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WO2024203533A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性シート Download PDF

Info

Publication number
WO2024203533A1
WO2024203533A1 PCT/JP2024/010529 JP2024010529W WO2024203533A1 WO 2024203533 A1 WO2024203533 A1 WO 2024203533A1 JP 2024010529 W JP2024010529 W JP 2024010529W WO 2024203533 A1 WO2024203533 A1 WO 2024203533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
conductive sheet
particle size
boron nitride
nitride particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010529
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐輔 佐々木
健司 深尾
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Publication of WO2024203533A1 publication Critical patent/WO2024203533A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet.
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • an important issue is how to efficiently dissipate the heat that is generated during use.
  • common heat dissipation measures have been (1) to make the insulating layer of the printed wiring board on which the heat-generating electronic components are mounted highly thermally conductive, and (2) to attach the heat-generating electronic components or the printed wiring board on which the heat-generating electronic components are mounted to a heat sink via electrically insulating thermal interface materials. Silicone resin or epoxy resin filled with ceramic powder is used as the insulating layer and thermal interface material for the printed wiring board.
  • Patent Document 1 discloses a boron nitride powder formed by agglomeration of primary particles of boron nitride, which has peak A in the region of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m and peak B in the region of 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m in the volumetric particle size distribution.
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet having excellent thermal conductivity and conformability to uneven surfaces.
  • the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have succeeded in achieving the above object by controlling the storage modulus and thermal resistance of the thermally conductive sheet.
  • the present invention is based on the above findings and has the following gist.
  • [1] A thermally conductive sheet having a storage modulus of 0.3 ⁇ 10 9 to 1.2 ⁇ 10 9 Pa and a thermal resistance of 0.07 to 0.12 K/W measured when the tightening torque is 0.5 N ⁇ m.
  • the thermally conductive sheet according to the above [1] which contains a silicone resin and unreacted silicone oil.
  • the present invention provides a thermally conductive sheet with excellent thermal conductivity and step conformability.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the particle size distribution of a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a storage modulus of 0.3 ⁇ 10 9 to 1.2 ⁇ 10 9 Pa and a thermal resistance of 0.07 to 0.12 K/W measured at a tightening torque of 0.5 N ⁇ m, thereby enabling the thermal conductivity and step-following ability of the thermally conductive sheet to be improved.
  • the storage modulus of the thermally conductive sheet of the present invention is 0.3 ⁇ 10 9 to 1.2 ⁇ 10 9 Pa. If the storage modulus of the thermally conductive sheet is less than 0.3 ⁇ 10 9 Pa, the thermally conductive sheet may be too soft and the strength of the thermally conductive sheet may be insufficient. If the storage modulus of the thermally conductive sheet is greater than 1.2 ⁇ 10 9 Pa, the interface thermal resistance of the thermally conductive sheet may be high and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet may be poor. In addition, if the storage modulus of the thermally conductive sheet is greater than 1.2 ⁇ 10 9 Pa, the flexibility of the thermally conductive sheet may be poor and the step-following ability may be poor.
  • the thermal resistance of the thermally conductive sheet of the present invention measured when the tightening torque is 0.5 N ⁇ m is 0.07 to 0.12 K/W. It is difficult to make the thermal resistance of the thermally conductive sheet less than 0.07°C/W (while also achieving insulation). If the thermal resistance of the thermally conductive sheet is greater than 0.12°C/W, the thermal conductive sheet may not be able to meet the increasingly stringent requirements for thermal conductivity due to the recent miniaturization of electronic devices and the increase in the amount of heat generated by heat-generating electronic components. From this perspective, the thermal resistance of the thermally conductive sheet is preferably 0.07 to 0.11°C/W, more preferably 0.07 to 0.10°C/W. The thermal resistance of the thermally conductive sheet can be measured by the method described in the Examples below. The thermal resistance of the thermally conductive sheet can be adjusted by improving the thermal conductivity of the sheet and improving its flexibility.
  • the degree of BN orientation in the thermally conductive sheet of the present invention is preferably 6 to 70.
  • the degree of BN orientation in the thermally conductive sheet is 6 to 70, it indicates that the direction in which the thermal conductivity of the thermally conductive filler is low is not aligned in the thickness direction of the thermally conductive sheet, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved.
  • the degree of BN orientation in the thermally conductive sheet of the present invention is more preferably 7 to 60, even more preferably 8 to 50, and even more preferably 10 to 40.
  • the degree of BN orientation in the thermally conductive sheet can be measured by the method described in the examples below.
  • the degree of BN orientation in the thermally conductive sheet can be adjusted by adjusting the press pressure during sheet preparation to improve the crush strength of the filler used.
  • the thermal conductive sheet of the present invention preferably has a breakdown voltage of 15 kV/mm or more. If the breakdown voltage is 15 kV/mm or more, the thermal conductive sheet can meet the increasingly stringent requirements for insulation due to the miniaturization of electronic devices in recent years and the increase in the amount of heat generated by heat-generating electronic components. From this perspective, the breakdown voltage of the thermal conductive sheet is more preferably 20 kV/mm or more, and even more preferably 25 kV/mm or more. The upper limit of the range of the breakdown voltage of the thermal conductive sheet is not particularly limited, but is usually 50 kV/mm. The breakdown voltage of the thermal conductive sheet can be measured by the method described in the examples below. The breakdown voltage of the thermal conductive sheet can also be adjusted by lowering the filler loading amount.
  • the thickness of the thermally conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.15 to 0.9 mm, and even more preferably 0.2 to 0.8 mm.
  • the thermally conductive sheet of the present invention preferably contains a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler used in the thermally conductive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermally conductive filler that is usually used in thermally conductive sheets.
  • Examples of the thermally conductive filler used in the thermally conductive sheet of the present invention include amorphous granular fillers, spherical fillers, needle-like fillers, fibrous fillers, and plate-like fillers. These heat dissipating fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • spherical fillers are preferred among these thermally conductive fillers.
  • examples of spherical fillers include alumina, silica, calcium carbonate, aluminum nitride, and magnesium oxide.
  • spherical aggregated fillers can be obtained by agglomerating the primary particles. These spherical fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • agglomerated particles formed by agglomeration of primary particles are preferred, and agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of primary particles of boron nitride are more preferred.
  • the crushing strength of the aggregated particles formed by agglomeration of primary particles used in the thermal conductive sheet of the present invention is preferably 5 to 15 MPa. If the crushing strength of the aggregated particles formed by agglomeration of primary particles is 5 MPa or more, the aggregated particles will collapse during the production of the thermal conductive sheet, and the degree of BN orientation in the thermal conductive sheet can be suppressed from increasing. If the crushing strength of the aggregated particles formed by agglomeration of primary particles is 15 MPa or less, the voids in the sheet can be reduced by deformation of the aggregated particles, and the thermal conductivity can be further improved.
  • the crushing strength of the aggregated particles formed by agglomeration of primary particles is more preferably 6 to 13 MPa, and even more preferably 7 to 11 MPa.
  • the crushing strength of the aggregated particles formed by agglomeration of primary particles can be measured by the method described in the Examples below.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler is not particularly limited.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler used in the thermally conductive sheet of the present invention may have only the first maximum point, or may have only the first maximum point and the second maximum point having a particle size larger than the first maximum point.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler used in the thermally conductive sheet of the present invention preferably has at least the first maximum point (MAX1), the second maximum point (MAX2) having a particle size larger than the first maximum point (MAX1), and the third maximum point (MAX3) having a particle size larger than the second maximum point (MAX2).
  • the particle size of the first maximum point (MAX1) is 0.4 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m
  • the particle size of the second maximum point (MAX2) is 10 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m
  • the particle size of the third maximum point (MAX3) is 40 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less.
  • the particle size at the first maximum point (MAX1) is preferably 0.4 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. If the particle size at the first maximum point (MAX1) is 0.4 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, the filling property of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this perspective, the particle size at the first maximum point (MAX1) is more preferably 1.0 to 9.0 ⁇ m, and even more preferably 2.0 to 8.0 ⁇ m.
  • the particle size at the second maximum point (MAX2) is preferably 10 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. If the particle size at the second maximum point (MAX2) is 10 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, the filling property of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this perspective, the particle size at the second maximum point (MAX2) is more preferably 15 to 36 ⁇ m, and even more preferably 18 to 30 ⁇ m.
  • the particle size at the third maximum point (MAX3) is preferably 40 to 110 ⁇ m. If the particle size at the third maximum point (MAX3) is 40 to 110 ⁇ m, the filling of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this perspective, the particle size at the third maximum point (MAX3) is more preferably 50 to 100 ⁇ m, and even more preferably 65 to 90 ⁇ m.
  • the cumulative amount (V1) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the first maximum point (MAX1) is preferably 1 to 27% by volume.
