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WO2024248571A1 - 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Publication number
WO2024248571A1
WO2024248571A1 PCT/KR2024/007592 KR2024007592W WO2024248571A1 WO 2024248571 A1 WO2024248571 A1 WO 2024248571A1 KR 2024007592 W KR2024007592 W KR 2024007592W WO 2024248571 A1 WO2024248571 A1 WO 2024248571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
lithium
less
Prior art date
Application number
PCT/KR2024/007592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김준성
주진욱
정명기
우상원
임재승
김정원
정진희
김솔진
최광석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of WO2024248571A1 publication Critical patent/WO2024248571A1/ko

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
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    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material, a method for producing the same, and a cathode and lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, are commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal composite oxides are used as cathode active materials for lithium secondary batteries, and among these, lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 , which have high operating voltage and excellent capacity characteristics, are mainly used.
  • LiCoO 2 has poor thermal characteristics due to instability of the crystal structure due to delithiation.
  • LiCoO 2 is expensive, so it is difficult to use it in large quantities as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4
  • lithium nickel composite metal oxides such as LiNiO 2
  • LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and there is a problem that when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive electrode active material itself decomposes, causing rupture and ignition of the battery. Accordingly, as a method to improve the low thermal stability while maintaining the excellent reversible capacity of LiNiO 2 , lithium transition metal oxides in which some of the Ni is replaced with Co, Mn, or Al have been developed.
  • lithium transition metal oxides especially lithium transition metal oxides containing a high nickel (Ni-rich) content, as positive electrode active materials, although a high capacity can be achieved as the nickel content increases, there is a disadvantage in that the rolling density of the particles is low.
  • a method of rolling the positive active material layer using a roll press is used during electrode manufacturing to reduce the gaps between positive active material particles so that a positive active material layer with a denser structure can be manufactured.
  • the particles break during rolling, the contact area with the electrolyte becomes excessively wide, which may cause a side reaction with the electrolyte, and the broken positive active material particles may block the path through which the electrolyte penetrates into the positive active material layer or become a factor that reduces conductivity.
  • Patent Document 1 KR 2021-0117212 A
  • Patent Document 2 KR 10-2022-0048191 A
  • Patent Document 3 KR 10-2022-0048192 A
  • the object of the present invention is to provide a cathode active material in which particle breakage is reduced during rolling.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a cathode active material in which particle breakage is reduced during rolling.
  • the present invention provides a cathode active material, a method for producing the same, and a cathode and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a cathode active material including a lithium transition metal oxide in the form of a single particle, wherein the lithium transition metal oxide includes nickel at 60 mol% or more among the total transition metals, and when a pressure of 6,500 kgf/cm 2 is applied to the cathode active material, the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the cathode active material after the pressure is applied is 10 vol% or less.
  • the present invention provides a positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less in accordance with (1).
  • the present invention provides a cathode active material having a particle strength of 500 MPa or more and 1,500 MPa or less in the above (1) or (2), and the particle strength (MPa) is a value obtained by collecting a sample of lithium transition metal oxide particles, placing the collected sample on a glass, and then applying a pressure of 100 mN to the sample with a tip until the particle breaks and the tip touches the glass on which the sample is placed.
  • MPa particle strength
  • the present invention provides a single particle type positive electrode active material having a composition represented by the following chemical formula 1, wherein the positive electrode active material in any one of (1) to (3) above:
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La, and Hf, and 1.0 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.6 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.4.
  • the present invention provides a positive electrode active material in which the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less before rolling is 0% by volume or more and 1% by volume or less based on the total volume of the positive electrode active material in any one of (1) to (4) above.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material in the form of a single particle, wherein the first firing temperature is 850°C or more and 950°C or less, the second firing temperature is 800°C or more and 850°C or less, and the second firing temperature is lower than the first firing temperature.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material in (6) above, wherein the heating rate of step 1) and the heating rate of step 3) are each 4°C/min or more and 7°C/min or less.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, further comprising the step of 2-1) crushing the plasticized product before the secondary firing in step 3) in (6) or (7).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, further comprising the step of pulverizing the secondary sintered product in any one of (6) to (8) above, 3-1).
  • the present invention provides a positive electrode comprising any one of the positive electrode active materials among (1) to (5).
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode of (10); the negative electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte.
  • the cathode active material according to the present invention is a cathode active material including a lithium transition metal oxide in the form of single particles in which the nickel content is 60 mol% or more among the total molar number of transition metals of the lithium transition metal oxide, and when a pressure of 6,500 kgf/cm 2 is applied to the cathode active material, the content of fine powders having a particle size of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the cathode active material after the pressure is applied is 10 vol% or less, so that the breakage of the lithium transition metal oxide particles during rolling for the manufacture of the cathode can be effectively suppressed. Accordingly, when the cathode active material according to the present invention is used, the occurrence of a side reaction with an electrolyte caused by the breakage of the lithium transition metal oxide particles can be minimized, and excellent capacity characteristics and life characteristics can be implemented.
  • Figure 1 is a SEM image of the positive electrode active material manufactured in Example 1.
  • Figure 2 is a SEM image of the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 3 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 1.
  • Figure 4 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 2.
  • Figure 5 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 3.
  • Figure 6 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 4.
  • Figure 7 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 8 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 2.
  • Figure 9 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 3.
  • Figure 10 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 4.
  • Figure 11 is a graph of capacity (mAh/g) according to cycle of secondary batteries including positive electrode active materials manufactured in examples and comparative examples.
  • the term 'primary particle' means the smallest particle unit that can be distinguished as a single lump when observing the cross-section of a positive electrode active material through a scanning electron microscope (SEM), and may be composed of one crystal grain or multiple crystal grains.
  • the term 'secondary particle' refers to a secondary structure formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles can be measured using a particle size analyzer.
  • the term 'single particle form' refers to a form composed of 50 or fewer primary particles, in contrast to a spherical secondary particle form formed by agglomeration of tens to hundreds of primary particles manufactured by a conventional method.
  • the single particle form in the present invention may be a single particle composed of one primary particle, or may be a secondary particle form in which 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 10 or more, and 30 or less, 35 or less, 40 or less, 45 or less, or 50 or less primary particles are agglomerated.
  • the term 'average particle diameter ( D50 )' means the particle diameter at the 50% point of the volume cumulative distribution according to particle diameter.
  • the average particle diameter can be measured by dispersing the target powder in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., S3500 from Microtrac), measuring the difference in diffraction patterns according to particle size when the particles pass through the laser beam, calculating the particle size distribution, and calculating the particle diameter at the point where it becomes 50% of the volume cumulative distribution according to particle diameter in the measuring device, thereby measuring D50 .
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g., S3500 from Microtrac
  • the present invention comprises a lithium transition metal oxide in the form of a positive electrode single particle, wherein the lithium transition metal oxide contains nickel in an amount of 60 mol% or more among the total transition metals, and when a pressure of 6,500 kgf/cm 2 is applied to the positive electrode active material, the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the positive electrode active material after the pressure is applied is 10 vol% or less.
