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WO2024203547A1 - 混合インク及びその製造方法並びに焼結体の製造方法 - Google Patents

混合インク及びその製造方法並びに焼結体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024203547A1
WO2024203547A1 PCT/JP2024/010583 JP2024010583W WO2024203547A1 WO 2024203547 A1 WO2024203547 A1 WO 2024203547A1 JP 2024010583 W JP2024010583 W JP 2024010583W WO 2024203547 A1 WO2024203547 A1 WO 2024203547A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
ligand
mixed ink
amino group
fine particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010583
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光彦 西野
裕樹 澤本
隆史 佐々木
里香 大神
英也 川▲崎▼
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
学校法人関西大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社, 学校法人関西大学 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Publication of WO2024203547A1 publication Critical patent/WO2024203547A1/ja

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a mixed ink and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a sintered body.
  • Conductive inks are used as materials for forming electrical circuits using printed electronics technology. Numerous conductive inks have been developed that use fine metal particles such as silver and copper particles.
  • copper is a material with high electrical conductivity, making it useful as a conductive material for establishing electrical continuity between electrodes.
  • copper is a metal that is easily oxidized, reducing the particle size of the copper particles makes oxidation more likely, which can easily reduce electrical conductivity.
  • Patent Document 1 proposes an ink that uses a nickel formate complex having a ligand containing an amino group in combination with copper particles.
  • the objective of the present invention is therefore to provide an ink that can be used to produce a sintered body in which oxidation is suppressed, even when fired in an air atmosphere.
  • the present invention has been made based on the above findings, and includes copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group,
  • the above problem is solved by providing a mixed ink in which the copper microparticles have a volume cumulative particle size D50 at 50 volume percent cumulative volume as measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and an aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less.
  • the present invention also provides a nickel formate complex having copper fine particles and an ammine ligand or a ligand containing an amino group,
  • the copper fine particles provide a mixed ink having a volume cumulative particle size D50 of 1.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m at a cumulative volume of 50% by volume as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g to 4.0 m 2 /g.
  • the present invention further provides a method for producing a mixed ink containing copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group, the method comprising the steps of:
  • the method includes the steps of: preparing a composition by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent; and adding copper fine particles to the composition;
  • the copper microparticles have a volume cumulative particle size D50 at 50% cumulative volume, measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method, of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and an aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less.
  • the present invention also provides a method for producing a mixed ink containing copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group, the method comprising the steps of:
  • the method includes the steps of: preparing a composition by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent; and adding copper fine particles to the composition;
  • the copper microparticles have a volume cumulative particle diameter D50 at 50 volume % cumulative volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of 1.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g to 4.0 m 2 /g.
  • the mixed ink of the present invention contains copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group. Since the mixed ink of the present invention contains copper fine particles, it can be sintered at a relatively low temperature. Furthermore, the copper fine particles are stable in the mixed ink.
  • the mixed ink of the present invention contains, in addition to copper microparticles, a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and can be sintered at a relatively low temperature. This is because nickel formate complex is used as the nickel source, rather than nickel metal, which has a higher melting point than copper, and the metallic nickel produced by sintering the nickel formate complex promotes the sintering of the copper microparticles.
  • the nickel formate complex releases hydrogen during thermal decomposition of the nickel formate complex, and the released hydrogen exhibits a reducing effect, suppressing the oxidation of the copper microparticles. Furthermore, with the mixed ink of the present invention, the nickel produced from the nickel formate complex during the sintering process of the copper microparticles covers the surface of the copper microparticles, thereby imparting high oxidation resistance to the sintered body.
  • the copper fine particles may be primary copper particles, or may be in the form of secondary particles formed by agglomeration of primary copper particles.
  • the copper microparticles have a volume cumulative particle diameter D50 (hereinafter also simply referred to as "particle diameter D50") of preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, and even more preferably 4.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing oxidation of the copper microparticles during firing in an air atmosphere.
  • the copper microparticles have a particle diameter D50 of preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 7.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the number of contact points between the copper microparticles and thereby increasing the contact area between the copper microparticles, thereby enhancing the electrical conductivity of the sintered body.
  • the particle diameter D50 of the copper fine particles is preferably 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and even more preferably 4.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D50 refers to the particle size at 50% by volume of a cumulative volume as measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the copper fine particles have the above-mentioned D50 value, and the volume cumulative particle diameter D90 (hereinafter also referred to simply as "particle diameter D90") is preferably 2.5 ⁇ m or more, more preferably 3.5 ⁇ m or more, and even more preferably 6.0 ⁇ m or more.
  • the particle diameter D90 is preferably 30.0 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 15.0 ⁇ m or less, and even more preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 of the copper microparticles is preferably 2.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 3.5 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D90 refers to the particle size at 90% by volume of the cumulative volume as measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the particle size D50 and particle size D90 can be measured, for example, by the following method. That is, 0.1 g of the measurement sample is mixed with a dispersant aqueous solution and dispersed for 1 minute using an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After that, the particle size distribution is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, for example, the MT3300 EXII manufactured by Microtrac Bell.
  • the copper microparticles may have a shape, for example, spherical, flat, dendritic (branched), etc.
  • the shape of the copper microparticles is preferably flat from the viewpoint of obtaining a sintered body having high electrical conductivity.
  • Flat means that the particles have a thin plate-like shape.
  • Flat particles can be obtained, for example, by applying a mechanical external force to spherical particles to cause plastic deformation.
  • the copper microparticles are flat, there are no particular limitations on their shape in a plan view, i.e., the shape of the plate surface, and they can be, for example, approximately circular, approximately oval, approximately elliptical, or irregular.
  • the aspect ratio which is the ratio of the maximum diameter length D of the copper microparticle to the thickness T of the copper microparticle, is preferably 4.0 or more, more preferably 6.1 or more, and even more preferably 12.0 or more, from the viewpoint of increasing the contact area between the copper microparticles and obtaining a sintered body having high conductivity.
  • the aspect ratio of the copper fine particles is not particularly limited, but is usually 20.0 or less.
  • the aspect ratio of the copper fine particles is preferably 4.0 or more and 20.0 or less, more preferably 6.1 or more and 20.0 or less, and even more preferably 12.0 or more and 20.0 or less.
  • the aspect ratio is calculated by observing the cross section of the particle to be measured under an electron microscope, measuring the maximum diameter length D of the particle (the maximum length when a straight line is drawn between two points on the outer periphery of the particle; hereafter also referred to as "particle length D") and the thickness T of the fine particle (hereafter also referred to as "particle thickness T”), and dividing the particle length D by the particle thickness T.
  • This measurement and calculation is performed on 100 or more particles, and the arithmetic average of the aspect ratios calculated for each particle is the aspect ratio of the present invention.