  • the cumulative amount (V1) is 1 to 27% by volume, the filling of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this viewpoint, the cumulative amount (V1) is more preferably 5 to 20% by volume.
  • the peak start in the peak having the first maximum point (MAX1) is a minimum point on the side of the smaller particle size relative to the first maximum point (MAX1).
  • the peak start is the end (DS) of the particle size distribution on the side of the smaller particle size.
  • the peak end in the peak having the first maximum point (MAX1) is a minimum point (MIN1) on the side of the larger particle size relative to the first maximum point (MAX1).
  • the cumulative amount of frequency (V1) is the value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN1) on the larger particle size side of the first maximum point (MAX1) from the cumulative amount of frequency from the particle size of the minimum point on the smaller particle size side of the first maximum point (MAX1) or the particle size of the end (DS) of the particle size distribution on the smaller particle size side of the first maximum point (MAX1).
  • the reason for subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN1) on the larger particle size side of the first maximum point (MAX1) is to prevent the frequency of the particle size of the minimum point (MIN1) on the larger particle size side of the first maximum point (MAX1) from being added to both the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the first maximum point (MAX1) and the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the second maximum point (MAX2).
  • the cumulative amount (V2) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the second maximum point (MAX2) is preferably 5 to 40 volume %.
  • the cumulative amount (V2) is 5 to 40 volume %, the filling of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this viewpoint, the cumulative amount (V2) is more preferably 10 to 30 volume %.
  • the peak start in the peak having the second maximum point (MAX2) is the minimum point (MIN1) on the side of the smaller particle size relative to the second maximum point (MAX2).
  • the peak end in the peak having the second maximum point (MAX2) is the minimum point (MIN2) on the side of the larger particle size relative to the second maximum point (MAX2).
  • the cumulative amount of frequency (V2) is the value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) from the cumulative amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN1) on the smaller particle size side of the second maximum point (MAX2) to the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2).
  • the reason for subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) is to prevent the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) from being added to both the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the second maximum point (MAX2) and the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the third maximum point (MAX3).
  • the cumulative amount (V3) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the third maximum point (MAX3) is preferably 50 to 90 volume %. If the cumulative amount (V3) is 50 to 90 volume %, the filling of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be further increased, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved. From this viewpoint, the cumulative amount (V3) is more preferably 60 to 80 volume %.
  • the peak start in the peak having the third maximum point (MAX3) is the minimum point (MIN2) on the side of the smaller particle size relative to the third maximum point (MAX3).
  • the peak end in the peak having the third maximum point (MAX3) is the minimum point on the side of the larger particle size relative to the third maximum point (MAX3). If there is no minimum point on the side of the larger particle size relative to the third maximum point (MAX3), the peak end is the end (DE) on the larger particle size side of the particle size distribution.
  • the integrated amount of frequency (V3) is the value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point on the larger particle size side than the third maximum point (MAX3) from the integrated amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN2) on the smaller particle size side than the third maximum point (MAX3) to the particle size of the minimum point on the larger particle size side than the third maximum point (MAX3), or the integrated amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN2) on the smaller particle size side than the third maximum point (MAX3) to the particle size at the larger particle size end (DE) of the particle size distribution.
  • the frequency of particle sizes of the minimum points on the larger particle size side of the third maximum point (MAX3) is subtracted to prevent the frequency of particle sizes of the minimum points on the larger particle size side of the third maximum point (MAX3) from being added to both the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of a peak having the third maximum point (MAX3) and the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of a peak having a maximum point adjacent to the third maximum point (MAX3) and on the larger particle size side of the third maximum point.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler used in the thermally conductive sheet of the present invention may have other maximum points in addition to the first to third maximum points described above.
  • the boron nitride particles used in the thermally conductive sheet of the present invention can be produced, for example, by preparing a first thermally conductive filler having a particle size distribution with the above-mentioned first maximum point, a second thermally conductive filler having a particle size distribution with the above-mentioned second maximum point, and a third thermally conductive filler having a particle size distribution with the above-mentioned third maximum point, and mixing the first to third thermally conductive fillers thus prepared.
  • the second and third thermally conductive fillers each preferably contain at least aggregate boron nitride particles.
  • the first thermally conductive filler may be aggregate boron nitride particles, but is preferably hexagonal boron nitride primary particles.
  • the maximum points of the first to third thermally conductive fillers each mean the apex of the peak in the particle size distribution of the first to third thermally conductive fillers.
  • the particle size distribution of the first to third thermally conductive fillers is measured in the same manner as the particle size distribution of the thermally conductive fillers described above.
  • the first to third thermally conductive fillers may be mixed so that the volumetric ratio of the third thermally conductive filler is greater than the volumetric ratio of the first thermally conductive filler and the volumetric ratio of the second thermally conductive filler. This can further increase the filling property of the thermally conductive filler.
  • the volumetric ratio of the third thermally conductive filler is preferably 50 to 90 parts by volume, more preferably 60 to 80 parts by volume, relative to a total of 100 parts by volume of the first to third thermally conductive fillers.
  • the volumetric ratio of the second thermally conductive filler is preferably 5 to 40 parts by volume, more preferably 10 to 30 parts by volume, relative to a total of 100 parts by volume of the first to third thermally conductive fillers.
  • the volume ratio of the first thermally conductive filler is preferably 1 to 27 parts by volume, and more preferably 5 to 20 parts by volume, per 100 parts by volume of the first to third thermally conductive fillers combined.
  • Each of the aggregate boron nitride particles used as the thermally conductive filler can be produced, for example, by a production method including a grinding process for grinding aggregate boron carbide, a nitriding process for nitriding the ground boron carbide to obtain boron carbonitride, and a decarburization process for decarbonizing the boron carbonitride.
  • the boron carbide lumps (boron carbide lumps) are ground using a general grinding or crushing machine. At this time, for example, by adjusting the grinding time and the amount of boron carbide lumps charged, it is possible to obtain boron carbide powder having a desired maximum point.
  • the maximum point of the boron carbide powder can be measured in the same manner as the maximum point of the boron nitride particles described above. In this way, by adjusting the maximum point of the boron carbide powder to approach the maximum point of the desired boron nitride particles, the first to third boron nitride particles having the above-mentioned maximum points can be obtained.
  • the boron carbide powder is sintered under pressure in an atmosphere that promotes the nitriding reaction to obtain boron carbonitride.
  • the atmosphere in the nitriding step is an atmosphere that allows the nitriding reaction to proceed, and may be, for example, nitrogen gas or ammonia gas, or the like, which may be one kind alone or a combination of two or more kinds. From the viewpoint of ease of nitriding and cost, the atmosphere is preferably nitrogen gas.
  • the content of nitrogen gas in the atmosphere is preferably 95% by volume or more, and more preferably 99.9% by volume or more.
  • the pressure in the nitriding step is preferably 0.6 MPa or more, more preferably 0.7 MPa or more, and preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.9 MPa or less.
  • the pressure is further preferably 0.7 to 1.0 MPa.
  • the firing temperature in the nitriding step is preferably 1800°C or more, more preferably 1900°C or more, and preferably 2400°C or less, more preferably 2200°C or less.
  • the firing temperature is further preferably 1800 to 2200°C.
  • the pressure conditions and firing temperature are preferably 1800°C or more and 0.7 to 1.0 MPa, as these conditions further facilitate the nitridation of boron carbide and are also industrially appropriate.
  • the firing time in the nitriding step is appropriately selected within a range in which nitriding proceeds sufficiently, and is preferably 6 hours or more, more preferably 8 hours or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • the boron carbonitride obtained in the nitridation process is subjected to a heat treatment in an atmosphere above normal pressure, where it is held at a predetermined holding temperature for a certain period of time.
  • the atmosphere in the decarburization process is either a normal pressure (atmospheric pressure) atmosphere or a pressurized atmosphere.
  • the pressure may be, for example, 0.5 MPa or less, preferably 0.3 MPa or less.
  • the temperature is first raised to a predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin), and then further raised to the holding temperature at a predetermined heating rate.
  • the predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin) can be set according to the system, and may be, for example, 1000°C or higher, 1500°C or lower, and preferably 1200°C or lower.
  • the rate at which the temperature is raised from the predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin) to the holding temperature may be, for example, 5°C/min or lower, and preferably 4°C/min or lower, 3°C/min or lower, or 2°C/min or lower.
  • the holding time at the holding temperature is appropriately selected within a range in which crystallization proceeds sufficiently, and may be, for example, more than 0.5 hours. From the viewpoint of favorable grain growth, it is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, even more preferably 5 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more.
  • the holding time at the holding temperature may be, for example, less than 40 hours, and from the viewpoint of reducing costs and reducing the decrease in particle strength due to excessive grain growth, it is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • the mixing ratio of boron carbonitride and the boron source is appropriately selected.