  • the above lithium transition metal oxide is in the form of a single particle composed of 50 or fewer primary particles. That is, the lithium transition metal oxide is in the form of a single particle or a single particle in which 2 or more but less than 50 particles are aggregated. Specifically, it may be in the form of 2 or more but less than 40, 2 or more but less than 30, 2 or more but less than 20, or 2 or more but less than 10 primary particles, and preferably 2 or more but less than 10.
  • the above single particle form is distinguished from a secondary particle in which more than 50 primary particles are aggregated.
  • the stability is excellent, so that even when pressure is applied to the positive electrode active material including the lithium transition metal oxide, the positive electrode active material is less likely to break or crack, thereby reducing side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte.
  • the durability against volume changes during charge and discharge of the battery is improved, so that the life characteristics can be improved.
  • the lithium transition metal oxide, which is a secondary particle is easily subject to particle breakage during the electrode rolling process, and as a result, the surface area of the positive electrode active material increases, which worsens the storage and life performance at high temperatures.
  • the problem of particle breakage occurring during rolling for the manufacture of the positive electrode occurs even more, and in this case, the side reactions between the lithium transition metal oxide and the electrolyte may increase, and the physical properties of the battery may deteriorate.
  • the positive electrode active material of the present invention can exhibit high particle strength by exhibiting a high degree of single particle magnetization, and when a positive electrode is manufactured using the same, particle breakage is suppressed even during rolling, so that the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less can be small even at a high pressure of 6,500 kgf/cm 2 .
  • the breakage phenomenon of lithium transition metal oxide particles can be effectively suppressed during rolling for manufacturing the positive electrode. Accordingly, the occurrence of side reactions with the electrolyte caused by breakage of lithium transition metal oxide particles can be minimized, and excellent capacity characteristics and life characteristics can be implemented.
  • the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the positive electrode active material after applying the pressure is 10 vol% or less, 9 vol% or less, 8 vol% or less, 7 vol% or less, 6 vol% or less, 5 vol% or less, 4 vol% or less, or 3 vol% or less.
  • the above pressure of 6,500 kgf/ cm2 is a very high level of pressure when compared to the pressure of 650 kgf/ cm2 used to determine whether particle breakage is suppressed for cathode active materials with typical particle breakage suppression.
  • the cathode active material of the present invention since the cathode active material of the present invention has a high degree of crystallinity and single particle size, it can exhibit an excellent effect of alleviating and suppressing particle breakage during rolling.
  • the positive electrode active material may have an average particle diameter ( D50 ) of 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more, and may be 7 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 11 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less.
  • D50 average particle diameter
  • the electrode density can be controlled and the energy density can be controlled.
  • the particle strength of the positive electrode active material may be 500 MPa or more and 1,500 MPa or less, specifically, 500 MPa or more, 600 MPa or more, 700 MPa or more, 800 MPa or more, or 900 MPa or more, and may be 1,000 MPa or less, 1,100 MPa or less, 1,200 MPa or less, 1,300 MPa or less, 1,400 MPa or less, or 1,500 MPa or less.
  • the positive electrode material of the present invention as described above can effectively alleviate particle breakage, and thus, can exhibit excellent long-life characteristics when applied to a battery.
  • particle strength is a value obtained by collecting a sample of lithium transition metal oxide particles, placing the collected sample on a glass, and applying a constant pressure (100 mN) to the sample with a tip until the particle breaks and the tip touches the glass on which the sample is placed.
  • the cathode active material includes a lithium transition metal oxide having a molar ratio of nickel among transition metals of 60% or more, and since the high nickel-containing lithium transition metal oxide has a large capacity per unit volume, when applied to a battery, excellent capacity characteristics can be realized.
  • the positive electrode active material may have a composition represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La and Hf,
  • the above a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 1.0 ⁇ a ⁇ 1.3, specifically 1.0 ⁇ a ⁇ 1.25, and more specifically 1.0 ⁇ a ⁇ 1.20.
  • the above x represents the molar ratio of nickel among the entire transition metal, and may be 0.6 ⁇ x ⁇ 1.0, specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.99 or 0.70 ⁇ x ⁇ 0.99, and more specifically 0.8 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • excellent capacity characteristics can be implemented.
  • the above y represents the molar ratio of cobalt among the total transition metals, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.40, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.35, and more specifically 0.01 ⁇ y ⁇ 0.30.
  • the above z represents the molar ratio of element M 1 among the entire transition metal, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.40, specifically 0 ⁇ z ⁇ 0.35, and more specifically 0.01 ⁇ z ⁇ 0.30.
  • the above 1-xyz represents the molar ratio of M 2 among the total transition metals, and may be 0 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.35, and more specifically 0 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.30.
  • the positive electrode active material may further include, if necessary, a coating layer including one or more elements (hereinafter referred to as “coating elements”) selected from the group consisting of Co, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La, and Hf on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • coating elements including one or more elements (hereinafter referred to as “coating elements”) selected from the group consisting of Co, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La, and Hf on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the above coating layer can be formed by mixing a lithium transition metal oxide and a raw material including the coating element, and then performing a heat treatment at a temperature of 200°C or higher and 800°C or lower.
  • the method for manufacturing a cathode active material of the present invention comprises the steps of: 1) mixing a cathode active material precursor containing nickel of 60 mol% or more among total transition metals and a lithium-containing raw material, heating the mixture to a first firing temperature and performing a first firing to manufacture a sintered product; 2) cooling the sintered product to room temperature; and 3) mixing the sintered product and the lithium-containing raw material, heating the mixture to a second firing temperature and performing a second firing to manufacture a lithium transition metal oxide in the form of single particles.
  • the first firing temperature is 850°C or more and 950°C or less
  • the second firing temperature is 800°C or more and 850°C or less
  • the second firing temperature is lower than the first firing temperature.
  • the cathode active material manufactured by the method for manufacturing a cathode active material of the present invention has the characteristics of high crystallinity and single particle size, and accordingly, when a pressure of 6,500 kgf/ cm2 is applied to the cathode active material, the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less of the cathode active material is 10% by volume or less, that is, after applying the pressure, the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the cathode active material has a high rolling strength and low fine particle generation rate of 10% by volume or less.
  • a mixture of a positive electrode active material precursor containing nickel at 60 mol% or more of the above-mentioned total transition metals and a lithium-containing raw material is first calcined at a temperature of 850°C or higher and 950°C or lower, the primary particles of the positive electrode active material precursor are aggregated to produce a calcined product in the form of single particles.
  • the cathode active material precursor containing nickel in an amount of 60 mol% or more among the above-mentioned total transition metals may be a cathode active material precursor specifically containing Ni, Co, and Mn and containing nickel in an amount of 60 mol% or more among the total transition metals.
  • the above first sintering temperature is specifically performed at a temperature of 850°C or higher, 860°C or higher, 870°C or higher, 880°C or higher, 900°C or higher, or 910°C or higher, and 930°C or lower, 940°C or lower, or 950°C or lower.
  • the primary particles of the positive active material precursor may aggregate, thereby forming a structurally stable single-particle sintered product.
  • the first sintering temperature is lower than 850°C, the primary particles may not sufficiently aggregate, and when it exceeds 950°C, there is a problem in that a structurally unstable sintered product with low crystallinity is manufactured.
  • the above first calcination may be performed under an oxygen atmosphere in order to prevent the lithium transition metal oxide from degenerating into a rock salt structure.