  • the particle length D is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the particle length D is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.5 ⁇ m or less, and even more preferably 7.0 ⁇ m or less.
  • the particle length D is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 8.5 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or more and 8.5 ⁇ m or less.
  • the particle thickness T is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more. From the viewpoint of achieving finer wiring, the particle thickness T is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less. Considering the above points, the grain thickness T is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, even more preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the copper microparticles have a BET specific surface area of preferably 0.6 m 2 /g or more, more preferably 0.8 m 2 /g or more, even more preferably 1.5 m 2 /g or more, even more preferably 2.0 m 2 /g or more, and particularly preferably 2.5 m 2 /g or more, from the viewpoint of increasing the contact area between the copper microparticles and thereby improving the electrical conductivity of the sintered body.
  • the BET specific surface area of the copper fine particles is not particularly limited from the viewpoint of solving the problems of the present invention, but is usually 4.0 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the copper microparticles is preferably 0.6 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, more preferably 0.8 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, even more preferably 1.5 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, even more preferably 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, and particularly preferably 2.5 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of copper particles can be measured by the nitrogen adsorption method, for example, using "Macsorb” manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the amount of powder to be measured is 0.2 g, and the preliminary degassing conditions are under vacuum at 80°C for 30 minutes.
  • the content of the copper fine particles in the mixed ink is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the mixed ink.
  • the content of the copper fine particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on 100% by mass of the mixed ink.
  • the content of copper microparticles in the mixed ink is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of the mixed ink.
  • the volume resistivity of the sintered body formed using the mixed ink is further reduced. Also, by setting the upper limit of the content of copper particles to the above value or less, the content of nickel formate complex is increased, so that the sintering of the mixed ink is further facilitated by the thermal decomposition of the nickel formate complex, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced.
  • the mixed ink of the present invention contains a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group.
  • the nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group (hereinafter also simply referred to as "nickel formate complex”) can be prepared, for example, by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent, as in step 1 of the manufacturing method described below.
  • nickel formate nickel formate anhydride and nickel formate dihydrate can be used. From the viewpoint of easier ligand formation, nickel formate anhydride is preferred.
  • the nickel formate may be used alone or in combination of two or more types.
  • the ligand containing an amino group (hereinafter simply referred to as "ligand") is not particularly limited as long as it has an amino group and can be used as a ligand.
  • ligand a monodentate or polydentate ligand having an amino group can be used.
  • ligands examples include 1-amino-2-propanol (IPA), 3-amino-1-propanol (3AP), 2-amino-1-butanol (2AB), ethylenediamine (EDA), diethyltriamine (DETA), triethyltetraamine (TETA), tetraethylenepentaminetrimethylamine (TEPA), trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, propylamine, octylamine, diethylamine, tetramethylethylenediamine, dimethylethylenediamine, 1-aminopentane, 1-aminohexane, and hydrazine.
  • IPA 1-amino-2-propanol
  • 3AP 3-amino-1-propanol
  • 2AB 2-amino-1-butanol
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethyltriamine
  • TETA triethyltetraamine
  • TEPA
  • 1-amino-2-propanol IPA
  • 2-amino-1-butanol (2AB) 2-amino-1-butanol
  • EDA ethylenediamine
  • 1-aminopentane 1-amino-2-propanol
  • IPA ethylenediamine
  • 2-amino-1-butanol (2AB) 2-amino-1-butanol
  • 1-aminopentane are more preferred.
  • the ligand preferably has a group represented by the following formula (1).
  • * indicates a bond.
  • the group represented by the formula (1) is oxidized to a ketone to generate a group represented by the following formula (3).
  • the groups represented by the formulas (1) and (3) exhibit high coordination power and form a five-membered ring with the nickel atom to form groups having metallacycle structures represented by the following formulas (4) and (5), which are stabilized. As a result, the change over time of the nickel formate complex in the mixed ink is suppressed.
  • the ligand has a group represented by the following formula (2):
  • the group represented by formula (2) also forms a five-membered ring with the nickel atom to become a group having a metallacycle structure, which stabilizes it. This suppresses the change over time of the nickel formate complex in the mixed ink.
  • the ligand may be a compound represented by the following formula (6):
  • n is an integer of 1 or more and 5 or less. n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1.
  • the ligand may be a compound represented by the following formula (7): H2N ( CH2 ) nH (7)
  • n is an integer of 1 or more and 10 or less. n is preferably an integer of 3 or more and 8 or less, and more preferably an integer of 5 or more and 8 or less.
  • the ligand may be a compound represented by the following formula (8):
  • n represents an integer of 1 or more and 5 or less, and R represents CH3 or C2H5 .
  • n is preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably an integer of 3 or more and 4 or less.
  • the ligand may be a compound represented by the following formula (9):
  • n represents an integer of 1 or more and 5 or less, and R represents H, CH3 , or C2H5 .
  • n is preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the ligands represented by the above formulas (6) to (9) are easily coordinated to nickel atoms, and therefore are stabilized. This suppresses the change over time of the nickel formate complex in the mixed ink.
  • the ligands may be used alone or in combination of two or more.
  • an ammine ligand is generally also called an ammonia ligand, and forms an ammine complex by a coordinate bond of one unshared electron pair of ammonia to a metal.
  • Methods for preparing a nickel formate complex having an ammine ligand include, for example, the following (a) and (b). (a) 1 mole of nickel formate dihydrate is mixed with aqueous ammonia in methanol and stirred at room temperature (25° C.) for 1 hour.
  • the amount of aqueous ammonia added is such that the amount of ammonia contained in the aqueous ammonia is 2 moles.
  • the resulting methanol solution is concentrated and left to prepare a blue precipitate.
  • the precipitate is then filtered out and dried under reduced pressure to prepare a nickel formate complex having an ammine ligand.
  • (b) 1 mole of nickel (II) oxide and 4 moles of ammonium formate are mixed in methanol and stirred at room temperature (25° C.) for 4 hours. After filtering out insoluble matter, the resulting methanol solution is mixed with ethyl acetate and the mixture is left to stand to prepare a blue precipitate. The precipitate is then filtered out and dried under reduced pressure to prepare a nickel formate complex having an ammine ligand.
  • methanol is used as an example of a solvent, but ethanol, dichloromethane, chloroform, etc. may be used instead of methanol.
  • an ammine complex salt of nickel by dissolving nickel formate in ammonia water.
  • a nickel formate complex having an ammine ligand can also be prepared by sequentially adding nickel formate, ammonium chloride, and ammonia water.
  • the content of the nickel formate complex in the mixed ink is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the mixed ink.
  • the content of the nickel formate complex is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on 100% by mass of the mixed ink.
