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WO2024246466A1 - Compositions estabilsées à base d'engrais ou de pesticides ou d'oxydants - Google Patents

Compositions estabilsées à base d'engrais ou de pesticides ou d'oxydants Download PDF

Info

Publication number
WO2024246466A1
WO2024246466A1 PCT/FR2024/050689 FR2024050689W WO2024246466A1 WO 2024246466 A1 WO2024246466 A1 WO 2024246466A1 FR 2024050689 W FR2024050689 W FR 2024050689W WO 2024246466 A1 WO2024246466 A1 WO 2024246466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
polymer
compound
polyamide
total weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2024/050689
Other languages
English (en)
Inventor
David Andre
Gérard Guilpain
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2024246466A1 publication Critical patent/WO2024246466A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C05C1/02—Granulation; Pelletisation; Stabilisation; Colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/005—Desensitisers, phlegmatisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/006—Stabilisers (e.g. thermal stabilisers)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/285—Ammonium nitrates

Definitions

  • the present invention relates to compositions containing compounds having heat release or volume expansion properties under prolonged or unsuitable storage conditions.
  • the present invention relates to compositions containing energetic or oxidizing compounds such as, for example, fertilizers, herbicides or weedkillers.
  • Ammonium nitrate fertilizers are commonly used in agriculture. Although ammonium nitrate is generally a stable compound, the risk of detonation cannot be ruled out, particularly under certain storage conditions. Ammonium nitrates are in fact classified as oxidizers. Detonation is possible in the event of contamination by combustible or incompatible substances, in the event of heating (especially under confinement with continued confinement of combustion gases), or in the event of a very violent impact from an object or shock wave.
  • document US 9,630,886 discloses a fertilizer composition comprising ammonium nitrate and an effective amount of a stabilizing material to obtain a specific impulse which is not greater than 13.5 kPa*ms/kg when measured in accordance with a blast propagation test; wherein the stabilizing material comprises hydrocalumite, hydroxyapatite hydrotalcite, and/or apatite, wherein the stabilizing material is at least 12.5% by weight of the total fertilizer composition, wherein the stabilizing material is not greater than 35% by weight of the total fertilizer composition.
  • EP 1 292 537 Also known from EP 1 292 537 is a process for producing thermally and mechanically stable granulated ammonium nitrate, characterized in that cross-linked metal silicate is dissolved in a fluid consisting essentially of nitric acid in an amount of 1-3% by weight of the ammonium nitrate product, the solution consisting essentially of nitric acid and cross-linked metal silicate is treated with ammonia to form an ammonium nitrate slurry and to neutralize the solution, the ammonium nitrate slurry is dried and granulated.
  • a fertilizer comprising ammonium nitrate in the form of a double salt and at least one stabilizing agent wherein said at least one stabilizing agent is selected from the group consisting of MgSO 4 , CaCOs, MgCOs, dolomite, MgfNOsh, and combinations of two or more thereof, or silicon oxide, thiourea, ammonium tartrate, ammonium oxalate, ammonium sulfamate, and combinations thereof.
  • polymers A as defined in the present invention makes it possible to versatilely impact the behavior of said compound B as defined above, in particular when the latter is subjected to rapid heating.
  • the choice of polymer A in said composition makes it possible to specifically act on the behavior of said compound B depending on the intended applications, for example when the composition is intended for the implementation of a fertilizer, herbicide, energy or weedkiller formulation.
  • said polymer A is a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof.
  • the use of a polymer of the polyamide or polyamide-polyether block copolymer type avoids the release of HF in the event of a reaction during a heat release or a deflagration.
  • said compound B has a molar mass of less than 1000 g. mol- i
  • said compound B is selected from the group consisting of a salt of formula M + X _ in which M is selected from the group consisting of Li, Na, K and NH 4 ; and X is selected from the group consisting of a nitrate anion, a chlorate anion and a perchlorate anion.
  • said composition also comprises poly(vinyl butyrate).
  • said fluorinated polymer Al is selected from a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • said fluorinated polymer Al comprises at least 50 mol% of monomeric units derived from vinylidene fluoride.
  • said polymer A3 is a polyamide-polyether block copolymer and is a copolymer with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or a unit obtained from polycondensation:
  • diamine being preferentially chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • dicarboxylic acid said diacid being preferentially chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol.
  • the mass content of polymer A in said composition is from 0.1 to 30%, preferably from 1 to 30%, in particular from 1 to 15% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof.
  • the mass content of said compound B in said composition is at least 80% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a fluorinated polymer Al.
  • said composition consists of said polymer A and said compound B and optionally poly(vinyl butyrate).
  • the present invention relates to the use of a polymer A as a stabilizer of an energetic composition, in particular a weedkiller, herbicide or fertilizer composition, said polymer A being as defined in the present invention, preferably said polymer A is said fluorinated polymer Al, and preferably said composition comprises a compound B as defined in the present invention.
  • the present invention relates to the use of a polymer A for the desensitization or sensitization of an energetic composition, said polymer A being as defined in the present invention and said composition comprises a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • the mass content of polymer A in said composition is from 0.1 to 35%, preferably from 1 to 30%, in particular from 1 to 15% based on the total weight of the composition; and preferably the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition. If the amount of polymer B in the composition is not high enough, the overall effectiveness of the composition is reduced by a dilution effect.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof; or the mass content of said compound B in said composition is at least 80% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a fluorinated polymer Al.
  • the present invention relates to a method for reducing or increasing the liveliness of response to heat of a composition according to the present invention, preferably said composition is an energetic composition, said method comprising adding a polymer A as defined in the present invention to said energetic composition; the latter comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • the mass content of polymer A in said composition is from 0.1 to 35%, preferably from 1 to 30%, in particular from 1 to 15% based on the total weight of the composition; and preferably the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof; or the mass content of said compound B in said composition is at least 80% based on the total weight of the composition; and said polymer A is a fluorinated polymer Al.