  • the above primary calcination may be performed for 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, or 6 hours or more, and 10 hours or less, 11 hours or less, or 12 hours or less, in order to agglomerate primary particles and improve the crystallinity of the calcined product.
  • the heating rate of step 1) may be 4°C/min or more and 7°C/min or less, and specifically, may be 4°C/min or more, or 5°C/min or more, and 7°C/min or less.
  • the heating rate during the first firing satisfies the above range, the primary particles of the positive electrode active material precursor may aggregate, thereby forming a structurally more stable single-particle-shaped plasticized product, and the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less in the final positive electrode active material may be minimized.
  • the primary particles When the heating rate during the first firing exceeds 7°C/min, the primary particles may not sufficiently aggregate, thereby increasing the content of fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less in the final positive electrode active material, and when the heating rate during the first firing is less than 4°C/min, the entire first firing time may become unnecessarily long.
  • the plastic product is cooled to room temperature, and then the plastic product and the lithium-containing raw material are mixed, and the temperature is increased to the secondary firing temperature to perform the secondary firing, thereby producing a lithium transition metal oxide in the form of single particles.
  • the second fired product is a lithium transition metal oxide in the form of single particles.
  • the second firing temperature is performed at a temperature of 800°C or higher, 810°C or higher, 820°C or higher, or 830°C or higher, and 840°C or lower, or 850°C or lower.
  • the second firing temperature is within the above range, lithium is inserted into the rock salt structure that may be formed on the surface of the plastic product due to the high temperature during the first firing, thereby restoring the layered structure, and there is an advantage of reducing lithium byproducts.
  • the secondary calcination temperature is lower than 800°C, the lithium insertion speed may be slow due to the low temperature, and if it exceeds 850°C, the temperature may be high, causing the surface of the calcined product to degenerate into a rock salt structure and lithium byproducts may remain.
  • the above secondary calcination may be performed under an oxygen atmosphere in order to prevent the lithium transition metal oxide from degenerating into a rock salt structure.
  • the above secondary firing may be performed for 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, or 6 hours or more, and 10 hours or less, 11 hours or less, or 12 hours or less, in order to increase the degree of crystallization of the internal crystal structure of the positive electrode active material.
  • the temperature rise rate during the second firing of step 3) may be 4°C/min or more and 7°C/min or less, and specifically, may be 4°C/min or more, or 5°C/min or more, and 7°C/min or less.
  • the temperature rise rate during the second firing satisfies the above range, lithium can be more effectively inserted into the rock salt structure that can be formed on the surface of the plasticizer, so that the layered structure can be restored, and lithium byproducts can be further reduced.
  • the temperature rise rate during the second firing is too fast, it is difficult to obtain the same effect as when the appropriate temperature rise rate is satisfied, and the crystallinity of the finally manufactured positive electrode active material is insufficiently increased, so that the content of fine powder having a particle size of 1 ⁇ m or less in the positive electrode active material after rolling may increase.
  • the temperature rise rate during the first firing is slow compared to the above range, the entire second firing time may become unnecessarily long.
  • the step 2-1) of pulverizing the plastic product may be further included before the plastic product cooled to room temperature in step 2) is subjected to the second firing in step 3).
  • the step 2-1) may be to pulverize the plastic product so that the average particle diameter (D 50 ) becomes 3.50 ⁇ m to 6.00 ⁇ m.
  • the step of 3-1) crushing the secondary sintered product may be further included.
  • the step 3-1) may also crush the secondary sintered product so that the average particle diameter (D 50 ) becomes 3.50 ⁇ m to 6.00 ⁇ m.
  • the pulverization in steps 2-1) and 3-1) above can be performed using a pin mill, an ACM, a jet mill, etc. Meanwhile, the pin mill can be performed under 18,000 rpm conditions, the ACM can be performed under 6,000 rpm classification and 12,000 rpm main rpm conditions using a Hosokawa device, and the jet mill can be performed under 6 bar pulverization pressure and 3,500 rpm classification conditions using a ZM solution device. In this case, a positive electrode active material having a desired average particle size (D 50 ) can be easily obtained.
  • the first lithium-containing raw material may be mixed so that the ratio (M:Li) of the total mole number (M) of the transition metal included in the positive electrode active material precursor and the mole number (Li) of the lithium included in the first lithium-containing raw material is 1:0.98 or more, 0.99 or more, 1.00 or more, 1.01 or more, or 1.02 or more, and 1:1.04 or less, 1.05 or less, and in the step 3), the second lithium-containing raw material may be mixed so that the ratio (M':Li) of the total mole number (M') of the transition metal included in the plasticizer of the step 1) and the mole number (Li) of the lithium is 1:1.01 or more, or 1.05 or more, and 1.06 or less, 1.07 or less, 1.08 or less, 1.09 or less, or 1.10 or less. there is.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention may further include the step of 4) mixing the lithium transition metal oxide and the cobalt-containing raw material, and then performing a heat treatment.
  • a coating portion including Co is formed on the lithium transition metal oxide in the form of a single particle.
  • the aluminum-containing raw material may be mixed in an amount of 0.03 to 0.10 parts by weight per 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the lifespan, resistance, and gas generation amount can be improved by securing structural stability.
  • the above aluminum-containing raw material may be at least one selected from Al(OH) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ xH 2 O, Al 2 O 3 , Al(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O, AlCl 3 and C 2 H 5 O 4 Al, and specifically, may be Al(OH) 3 .
  • the above zirconium -containing raw material may be at least one selected from Zr(OH) 4 , ZrO2 , Zr( NO3 ) 4 , ZrCl4 , ZrS2 , Zr( SO4 ) 2 , and C8H12O8Zr .
  • the heat treatment may be performed under an oxygen atmosphere to prevent the lithium transition metal oxide from degenerating into a rock salt structure.
  • the heat treatment may be performed by first heat treatment at a temperature of 600°C or higher, 610°C or higher, 620°C or higher, 630°C or higher, 640°C or higher, or 650°C or higher, and 720°C or lower, 740°C or lower, 760°C or lower, 780°C or lower, or 800°C or lower, and then second heat treatment at a temperature of 450°C or higher, 460°C or higher, 470°C or higher, or 480°C or higher, and 520°C or lower, 530°C or lower, 540°C or lower, or 550°C or lower, so that the coating portion is formed to have an appropriate thickness. That is, the heat treatment may be performed at 600°C to 800°C in one firing profile, and then at 450°C to 550°C.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, and 9 hours or less, 10 hours or less, 11 hours or less, or 12 hours or less in order to increase the crystallinity of the coating portion.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode material.
  • the positive electrode active material layer may have a porosity of 10 vol% to 30 vol%, specifically 15 vol% to 30 vol%, and more specifically 18 vol% to 27 vol%.
  • the positive electrode may include particles having a particle size of less than 1 ⁇ m at 50% or less based on the total number of particles in the positive electrode active material layer when measuring PSD (Particle Size Distribution).
  • the above positive electrode may specifically contain particles having a diameter of less than 1 ⁇ m in an amount of 0.01% to 50%, 0.05% to 30%, 0.1% to 28%, 0.05% to 27.5%, 0.1% to 27.5%, 0.05% to 15%, or 0.1% to 15% based on the total number of positive electrode active material particles.