  • the ratio of the mass M Cu of metallic copper to the mass M Ni of metallic nickel is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the sintering of the mixed ink proceeds more easily due to the thermal decomposition of the nickel formate complex, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced. Also, by setting the upper limit of the nickel ratio to the above value or less, the ratio of copper particles in the mixed ink is increased, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced.
  • the mixed ink of the present invention may contain a solvent.
  • the mixed ink is produced by preparing the nickel formate complex in a solvent to form a composition in step 1 of the production method described below, and then adding copper fine particles to the composition in step 2, the solvent used in step 1 will be the solvent contained in the mixed ink.
  • the solvent is not particularly limited.
  • ether, alcohol, alkyl halide, water, etc. can be used.
  • the alcohol is not particularly limited, and can be lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; and alkyl halides such as dichloromethane and chloroform.
  • polyols because they have reducing properties and low viscosity, and ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferable, with ethylene glycol being more preferable.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing a mixed ink of the present invention includes the following steps 1 and 2.
  • Step 1 preparing a composition by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent.
  • Step 2 of adding copper fine particles to the composition. The steps 1 and 2 are carried out in this order.
  • the nickel formate, ammine ligand or ligand containing an amino group, and solvent used in step 1 can be the same as the nickel formate, ammine ligand, ligand containing an amino group, and solvent in the mixed ink described above. Therefore, a detailed description will be omitted here.
  • the content of nickel formate in the composition is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the composition.
  • the content of nickel formate in the composition is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the composition.
  • the lower limit of the nickel formate content is equal to or more than the above value, a nickel formate complex can be sufficiently formed in the composition.
  • the content of the ammine ligand or the ligand containing an amino group in the composition is preferably 8 molar equivalents or less, and more preferably 6 molar equivalents or less, based on 1 molar equivalent of the content of the nickel formate in the composition.
  • the content of the ammine ligand or the ligand containing an amino group in the composition is preferably 2 molar equivalents or more, and more preferably 4 molar equivalents or more, based on 1 molar equivalent of the content of the nickel formate in the composition.
  • the nickel formate complex can be sufficiently formed in the composition, and by setting the upper limit of the content of the ammine ligand or the ligand containing an amino group to the above value or less, the complex can be more easily formed.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of the composition.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on 100% by mass of the composition.
  • the temperature of the composition when the components are mixed is not particularly limited. For example, it may be about 0°C or higher and 40°C or lower.
  • the composition when mixing the components, the composition may be stirred.
  • stirring time There are no particular limitations on the stirring time. For example, it may be about 30 minutes or more and 60 minutes or less.
  • Step 1 may include a nickel formate anhydrate preparation step in which nickel formate hydrate is heated to prepare nickel formate anhydrate.
  • the nickel formate complex can be prepared more efficiently.
  • An example of a method for preparing anhydrous nickel formate is to heat a nickel formate hydrate such as the nickel formate dihydrate described above.
  • the heating temperature in the nickel formate anhydrate preparation process is not particularly limited. For example, it may be from about 170°C to about 230°C.
  • the heating time may be, for example, from about 30 minutes to about 120 minutes.
  • a composition containing a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group is prepared.
  • Step 2 is a step of adding copper fine particles to the composition.
  • the copper fine particles used in step 2 can be the same as the copper fine particles in the mixed ink described above.
  • the copper fine particles can have a particle diameter D50 of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less and an aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less.
  • the copper fine particles can have a particle diameter D50 of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
  • the amount of copper fine particles added in step 2 is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the composition.
  • the amount of copper fine particles added is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on 100% by mass of the composition.
  • the upper limit of the amount of copper fine particles By setting the upper limit of the amount of copper fine particles to the above value or less, the content of nickel formate complex in the mixed ink is increased, so that the sintering of the mixed ink is more likely to proceed due to the thermal decomposition of the nickel formate complex, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced.
  • the temperature of the composition when the copper fine particles are added is not particularly limited. For example, it may be between about 0°C and 40°C.
  • the composition may be stirred when the copper fine particles are added.
  • stirring time There are no particular limitations on the stirring time. For example, it may be about 0.5 minutes or more and 10 minutes or less.
  • Step 2 may include an oxide film removal step of removing an oxide film present on the surface of the copper fine particles before adding the copper fine particles to the composition.
  • the method for removing the oxide film is not particularly limited.
  • the copper particles may be immersed in a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited. Examples include formic acid and hydrazine compounds. Among these, formic acid is preferred from the viewpoint of excellent reducing properties.
  • the time for immersion in the reducing agent is not particularly limited. For example, it may be from 30 minutes to 120 minutes.
  • step 2 it is preferable to add copper fine particles so that the nickel ratio is 3% by mass or more and 40% by mass or less, it is more preferable to add copper fine particles so that the nickel ratio is 5% by mass or more and 30% by mass or less, it is even more preferable to add copper fine particles so that the nickel ratio is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and it is particularly preferable to add copper fine particles so that the nickel ratio is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the lower limit of the nickel ratio is equal to or higher than the above value, the sintering of the mixed ink produced by the thermal decomposition of the nickel formate complex is facilitated, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced. Also, when the nickel ratio is equal to or lower than the above value, the ratio of copper fine particles in the mixed ink produced is increased, and the volume resistivity of the sintered body formed is further reduced.
  • the mixed ink of the present invention contains specific copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or an amino group-containing ligand, and therefore, even when fired in an air atmosphere at a low temperature range of 200°C or less, it is possible to form copper micro-wiring with suppressed oxidation in a short time. Alternatively, it is possible to bond two objects to be joined.
  • a method of producing a sintered body by firing such a mixed ink in an air atmosphere at a temperature of 200°C or less is also one aspect of the present invention.
  • the firing temperature is preferably 190°C or less, more preferably 180°C or less.
  • the firing temperature is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more, and even more preferably 90°C or more.
  • firing can be performed at normal pressure.
  • the formation of copper micro-wiring can be performed at normal pressure (1 atmosphere).
  • the joining of two objects to be joined can be performed without load (i.e., only the weight of the objects to be joined).
  • the baking temperature is preferably 200°C or less, and more preferably 180°C or less.
  • the baking temperature is preferably 70°C or more, and more preferably 80°C or more.
  • the mixed ink of the present invention can be suitably used as an ink material for forming metal micro wiring and as a bonding material for power semiconductor applications.
  • it is not limited to these applications and can also be used for other applications, such as a catalyst material (catalyst or catalyst carrier).
  • a catalyst material catalyst or catalyst carrier
  • it can also be used as a transparent conductive film and an anti-reflective coating material to replace ITO.
  • the present invention includes copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group,
  • the copper fine particles have a volume cumulative particle size D50 of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less at a cumulative volume of 50% by volume as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method, and an aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less.