  • the ratio of boric acid or boron oxide may be, for example, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, and may be, for example, 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, per 100 parts by mass of boron carbonitride.
  • the boron nitride particles obtained as described above may be subjected to a classification step (classification step) using a sieve to obtain boron nitride particles having a desired particle size distribution. This makes it possible to obtain the first to third aggregate boron nitride particles that can be used as the first to third thermally conductive fillers.
  • the thermally conductive sheet of the present invention preferably contains a resin.
  • the resin contained in the thermally conductive sheet is not particularly limited, but examples thereof include thermosetting resins such as silicone resin, epoxy resin, phenol resin, cyanate resin, melamine resin, urea resin, thermosetting polyimide, and unsaturated polyester resin; and thermoplastic resins such as acrylic resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyamide resin, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin.
  • thermosetting resins such as silicone resin, epoxy resin, phenol resin, cyanate resin, melamine resin, urea resin, thermosetting polyimide, and unsaturated polyester resin
  • thermoplastic resins such as acrylic resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyamide resin, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains a silicone resin
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains unreacted silicone oil in addition to the silicone resin, thereby improving the flexibility of the thermally conductive sheet. As a result, the interface thermal resistance of the thermally conductive sheet is further reduced, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be further improved, and the step-following ability can also be further improved.
  • silicone polymer examples include methyl vinyl-based silicone polymers, methyl phenyl vinyl-based silicone polymers, and methyl fluoroalkyl-based silicone polymers.
  • the silicone resin may contain additives such as silica fillers and dispersants.
  • the content of the radically cured silicone resin in the silicone resin is preferably 80 to 100% by volume, more preferably 90 to 100% by volume, and even more preferably 95 to 100% by volume.
  • the kinetic viscosity of the unreacted silicone oil is preferably m 2 /s or less, more preferably 1 m 2 /s or less, and even more preferably 0.5 m 2 /s or less.
  • the kinetic viscosity of the unreacted silicone oil can be measured by the method described in the examples below.
  • the mass average molecular weight of the silicone resin used in the thermally conductive sheet of the present invention is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 40,000 to 800,000, and even more preferably 50,000 to 600,000.
  • the mass average molecular weight of the unreacted silicone oil is preferably 50,000 to 1,500,000, more preferably 60,000 to 1,200,000, and even more preferably 70,000 to 1,000,000.
  • the mass average molecular weights of the silicone resin and the unreacted silicone oil can be measured using gel permeation chromatography.
  • the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet of the present invention is preferably 20 to 90 vol%, more preferably 25 to 85 vol%, based on the total 100 vol% of the thermally conductive filler and resin, or, when unreacted silicone oil is included, based on the total 100 vol% of the thermally conductive filler, silicone resin, and unreacted silicone oil.
  • the content of the thermally conductive filler is 20 vol% or more, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet tends to be further improved.
  • the content of the thermally conductive filler is 90 vol% or less, the dispersibility of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet is improved.
  • the content of the unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet of the present invention is preferably 1 to 15% by mass.
  • the content of the unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet is 1% by mass or more, the flexibility of the thermally conductive sheet can be further improved, and the storage modulus and thermal resistance of the thermally conductive sheet can be further reduced.
  • the content of the unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet is 15% by mass or less, the exudation of the unreacted silicone oil from the thermally conductive sheet can be suppressed.
  • the content of the unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet of the present invention is more preferably 2 to 12% by mass, and even more preferably 5 to 8% by mass.
  • the content of unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet can be measured, for example, as follows.
  • the initial mass of a 50 mm x 50 mm thermally conductive heat dissipation sheet was measured (A), and the sheet was immersed in toluene 250 times the initial mass at room temperature for 24 hours.
  • the sample was removed after immersion and dried in a dryer at 130°C for 2 hours to remove the toluene, and the dry mass (B) was measured.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains a silicone resin and an unreacted silicone oil
  • the ratio of the content (volume %) of the unreacted silicone oil to the total content (volume %) of the silicone resin content (volume %) and the content (volume %) of the unreacted silicone oil in the thermally conductive sheet is preferably 5 to 55%.
  • the content of the unreacted silicone oil is 5% or more, the flexibility of the thermally conductive sheet can be further improved, and the storage modulus and thermal resistance of the thermally conductive sheet can be further reduced.
  • the content of the unreacted silicone oil is 55% or less, insufficient curing of the thermally conductive sheet can be suppressed. From this viewpoint, the content of the unreacted silicone oil is more preferably 7 to 40%, and even more preferably 10 to 30%.
  • the thermally conductive sheet of the present invention can be produced, for example, by a production method including a step (A) of blending a thermally conductive filler, a silicone resin, and an unreacted silicone oil to prepare a thermally conductive resin composition, a step (B) of forming the thermally conductive resin composition into a sheet to prepare a thermally conductive resin composition sheet, and a step (C) of heating and pressurizing the thermally conductive resin composition sheet.
  • a thermally conductive resin composition is prepared by blending a thermally conductive filler, a silicone resin, and an unreacted silicone oil.
  • the thermally conductive filler, the silicone resin, and the unreacted silicone oil used in step (A) have already been described, and therefore will not be described here.
  • step (B) the thermally conductive resin composition is molded into a sheet to produce a thermally conductive resin composition sheet.
  • the thermally conductive resin composition can be molded into a sheet by a doctor blade method or a calendar process.
  • the thermally conductive filler is an aggregated particle
  • the aggregated particle in the thermally conductive resin composition may collapse when the thermally conductive resin composition passes through a calendar roll. Therefore, it is preferable to mold the thermally conductive resin composition into a sheet by a doctor blade method.
  • step (C) the thermally conductive resin composition sheet is heated and pressurized. This can further increase the filling of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet, and can further improve the thermal conductivity of the thermally conductive sheet.
  • the heating temperature of the thermally conductive resin composition sheet is preferably 120 to 200°C, more preferably 130 to 180°C.
  • the pressure when pressing the thermally conductive resin composition sheet is preferably 1 to 25 MPa, more preferably 5 to 20 MPa.
  • step (C) a laminate of the thermally conductive resin composition sheet and the glass cloth may be prepared, and the laminate may be heated and pressurized under vacuum. This allows the production of a thermally conductive sheet including the glass cloth.
  • boron nitride particles were used as the thermally conductive filler.
  • Three types of raw boron nitride particles having a maximum point of a given particle size were mixed to produce boron nitride particles having three maximum points.
  • the raw boron nitride particles used as the raw material of the boron nitride particles used in the thermally conductive sheets of the examples and comparative examples were evaluated as follows. (Average particle size) The average particle size of the raw material boron nitride particles was measured using a Beckman Coulter laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS-13 320). The average particle size obtained was measured without using a homogenizer before the measurement process and used as the average particle size value. The average particle size obtained is the average particle size based on volume statistics.
  • the boron nitride particles produced by mixing the three types of raw material boron nitride particles were subjected to the following evaluations.
  • the crushing strength of the boron nitride particles was measured in accordance with JIS R1639-5:2007. Specifically, after the boron nitride particles were spread on the sample stage of a microcompression tester ("MCT-211" manufactured by Shimadzu Corporation), 20 aggregated boron nitride particles were selected from the boron nitride particles, and a compression test was carried out on each particle.
  • the crushing strengths of 20 inorganic filler components were Weibull plotted in accordance with JIS R1625:2010, and the crushing strength at which the cumulative destruction rate was 63.2% was determined as the crushing strength of the boron nitride particles.
  • the particle size distribution of the boron nitride particles was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter Inc. Prior to measuring the particle size distribution, the boron nitride particles were not dispersed using a homogenizer or the like.
  • Unreacted silicone oil was used in the preparation of the thermally conductive sheets of the Examples and Comparative Examples.
  • the unreacted silicone oil used in the thermally conductive sheets of the Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. (Kinematic Viscosity) The kinetic viscosity of the unreacted silicone oil at 25°C was measured in accordance with the method described in JIS Z 8803:2011.
  • the thermally conductive sheets of the examples and comparative examples were evaluated as follows.
  • Storage Modulus A dynamic viscoelasticity measuring device (Hitachi High-Tech Science, DMA7100) was used to measure at a frequency of 1 Hz and in the temperature range of 0° C. to +200° C. Measurement samples (7 mm ⁇ 40 mm) were cut out from films with a thickness of about 0.1 to 0.3 mm and measured to determine the storage modulus at 50° C. The main measurement parameters involved in the measurement are as follows: Measurement frequency: 1Hz Heating rate: 5°C/min. Sample measurement length: 20 mm. Distortion: 0.1%.
  • BN orientation in sheet The degree of BN orientation in the sheet was measured using an X-ray diffractometer (ULTIMA-IV manufactured by Rigaku Corporation). A sample was cut to a size of 1.5 cm x 1.5 cm, and the sample was irradiated with X-rays to calculate and evaluate the peak intensity ratio (002)/(100) of the (002) plane and the (100) plane.