  • the above positive electrode can contain only a small amount of fine powder having a particle size of less than 1 ⁇ m within the above range even when the positive electrode active material layer is rolled to have a porosity within the above range during the manufacture of the positive electrode due to the alleviation of particle breakage of the positive electrode material.
  • the number of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m may be measured by the number of particles located in the positive electrode active material layer when the positive electrode active material layer including the positive electrode active material is formed, rolled to 10% to 30% by volume, specifically 15% to 30% by volume, and more specifically 18% to 24% by volume, and then heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 500° C. for 2 hours.
  • the number of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m above can be a ratio of the number when the total number of positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer is set to 100%, and specifically, after measuring PSD using 'MICROTRAC S3500' from MICROTRAC, 'CILAS920, France' from CILAS, and 'Mastersizer2000, USA' from MALVERN, the area of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m in the PSD graph can be obtained by dividing the area by the total area.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above-described positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material according to the present invention described above.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-mentioned content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the above binder serves to improve the adhesion between positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material according to the present invention is used. Specifically, the positive electrode material and optionally, a binder, a conductive agent, and an additive as needed are dissolved or dispersed in a solvent to form a positive electrode active material layer, and the composition is applied onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode material, the binder, and the conductive agent are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the relevant technical field, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. One of these may be used alone or a mixture of two or more may be used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder, taking into account the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder, taking into account the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the resulting film on a positive electrode current collector by peeling it off from the support.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, etc., and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a cathode, an anode positioned opposite the cathode, and a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode. Since the cathode is the same as described above, a detailed description is omitted, and only the remaining components are specifically described below.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the above negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, and Al alloy; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or composites containing the metallic compounds and carbonaceous materials, such as Si-C composites or Sn-C composites, and any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • a metallic lithium thin film can be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material can be both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • Representative examples of low-crystallization carbon include soft carbon and hard carbon
  • representative examples of high-crystallization carbon include amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitches, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the above negative active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive agent, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propy
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity and does not induce a chemical change in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber
  • metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials
  • the negative electrode active material layer can be manufactured by applying and drying a negative electrode composite prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or by casting the negative electrode composite on a separate support and then laminating the resulting film on a negative electrode current collector by peeling it off from the support.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator that is commonly used as a separator in a lithium secondary battery can be used without special restrictions, and in particular, one that has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include: ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.; nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a
  • carbonate solvents are preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant, which can improve the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate), is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low-viscosity linear carbonate compound e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate
  • the above lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used. It is preferable to use the concentration of the lithium salt within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive may be contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery including a cathode material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, and is therefore useful in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, including power tools; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention may be in the shape of a cylinder, a square, a pouch, or a coin using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit battery in a medium- to large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • a cathode active material precursor [composition: Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 (OH) 2 , average particle size (D 50 ) 4.0 ⁇ m] and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.04, heated at a heating rate of 5°C/min, and first fired at 910°C for 10 hours in an oxygen atmosphere to manufacture a sintered product, which was then cooled to room temperature.
  • a positive electrode active material (lithium transition metal oxide) in the form of single particles containing nickel at 60 mol% or more was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature during the first firing was changed to 930°C.
  • a positive electrode active material (lithium transition metal oxide) in the form of single particles containing nickel at 60 mol% or more was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature for the first firing was changed to 930°C and the temperature for the second firing was changed to 850°C.
  • a cathode active material (lithium transition metal oxide) in the form of single particles containing 60 mol% or more of nickel was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first firing was performed at a firing temperature of 930°C by heating at a heating rate of 7°C/min during the first firing and the second firing was performed at a firing temperature of 830°C by heating at a heating rate of 7°C/min during the second firing.
  • a cathode active material precursor [composition: Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 (OH) 2 , average particle size (D 50 ) 4.0 ⁇ m] and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.05, heated at a heating rate of 5°C/min, and first fired at 800°C for 5 hours in an oxygen atmosphere to manufacture a sintered product, which was then cooled to room temperature.
  • the above-mentioned plastic product was pulverized using an air jet mill, heated at a heating rate of 5°C/min, and then fired a second time at a temperature of 400°C for 5 hours in an oxygen atmosphere to produce a cathode active material (lithium transition metal oxide) in the form of single particles containing 60 mol% or more of nickel.
  • a cathode active material lithium transition metal oxide
  • a cathode active material precursor [composition: Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 (OH) 2 , average particle size (D 50 ) 11.0 ⁇ m] and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.05, heated at a heating rate of 5°C/min, and first fired at 830°C for 5 hours in an oxygen atmosphere to manufacture a sintered product, which was then cooled to room temperature.
  • the above-mentioned plastic product was pulverized using an air jet mill, heated at a heating rate of 5°C/min, and then fired a second time at a temperature of 400°C for 5 hours in an oxygen atmosphere to produce a cathode active material (lithium transition metal oxide) in the form of single particles containing 60 mol% or more of nickel.
  • a cathode active material lithium transition metal oxide
  • a cathode active material precursor [composition: Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 (OH) 2 , average particle size (D 50 ) 4.0 ⁇ m] and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.05, heated at a heating rate of 8°C/min, and calcined at a temperature of 810°C for 15 hours in an oxygen atmosphere to produce a cathode active material (lithium transition metal oxide) containing nickel at 60 mol% or more and in the form of single particles.
  • a cathode active material precursor [composition: Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 (OH) 2 , average particle size (D 50 ) 4.0 ⁇ m] and LiOH are mixed in a molar ratio of 1:1.04, heated at a heating rate of 8°C/min, and first fired at 810°C for 10 hours in an oxygen atmosphere to manufacture a sintered product.
  • SEM images of the positive electrode active materials manufactured in the Examples and Comparative Examples were obtained using a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-7900F), and the SEM images of the positive electrode active materials manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • Figure 1 is a SEM image of the positive electrode active material manufactured in Example 1.
  • Figure 2 is a SEM image of the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material particles manufactured in the examples and comparative examples were added to 20 mL of deionized water (DI water) containing a 10% aqueous solution of sodium metahexaphosphate (5 mL) as a dispersant and the positive electrode active material particles, dispersed using ultrasonic waves for 2 minutes, and then the PSD of the positive electrode active material particles before rolling was measured using 'MICROTRAC S3500' of MICROTRAC, and then the number of particles of 1 ⁇ m or less based on the total number of positive electrode active materials was calculated as a % value, and the fine powder content of 1 ⁇ m or less before rolling (%) is shown in Table 2 below.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material particles were collected from the positive electrode, and then 20 mL of deionized (DI) water was filled with a 10% sodium metahexaphosphate aqueous solution (5 mL) as a dispersant and the positive electrode active material particles, followed by ultrasonic dispersion for 2 minutes.
  • DI deionized
  • the PSD of the positive electrode active material particles after rolling was measured using 'MICROTRAC S3500' from MICROTRAC, and then the volume of particles of 1 ⁇ m or less based on the total volume of the positive electrode active material was calculated as a % value, and the fine powder content of 1 ⁇ m or less after rolling (%) is shown in Table 2 below.