  • the present invention includes copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group,
  • the copper fine particles have a volume cumulative particle size D50 of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less at a cumulative volume of 50% by volume as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
  • a method for producing a mixed ink containing copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group comprising the steps of: The method includes the steps of: preparing a composition by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent; and adding copper fine particles to the composition;
  • the copper microparticles have a volume cumulative particle size D50 at 50 volume % cumulative volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and an aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less.
  • a method for producing a mixed ink containing copper fine particles and a nickel formate complex having an ammine ligand or a ligand containing an amino group comprising the steps of: The method includes the steps of: preparing a composition by mixing nickel formate, an ammine ligand or a ligand containing an amino group, and a solvent; and adding copper fine particles to the composition;
  • the copper fine particles have a volume cumulative particle size D50 of 1.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less at a cumulative volume of 50% by volume as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
  • Example 1 (1) Preparation of amine-nickel formate complex Nickel formate dihydrate was heated at 200° C. for 1 hour to obtain anhydrous nickel formate. 4 molar equivalents of 1-amino-2-propanol (IPA) (4.15 mL) and 8 mL of methanol were added to 2 g of the obtained anhydrous nickel formate, mixed, and stirred at room temperature for 1 hour to prepare an amine-nickel formate complex. (2) Preparation of copper microparticles 1.4 g of flat copper microparticles were added to 20 mL of formic acid and immersed for 1 hour to remove the oxide film on the surface of the copper microparticles. The copper microparticles were then washed four times with 30 mL of ethanol.
  • IPA 1-amino-2-propanol
  • the washed copper microparticles were dried in a N2 atmosphere.
  • Table 1 shows the particle diameter D50, particle diameter D90, particle length D, particle thickness T, aspect ratio, and BET specific surface area of the copper microparticles.
  • (3) Preparation of mixed ink Ethylene glycol was prepared as a solvent. Copper fine particles and amine-nickel formate complex were mixed in ethylene glycol and stirred using a stirrer (Thinky Corporation, product name: Awatori Rentaro) to prepare a mixed ink. The mixing ratio of the copper fine particles and the amine-nickel formate complex was adjusted so that the nickel ratio was the value shown in Table 1. In this manner, the mixed ink was prepared.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The copper fine particles used had the shape, particle diameter D50, particle diameter D90, particle length D, particle thickness T, aspect ratio, and BET specific surface area shown in Table 1. Other than this, a mixed ink was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the sintered bodies obtained in each example have low volume resistivity, even though they were formed by sintering in an air atmosphere.
  • the sintered bodies obtained in Examples 3 to 5 have even lower volume resistivities.
  • the present invention provides a mixed ink that can produce a sintered body with reduced oxidation even when fired at low temperatures in an air atmosphere.

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Abstract

混合インクは、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む。前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下であるか又はＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。前記銅微粒子が扁平状であることが好適である。前記アミノ基を含有する配位子が１－アミノ－２－プロパノール、エチレンジアミン及び２－アミノ－１－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であることも好適である。

Description

混合インク及びその製造方法並びに焼結体の製造方法
　本発明は、混合インク及びその製造方法に関する。また本発明は、焼結体の製造方法に関する。
　従来、微細な電気回路配線を製造する方法として、リソグラフィー技術やエッチング技術が用いられていた。これらの技術では大規模なスパッタ装置や露光装置が必要であり、また製造工程が複雑となり、高コスト化が問題となっている。そこで、印刷技術により様々な材料に電子回路を製造できるプリンテッド・エレクトロニクス技術が注目され、応用展開されている。
　プリンテッド・エレクトロニクス技術によって電気回路を形成させる材料として、例えば導電性インクが用いられる。導電性インクとしては、銀粒子、銅粒子などの金属微粒子を用いた数々の導電性インクが開発されている。
　金属微粒子の中でも、銅は電気伝導性が高い材料なので、電極間の電気的な導通をとるための導電材料として有用である。微細配線の形成のためには、銅粒子の粒径を小さくすることが有利である。しかし銅は酸化され易い金属であることから、銅粒子の粒径を小さくすると酸化が一層進行しやすくなり、そのことに起因して電気伝導性が低下し易い。
　銅粒子の酸化を抑制する目的で、特許文献１においてはアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を銅粒子と併用したインクが提案されている。
特開２０２２－７１７３９号公報
　ところで、銅粒子を含む導電性インクを用いて形成される塗膜を焼成して導電膜を製造する場合、焼成雰囲気を大気とすることが工業的には有利である。しかし、上述の特許文献１に記載の技術では窒素雰囲気での焼成は試みられているものの、酸化性雰囲気である大気雰囲気での焼成については検討されていない。
　したがって本発明の課題は、大気雰囲気で焼成した場合であっても、酸化が抑制された焼結体の製造が可能なインクを提供することにある。
　前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、特定の粉体特性を有する銅粒子を、特定の化学構造を有する錯体と併用することが有効であることを知見した。