  • the dielectric breakdown voltage of the thermal conductive sheet was measured in a short-time breakdown test (room temperature 23° C.) in accordance with JIS C 2110, and the evaluation criteria for the insulation were calculated as follows: ⁇ : Dielectric breakdown voltage is 20 kV/mm or more. ⁇ : Dielectric breakdown voltage is 10 kV/mm or more and less than 20 kV/mm. ⁇ : Dielectric breakdown voltage is less than 10 kV/mm.
  • Thermal conductivity The thermal conductivity of the thermally conductive sheet was measured in accordance with the method described in ASTM D5470:2017.
  • the evaluation criteria for thermal conductivity are as follows: ⁇ : Thermal conductivity is 5 W/(m.K) or more. ⁇ : Thermal conductivity is 3 W/(m.K) or more, but less than 5 W/(m.K). ⁇ : Thermal conductivity is less than 3 W/(m.K).
  • Step-following ability A thermally conductive sheet cut to a length of 20 cm and a width of 5 cm was placed across two glass plates with a height of 0.5 cm. The distance between the two glass plates was gradually increased, and the length between the glass plates was measured when the thermally conductive sheet was placed on the desk.
  • the evaluation criteria for the step-following ability are as follows. ⁇ : Distance between glass plates is less than 8 cm. ⁇ : Distance between glass plates is 8 cm or more but less than 10 cm. ⁇ : Distance between glass plates is 10 cm or more.
  • Silicone resin silicone resin containing vinyl groups at both ends: product name "CF-3110" manufactured by Dow-Toray Industries, Inc.
  • Unreacted Silicone Oil Unreacted Silicone Oil 1: Dimethyl silicone oil, manufactured by Wacker Asahi Kasei Co., Ltd., product name "SILICONE FLUID AK1000000", kinetic viscosity 1 m 2 /s (1 million cSt)
  • Unreacted silicone oil 2 dimethyl silicone oil, manufactured by Wacker Asahi Kasei Co., Ltd., product name "SILICONE FLUID AK100000", kinetic viscosity 0.1 m 2 /s (100,000 cSt)
  • Boron nitride particles A were produced by the following steps: synthesis of boron carbide, pressure nitridation process, and decarburization crystallization process.
  • Boric acid orthoboric acid
  • HS100 acetylene black
  • the synthesized boron carbide block was pulverized in a ball mill for 3 hours, sieved using a sieve to particle sizes of 75 ⁇ m or less, further washed with an aqueous nitric acid solution to remove impurities such as iron, and then filtered and dried to produce boron carbide powder with an average particle size of 55 ⁇ m.
  • the synthesized aggregated boron nitride particles were decomposed and crushed 15 times using a Henschel mixer, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 150 ⁇ m using a sieve net. Boron nitride particles A were obtained by crushing and classifying the fired product.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained boron nitride particles A measured by the laser scattering method was 70 ⁇ m. SEM observation revealed that the obtained boron nitride particles A were aggregated boron nitride particles formed by the aggregation of primary particles. The crushing strength of the obtained boron nitride particles A was 9 MPa.
  • B Boric acid, melamine, and calcium carbonate (all special grade reagents) were mixed in a mass ratio of 70:50:5, and in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 1400°C in 1 hour, held at 1400°C for 3 hours, then raised to 1900°C in 4 hours, held at 1900°C for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce hexagonal boron nitride. The mixture was crushed, pulverized, and sieved to prepare boron nitride particles B. The average particle diameter (D50) of the boron nitride particles B measured by a laser scattering method was 70 ⁇ m. As a result of SEM observation, the boron nitride particles B were aggregated boron nitride particles formed by aggregation of primary particles. The crushing strength of the boron nitride particles B was 2 MPa.
  • Boron nitride particles C Boron nitride particles C were produced in the same manner as boron nitride particles A, except that boron carbide powder with an average particle size of 10 ⁇ m was used.
  • the average particle size (D50) of the obtained boron nitride particles C measured by a laser scattering method was 20 ⁇ m.
  • the obtained boron nitride particles C were aggregated boron nitride particles formed by aggregation of primary particles.
  • the crushing strength of the obtained boron nitride particles C was 8 MPa.
  • Boron nitride particles D Boric acid, melamine, and calcium carbonate (all special grade reagents) were mixed in a mass ratio of 70:50:5, and in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 1400°C in 1 hour, held at 1400°C for 3 hours, then raised to 1900°C in 4 hours, held at 1900°C for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce hexagonal boron nitride. The mixture was crushed, pulverized, and sieved to prepare boron nitride particles D. The average particle diameter (D50) of the boron nitride particles D measured by a laser scattering method was 20 ⁇ m. As a result of SEM observation, the boron nitride particles D were aggregated boron nitride particles formed by aggregation of primary particles. The crushing strength of the boron nitride particles D was 1.5 MPa.
  • boron nitride particles E Commercially available boron nitride particles (manufactured by Denka Co., Ltd., product name "HGP") were used as the boron nitride particles E.
  • the boron nitride particles E were scaly primary particles.
  • Boron nitride particles 1 and 2 were prepared as follows. [Boron nitride particles 1] Boron nitride particles A, C, and E were mixed so that the volume ratio of the boron nitride particles A, C, and E was 70:15:15, to prepare boron nitride particles 1.
  • a thermally conductive sheet was prepared as follows. [Preparation of Thermally Conductive Sheet 1] The boron nitride particles 1, silicone resin, and unreacted silicone oil were weighed out so that the ratio of the boron nitride particles 1 was 55 parts by volume, the ratio of the silicone resin was 40.5 parts by volume, and the ratio of the unreacted silicone oil 1 was 4.5 parts by volume, and were put into a mixer (product name: Three-One Motor, manufactured by HEIDON Co., Ltd.).
  • a curing agent (2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, manufactured by Kayaku Nouryon Co., Ltd., product name "Trigonox 101"
  • a silane coupling agent dimethyldimethoxysilane, manufactured by Dow Toray Co., Ltd., product name "DOWSIL Z-6329 Silane", viscosity at 25 ° C.: 1 cp
  • 15 parts by mass of water per 100 parts by mass of the silane coupling agent were put in.
  • the layer structure of this laminate was PET film / thermally conductive resin composition / glass cloth / thermally conductive resin composition / PET film.
  • the obtained laminate was subjected to a heat press for 30 minutes under conditions of a vacuum (pressure 3.5 kPa), a temperature of 150 ° C, and a pressure of 15 MPa, and the PET films on both sides were peeled off to obtain a sheet having a thickness of 0.2 mm.
  • a vacuum pressure 3.5 kPa
  • a temperature of 150 ° C a temperature of 150 ° C
  • a pressure of 15 MPa a pressure of 15 MPa
  • Thermally conductive sheets 2 to 23 were produced in the same manner as thermally conductive sheet 1, except that the type and amount of boron nitride particles, the amount of silicone resin, and the type and amount of unreacted silicone oil were changed as shown in Table 1.
  • the coating thickness of the samples with different thicknesses was set to 0.3 mm.
  • thermally conductive sheet with high thermal conductivity and excellent step-following ability can be obtained by setting the storage modulus of the thermally conductive sheet to 0.3 x 10 9 to 1.2 x 10 9 Pa and the thermal resistance measured at a tightening torque of 0.5 N ⁇ m to 0.07 to 0.12 K/W.