  • FIGS. 3 to 10 graphs of particle distribution before and after rolling for the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 3 to 10, respectively.
  • Figure 4 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 2.
  • Figure 5 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 3.
  • Figure 6 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Example 4.
  • Figure 7 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 8 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 2.
  • Figure 9 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 3.
  • Figure 10 is a graph of the particle distribution before and after rolling for the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 4.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using each positive electrode manufactured in Experimental Example 1, and the life characteristics of each lithium secondary battery were evaluated.
  • a lithium metal disk was used as the negative electrode, a separator was interposed between the positive and negative electrodes to manufacture an electrode assembly, which was then positioned inside a battery case, and an electrolyte was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery.
  • an electrolyte was used in which 1 M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate in a volume ratio of 3:3:4.
  • each manufactured lithium secondary battery was charged in CC/CV mode at a constant current of 0.1 C at 25°C to 4.25 V (CV 0.05 C), and then discharged in CC mode until 3.0 V, and the initial charge capacity and discharge capacity were measured at the first time.
  • Figure 11 is a graph of capacity (mAh/g) according to cycle of secondary batteries including positive electrode active materials manufactured in Examples and Comparative Examples. Specifically, A* represents data for Example 1, B* represents data for Example 2, C* represents data for Example 3, D* represents data for Example 4, E* represents data for Comparative Example 1, F* represents data for Comparative Example 2, G* represents data for Comparative Example 3, and H* represents data for Comparative Example 4.
  • the secondary batteries including the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 4 had excellent capacity retention rates compared to the secondary batteries including the positive electrode active materials manufactured in Comparative Examples 1 to 4. And, in the case of secondary batteries including the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 4, it was confirmed that the initial charge capacity was 229.2 mAh/g or more, and the initial discharge capacity was 202.1 mAh/g or more.

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Abstract

본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하고, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것인 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 06월 02일자 한국특허출원 제10-2023-0071871호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 니켈의 함량이 증가할수록 고용량을 구현할 수는 있지만, 입자의 압연 밀도가 낮다는 단점이 있다.
전지의 에너지 부피밀도(volumetric energy density)를 최대한 높이기 위해 전극 제조시 양극 활물질 입자 사이의 공극을 줄여 보다 더 치밀한 구조의 양극 활물질층이 제조될 수 있도록, 롤 프레스를 이용하여 양극 활물질층을 압연하는 방법이 이용되고 있는데, 압연시 입자의 깨짐 현상이 발생하게 되면 전해액과의 접촉 면적이 과도하게 넓어짐에 따라 전해액과 부반응을 일으킬 수 있고, 깨진 양극 활물질 입자가 전해액이 양극 활물질층 내부로 침투하는 경로를 막거나, 도전성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서, 에너지 부피 밀도를 개선하고, 양극 제조를 위한 압연 시 입자 깨짐을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 2021-0117212 A
(특허문헌 2) KR 10-2022-0048191 A
(특허문헌 3) KR 10-2022-0048192 A
본 발명의 과제는 압연시 입자의 깨짐이 완화된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 압연시 입자의 깨짐이 완화된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하고, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 양극 활물질은 입자강도가 500 Mpa 이상 1,500 Mpa 이하이고, 상기 입자강도(MPa)는 리튬 전이금속 산화물 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플을 글라스(glass) 위에 위치시킨 후, 샘플에 팁(Tip)으로 100 mN의 압력을 가하면서 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 단입자형 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤1-x-y-z≤0.4이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 압연 전 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 0부피% 이상 1부피% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 1) 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성 온도까지 승온시켜 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계; 2) 상기 가소성품을 상온까지 냉각시키는 단계; 및 3) 상기 가소성품 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 2차 소성 온도까지 승온시켜 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 단입자형 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 1차 소성 온도는 850℃ 이상 950℃ 이하이고, 상기 2차 소성 온도는 800℃ 이상 850℃ 이하이며, 상기 2차 소성 온도는 상기 1차 소성 온도보다 낮은, 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 단계 1)의 승온 속도 및 상기 단계 3)의 승온 속도는 각각 4℃/분 이상 7℃/분 이하인 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 단계 3)에서 2차 소성하기 전, 2-1) 상기 가소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 3-1) 상기 2차 소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)의 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 전이금속의 총 몰수 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것으로, 양극 제조를 위한 압연 시 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐 현상이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용할 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐으로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 8는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 10은 비교예 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클에 따른 용량(mAh/g) 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 1개의 결정립 또는 복수개의 결정립으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 용어 '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서, '단입자 형태'는 종래의 방법으로 제조된 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태와는 대비되는 개념으로, 50개 이하의 1차 입자로 이루어진 형태를 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태는 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 그리고, 30개 이하, 35개 이하, 40개 이하, 45개 이하, 또는 50개 이하의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경(D50)'은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 %가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 양극 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하고, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 50개 이하의 1차 입자로 이루어진 단입자 형태이다. 즉, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자 또는 2개 이상 50개 이하의 입자가 응집된 단입자 형태이다. 구체적으로, 2개 이상 40개 이하, 2개 이상 30개 이하, 2개 이상 20개 이하, 2개 이상 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 형태일 수 있고, 바람직하게는 2개 이상 10개 이하인 것일 수 있다. 상기 단입자 형태는 50개 초과의 1차 입자가 응집된 2차 입자와 구별된다.
상기 리튬 전이금속 산화물이 단입자 형태인 경우, 안정성이 우수하여, 이를 포함하는 양극 활물질에 압력을 가하여도 상기 양극 활물질이 깨지거나 크랙이 적게 발생하여, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응이 감소될 수 있다. 이로 인해 전지의 충방전 중 부피 변화에 대한 내구성이 향상되어, 수명 특성이 향상될 수 있다. 한편, 2차 입자인 리튬 전이금속 산화물은 전극 압연 공정시 입자 깨짐이 쉽게 발생하고, 그로 인해 양극 활물질의 표면적이 늘어남으로써 고온에서의 저장 및 수명 성능 저하가 심화된다. 특히, 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 경우 양극 제조를 위한 압연시 입자 깨짐 현상이 발생하는 문제가 더욱 발생하며, 이 경우, 리튬 전이금속 산화물 및 전해액 사이의 부반응이 증가할 수 있고, 전지의 물성이 열위해질 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 높은 단입자화도를 나타내어 높은 입자 강도를 나타낼 수 있고, 이를 이용하여 양극을 제조하였을 때 압연 시에도 입자 깨짐이 억제되어 6,500 kgf/cm2의 높은 압력에도 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량이 적을 수 있다. 이 경우, 양극 제조를 위한 압연 시 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐 현상이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐으로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2로 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하, 9부피% 이하, 8부피% 이하, 7부피% 이하, 6부피% 이하, 5부피% 이하, 4부피% 이하, 또는 3부피% 이하인 것이다.