　本発明は前記知見に基づきなされたものであり、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インクを提供することにより前記課題を解決したものである。
　また本発明は、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インクを提供するものである。
　更に本発明は、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インクの製造方法を提供するものである。
　更にまた本発明は、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インクの製造方法を提供するものである。
　本発明の混合インクは、銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む。本発明の混合インクは、銅微粒子を含有するので、比較的低温で焼結できる。また銅微粒子は、混合インク中で安定に存在する。
　銅微粒子は一般に、例えば銅ナノ粒子を用いた場合よりも低温で焼結し難い。しかしながら本発明の混合インクは、銅微粒子に加えて、アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含むので、焼結により比較的低温で焼結できる。この理由は、ニッケル源として、銅よりも融点が高いニッケル金属ではなく、ギ酸ニッケル錯体を用いており、ギ酸ニッケル錯体の焼結により生成した金属ニッケルが銅微粒子の焼結を促進するからである。
　ギ酸ニッケル錯体は、該ギ酸ニッケル錯体の熱分解の際に水素を放出し、放出された水素が還元作用を示し、銅微粒子の酸化を抑制することができる。更に、本発明の混合インクによれば、銅微粒子の焼結過程でギ酸ニッケル錯体から生成したニッケルが銅微粒子表面を覆うことにより、焼結体に高い耐酸化性を付与することができる。
　本発明者の検討の結果、大気雰囲気で銅微粒子を焼成した場合であっても酸化が抑制された焼結体を製造し得る観点から、銅微粒子として特定のものを用いることが有利であることが判明した。具体的には、粒径と、アスペクト比又はＢＥＴ比表面積とが特定の範囲を有するものを用いることが有利であることが判明した。このような銅微粒子の詳細については後述する。
　銅微粒子は、銅の一次粒子であってもよいし、銅の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の銅微粒子であってもよい。
　銅微粒子は、その体積累積粒径Ｄ５０（以下、単に「粒径Ｄ５０」ともいう。）が、大気雰囲気下での焼成において銅微粒子の酸化を抑制する観点から、好ましくは１．５μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、一層好ましくは４．０μｍ以上である。
　また銅微粒子は、その粒径Ｄ５０が、銅微粒子同士の接点数を増加させて銅微粒子同士の接触面積を大きくすることにより、焼結体の導電性を高める観点から、好ましくは２０．０μｍ以下であり、更に好ましくは７．０μｍ以下であり、一層好ましくは５．０μｍ以下である。
　以上の観点を勘案すると、銅微粒子の粒径Ｄ５０は、１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが更に好ましく、４．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　本明細書において体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における粒径のことである。
　銅微粒子におけるＤ５０の値は上述のとおりであるところ、体積累積粒径Ｄ９０（以下、単に「粒径Ｄ９０」ともいう。）は、２．５μｍ以上が好ましく、３．５μｍ以上が更に好ましく、６．０μｍ以上が一層好ましい。また、粒径Ｄ９０は、３０．０μｍ以下が
好ましく、２０．０μｍ以下が更に好ましく、１５．０μｍ以下が一層好ましく、１０．０μｍ以下がより一層好ましい。
　銅微粒子の粒径Ｄ９０の値が前記の範囲内であることにより、上記効果を一層奏することができる。
　以上の観点を勘案すると、銅微粒子の粒径Ｄ９０は、２．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることが更に好ましく、３．５μｍ以上１５．０μｍ以下であることが一層好ましく、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより一層好ましい。
　本明細書において体積累積粒径Ｄ９０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における粒径のことである。
　粒径Ｄ５０及び粒径Ｄ９０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、０．１ｇの測定試料と分散剤水溶液とを混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製、ＵＳ－３００Ｔ）で１分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置として、例えばマイクロトラック・ベル製ＭＴ３３００　ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定する。
　銅微粒子は、その形状が、例えば球状、扁平状、デンドライト状（樹枝状）等であり得る。特に銅微粒子の形状は、高い導電性を有する焼結体を得る観点から扁平状であることが好ましい。扁平状とは粒子が薄板状の形状であることを意味する。扁平状の粒子は例えば、球状の粒子に機械的な外力を加えて塑性変形を生じさせることで得られる。
　銅微粒子の形状が扁平状であるとき、その平面視での形状、すなわち板面の形状に特に制限はなく、例えば略円形、略長円形、略楕円形、不定形などの形状をとり得る。
　銅微粒子の厚さＴに対する、最大差し渡し長さＤの比で表されるアスペクト比は、銅微粒子同士の接触面積を増加させて高い導電性を有する焼結体を得る観点から、４．０以上であることが好ましく、６．１以上であることが更に好ましく、１２．０以上であることが一層好ましい。
　また銅微粒子のアスペクト比は、本発明の課題の解決の観点からは、特に限定されないが、２０．０以下であることが通常である。
　以上の観点を勘案すると、銅微粒子のアスペクト比は、好ましくは４．０以上２０．０以下であり、更に好ましくは６．１以上２０．０以下であり、一層好ましくは１２．０以上２０．０以下である。
　アスペクト比は、測定対象の粒子の断面を電子顕微鏡にて観察し、該粒子の最大差し渡し長さＤ（粒子の外周上の２点を直線で結んだ際の最大長さを示す。以下「粒子長さＤ」ともいう。）と、該微粒子の厚みＴ（以下「粒子厚みＴ」ともいう。）とを計測し、粒子長さＤを粒子厚みＴで除することによって算出する。この測定及び算出を１００個以上の粒子を対象として行い、各粒子から算出されたアスペクト比の算術平均値を本発明のアスペクト比とする。
　粒子長さＤは、銅粒子同士の接触面積を増加させて導電性を向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、更に好ましくは２．０μｍ以上であり、一層好ましくは５．０μｍ以上である。
　また粒子長さＤは、配線の微細化の観点から、好ましくは１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは８．５μｍ以下であり、一層好ましくは７．０μｍ以下である。
　以上の観点を勘案すると、粒子長さＤは、好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、一層好ましくは５．０μｍ以上８．５μｍ以下である。
　粒子厚みＴは、銅粒子の強靭性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、一層好ましくは０．３μｍ以上である。
　また粒子厚みＴは、配線の微細化の観点から、好ましくは２．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、一層好ましくは１．０μｍ以下である。
　以上の観点を勘案すると、粒子厚みＴは、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、一層好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上０．９μｍ以下である。
　銅微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が、銅微粒子同士の接触面積を増加させて焼結体の導電性を高める観点から、好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、一層好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上である。
　また、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の課題の解決の観点からは、特に限定されないが、４．０ｍ２／ｇ以下であることが通常である。
　以上の観点を勘案すると、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、一層好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。
　銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃｓｏｒｂ」を用い、窒素吸着法で測定することができる。測定粉末の量は０．２ｇとし、予備脱気条件は真空下、８０℃で３０分間とする。
　混合インク中の銅微粒子の含有量は、混合インクを１００質量％として、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
　また、銅微粒子の含有量は、混合インクを１００質量％として、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が一層好ましい。
　以上を勘案すると、混合インク中の銅微粒子の含有量は、混合インクを１００質量％として、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下が一層好ましい。
　銅微粒子の含有量の下限が前記の値以上であることにより、混合インクを用いて形成した焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、銅微粒子の含有量の上限が前記の値以下であることにより、ギ酸ニッケル錯体の含有量が多くなるので、ギ酸ニッケル錯体の熱分解により混合インクの焼結がより一層進行し易くなり、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。
　本発明の混合インクは、アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含有する。前記アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体（以下、単に「ギ酸ニッケル錯体」ともいう。）は、例えば、後述する製造方法における工程１のように、ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに、溶媒を混合することにより調製することができる。