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Abstract

本発明の熱伝導性シートは、貯蔵弾性率が０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａであり、締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗が０．０７～０．１２Ｋ／Ｗである。本発明によれば、熱伝導性及び段差追従性が優れた熱伝導性シートを提供することができる。

Description

熱伝導性シート
　本発明は熱伝導性シートに関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品または発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(Thermal　Interface　Materials)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。
　セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。例えば、特許文献１には、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粉末であって、体積基準の粒度分布において、５μｍ以上３０μｍ未満の領域に存在するピークＡと、５０μｍ以上１００μｍ未満の領域に存在するピークＢとを有する、窒化ホウ素粉末が開示されている。
特開２０２０－１６４３６５号公報
　特許文献１に記載の窒化ホウ素粉末を用いて、熱伝導性及び絶縁性が優れた熱伝導性シートを得ることができる。しかし、近年の電子機器の小型化、及び発熱性電子部品の発熱量の増加に伴い、熱伝導性がさらに優れた熱伝導性シートが求められている。また、近年の電子機器の複雑化に伴い、段差を有する実装面に発熱性電子部品を実装する場合があり、熱伝導性シートに優れた段差追従性が求められている。
　そこで、本発明は、熱伝導性及び段差追従性が優れた熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、熱伝導性シートの貯蔵弾性率及び熱抵抗を制御することにより、上記の目的を達成することができた。
　本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］貯蔵弾性率が０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａであり、締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗が０．０７～０．１２Ｋ／Ｗである熱伝導性シート。
［２］シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイル含む上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］球状フィラーを含む上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記球状フィラーが、一次粒子が凝集した凝集粒子である上記［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］シート中ＢＮ配向度が６～７０である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱伝導性シート。
　本発明によれば、熱伝導性及び段差追従性が優れた熱伝導性シートを提供することができる。
図１は、熱伝導性フィラーの粒度分布の概念図である。
［熱伝導性シート］
　本発明の熱伝導性シートは、貯蔵弾性率が０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａであり、締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗が０．０７～０．１２Ｋ／Ｗである。これにより、熱伝導性シートの熱伝導性及び段差追従性を改善することができる。
（貯蔵弾性率）
　本発明の熱伝導性シートの貯蔵弾性率は０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａである。熱伝導性シートの貯蔵弾性率が０．３×１０９Ｐａ未満であると、熱伝導性シートが柔らかすぎてしまい、熱伝導性シートの強度が不十分になる場合がある。熱伝導性シートの貯蔵弾性率が１．２×１０９Ｐａよりも大きいと、熱伝導性シートの界面熱抵抗が高くなり、熱伝導性シートの熱伝導性が悪くなる場合がある。また、熱伝導性シートの貯蔵弾性率が１．２×１０９Ｐａよりも大きいと、熱伝導性シートの柔軟性が乏しくなり、段差追従性が悪くなる場合がある。このような観点から、本発明の熱伝導性シートの貯蔵弾性率は、好ましくは１．1×１０９～０．４×１０９Ｐａであり、より好ましくは１．０×１０９～０．４５×１０９Ｐａであり、さらに好ましくは０．９５×１０９～０．５×１０９Ｐａである。なお、熱伝導性シートの貯蔵弾性率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、熱伝導性シートの貯蔵弾性率は、未反応シリコーンオイルを添加することにより、調整することができる。
（熱抵抗）
　本発明の熱伝導性シートの締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗が０．０７～０．１２Ｋ／Ｗである。熱伝導性シートの上記熱抵抗を（絶縁性と両立する上で）０．０７℃／Ｗ未満とすることは難しい。熱伝導性シートの上記熱抵抗が０．１２℃／Ｗよりも大きいと、近年の電子機器の小型化、及び発熱性電子部品の発熱量の増加に伴い、厳しくなっている熱伝導性シートの熱伝導性に対する要求に応えることができない場合がある。このような観点から、熱伝導性シートの熱抵抗は、好ましくは０．０７～０．１１℃／Ｗであり、より好ましくは０．０７～０．１０℃／Ｗである。なお、熱伝導性シートの熱抵抗は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、熱伝導性シートの上記熱抵抗は、シートの熱伝導率を向上させる、柔軟性を向上させることにより、調整することができる。
（シート中ＢＮ配向度）
　本発明の熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度は好ましくは６～７０である。熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度が６～７０であると、熱伝導性フィラーの熱伝導率が低い方向が、熱伝導性シートの厚さ方向に揃っていないことを示しており、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度は、より好ましくは７～６０であり、さらに好ましくは８～５０であり、よりさらに好ましくは１０～４０である。なお、熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度は、使用するフィラーの圧壊強度を向上させる、シート作製時のプレス圧力を調整することにより、調整することができる。
（絶縁破壊電圧）
　本発明の熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、好ましくは１５ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が１５ｋＶ／ｍｍ以上であると、近年の電子機器の小型化、及び発熱性電子部品の発熱量の増加に伴い、厳しくなっている熱伝導性シートの絶縁性に対する要求に応えることができる。このような観点から、熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、より好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上である。熱伝導性シートの絶縁破壊電圧の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常５０ｋＶ／ｍｍである。なお、熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、フィラー充填量を下げることにより、調整することができる。
（厚さ）
　本発明の熱伝導性シートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１～１ｍｍであり、より好ましくは０．１５～０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．２～０．８ｍｍである。
（熱伝導性フィラー）
　本発明の熱伝導性シートは、好ましくは熱伝導性フィラーを含む。本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーは、熱伝導性シートに通常使用される熱伝導性フィラーであれば、特に限定されない。本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーには、例えば、例えば、無定形粒状フィラー、球状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、板状フィラーなどが挙げられる。これらの放熱フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填率を高めて、熱伝導性シートの熱伝導率を高めるという観点から、これらの熱伝導性フィラーの中で、球状フィラーが好ましい。球状フィラーには、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、窒化アルミ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、一次粒子が球状フィラーでなくても、一次粒子を凝集させることにより球状の凝集フィラーを得ることができる。これらの球状フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。熱伝導性シートの熱伝導率をさらに高めることができるという観点から、これらの球状フィラーの中で、一次粒子が凝集した凝集粒子が好ましく、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集窒化ホウ素粒子がより好ましい。
＜圧壊強度＞
　本発明の熱伝導性シートに使用される、一次粒子が凝集した凝集粒子の圧壊強度は、好ましくは５～１５ＭＰａである。一次粒子が凝集した凝集粒子の圧壊強度が５ＭＰａ以上であると、熱伝導性シートの作製中に凝集粒子が崩れてしまい、熱伝導性シートのシート中ＢＮ配向度が高くなることを抑制できる。また、一次粒子が凝集した凝集粒子の圧壊強度が１５ＭＰａ以下であると、凝集粒子の変形によってシート内の空隙を低減でき、熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、一次粒子が凝集した凝集粒子の圧壊強度は、より好ましくは６～１３ＭＰａであり、さらに好ましくは７～１１ＭＰａである。なお、一次粒子が凝集した凝集粒子の圧壊強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜熱伝導性フィラーの粒度分布＞
　熱伝導性フィラーの粒度分布は、特に限定されない。例えば、本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーの粒度分布は、第１の極大点のみを有してもよいし、第１の極大点、及び第１の極大点よりも粒径が大きい第２の極大点のみを有していてもよい。しかし、図１に示すように、本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーの粒度分布は、第１の極大点（ＭＡＸ１）、第１の極大点（ＭＡＸ１）よりも粒径が大きい第２の極大点（ＭＡＸ２）、及び第２の極大点（ＭＡＸ２）よりも粒径が大きい第３の極大点（ＭＡＸ３）を少なくとも有することが好ましい。そして、第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であり、第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径が４０μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性を高めることができ、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーの粒度分布は、後述の実施例の方法により、測定することができる。
　第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径は、好ましくは０．４μｍ以上１０μｍ未満である。第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径は、より好ましくは１．０～９．０μｍであり、さらに好ましくは２．０～８．０μｍである。
　第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径は、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ未満である。第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径は、より好ましくは１５～３６μｍであり、さらに好ましくは１８～３０μｍである。
　第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径は、好ましくは４０～１１０μｍである。第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径が４０～１１０μｍであると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径は、より好ましくは５０～１００μｍであり、さらに好ましくは６５～９０μｍである。