상기 6,500 kgf/cm2의 압력은, 통상적으로 입자 깨짐이 억제된 양극 활물질들이 650 kgf/cm2의 압연 압력을 기준으로 입자 깨짐 억제 여부를 판단하는 것과 비교할 때, 매우 높은 수준의 압력이다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 결정화도 및 단입자화도가 높기 때문에 압연시 입자 깨짐 완화 및 억제 효과가 매우 우수하게 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상일 수 있고, 7 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하일 수 있다. 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 전극 밀도를 조절하고, 에너지 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 입자강도는 500 Mpa 이상 1,500 Mpa 이하일 수 있고, 구체적으로, 500 Mpa 이상, 600 Mpa 이상, 700 Mpa 이상, 800 Mpa 이상, 또는 900 Mpa 이상일 수 있고, 1,000 Mpa 이하, 1,100 Mpa 이하, 1,200 Mpa 이하, 1,300 Mpa 이하, 1400 Mpa 이하, 1,500 Mpa 이하일 수 있다. 이와 같은 본 발명의 양극재는 입자 깨짐이 효과적으로 완화될 수 있으며, 이에 따라, 전지 적용 시에 우수한 장수명 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 입자강도(MPa)는 리튬 전이금속 산화물 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플을 글라스(glass) 위에 위치시킨 후, 샘플에 팁(Tip)으로 일정한 압력(100mN)을 가하면서 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값이다.
한편, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 60% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것으로, 상기 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 단위 부피당 용량이 크기 때문에, 이를 전지에 적용할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
1.0≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤1-x-y-z≤0.4이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 1.0≤a≤1.3, 구체적으로 1.0≤a≤1.25, 더욱 구체적으로 1.0≤a≤1.20일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x<1.0, 구체적으로 0.6≤x≤0.99 또는 0.70≤x≤0.99, 더욱 구체적으로 0.8≤x≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.40, 구체적으로 0≤y≤0.35, 더욱 구체적으로 0.01≤y≤0.30일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.40, 구체적으로 0≤z<0.35, 더욱 구체적으로 0.01≤z≤0.30일 수 있다.
상기 1-x-y-z는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤1-x-y-z≤0.4, 구체적으로 0≤1-x-y-z≤0.35, 더욱 구체적으로 0≤1-x-y-z≤0.30일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 필요에 따라, 리튬 전이금속 산화물 표면에 Co, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층을 포함할 경우, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 및 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소를 포함하는 원료 물질을 혼합한 후, 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 열처리하는 방법을 통해 형성될 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명의 양극 활물질 제조방법은 1) 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성 온도까지 승온시켜 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계; 2) 상기 가소성품을 상온까지 냉각시키는 단계; 및 3) 상기 가소성품 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 2차 소성 온도까지 승온시켜 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 1차 소성 온도는 850℃ 이상 950℃ 이하이고, 상기 2차 소성 온도는 800℃ 이상 850℃ 이하이며, 상기 2차 소성 온도는 상기 1차 소성 온도보다 낮은 것이다.
이와 같은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 의해 제조되는 양극 활물질은 결정화도 및 단입자화도가 높은 특징을 갖고, 이에 따라 상기 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 상기 양극 활물질의 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10 부피% 이하, 즉, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 높은 압연 강도와 낮은 미분 발생율을 가진다.
상기 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질의 혼합물을 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도 하에서 1차 소성하면, 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자들이 응집되면서 단입자 형태의 가소성품이 제조된다.
상기 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체는 구체적으로 Ni, Co 및 Mn을 포함하면서 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체일 수 있다.
상기 1차 소성 온도는 구체적으로 850℃ 이상, 860℃ 이상, 870℃ 이상, 880℃ 이상, 900℃ 이상, 또는 910℃ 이상, 그리고, 930℃ 이하, 940℃ 이하, 또는 950℃ 이하의 온도 하에서 수행하는 것이다. 1차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자들이 응집되면서 구조적으로 안정한 단입자 형태의 가소성품이 형성될 수 있다. 1차 소성 온도가 850℃ 미만인 경우, 1차 입자들이 충분히 응집되지 않을 수 있으며, 950℃ 초과인 경우, 구조적으로 불안정하고, 결정화도가 낮은 소성품이 제조되는 문제가 있다.
상기 1차 소성은 리튬 전이금속 산화물이 암염(rock salt) 구조로 퇴화되는 것을 방지하기 위한 측면에서, 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 1차 소성은 1차 입자들을 응집시키고, 가소성품의 결정성을 향상시키기 위하여, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상, 또는 6시간 이상, 그리고, 10시간 이하, 11시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1)의 승온 속도는 4℃/분 이상 7℃/분 이하일 수 있고, 구체적으로, 4℃/분 이상, 또는 5℃/분 이상, 그리고, 7℃/분 이하일 수 있다. 상기 1차 소성 시 승온 속도가 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 전구체의 1차 입자들이 응집되면서 구조적으로 더욱 안정한 단입자 형태의 가소성품이 형성될 수 있으며, 최종 제조되는 양극 활물질 중 입경 1 ㎛ 이하의 미분이 최소화될 수 있다. 상기 1차 소성시 승온 속도가 7℃/분 초과일 경우, 1차 입자들이 충분히 응집되지 않아 최종 제조되는 양극 활물질 중 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량이 증가할 수 있고, 상기 1차 소성시 승온 속도가 4℃/분 미만일 경우, 전체 1차 소성 시간이 필요 이상으로 길어질 수 있다.
상기 가소성품이 얻어지면, 상기 가소성품을 상온까지 냉각시킨 다음, 상기 가소성품 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 2차 소성 온도까지 승온시켜 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 가소성품을 800℃ 이상 850℃ 이하의 온도 하에서 2차 소성하면, 가소성품에 리튬이 삽입되면서 2차 소성품이 제조된다. 이 때, 상기 2차 소성품은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물이다. 상기 2차 소성 온도는 구체적으로는, 800℃ 이상, 810℃ 이상, 820℃ 이상, 또는 830℃ 이상, 그리고, 840℃ 이하, 또는 850℃ 이하의 온도 하에서 수행하는 것이다. 2차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 1차 소성 시 높은 온도로 인해 가소성품의 표면에 형성될 수 있는 암염 구조에 리튬이 삽입되면서 층상형 구조로 회복되고, 리튬 부산물이 줄어드는 이점이 있다. 한편, 2차 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 온도가 낮아 리튬 삽입 속도가 느릴 수 있고, 850℃ 초과인 경우에는 온도가 높아 가소성품 표면이 암염 구조로 퇴화되고, 리튬 부산물이 잔존할 수 있다.