　ギ酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル無水物及びギ酸ニッケル２水和物等を用いることができる。より一層配位子を形成し易い観点から、ギ酸ニッケル無水物が好ましい。前記ギ酸ニッケルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アミノ基を含有する配位子（以下、単に「配位子」ともいう。）としては、アミノ基を有し、配位子として用いることができれば特に限定されない。例えばアミノ基を有する単座配位子又は多座配位子を用いることができる。このような配位子としては、例えば、１－アミノ－２－プロパノール（ＩＰＡ）、３－アミノ－１－プロパノール（３ＡＰ）、２－アミノ－１－ブタノール（２ＡＢ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチルテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミントリメチルアミン（ＴＥＰＡ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、１－アミノペンタン、１－アミノヘキサン、ヒドラジン等が挙げられる。これらの中でも、混合インクをより一層低温で焼結できる観点から、１－アミノ－２－プロパノール（ＩＰＡ）、３－アミノ－１－プロパノール（３ＡＰ）、２－アミノ－１－ブタノール（２ＡＢ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１－アミノペンタンが好ましく、１－アミノ－２－プロパノール（ＩＰＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、２－アミノ－１－ブタノール（２ＡＢ）、１－アミノペンタンがより好ましい。
　前記配位子は、下記式（１）で示される基を有することが好ましい。下記式（１）～（５）中、＊は、結合手を示す。
　前記式（１）で示される基は、当該基が酸化されてケトンとなり、下記式（３）で示される基を生成する。
　前記式（１）及び（３）で示される基は、高い配位力を示し、ニッケル原子と５員環を形成して、下記式（４）及び（５）で示されるメタラサイクル構造を有する基となり、安定化する。このことに起因して、混合インク中におけるギ酸ニッケル錯体の経時変化が抑制される。
　前記配位子は、下記式（２）で示される基を有することも好ましい。
　前記式（２）で示される基も、ニッケル原子と５員環を形成して、メタラサイクル構造を有する基となり、安定化する。このことに起因して、混合インク中におけるギ酸ニッケル錯体の経時変化が抑制される。
　前記配位子は、下記式（６）で示される化合物であってもよい。
Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ　　　　　　　（６）
　式（６）中、ｎは、１以上５以下の整数を示す。ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記配位子は、下記式（７）で示される化合物であってもよい。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＨ　　　　　　　　　　（７）
　式（７）中、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。ｎは、３以上８以下の整数であることが好ましく、５以上８以下の整数であることがより好ましい。
　前記配位子は、下記式（８）で示される化合物であってもよい。
　式（８）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。ｎは、１以上４以下の整数であることが好ましく、３以上４以下の整数であることがより好ましい。
　前記配位子は、下記式（９）で示される化合物であってもよい。
　式（９）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。ｎは、１以上４以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましい。
　前記式（６）ないし（９）で示される配位子は、ニッケル原子に容易に配位するため、安定化する。このことに起因して、混合インク中におけるギ酸ニッケル錯体の経時変化が抑制される。
　前記配位子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記配位子（アミノ基を含有する配位子）に代えて、アンミン配位子を用いる場合、アンミン配位子を有するギ酸ニッケル錯体を調製するには種々の方法を採用することが可能である。なお、アンミン配位子とは、一般的にアンモニア配位子とも言われ、アンモニアの１組の非共有電子対が金属に配位結合をして、アンミン錯体を形成するものである。
　アンミン配位子を有するギ酸ニッケル錯体を調製する方法としては、例えば以下の（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。
　（ａ）メタノール中で、ギ酸ニッケル・２水和物１モルと、アンモニア水とを混合し、室温（２５℃）で１時間撹拌する。アンモニア水の添加量は、アンモニア水に含まれるアンモニアの量が２モルとなる量とする。不溶物を濾別した後、得られたメタノール溶液を濃縮し、放置して、青色の析出物を調製する。そして、前記析出物を濾別し、減圧乾燥を行うことで、アンミン配位子を有するギ酸ニッケル錯体を調製する。
　（ｂ）メタノール中で、酸化ニッケル（ＩＩ）１モルと、ギ酸アンモニウム４モルとを混合し、室温（２５℃）で４時間撹拌する。不溶物を濾別した後、得られたメタノール溶液と酢酸エチルとを混合し、該混合液を放置して、青色の析出物を調製する。そして、この析出物を濾別し、減圧乾燥を行うことで、アンミン配位子を有するギ酸ニッケル錯体を調製する。
　上述の（ａ）及び（ｂ）の方法では、溶媒の一例として、メタノールを用いたが、メタノールに代えて、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いてもよい。
　また、ギ酸ニッケルをアンモニア水に溶解させ、ニッケルのアンミン錯塩を調製することも可能である。さらに、ギ酸ニッケルと塩化アンモニウムとアンモニア水とを順次添加することでも、アンミン配位子を有するギ酸ニッケル錯体を調製することができる。
　混合インク中のギ酸ニッケル錯体の含有量は、混合インクを１００質量％として、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　また、ギ酸ニッケル錯体の含有量は、混合インクを１００質量％として、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　ギ酸ニッケル錯体の含有量の下限が前記の値以上であることにより、ギ酸ニッケル錯体の熱分解により混合インクの焼結がより一層進行し易くなり、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、ギ酸ニッケル錯体の含有量の上限が前記の値以下であることにより、混合インク中の銅微粒子の比率が高くなるので、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。
　本発明の混合インクにおいて、金属銅の質量ＭＣｕと、金属ニッケルの質量ＭＮｉとの割合を調整することが好ましい。具体的には、金属銅の質量ＭＣｕと、金属ニッケルの質量ＭＮｉとの合計（ＭＣｕ＋ＭＮｉ）に対する金属ニッケルの質量ＭＮｉの割合（以下「ニッケル比率」ともいう。）を、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることが更に好ましく、１５質量％以下とすることが特に好ましく、３質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下とすることが特に好ましい。
　ニッケル比率の下限が前記の値以上であることにより、ギ酸ニッケル錯体の熱分解により混合インクの焼結がより一層進行し易くなり、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、ニッケル比率の上限が前記の値以下であることにより、混合インク中の銅微粒子の比率が高くなるので、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。
　本発明の混合インクは、溶媒を含有していてもよい。例えば、後述する製造方法の工程１において上述のギ酸ニッケル錯体を溶媒中で調製して組成物とし、工程２において当該組成物に銅微粒子を添加することにより混合インクを製造した場合は、工程１において用いられた溶媒がそのまま混合インクに含まれる溶媒となる。
　前記溶媒としては特に限定されない。例えばエーテル、アルコール、ハロゲン化アルキル及び水等を用いることができる。
　アルコールとしては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどの低級一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等のポリオール並びにジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化アルキルを用いることができる。これらの中でも、還元性を有し、低粘度である点でポリオールを用いることが好ましく、特にエチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の混合インクの製造方法は、以下の工程１及び工程２を含む。
　（１）ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程１。
　（２）前記組成物に銅微粒子を添加する工程２。
　前記工程１及び２はこの順で行われる。
　前記工程１に用いられるギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒は、上述の混合インクにおけるギ酸ニッケル、アンミン配位子、アミノ基を含有する配位子、及び溶媒と同一のものを用いることができる。したがって、ここでの詳細な説明は省略する。
　前記組成物中のギ酸ニッケルの含有量は、該組成物を１００質量％として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
　また、前記組成物中のギ酸ニッケルの含有量は、該組成物を１００質量％として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　ギ酸ニッケルの含有量の下限が前記の値以上であることにより、前記組成物中でギ酸ニッケル錯体を十分に形成することができる。
　前記組成物中のアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子の含有量は、該組成物中の前記ギ酸ニッケルの含有量を１モル当量として、８モル当量以下が好ましく、６モル当量以下がより好ましい。