　第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ１）は好ましくは１～２７体積％である。上記積算量（Ｖ１）が１～２７体積％であると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、上記積算量（Ｖ１）は、より好ましくは５～２０体積％である。なお、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートは、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側にある極小点である。第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側に極小点がない場合は、ピークスタートは粒度分布の粒径が小さい側の端（ＤＳ）である。また、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークエンドは、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）である。そして、頻度の積算量（Ｖ１）は、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側にある極小点の粒径もしくは粒度分布の粒径が小さい側の端（ＤＳ）の粒径から、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径までの頻度の積算量から、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度を引き算した値である。なお、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度を引き算するのは、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量及び第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。
　第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ２）は好ましくは５～４０体積％である。上記積算量（Ｖ２）が５～４０体積％であると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、上記積算量（Ｖ２）は、より好ましくは１０～３０体積％である。なお、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートは、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ１）である。また、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークエンドは、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）である。そして、頻度の積算量（Ｖ２）は、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径から、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径までの頻度の積算量から、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度を引き算した値である。なお、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度を引き算するのは、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量及び第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。
　第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ３）は好ましくは５０～９０体積％である。上記積算量（Ｖ３）が５０～９０体積％であるとであると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高くし、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、上記積算量（Ｖ３）はより好ましくは６０～８０体積％である。なお、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートは、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）である。また、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークエンドは、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点である。第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側に極小点がない場合は、ピークエンドは粒度分布の粒径が大きい側の端（ＤＥ）である。そして、頻度の積算量（Ｖ３）は、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径から、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径までの頻度の積算量から、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度を引き算した値、または、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径から、粒度分布の粒径が大きい側の端（ＤＥ）の粒径までの頻度の積算量である。なお、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度を引き算するのは、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量、及び第３の極大点（ＭＡＸ３）に隣接する、第３の極大点に対して粒径が大きい側にある極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。
　熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性を高めることができる限り、本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーの粒度分布は、上述の第１～３の極大点に加えて、他の極大点を有していてもよい。
＜熱伝導性フィラーの製造方法＞
　本発明の熱伝導性シートに使用される熱伝導性フィラーの製造方法の一例を以下説明する。
　本発明の熱伝導性シートに使用される窒化ホウ素粒子は、例えば、粒度分布が上記第１の極大点を有する第１の熱伝導性フィラー、粒度分布が上記第２の極大点を有する第２の熱伝導性フィラー、及び粒度分布が上記第３の極大点を有する第３の熱伝導性フィラーをそれぞれ作製し、作製した第１～３の熱伝導性フィラーを混合することにより、製造することができる。
　第１～３の熱伝導性フィラーのうち、第２及び３の熱伝導性フィラーは、それぞれ塊状窒化ホウ素粒子を少なくとも含むものであることが好ましい。また、第１の熱伝導性フィラーは、塊状窒化ホウ素粒子であってもよいが、六方晶窒化ホウ素一次粒子であることが好ましい。第１～３の熱伝導性フィラーそれぞれの極大点は、第１～３の熱伝導性フィラーそれぞれの粒度分布においてピークの頂点を意味する。第１～３の熱伝導性フィラーの粒度分布は、上述した熱伝導性フィラーの粒度分布と同様にして測定される。
　混合工程では、第３の熱伝導性フィラーの体積割合が、第１の熱伝導性フィラーの体積割合及び第２の熱伝導性フィラーの体積割合よりも多くなるように、第１～３の熱伝導性フィラーを混合してもよい。これにより、熱伝導性フィラーの充填性をさらに高めることができる。第３の熱伝導性フィラーの体積割合は、熱伝導性シートの熱伝導率を向上させる観点から、第１～３の熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、好ましくは５０～９０体積部であり、より好ましくは６０～８０体積部である。第２の熱伝導性フィラーの体積割合は、熱伝導性シートの熱伝導率を向上させる観点から、第１～３の熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、好ましくは５～４０体積部であり、より好ましくは１０～３０体積部である。第１の熱伝導性フィラーの体積割合は、熱伝導性シートの熱伝導率を向上させる観点から、第１～３の熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、好ましくは１～２７体積部であり、より好ましくは５～２０体積部である。
　熱伝導性フィラーとして用いる塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれは、例えば、塊状の炭化ホウ素を粉砕する粉砕工程と、粉砕された炭化ホウ素を窒化して炭窒化ホウ素を得る窒化工程と、炭窒化ホウ素を脱炭させる脱炭工程とを備える製造方法により製造することができる。
　粉砕工程では、塊状の炭化ホウ素（炭化ホウ素塊）を一般的な粉砕機または解砕機を用いて粉砕する。このとき、例えば、粉砕時間及び炭化ホウ素塊の仕込み量を調整することにより、所望の極大点を有する炭化ホウ素粉末を得ることができる。なお、炭化ホウ素粉末の極大点は、上述した窒化ホウ素粒子の極大点と同様に測定することができる。このように、炭化ホウ素粉末の極大点を所望の窒化ホウ素粒子の極大点に近づけるよう調整することにより、上述した極大点を有する第１～３の窒化ホウ素粒子が得られる。
　続いて、窒化工程では、窒化反応を進行させる雰囲気下かつ加圧条件下で、炭化ホウ素粉末を焼成することにより、炭窒化ホウ素を得る。
　窒化工程における雰囲気は、窒化反応を進行させる雰囲気であり、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等であってよく、これらの一種単独または２種以上の組合せであってよい。当該雰囲気は、窒化のしやすさとコストの観点から、好ましくは窒素ガスである。当該雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。
　窒化工程における圧力は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。当該圧力は、さらに好ましくは０．７～１．０ＭＰａである。窒化工程における焼成温度は、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上であり、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃以下である。焼成温度は、さらに好ましくは１８００～２２００℃である。圧力条件及び焼成温度は、炭化ホウ素の窒化をさらに好適に進行させ、工業的にも適切な条件であることから、好ましくは、１８００℃以上かつ０．７～１．０ＭＰａである。
　窒化工程における焼成時間は、窒化が十分に進む範囲で適宜選定され、好ましくは６時間以上、より好ましくは８時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下であってよい。
　脱炭工程では、窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、常圧以上の雰囲気にて、所定の保持温度で一定時間保持する熱処理を行う。これにより、脱炭かつ結晶化された六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。
　脱炭工程における雰囲気は、常圧（大気圧）の雰囲気または加圧された雰囲気である。加圧された雰囲気の場合、圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下であってよい。
　脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで昇温した後に、所定の昇温速度で保持温度までさらに昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、系に応じて設定可能であり、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下であってよく、好ましくは１２００℃以下である。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下であってよく、好ましくは、４℃／分以下、３℃／分以下、または２℃／分以下であってもよい。
　保持温度は、粒成長が良好に起こりやすく、得られる窒化ホウ素粒子の熱伝導率をさらに向上できる観点から、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは２０００℃以上である。保持温度は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下であってよい。
　保持温度における保持時間は、結晶化が十分に進む範囲で適宜選定され、例えば、０．５時間超えであってよく、粒成長が良好に起こりやすい観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。保持温度における保持時間は、例えば４０時間未満であってよく、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、コスト削減の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
　脱炭工程においては、原料として、窒化工程で得られた炭窒化ホウ素に加えて、ホウ素源を混合して脱炭及び結晶化を行ってもよい。ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、またはその混合物が挙げられる。この場合、必要に応じて当該技術分野で用いられるその他の添加物をさらに用いてもよい。
　炭窒化ホウ素とホウ素源との混合割合は、適宜選定される。ホウ素源としてホウ酸または酸化ホウ素を用いる場合、ホウ酸または酸化ホウ素の割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であってよく、好ましくは１５０質量部以上であり、また、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２５０質量部以下である。
　以上のようにして得られる窒化ホウ素粒子に対して、篩によって所望の粒度分布を有する窒化ホウ素粒子が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。これにより、第１～３の熱伝導性フィラーとして使用できる第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。
