Ｌｉｍｉｔｅｄ社製テンシロン（ＲＴＧ－１３１０）で０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した。用いた銅板はそれぞれ導線を接続し、デジタルマルチメーターで直流抵抗を計測した。圧縮を進め、デジタルマルチメーターの直流抵抗が検出されたタイミングを短絡ポイントとし、この時の面圧を短絡面圧（ＭＰａ）とした。
（９）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
　Ｘ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０－８ｔｏｒｒとした。
　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された原子についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
　電極材の表面の全炭素原子数に対する電極材の表面の炭素原子に結合している酸素原子数の比率（Ｏ／Ｃ）を百分率（％）で算出した。両面のＯ／Ｃの平均を電極材のＯ／Ｃとした。
　以下の実施例及び比較例の電極材では、比表面積８００ｍ２／ｇの顆粒状カーボンブラックである炭素粒子Ａ、または比表面積３００ｍ２／ｇの顆粒状カーボンブラックである炭素粒子Ｂを用いた。
実施例
　（Ｎｏ．１）
　まず、繊維基材として、平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿をカード機で解繊しウェブとした。得られたウェブをパンチング密度２５０本／ｃｍ２でニードルパンチを行い、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２、厚み３．３ｍｍ）を得た。次に、イオン交換水中に、イオン交換水１００質量％に対して、界面活性剤（花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０）を２．０質量％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を６．０質量％、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ））を１５質量％、炭素粒子Ａを２．６質量％となるように加えた。これに３ｍｍ径のジルコニアビーズを入れ、ビーズミルによる粉砕処理を施した分散液を作製した。
　このようにして得られた分散液を、東洋紡社製ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）上に５００μｍ厚みで塗工し、前述に得られた耐炎化不織布を置き、０．０１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１分間印加し、ホットプレートで８０℃乾燥させた。乾燥後、フィルムから剥離し、同様の操作をもう一方の面に対して実施した。
　次に、１５０℃、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスした。その後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭素化（焼成）を行った。更に窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して黒鉛化した。最後に、空気雰囲気下、６５０℃で５分間酸化処理し、Ｎｏ．１の電極材（目付２２５ｇ／ｍ２、厚み２．４ｍｍ）を得た。上記酸化処理前の質量に対する上記酸化処理後の質量の比率は約９４％であった。図３は、Ｎｏ．１の電極材の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である。また、図６は、Ｎｏ．１の電極材の電子顕微鏡により取得した断面の顕微鏡画像である。
（Ｎｏ．２）
　分散液の塗工厚みを２５０μｍとした以外は、Ｎｏ．１と同様にして電極材を作製し、Ｎｏ．２の電極材（目付２０３ｇ／ｍ２、厚み２．２ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．３）
　使用した炭素粒子を炭素粒子Ｂとした以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の電極材（目付２３１ｇ／ｍ２、厚み２．３ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．４）
　分散液中にナイロン製パイル（繊維径７μｍ、繊維長１２０μｍ）を４％添加した以外は、Ｎｏ．３と同様にしてＮｏ．４の電極材（目付２２２ｇ／ｍ２、厚み２．４ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．５）
　６５０℃での酸化処理を２分間とした以外は、Ｎｏ．３と同様にしてＮｏ．５の電極材（目付２３０ｇ／ｍ２、厚み２．２ｍｍ）を得た。
比較例
（Ｎｏ．６）
　平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（３５０ｇ／ｍ２、厚み３．７ｍｍ）を使用し、分散液の塗工、乾燥操作、熱プレスを省いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の炭化、黒鉛化、空気酸化処理を行い、Ｎｏ．６の電極材（目付２２０ｇ／ｍ２、厚み３．６ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．７）
　分散液中のＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ１００を９．６％、炭素粒子としてＡを１．７％、ポリビニルアルコールを２％とし、耐炎化不織布を分散液中に浸漬後、ニップロールで絞った後に１２０℃で乾燥させたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の炭化、黒鉛化、空気酸化処理を行い、Ｎｏ．７の電極材（目付２１５ｇ／ｍ２、厚み２．１ｍｍ）を得た。図４は、Ｎｏ．７の電極材の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である。また、図７は、Ｎｏ．７の電極材の電子顕微鏡により取得した断面の顕微鏡画像である。