　また、前記組成物中のアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子の含有量は、該組成物中の前記ギ酸ニッケルの含有量を１モル当量として、２モル当量以上が好ましく、４モル当量以上がより好ましい。
　アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子の含有量の下限が前記の値以上であることにより、組成物中でギ酸ニッケル錯体を十分に形成することができる。また、アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子の含有量の上限が前記の値以下であることにより、錯体形成がより容易となる。
　前記組成物中の溶媒の含有量は、該組成物を１００質量％として、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　また、前記組成物中の溶媒の含有量は、該組成物を１００質量％として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　溶媒の含有量の下限が前記の値以上であることにより、組成物中でギ酸ニッケルと配位子とを十分に分散させることができ、ギ酸ニッケル錯体を十分に形成することができる。また、溶媒の含有量の上限が前記の値以下であることにより、混合インク中のギ酸ニッケル錯体の含有量がより一層十分となり、ギ酸ニッケル錯体を十分に形成することができる。
　工程１において、各成分を混合するときの前記組成物の温度は特に限定されない。例えば０℃以上４０℃以下程度であればよい。
　工程１において、各成分を混合するときに、前記組成物を撹拌してもよい。撹拌時間は特に限定されない。例えば３０分以上６０分以下程度であればよい。
　工程１は、ギ酸ニッケル水和物を加熱してギ酸ニッケル無水和物を調製するギ酸ニッケル無水和物調製工程を含んでいてもよい。前記工程がギ酸ニッケル無水和物調製工程を含むことにより、より一層効率よくギ酸ニッケル錯体を調製することができる。
　ギ酸ニッケル無水和物を調製する方法としては、上述のギ酸ニッケル２水和物等のギ酸ニッケル水和物を加熱する方法が挙げられる。
　ギ酸ニッケル無水和物調製工程の加熱温度は特に限定されない。例えば１７０℃以上２３０℃以下程度であればよい。加熱時間は、例えば３０分以上１２０分以下程度であればよい。
　以上説明した工程１により、アンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む組成物が調製される。
　工程２は、前記組成物に銅微粒子を添加する工程である。工程２に用いられる銅微粒子は、上述の混合インクにおける銅微粒子と同一のものを用いることができる。例えば銅微粒子として、粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下であるものを用いることができる。あるいは、銅微粒子として粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であるものを用いることもできる。
　工程２における銅微粒子の添加量は、前記組成物を１００質量％として、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
　また、銅微粒子の添加量は、前記組成物を１００質量％として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。銅微粒子の添加量の下限が前記の値以上であることにより、製造される混合インクを用いて形成した焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、銅微粒子の添加量の上限が前記の値以下であることにより、混合インク中のギ酸ニッケル錯体の含有量が多くなるので、ギ酸ニッケル錯体の熱分解により混合インクの焼結がより一層進行し易くなり、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。
　工程２において、銅微粒子を添加するときの前記組成物の温度は特に限定されない。例えば０℃以上４０℃以下程度であればよい。
　工程２において、銅微粒子を添加するときに前記組成物を撹拌してもよい。撹拌時間は特に限定されない。例えば０．５分以上１０分以下程度であればよい。
　工程２は、前記組成物に銅微粒子を添加する前に、該銅微粒子の表面に存在する酸化皮膜を除去する、酸化皮膜除去工程を有していてもよい。
　酸化皮膜を除去する方法は特に限定されない。例えば、銅微粒子を還元剤に浸漬する方法が挙げられる。
　還元剤は特に限定されない。例えばギ酸及びヒドラジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、還元性に優れる観点から、ギ酸が好ましい。
　還元剤に浸漬する浸漬時間は特に限定されない。例えば３０分以上１２０分以下程度であればよい。
　工程２においては、前記ニッケル比率が３質量％以上４０質量％以下となるように銅微粒子を添加することが好ましく、５質量％以上３０質量％以下となるように銅微粒子を添加することがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下となるように銅微粒子を添加することが更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下となるように銅微粒子を添加するが特に好ましい。
　前記ニッケル比率の下限が前記の値以上であることにより、ギ酸ニッケル錯体の熱分解により、製造される混合インクの焼結がより一層進行し易くなり、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。また、前記ニッケル比率が前記の値以下であることにより、製造される混合インク中の銅微粒子の比率が高くなるので、形成される焼結体の体積抵抗率がより一層低くなる。
　以上説明した工程２により、工程１で調製された組成物中に銅微粒子が添加され、本発明の混合インクが製造される。
　本発明の混合インクは、特定の銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含むことに起因して、大気雰囲気において、２００℃以下の低温領域の温度範囲での焼成であっても、酸化が抑制された銅微細配線を短時間で形成することができる。あるいは２つの接合対象物を接合させることができる。かかる混合インクを、大気雰囲気において、２００℃以下の温度で焼成して焼結体を製造する方法も、本発明の一つである。焼成温度は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、焼成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。この場合、焼成は常圧行うことができる。具体的には、銅微細配線の形成を常圧（１気圧）で行うことができる。あるいは２つの接合対象物の接合を無荷重（すなわち接合対象物の自重のみ）で行うことができる。
　また前記混合インクを、不活性雰囲気中で焼成する場合、焼成温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、焼成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
　前記混合インクを不活性雰囲気中（例えば窒素又はアルゴン雰囲気中）で焼成する場合、常圧で焼成してもよいし、減圧下で焼成してもよい。減圧下で焼成する際の圧力は特に限定されず、常圧よりも低い圧力であればよい。
　本発明の混合インクは、金属微細配線を形成するためのインク材料、及びパワー半導体用途の接合材料として好適に用いることができる。しかしこれらの用途に限られず、他の用途、例えば触媒材料（触媒又は触媒担体）としても利用することができる。更に、ＩＴＯに代わる透明導電膜及び反射防止コーティング材料としても利用することができる。
　前記実施形態に関し、更に以下の混合インク及びその製造方法並びに焼結体の製造方法を開示する。
〔１〕
　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インク。
〔２〕
　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インク。
〔３〕
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が２．５μｍ以上３０．０μｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の混合インク。
〔４〕
　前記銅微粒子が扁平状である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の混合インク。
〔５〕
　前記アミノ基を含有する配位子が、下記式（１）又は（２）で示される基を有する、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の混合インク。
式（１）及び（２）中、＊は結合手を示す。
〔６〕
　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（６）で示される、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の混合インク。
Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（６）
式（６）中、ｎは１以上５以下の整数を示す。
〔７〕
　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（７）で示される、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の混合インク。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＨ（７）
式（７）中、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
〔８〕
　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（８）で示される、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の混合インク。
式（８）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
〔９〕
　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（９）で示される、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の混合インク。
式（９）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
〔１０〕
　前記アミノ基を含有する配位子が１－アミノ－２－プロパノール、エチレンジアミン、及び２－アミノ－１－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である、〔１〕ないし〔９〕のいずれか一に記載の混合インク。
〔１１〕