　得られた第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を混合して、上述の第１～３の極大点を有する粒度分布を有するブレンド品を得ることができる。混合方法は、第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を均一に混合することができれば、特に限定されない。例えば、容器回転型混合装置を用いて第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を混合してもよいし、容器固定型混合装置を用いて第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を混合してもよいし、流体運動型混合装置を用いて第１～３の塊状窒化ホウ素粒子を混合してもよい。
（樹脂）
　本発明の熱伝導性シートは、好ましくは樹脂を含む。熱伝導性シートに含まれる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。このなかでも、シリコーン系樹脂及びエポキシ系樹脂が好ましく、シリコーン樹脂がより好ましい。
（シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイル）
　本発明の熱伝導性シートは、シリコーン樹脂を含む場合、未反応シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。本発明の熱伝導性シートは、シリコーン樹脂に加えて、未反応シリコーンオイルを含むことにより、熱伝導性シートの柔軟性が改善される。その結果、熱伝導性シートの界面熱抵抗がさらに低くなり、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに改善することができるとともに段差追従性もさらに改善することができる。
＜シリコーン樹脂＞
　本発明の熱伝導性シートに使用されるシリコーン樹脂は、熱伝導性シートに通常使用されるシリコーン樹脂であれば、特に限定されない。本発明の熱伝導性シートに使用されるシリコーン樹脂には、例えば、アシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物などの有機過酸化物を用いて硬化したラジカル硬化型シリコーン樹脂、白金触媒を用いて硬化した付加反応硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。これらのシリコーン樹脂の中で、ラジカル硬化型シリコーン樹脂が好ましい。ラジカル硬化型シリコーン樹脂には、例えば、重合度が４０００～１００００程度のシリコーンポリマーが使用される。シリコーンポリマーには、例えば、メチルビニル系シリコーンポリマー、メチルフェニルビニル系シリコーンポリマー、メチルフロロアルキル系シリコーンポリマーなどが挙げられる。シリコーン樹脂は、シリカ充填材、分散剤などの添加剤を含んでもよい。なお、シリコーン樹脂におけるラジカル硬化型シリコーン樹脂の含有量は、好ましくは８０～１００体積％であり、より好ましくは９０～１００体積％であり、さらに好ましくは９５～１００体積％である。
＜未反応シリコーンオイル＞
　未反応シリコーンオイルは、不飽和基を有さないシリコーンオイルである。不飽和基を有さないシリコーンオイルには、例えば、有機置換基が全てメチル基で構成されたメチルシリコーンオイル、有機置換基が全てメチル基及びフェニル基で構成されたメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。熱伝導性シートの柔軟性の観点から、これらのシリコーンオイルの中で、メチルシリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
　未反応シリコーンオイルの動粘度は１×１０－２ｍ２／ｓ以上であることが好ましい。未反応シリコーンオイルの動粘度が１×１０－２ｍ２／ｓ以上であると、熱伝導性シートから未反応シリコーンオイルがしみ出すことを抑制できる。このような観点から、未反応シリコーンオイルの動粘度は、５×１０－２ｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、６×１０－２ｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。また、熱伝導性シートの柔軟性をさらに改善するという観点から、未反応シリコーンオイルの動粘度は、ｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、未反応シリコーンオイルの動粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜質量平均分子量＞
　本発明の熱伝導性シートに使用されるシリコーン樹脂の質量平均分子量は、好ましくは３００００～１００００００であり、より好ましくは４００００～８０００００であり、さらに好ましくは５００００～６０００００である。また、熱伝導性シートの熱伝導性及び段差追従性の改善の観点から、未反応シリコーンオイルの質量平均分子量は、好ましくは５００００～１５０００００であり、より好ましくは６００００～１２０００００であり、さらに好ましくは７００００～１００００００である。なお、シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定することができる。
（熱伝導性フィラーの含有量）
　本発明の熱伝導性シートにおける熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー及び樹脂の含有量の合計１００体積％に対して、又は未反応シリコーンオイルを含む場合は、熱伝導性フィラー、シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルの含有量の合計１００体積％に対して、２０～９０体積％であることが好ましく、２５～８５体積％であることがより好ましい。熱伝導性フィラーの含有量が２０体積％以上であることにより、熱伝導性シートの熱伝導性がより向上する傾向にある。また、熱伝導性フィラーの含有量が９０体積％以下であることにより、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの分散性が良好となる。
（未反応シリコーンオイルの含有量）
　本発明の熱伝導性シートがシリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルを含む場合、本発明の熱伝導性シートにおける未反応シリコーンオイルの含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。熱伝導性シートにおける未反応シリコーンオイルの含有量が１質量％以上であると、熱伝導性シートの柔軟性をさらに改善し、熱伝導性シートの貯蔵弾性率及び熱抵抗をさらに低減することができる。熱伝導性シートにおける未反応シリコーンオイルの含有量が１５質量％以下であると、熱伝導性シートから未反応シリコーンオイルがしみ出すことを抑制できる。このような観点から、本発明の熱伝導性シートにおける未反応シリコーンオイルの含有量は、２～１２質量％であることがより好ましく、５～８質量％であることがさらに好ましくい。
　熱伝導性シートにおける未反応シリコーンオイルの含有量は、例えば、以下のようにして測定することができる。
　５０ｍｍ×５０ｍｍの熱伝導性放熱シートの初期質量を測定(Ａ)、初期質量の２５０倍以上のトルエンに常温で２４時間浸漬した。浸漬後のサンプルを取りだし、１３０℃の乾燥機中で２時間乾燥させることでトルエンを除去し、乾燥質量（Ｂ）を測定した。ＡとＢより未反応シリコーンオイルの含有量は下記式によって得た。
未反応シリコーンオイルの含有量（％）＝（Ａ－Ｂ）/Ａ×１００
（シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルに対する未反応シリコーンオイルの割合）
　本発明の熱伝導性シートがシリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルを含む場合、熱伝導性シートにおけるシリコーン樹脂の含有量（体積％）及び未反応シリコーンオイルの含有量（体積％）の合計の含有量（体積％）に対する未反応シリコーンオイルの含有量（体積％）の割合（未反応シリコーンオイルの含有量／（シリコーン樹脂の含有量＋未反応シリコーンオイルの含有量））は、好ましくは５～５５％である。未反応シリコーンオイルの含有量の割合が５％以上であると、熱伝導性シートの柔軟性をさらに改善することができ、熱伝導性シートの貯蔵弾性率及び熱抵抗をさらに低減することができる。未反応シリコーンオイルの含有量の割合が５５％以下であると、熱伝導性シートの硬化不足を抑制することができる。このような観点から、未反応シリコーンオイルの含有量の割合は、７～４０％であることがより好ましく、１０～３０％であることがさらに好ましい。
（熱伝導性シートの製造方法）
　本発明の熱伝導性シートは、例えば、熱伝導性フィラーとシリコーン樹脂と未反応シリコーンオイルとを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する工程（Ａ）、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程（Ｂ）、及び熱伝導性樹脂組成物シートを加熱及び加圧する工程（Ｃ）を含む製造方法により製造することができる。
（工程（Ａ））
　工程（Ａ）では、熱伝導性フィラーとシリコーン樹脂と未反応シリコーンオイルとを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する。工程（Ａ）で使用する熱伝導性フィラー、シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルについては、既に説明したので、説明を省略する。
（工程（Ｂ））
　工程（Ｂ）では、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する。例えば、ドクターブレード法またはカレンダー加工によって熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することができる。しかし、熱伝導性フィラーが凝集粒子の場合、熱伝導性樹脂組成物がカレンダーロールを通過する際、熱伝導性樹脂組成物中の凝集粒子が崩れるおそれがある。したがって、ドクターブレード法により熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することが好ましい。
（工程（Ｃ））
　工程（Ｃ）では、熱伝導性樹脂組成物シートを加熱及び加圧する。これにより、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填性をさらに高めることができ、熱伝導性シートの熱伝導性をさらに優れたものとすることができる。熱伝導性フィラーの充填性の改善の観点から、熱伝導性樹脂組成物シートの加熱温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、より好ましくは１３０～１８０℃である。さらに、熱伝導性樹脂組成物シートの加圧する際の圧力は、好ましくは１～２５ＭＰａであり、より好ましくは５～２０ＭＰａである。
　なお、工程（Ｃ）では、熱伝導性樹脂組成物シート及びガラスクロスの積層体を作製し、その積層体を真空下で加熱及び加圧してもよい。これにより、ガラスクロスを備えた熱伝導性シートを作製することができる。
　以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の熱伝導性シートでは、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した。そして、所定の粒径の極大点を有する３種類の原料窒化ホウ素粒子を混合することにより３つの極大点を有する窒化ホウ素粒子を作製した。実施例及び比較例の熱伝導性シートに用いた窒化ホウ素粒子の原料として使用した原料窒化ホウ素粒子に対して以下の評価を行った。
（平均粒子径）
　原料窒化ホウ素粒子の平均粒子径の測定にはベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３　３２０）を用いた。得られた平均粒子径は、測定処理の前にホモジナイザーをかけずに原料窒化ホウ素粒子を測定したものを平均粒子径値として採用した。また、得られた平均粒子径は体積統計値による平均粒子径である。
　３種類の原料窒化ホウ素粒子を混合して作製した窒化ホウ素粒子に対して以下の評価を行った。
（圧壊強度）
　窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５：２００７に準拠して測定した。具体的には、窒化ホウ素粒子を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－２１１」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、窒化ホウ素粒子の中から凝集窒化ホウ素粒子を２０個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。そして、圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ　Ｒ１６２５：２０１０に準拠して２０個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を窒化ホウ素粒子の圧壊強度とした。
（粒度分布）
　窒化ホウ素粒子の粒度分布の測定には、ベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３　３２０）を用いた。なお、粒度分布の測定前に、ホモジナイザー等を使用して窒化ホウ素粒子を分散させる処理は行わなかった。
　実施例及び比較例の熱伝導性シートの作製に未反応シリコーンオイルを使用した。実施例及び比較例の熱伝導性シートに用いた未反応シリコーンオイルに対して以下の評価を行った。
（動粘度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０３:２０１１に記載の方法に準拠して、２５℃における未反応シリコーンオイルの動粘度を測定した。
　実施例及び比較例の熱伝導性シートに対して以下の評価を行った。
（貯蔵弾性率）