（Ｎｏ．８）
　ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ）を２２％、炭素粒子としてＡを３．９％とし、塗工厚みを２５０μｍとしたこと以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．８の電極材（目付４０９ｇ／ｍ２、厚み２．４ｍｍ）を得た。図５は、Ｎｏ．８の電極材の電子顕微鏡により取得した表面の顕微鏡画像である。
（Ｎｏ．９）
　塗工厚みを５００μｍとしたこと以外は、Ｎｏ．８と同様にしてＮｏ．９の電極材（目付５０１ｇ／ｍ２、厚み２．８ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．１０）
　酸化処理を行わなかったこと以外は、Ｎｏ．３と同様にしてＮｏ．１０の電極材（目付２４０ｇ／ｍ２、厚み２．２ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．１１）
　塗工厚みを２５０μｍで、不織布を接触させた際に全く荷重をかけなかったこと以外は、Ｎｏ．３と同様にしてＮｏ．１０の電極材（目付２０１ｇ／ｍ２、厚み２．１ｍｍ）を得た。
　表１に上記Ｎｏ．１～１１における各種項目の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ｎｏ．１～５は本発明の電極材であり、低抵抗、高通液性だけではく、短絡面圧の高い電極材が得られた。これは、前述の通りの機構と考えられる。具体的には、炭化バインダーを含む層に含まれる炭素粒子が炭素電極を高比表面積化し、バナジウムの酸化還元反応を促進し、低抵抗を発現した。さらに、添着物を両表面に偏在させることで、炭素繊維不織布の空隙を十分確保した状態を維持でき、高通液性も発現できた。また、表面に偏在した炭化バインダーを含む層が、炭素繊維の毛羽立ちを抑制し、短絡抑制も可能となった。これらをナフィオン２１２膜でセルを組むと、電流効率は９６％であり、短絡による効率低下は確認されなかった。
　比較例Ｎｏ．６は炭素粒子を担持しなかった例である。通液性は良いが、比表面積が低く低抵抗には至らなかった。また、短絡面圧も低かった。
　比較例Ｎｏ．７は、炭化バインダーで炭素粒子を担持しているものの、本発明のように両表面に偏在させなかった例である。この場合、高通液性と低抵抗は両立できているものの、前述の通り炭素繊維全体が炭化バインダーの結着作用から高強度化し、膜を破損するリスクが高まったことから、短絡面圧は低かった。この例をナフィオン２１２膜でセルを組むと、電流効率は９２％であり、短絡による効率低下が確認された。
　比較例Ｎｏ．８～９は本発明のように両表面に偏在させたが、表面開口率が低い例であり、低抵抗を発現しなかった。膜へのイオン伝導阻害や炭化バインダーを含む層の液接触効率の悪化から、低抵抗化が得られなかったと考えられる。
　比較例Ｎｏ．１０は酸化処理を省き、Ｏ／Ｃが著しく低い例である。本発明のような構成であっても、Ｏ／Ｃが著しく低いと比表面積が発現せず、低抵抗には至らなかった。
　比較例Ｎｏ．１１は、本発明のように両表面に偏在させたが、荷重をかけず、炭化バインダーを含む層を含浸させなかった例である。この場合は、炭化バインダーを含む層にクラックが多発し、取り扱い時に炭化バインダーを含む層が多量に脱落し、評価可能なサンプルは得られなかった。
　本発明によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得うるだけでなく、送液時のポンプ負荷や自己放電によるエネルギーロスを低減でき、システム効率に優れた炭素電極材を提供できるため、例えばバナジウム系電解液を用いるレドックス電池の電極材として有用である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックス電池などに好適に用いられる。
　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路
 

Claims (4)

  1. 　レドックスフロー電池用炭素電極材において、
    　炭化バインダー及び炭素粒子が炭素繊維層の両表面に偏在し、
    　前記表面において炭素原子に結合している酸素原子数が前記表面の全炭素原子数の１．０原子％以上であり、
    　電子顕微鏡により取得した顕微鏡画像の２値化から求まる表面開口率が３０～５０％であり、かつ、
    　厚みが１～５ｍｍであることを特徴とする、炭素電極材。
  2. 　前記炭化バインダーの一部もしくは全部が、前記炭素繊維層の内部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載の炭素電極材。
  3. 　前記炭素繊維層を構成する繊維の平均繊維径が１０～３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素電極材。
  4. 　請求項１～３のいずれか１に記載の炭素電極材を電極に用いたレドックスフロー電池。
     
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JP2018538667A (ja) * 2015-11-13 2018-12-27 アヴァロン バッテリー（カナダ）コーポレイションＡｖａｌｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ（Ｃａｎａｄａ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 改良されたレドックスフロー電池用電極
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