상기 2차 소성은 리튬 전이금속 산화물이 암염(rock salt) 구조로 퇴화되는 것을 방지하기 위한 측면에서, 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은 양극 활물질 내부 결정 구조의 결정화도를 높이기 위한 측면에서, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상, 또는 6시간 이상, 그리고, 10시간 이하, 11시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 3)의 2차 소성시 승온 속도는 4℃/분 이상 7℃/분 이하일 수 있고, 구체적으로, 4℃/분 이상, 또는 5℃/분 이상, 그리고, 7℃/분 이하일 수 있다. 상기 2차 소성시의 승온 속도가 상기 범위를 만족할 경우, 가소성품의 표면에 형성될 수 있는 암염 구조에 리튬이 더욱 효과적으로 삽입되면서 층상형 구조로 회복될 수 있고, 리튬 부산물이 더욱 줄어들 수 있으며, 상기 2차 소성시 승온 속도가 지나치게 빠를 경우, 상기 적정 승온 속도를 만족할 때와 같은 효과가 얻어지기 어렵고, 최종 제조되는 양극 활물질의 결정화도 증가가 부족하여, 압연 후 양극 활물질에 입경 1 ㎛ 이하인 미분 함량이 증가될 수 있고, 상기 1차 소성시 승온 속도가 상기 범위에 비해 느릴 경우, 전체 2차 소성 시간이 필요 이상으로 길어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 2)에서 상온으로 냉각된 가소성품을 단계 3)에서 2차 소성하기 전, 2-1) 상기 가소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 2-1) 단계는 초기 저항이 높아지는 것을 방지하기 위한 측면에서, 상기 가소성품을 평균 입경(D50)이 3.50㎛ 내지 6.00㎛가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3-1) 상기 2차 소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 3-1) 단계 또한 초기 저항이 높아지는 것을 방지하기 위한 측면에서, 상기 2차 소성품을 평균 입경(D50)이 3.50㎛ 내지 6.00㎛가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 2-1) 단계와 3-1) 단계의 분쇄는 핀밀(Pinmill), ACM, 제트밀(Jetmill) 등을 이용하여 수행할 수 있다. 한편, 핀밀은 18,000rpm 조건에서, ACM은 Hosokawa社의 기기를 이용하여 분급 6,000rpm, 본쇄 12,000rpm 조건에서, 제트밀은 ZM solution社의 기기를 이용하여 분쇄압 6bar, 분급 3,500rpm 조건에서 수행할 수 있다. 이 경우, 원하는 평균 입경(D50)을 가지는 양극 활물질을 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 함유 원료 물질을 두 번에 나누어 투입하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 즉, 리튬 함유 원료 물질이 1차 소성 전과 2차 소성 전에 각각 나누어 투입될 수 있다. 이 경우, 표면에서 형성될 수 있는 암염 구조에 리튬이 삽입되면서 층상형 구조로 회복을 유리하게 하는 이점이 있다. 한편, 리튬 함유 원료 물질이 1차 소성 전에 한번에 투입되는 경우에는 리튬 부산물 증가에 따른 전기 화학적 성능 저하의 문제가 있으며, 2차 소성 단계에서 리튬 함유 원료 물질을 투입하지 않으면 느린 반응 속도로 높은 온도 및 장시간이 필요한 문제가 발생한다.
상기 리튬 함유 원료 물질을 두 번에 나누어 투입하는 경우, 상기 1) 단계에서 제1 리튬 함유 원료 물질은 양극 활물질 전구체에 포함되는 전이금속의 총 몰 수(M)와 제1 리튬 함유 원료 물질에 포함되는 리튬의 몰 수(Li)의 비(M:Li)가 1:0.98 이상, 0.99 이상, 1.00 이상, 1.01 이상, 또는 1.02 이상, 그리고, 1:1.04 이하, 1.05 이하가 되도록 혼합될 수 있으며, 상기 3) 단계에서 제2 리튬 함유 원료 물질은 상기 1) 단계의 가소성품에 포함되는 전이금속의 총 몰 수(M')와 총 리튬의 몰 수(Li)의 비(M':Li)가 1:1.01 이상, 또는 1.05 이상, 그리고, 1.06 이하, 1.07 이하, 1.08 이하, 1.09 이하, 또는 1.10 이하가 되도록 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 4) 상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 함유 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅부가 형성된다.
본 발명에 따르면, 상기 4) 단계에서 상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 함유 원료 물질을 혼합할 때, 알루미늄 함유 원료 물질, 지르코늄 함유 원료 물질 또는 이들의 조합을 더 혼합할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅부는 Co 이외에, Al, Zr 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트 함유 원료 물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수(A)에 대한 상기 코발트 함유 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수(B) 비(B/A)가 0.01 내지 0.03이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 수세 공정을 포함하지 않는 양극 활물질 제조 공정에서 리튬 부산물을 제어할 수 있다는 이점이 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 Co(OH)2, Co3O4, CoO, (CH3CO2)2Co, CoCl2 및 CoSO4·xH2O 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 Co(OH)2일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 함유 원료 물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 0.10중량부의 양으로 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 구조 안정성 확보를 통해 수명, 저항 및 가스 발생량을 개선시킬 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은 Al(OH)3, Al2(SO4)3·xH2O, Al2O3, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3 및 C2H5O4Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 Al(OH)3일 수 있다.
상기 지르코늄 함유 원료 물질은 Zr(OH)4, ZrO2, Zr(NO3)4, ZrCl4, ZrS2, Zr(SO4)2 및 C8H12O8Zr 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 리튬 전이금속 산화물이 암염(rock salt) 구조로 퇴화하는 것을 방지하기 위하여, 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 코팅부가 적절한 두께로 형성되도록 하기 위해, 600℃ 이상, 610℃ 이상, 620℃ 이상, 630℃ 이상, 640℃ 이상, 또는 650℃ 이상, 그리고, 720℃ 이하, 740℃ 이하, 760℃ 이하, 780℃ 이하, 또는 800℃ 이하의 온도 하에서 1차 열처리를 수행한 후, 450℃ 이상, 460℃ 이상, 470℃ 이상, 또는 480℃ 이상, 그리고, 520℃ 이하, 530℃ 이하, 540℃ 이하, 또는 550℃ 이하의 온도 하에서 2차 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 즉, 한 번의 소성 프로파일에서 600℃ 내지 800℃에서 열처리한 후, 450℃ 내지 550℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 코팅부의 결정화도를 높이기 위하여, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 그리고, 9시간 이하, 10시간 이하, 11시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 공극율이 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 27 부피%일 수 있다.
상기 양극 활물질층이 상기 공극율을 가질 때, 상기 양극은 PSD(Particle Size Distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 양극 활물질 입자 총수를 기준으로 구체적으로 0.01% 내지 50%, 0.05% 내지 30%, 0.1% 내지 28%, 0.05% 내지 27.5%, 0.1% 내지 27.5%, 0.05% 내지 15%, 0.1% 내지 15% 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극재의 입자 깨짐이 완화되어, 양극 제조시 양극 활물질층을 상기 범위의 공극율을 갖도록 압연했을 경우에도, 입경 1 ㎛ 미만의 미분을 상기 범위로 적은 양만 포함할 수 있다.
상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 형성한 후, 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 24 부피%가 되도록 압연한 다음, 이를 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리하였을 때, 양극 활물질 층에 위치하는 입자의 수를 측정한 것일 수 있다.
상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질 입자의 총수를 100%로 하였을 때 개수의 비율일 수 있고, 구체적으로 MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'와 CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 PSD를 측정한 후, PSD 그래프에서 1 ㎛ 미만의 입자의 면적을 전체 면적으로 나누어 구할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98 중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더, 도전재, 필요에 따라 첨가제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질 전구체[조성: Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2, 평균 입경(D50) 4.0 ㎛]와 LiOH를 1:1.04의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 910℃의 온도에서 10시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상온으로 냉각시켰다.