  • Fig. 1 is a graph showing differential scanning calorimetry of different comparative compositions or according to a particular embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a graph showing the evolution of pressure as a function of temperature for different comparative compositions or according to a particular embodiment of the present invention. Detailed description of the invention
  • a composition in powder form comprises a polymer A and a compound B.
  • said composition consists of said polymer A and said compound B.
  • the mass content of polymer A in said composition may be from 0.1 to 30% based on the total weight of the composition, advantageously from 0.1 to 28% based on the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 26% based on the total weight of the composition, more preferably from 1% to 24% based on the total weight of the composition, in particular from 1% to 22% based on the total weight of the composition, more particularly from 1% to 20% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of polymer A in said composition is from 0.1% to 15%, advantageously from 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B in said composition may be from 25% to 99.9% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B in said composition is from 30% to 99.5%, advantageously from 35% to 99%, preferably from 40% to 99%, more preferably from 50% to 95% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B in said composition is greater than 65%, advantageously greater than 66%, preferably greater than 67%, more preferably greater than 68%, in particular greater than 69%, more particularly greater than 70% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B in said composition may be greater than 71%, advantageously 72%, preferably greater than 73%, more preferably greater than 74%, in particular greater than 75%, more particularly greater than 76%, preferably greater than 77%, advantageously more than 78%, preferably more than 79%, more preferably more than 80%, particularly more than 81%, more particularly more than 82% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B in said composition may be greater than 83%, advantageously 84%, preferably greater than 85%, more preferably greater than 86%, in particular greater than 87%, more particularly greater than 88%, preferably greater than 89%, advantageously more preferably greater than 90% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 65% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 70% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 75% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 80% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 85% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is greater than 90% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B is according to one of the mass contents above and said polymer A and optionally poly(vinyl butyrate) forms the balance, i.e. less than 35% by weight or less than 30%, or less than 25% or less than 20% or less than 15% by weight based on the total weight of said composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is at least 70% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is at least 75% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is at least 80% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of said compound B in said composition is at least 85% based on the total weight of the composition.
  • the mass content of compound B is according to one of the above mass contents and said polymer A and optionally poly(vinyl butyrate) forms the balance, either less than 30% by weight or less than 25%, or less than 20% or less than 15% by weight based on the total weight of said composition.
  • Said composition may be prepared by adding the various constituents in powder form in the desired proportions.
  • one or all of the constituents may be in solution and after mixing them a drying step is carried out to obtain the composition in powder form.
  • an energetic composition is understood to mean a composition in which the compound B is an energetic material, usually in the form of a solid crystalline powder, which may have heat release or thermal expansion properties depending on the conditions to which the compound is subjected.
  • Such energetic filler materials are in particular present in compositions suitable for use in fertilizers, fertilizers, weedkillers, demolition, welding or are for example gas-generating materials or pyrotechnic materials.
  • said composition may comprise other constituents such as anti-caking agents, anti-foaming agents, hydrophobic agents or corrosion inhibitors.
  • said composition comprises in particular polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyurethane, thermoplastic elastomers or polysulfides or a mixture thereof.
  • said composition comprises a polymer A.
  • This may be a fluorinated polymer Al, a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof.
  • said fluorinated polymer Al is a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • said fluorinated polymer Al is a copolymer of vinylidene fluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene fluoride.
  • the comonomers compatible with vinylidene fluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • suitable fluorinated comonomers are: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular
  • the fluorinated comonomer may comprise a chlorine or bromine atom.
  • Chlorofluoroethylene may denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer may also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluorinated polymer Al preferably contains at least 50 mol% vinylidene fluoride, advantageously at least 60 mol% vinylidene fluoride, preferably at least 70 mol% vinylidene fluoride.
  • the comonomer may be present in a content of 1 to 50%, advantageously 2 to 30% by weight relative to the weight of said fluorinated polymer Al.
  • the fluorinated polymer Al is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 30%, advantageously of 2 to 25%, preferably of 2 to 20%, preferably of 4 to 15% by weight relative to the weight of said fluorinated polymer Al.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluorinated polymer Al is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 30%, advantageously of 2 to 25%, preferably of 2 to 20%, preferably of 4 to 15% by weight relative to the weight of said fluorinated polymer Al.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene
  • HFP hexafluoropropylene
  • P(VDF-HFP) hexafluoropropylene
  • the fluorinated polymer Al is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the fluorinated polymer Al is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE) containing at least 50 mol% vinylidene fluoride, advantageously at least 60 mol% vinylidene fluoride, preferably at least 70 mol% vinylidene fluoride.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the fluorinated polymer Al is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the fluorinated polymer Al is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the fluorinated polymer Al comprises monomeric units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the vinylidene fluoride (VDF) monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the VDF monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • said fluorinated polymer Al may comprise monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxyethylhexyl methacrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • said fluorinated polymer Al may be, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer Ml' selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the content of monomer Ml' in said fluorinated polymer Al is from 0.01% to 5 mol%.