　動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社、ＤＭＡ７１００）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域０℃～＋２００℃の範囲で測定した。厚み約０．１～０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（７ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して測定し、５０℃における貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数　１Ｈｚ
昇温速度　５℃／分
サンプル測定長　２０ｍｍ
歪み　０.１％。
（熱抵抗）
　ＴＯ－３型モデルヒーター及び銅板の間に熱伝導性シートを配置した。そして呼び径が４ｍｍのネジを用いて０．５Ｎ・ｍの締め付けトルクで、熱伝導性シートを締め付けた。なお、１つのＴＯ－３型モデルヒーターと放熱シートとの間の接触面積は約６ｃｍ２であった。その後、電源装置（菊水電子工業株式会社製、型番：PMC３５－３）を用いて、ＴＯ－３型モデルヒーターに１５Ｗの電力を印加した。そして、１５Ｗの電力を印加してから１０分間後のＴＯ－３型モデルヒーターの温度（Ｔ１）及び銅板の温度（Ｔ２）を測定し、以下の式より熱抵抗を算出した。
　　　熱抵抗（℃／Ｗ）＝（Ｔ１－Ｔ２）／１５
（シート中ＢＮ配向度）
　シート中ＢＮ配向度の測定にはＸ線回折装置（リガク社製ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）を用いた。１.５ｃｍ×１.５ｃｍに切り出した試料を作成し、試料にＸ線を照射して、（００２）面と（１００）面のピーク強度比（００２）／（１００）を算出して評価した。
（絶縁破壊電圧）
　熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ　Ｃ　２１１０に準拠し短時間破壊試験（室温２３℃）にて測定した値に基づき、算出した　絶縁性の評価基準は以下の通りである。
　　◎：絶縁破壊電圧が２０ｋＶ/ｍｍ以上
　　○：絶縁破壊電圧が１０ｋＶ/ｍｍ以上、２０ｋＶ/ｍｍ未満
　　×：絶縁破壊電圧が１０ｋＶ/ｍｍ未満。
（熱伝導率）
　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０：２０１７に記載の方法に準拠して、熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。
熱伝導性の評価基準は以下の通りである。
　　◎：熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
　　○：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
　　×：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
（段差追従性）
長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍに切り出した熱伝導性シートを、高さ０．５ｃｍのガラス板２枚にまたがるように設置する。２枚のガラス板の間隔を広げていった際に熱伝導性シートが机上に設置した際のガラス板同士の長さを計測した。
段差追従性の評価基準は以下の通りである。
　　◎：ガラス板同士の間隔８ｃｍ未満
　　○：ガラス板同士の間隔８ｃｍ以上、１０ｃｍ未満
　　×：ガラス板同士の間隔１０ｃｍ以上
　熱伝導性シートの原料として以下のものを用意した。
（１）シリコーン樹脂
・両末端ビニル基含有シリコーン樹脂：ダウ・東レ社製、商品名「ＣＦ－３１１０」
（２）未反応シリコーンオイル
・未反応シリコーンオイル１：ジメチルシリコーンオイル、旭化成ワッカー社製、商品名「ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ１００００００」、動粘度１ｍ２／ｓ（１００万ｃＳｔ）
・未反応シリコーンオイル２：ジメチルシリコーンオイル、旭化成ワッカー社製、商品名「ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ１０００００」、動粘度０．１ｍ２／ｓ（１０万ｃＳｔ）
　以下のようにして、３つの極大点を有する窒化ホウ素粒子の原料となる、１つの極大点を有する窒化ホウ素粒子Ａ～Ｅを作製した。
（窒化ホウ素粒子Ａ）
　以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、窒化ホウ素粒子Ａを作製した。
（炭化ホウ素合成工程）
　新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで３時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、さらに硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径５５μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。
（加圧窒化工程）
　合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
（脱炭結晶化工程）
　合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸９０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０２０℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった凝集窒化ホウ素粒子を合成した。合成した凝集窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、窒化ホウ素粒子Ａを得た。
　得られた窒化ホウ素粒子Ａのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粒子Ａは一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子であった。得られた窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度は９ＭＰａであった。
（窒化ホウ素粒子Ｂ）
　ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから１９００℃までを４時間で昇温し、１９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して六方晶窒化ホウ素を製造した。これを解砕した後、粉砕し、篩い分けして、窒化ホウ素粒子Ｂを準備した。窒化ホウ素粒子Ｂのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、窒化ホウ素粒子Ｂは、一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子であった。窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度は２ＭＰａであった。
（窒化ホウ素粒子Ｃ）
　平均粒子径１０μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粒子Ａと同様な方法で窒化ホウ素粒子Ｃを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粒子Ｃのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は２０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粒子Ｃは、一次粒子が凝集してなる凝集集窒化ホウ素粒子であった。得られた窒化ホウ素粒子Ｃの圧壊強度は８ＭＰａであった。
（窒化ホウ素粒子Ｄ）
　ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから１９００℃までを４時間で昇温し、１９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して六方晶窒化ホウ素を製造した。これを解砕した後、粉砕し、篩い分けして、窒化ホウ素粒子Ｄを準備した。窒化ホウ素粒子Ｄのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は２０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、窒化ホウ素粒子Ｄは、一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子であった。窒化ホウ素粒子Ｄの圧壊強度は１．５ＭＰａであった。
（窒化ホウ素粒子Ｅ）
　窒化ホウ素粒子Ｅとして、市販されている窒化ホウ素粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＨＧＰ」）を使用した。窒化ホウ素粒子Ｅのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、窒化ホウ素粒子Ｅは鱗片状の一次粒子であった。
　以下のようにして、窒化ホウ素粒子１及び２を作製した。
［窒化ホウ素粒子１］
　窒化ホウ素粒子Ａ、Ｃ及びＥの体積比が７０：１５：１５となるように、窒化ホウ素粒子Ａ、Ｃ及びＥを混合して窒化ホウ素粒子１を作製した。
［窒化ホウ素粒子２］
　窒化ホウ素粒子Ｂ、Ｄ及びＥの体積比が７０：１５：１５となるように、窒化ホウ素粒子Ｂ、Ｄ及びＥを混合して窒化ホウ素粒子２を作製した。
［窒化ホウ素粒子３］
窒化ホウ素粒子Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥの体積比が３５：３５：１５：１５となるように、窒化ホウ素粒子Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥを混合して窒化ホウ素粒子３を作製した。
　以下のようにして熱伝導性シートを作製した。
［熱伝導性シート１の作製］
　窒化ホウ素粒子１の割合が５５体積部、シリコーン樹脂の割合が４０．５体積部及び未反応シリコーンオイル１の割合が４．５体積部になるように窒化ホウ素粒子１、シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイルを秤量し、攪拌機（商品名：スリーワンモーター、ＨＥＩＤＯＮ社製）に投入した。また、シリコーン樹脂１００質量部に対して１質量部の硬化剤（2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、化薬ヌーリオン株式会社製、商品名「トリゴノックス１０１」）、窒化ホウ素粉末の合計１００質量部に対して０．５質量％のシランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ　Ｚ－６３２９　Ｓｉｌａｎｅ」、２５℃における粘度：１ｃｐ）、シランカップリング剤１００質量部に対して１５質量部の水を投入した。上述の原料の合計１００質量部に対して１００質量部のトルエンを上記攪拌機にさらに投入した後、タービン型撹拌翼を用いて１５時間混合して熱伝導性樹脂組成物のスラリーを作製した。
　そして、ドクターブレード法により、上記スラリーを厚さ０．０５ｍｍのペットフィルム（キャリアフィルム）上に厚さ０．２ｍｍで塗工し、７５℃で５分乾燥させて、ペットフィルム付きのシート状成形体を作製した。２枚のペットフィルム付きのシート状成形体及び補強層としてガラスクロス（ユニチカ社製、商品名「Ｈ２５」）を積層して、積層体を作製した。なお、この積層体の層構造はペットフィルム／熱伝導性樹脂組成物／ガラスクロス/熱伝導性樹脂組成物／ペットフィルムであった。次いで、得られた積層体に対して、真空下（圧力３．５ｋＰａ）、温度１５０℃、圧力１５ＭＰａの条件で３０分間の加熱プレスを行い、両面のペットフィルムを剥離して厚さ０．２ｍｍのシートとした。次いで、それを常圧、１５０℃で４時間の２次加熱を行い、熱伝導性シートとした。
［熱伝導性シート２～２３の作製］
　窒化ホウ素粒子の種類及び配合量、シリコーン樹脂の配合量及び未反応シリコーンオイルの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、熱伝導性シート１と同様の方法で、熱伝導性シート２～２３を作製した。なお厚み違いのサンプルは塗工厚みを０．３ｍｍとした。
　窒化ホウ素粒子、未反応シリコーンオイル及び熱伝導性シートの評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の評価結果から、熱伝導性シートの貯蔵弾性率を０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａとし、締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗を０．０７～０．１２Ｋ／Ｗとすることにより、熱伝導率が高く段差追従性に優れた熱伝導性シートを得られることがわかった。

Claims (5)

  1. 　貯蔵弾性率が０．３×１０９～１．２×１０９Ｐａであり、締め付けトルクが０．５Ｎ・ｍのときに測定した熱抵抗が０．０７～０．１２Ｋ／Ｗである熱伝導性シート。
  2. 　シリコーン樹脂及び未反応シリコーンオイル含む請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　球状フィラーを含む請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記球状フィラーが、一次粒子が凝集した凝集粒子である請求項３に記載の熱伝導性シート。
  5. 　シート中ＢＮ配向度が６～７０である請求項３に記載の熱伝導性シート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019189626A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 バンドー化学株式会社 熱伝導性シート、熱伝導性シートの製造方法、及び、熱伝導性シートの使用方法
WO2022149435A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、放熱シート及び放熱シートの製造方法

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