상기 가소성품을 에어 제트밀을 이용하여 해쇄 후, LiOH를 0.01 mol 추가 투입하여 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 830℃의 온도에서 10 시간 동안 2차 소성하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
실시예 2
1차 소성시의 온도를 930℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
실시예 3
1차 소성시의 온도를 930℃로 달리하고, 2차 소성시의 온도를 850℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
실시예 4
1차 소성시 7℃/분의 승온 속도로 승온시켜 930℃의 소성 온도에서 1차 소성하고, 2차 소성시 7℃/분의 승온 속도로 승온시켜 830℃의 소성 온도에서 2차 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 전구체[조성: Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2, 평균 입경(D50) 4.0 ㎛]와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 800℃의 온도에서 5시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상온으로 냉각시켰다.
상기 가소성품을 에어 제트밀을 이용하여 해쇄 후, 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 400℃의 온도에서 5시간 동안 2차 소성하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체[조성: Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2, 평균 입경(D50) 11.0 ㎛]와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 830℃의 온도에서 5시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상온으로 냉각시켰다.
상기 가소성품을 에어 제트밀을 이용하여 해쇄 후, 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 400℃의 온도에서 5시간 동안 2차 소성하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체[조성: Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2, 평균 입경(D50) 4.0 ㎛]와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 8℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 810℃의 온도에서 15시간 동안 소성하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 전구체[조성: Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2, 평균 입경(D50) 4.0 ㎛]와 LiOH를 1:1.04의 몰비로 혼합하고, 8℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 810℃의 온도에서 10시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조한다.
상기 가소성품을 에어 제트밀을 이용하여 해쇄 후, LiOH를 0.01 mol 추가 투입하여 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 산소 분위기 하 600℃의 온도에서 10 시간 동안 2차 소성하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하며, 단입자 형태의 양극 활물질(리튬 전이금속 산화물)을 제조하였다.
1차 소성 분쇄 2차 소성
승온속도
(℃/분)		 소성온도
(℃)		 시간
(h)		 승온속도
(℃/분)		 소성온도
(℃)		 시간
(h)
실시예 1 5 910 10 제트밀 5 830 10
실시예 2 5 930 10 제트밀 5 830 10
실시예 3 5 930 10 제트밀 5 850 10
실시예 4 7 930 10 제트밀 7 830 10
비교예 1 5 800 10 제트밀 5 400 5
비교예 2 5 830 5 제트밀 5 400 5
비교예 3 8 810 15 - - - -
비교예 4 8 810 10 제트밀 5 600 10
실험예 1
1) SEM 이미지
주사현미경(SEM, JEOL JSM-7900F)을 사용하여 실시에 및 비교예에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지를 얻고, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 대한 SEM 이미지를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
2) 입자 크기 분포(Particle Size Distribution) 측정
압연 전 양극 활물질 입자의 PSD 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 입자를 20 mL의 탈이온수(DI water)에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 양극 활물질 입자를 넣고 2분간 초음파 분산시킨 후, MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'을 이용하여 압연 전 양극 활물질 입자의 PSD를 측정한 다음, 양극 활물질의 총 개수를 기준으로 한 1 ㎛ 이하의 입자의 수를 % 값으로 구하여, 압연 전 1 ㎛ 이하의 미분 함량(%)으로 하기 표 2에 나타내었다.
압연 후 양극 활물질 입자의 PSD 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 양극 활물질, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM73OH를 1.35:0.15 중량비로 혼합)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 6,500 kgf/cm2의 압력으로 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리한 후, 상기 양극으로부터 양극 활물질 입자를 수집한 다음, 20 mL의 탈이온수(DI water)에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 양극 활물질 입자를 넣고 2분간 초음파 분산시켰다. MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'을 이용하여 압연 후 양극 활물질 입자의 PSD를 측정한 다음, 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 한 1 ㎛ 이하의 입자의 부피를 % 값으로 구하여, 압연 후 1 ㎛ 이하의 미분 함량(%)으로 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프를 도 3 내지 10에 각각 도시하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
도 10은 비교예 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 압연 전·후의 입자 분포에 대한 그래프이다.
실험예 2
수명 특성 평가
실험예 1에서 제조한 각각의 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하여 각각의 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였다.
이때, 음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이어서, 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 1회째 초기 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C) 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전으로 충방전을 1 사이클로 하고, 사이클을 50회 반복 실시하여, 각각의 리튬 이차전지의 50회 사이클에서의 용량 유지율(50회 사이클에서의 방전용량/초기 방전용량×100)을 측정하였다. 측정 결과를 도 11 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클에 따른 용량(mAh/g) 그래프이다. 구체적으로, A*는 실시예 1, B*은 실시예 2, C*은 실시예 3, D*은 실시예 4, E*은 비교예 1, F*은 비교예 2, G*은 비교예 3, H*는 비교예 4에 대한 데이터이다.
압연 전
1 ㎛ 이하의 미분 함량 (%)		 압연 후
1 ㎛ 이하의
미분 함량 (%)		 초기 충전용량
(25℃)
(mAh/g)		 초기 방전용량
(25℃)
(mAh/g)		 용량 유지율
(50사이클）
(%)
실시예 1 0 2.05 229.2 202.3 96.1
실시예 2 0 1.46 230.6 203.1 96.2
실시예 3 0 0.76 232.4 206.1 96.6
실시예 4 0.46 1.93 229.3 202.1 96.2
비교예 1 0 93.79 222.3 200.1 94.8
비교예 2 0 18.16 230.1 208.5 95.1
비교예 3 0.59 11.39 228.9 201.4 93.3
비교예 4 0 10.71 228.4 200.9 94.1
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 경우, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 경우, 양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 초과인 것을 확인하였다.한편, 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지 대비 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다. 그리고, 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 초기 충전용량이 229.2mAh/g 이상이며, 초기 방전용량이 202.1mAh/g 이상인 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하고,
    양극 활물질에 6,500 kgf/cm2의 압력을 가하였을 때, 압력을 가한 후 양극 활물질의 총 부피를 기준으로 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 10부피% 이하인 것인 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자강도가 500 Mpa 이상 1,500 Mpa 이하이고,
    상기 입자강도(MPa)는 리튬 전이금속 산화물 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플을 글라스(glass) 위에 위치시킨 후, 샘플에 팁(Tip)으로 100 mN의 압력을 가하면서 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, S, Sr, Ta, La 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    1.0≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤1-x-y-z≤0.4이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 개수를 기준으로 압연 전 입경 1 ㎛ 이하의 미분 함량은 0% 이상 1% 이하인 양극 활물질.
  6. 1) 전체 전이금속 중 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성 온도까지 승온시켜 1차 소성하여 가소성품을 제조하는 단계;
    2) 상기 가소성품을 상온까지 냉각시키는 단계; 및
    3) 상기 가소성품 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 2차 소성 온도까지 승온시켜 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 1차 소성 온도는 850℃ 이상 950℃ 이하이고, 상기 2차 소성 온도는 800℃ 이상 850℃ 이하이며, 상기 2차 소성 온도는 상기 1차 소성 온도보다 낮은, 양극 활물질 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 1)의 승온 속도 및 상기 단계 3)의 승온 속도는 각각 4℃/분 이상 7℃/분 이하인 양극 활물질 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 3)에서 2차 소성하기 전, 2-1) 상기 가소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    3-1) 상기 2차 소성품을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제 10 항에 따른 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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