　金属銅の質量ＭＣｕと、金属ニッケルの質量ＭＮｉとの合計に対する前記金属ニッケルの質量ＭＮｉの割合が３質量％以上４０質量％以下である、〔１〕ないし〔１０〕のいずれか一に記載の混合インク。
〔１２〕
　〔１〕ないし〔１１〕のいずれか一に記載の混合インクを、２００℃以下の温度で焼結して焼結体を得る、焼結体の製造方法。
〔１３〕
　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インクの製造方法。
〔１４〕
　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インクの製造方法。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されない。
　　〔実施例１〕
（１）アミン－ギ酸ニッケル錯体の調製
　ギ酸ニッケル２水和物を２００℃で１時間加熱して、ギ酸ニッケル無水和物を得た。得られたギ酸ニッケル無水和物２ｇに対し、４モル当量の１－アミノ－２－プロパノール（ＩＰＡ）（４．１５ｍＬ）、及びメタノール８ｍＬを添加して混合し、常温で１時間撹拌して、アミン－ギ酸ニッケル錯体を調製した。
（２）銅微粒子の準備
　ギ酸２０ｍＬに、扁平状銅微粒子を１．４ｇ添加し、１時間浸漬して、銅微粒子表面の酸化皮膜を除去した。次いで、銅微粒子を３０ｍＬのエタノールで４回洗浄した。洗浄した銅微粒子をＮ２雰囲気中で乾燥させた。この銅微粒子の粒径Ｄ５０、粒径Ｄ９０、粒子長さＤ、粒子厚みＴ、アスペクト比、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
（３）混合インクの調製
　溶媒としてエチレングリコールを準備した。エチレングリコール中で、銅微粒子と、アミン－ギ酸ニッケル錯体とを混合し、撹拌機（株式会社シンキー社製　製品名：あわとり練太郎）を用いて撹拌し混合インクを調製した。銅微粒子とアミン－ギ酸ニッケル錯体との混合比率は、前記ニッケル比率が表１に示す値となるように調整した。このようにして混合インクを調製した。
　　〔実施例２ないし５並びに比較例１ないし４〕
　銅微粒子として、形状、粒径Ｄ５０、粒径Ｄ９０、粒子長さＤ、粒子厚みＴ、アスペクト比、及びＢＥＴ比表面積が表１に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして混合インクを得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた混合インクを、ポリイミド基板上にドクターブレード（１２μｍ）を用いて塗布して塗膜を得た。この塗膜を大気雰囲気下で温度１８０℃、時間１０ｍｉｎの条件で加熱して焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を四探針法によって測定した。測定は、ロレスターＥＰ抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０）及び四探針プローブ（ＭＣＰ－ＴＰＱＰＰ）を用いて行った。マイクロメータにより焼結体の膜厚を測定し、抵抗値との積により、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中の「ＯＬ」は、（測定限界値９．９×１０６Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率）を示す。
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた焼結体は、大気雰囲気下で焼成されて形成されたものであるにも拘わらず体積抵抗率が低いことが分かる。特に実施例３ないし５で得られた焼結体は体積抵抗率がより低くなることが分かる。
　本発明によれば、大気雰囲気下に低温で焼成した場合であっても、酸化が抑制された焼結体の製造が可能な混合インクが提供される。

Claims (14)

  1. 　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
    　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インク。
  2. 　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含み、
    　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インク。
  3. 　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が２．５μｍ以上３０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の混合インク。
  4. 　前記銅微粒子が扁平状である、請求項１又は２に記載の混合インク。
  5. 　前記アミノ基を含有する配位子が、下記式（１）又は（２）で示される基を有する、請求項１又は２に記載の混合インク。
    式（１）及び（２）中、＊は結合手を示す。
  6. 　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（６）で示される、請求項１又は２に記載の混合インク。
    Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（６）
    式（６）中、ｎは１以上５以下の整数を示す。
  7. 　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（７）で示される、請求項１又は２に記載の混合インク。
    Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＨ（７）
    式（７）中、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
  8. 　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（８）で示される、請求項１又は２に記載の混合インク。
    式（８）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
  9. 　前記アミノ基を含有する配位子が下記式（９）で示される、請求項１又は２に記載の混合インク。
    式（９）中、ｎは１以上５以下の整数を示し、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。
  10. 　前記アミノ基を含有する配位子が１－アミノ－２－プロパノール、エチレンジアミン、及び２－アミノ－１－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の混合インク。
  11. 　金属銅の質量ＭＣｕと、金属ニッケルの質量ＭＮｉとの合計に対する前記金属ニッケルの質量ＭＮｉの割合が３質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の混合インク。
  12. 　請求項１又は２に記載の混合インクを、２００℃以下の温度で焼結して焼結体を得る、焼結体の製造方法。
  13. 　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
    　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
    　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
    　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、アスペクト比が４．０以上２０．０以下である、混合インクの製造方法。
  14. 　銅微粒子、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子を有するギ酸ニッケル錯体を含む混合インクの製造方法であって、
    　ギ酸ニッケル、及びアンミン配位子又はアミノ基を含有する配位子、並びに溶媒を混合して組成物を調製する工程、及び
    　前記組成物に銅微粒子を添加する工程、を有し、
    　前記銅微粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、混合インクの製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006118032A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉及び銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉の製造方法並びに銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉を含む導電性スラリー
JP2016183296A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 東ソー株式会社 導電性インク組成物
JP2022071739A (ja) * 2020-10-28 2022-05-16 学校法人 関西大学 混合インク及びその製造方法、並びに、混合インクの焼結方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006118032A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉及び銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉の製造方法並びに銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粉を含む導電性スラリー
JP2016183296A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 東ソー株式会社 導電性インク組成物
JP2022071739A (ja) * 2020-10-28 2022-05-16 学校法人 関西大学 混合インク及びその製造方法、並びに、混合インクの焼結方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMOTOSHI DAISUKE, OOGAMI RIKA, KAWASAKI HIDEYA: "Highly Conductive, Flexible, and Oxidation-Resistant Cu-Ni Electrodes Produced from Hybrid Inks at Low Temperatures", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 13, no. 17, 5 May 2021 (2021-05-05), US , pages 20906 - 20915, XP093216804, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.1c04235 *

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