  • at least 40% of the units resulting from the monomer Ml' are distributed between two vinylidene fluoride units.
  • the functional group content of said fluorinated polymer Al is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • the fluorinated polymer Al preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a fluorinated polymer Al having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 measured at 232°C and 100 sec-1.
  • said Al fluorinated polymer carrying functional groups can crosslink either by self-condensation of its functional groups or by reaction with a catalyst and/or a crosslinking agent, such as melamine resins, epoxy resins and the like, as well as known low molecular weight crosslinking agents such as di- or higher polyisocyanates, polyaziridines, polycarbodiimides, polyoxazolines, dialdehydes such as glyoxal, acetoacetates, malonates, acetals, di- and trifunctional thiols and acrylates, cycloaliphatic epoxy molecules, organosilanes such as epoxysilanes and amino silanes, carbamates, diamines and triamines, inorganic chelating agents such as certain zinc and zirconium salts, titaniums, glycourils and other aminoplasts.
  • a catalyst and/or a crosslinking agent such as melamine resins, epoxy resins and the like, as well as known low mole
  • the fluoropolymer Al comprises a crosslinking agent selected from the group consisting of isocyanates, diamines, adipic acid, dihydrazides and combinations thereof.
  • said fluorinated polymer Al may be in admixture with a hydrophilic polymer Al".
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups.
  • the Ci-Cis alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • alkyl (meth)acrylate encompasses alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted by a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • the alkyl (meth)acrylate may be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate,
  • alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferable.
  • said polymer PI" may be a homopolymer of a monomer Ml" as defined above or a copolymer resulting from a mixture of one or more monomer Ml" as defined above.
  • acrylate herein includes both acrylates and methacrylates.
  • Said monomer Ml can be copolymerized with an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with alkyl acrylate and alkyl methacrylate such as:
  • the alkenyl compound (A) containing a functional group includes, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; methacryl
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and allyl glycidyl ether are preferred. These compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the functional group-free alkenyl compound (B) includes, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like; divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like; and alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like
  • divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like
  • alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • 1,3-butadiene, and acrylonitrile preferred are 1,3-butadiene, and acrylonitrile. These compounds may be used alone or in mixtures of two or more.
  • the functional alkenyl compound (A) is used in an amount of less than 50% by weight relative to the weight of the monomer mixture and that the functional group-free alkenyl compound (B) is used in an amount of less than 30% by weight relative to the weight of the monomer mixture.
  • the polymers Al, Al are bio-based compounds.
  • bio-based means “derived from biomass”. This makes it possible to improve the ecological footprint of the composition.
  • the bio-based vinylidene fluoride can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and originating from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the 14C content according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and originates from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • the vinylidene fluoride homopolymers and copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • the polymerization of vinylidene fluoride preferably results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average particle size is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles may form agglomerates having a weight average size of 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 20 micrometers. The agglomerates may break up into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the mass content of polymer Al is at least 50%, advantageously at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 80%, in particular at least 90% based on the total weight of said polymers Al and PI" in said composition.
  • polyamide used in the present description covers both homopolyamides and copolyamides.
  • said polyamide A2 is an aliphatic semi-crystalline polyamide.
  • Said polyamide A2 can be obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y.
  • said polyamide A2 When said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one lactam is chosen from a C6 to C18 lactam, preferably a C8 to C12 lactam, more preferably a C10 to C12 lactam.
  • said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam may be chosen in particular from caprolactam, lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid may be chosen from a C6 to C18 amino acid, preferably a C10 to C18 amino acid, more preferably a C10 to C12 amino acid.
  • a C6 to C12 amino acid includes, in particular, 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • polyamide A2 When said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it may comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • the diamine is C4-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, with at least one diacid Y in C4-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C8-C12, and said at least one diamine X is an aliphatic diamine and said at least one diacid Y is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine X may in particular be chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethyldiamine, 1,8-octamethyldiamine, 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-heXdecamethyldiamine and 1,18-octadecamethyldiamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine X is C6-C18 and chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one diamine X in C6 to C12 is in particular chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the diamine X used is CIO to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • Said at least one dicarboxylic acid Y is C4 to C36 and may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedoic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedoic acid and octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 6.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C8 to C12 and is chosen from suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one C7 to C18 amino acid, preferably C7 to C12, more preferably C10 to C12, or of at least one C7 to C18 lactam, preferably C7 to C12, more preferably C10 to C12.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 8.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is from 8 to 14.
  • said polyamide A2 is chosen from PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU and PA 12, in particular PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 9.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is from 9 to 14.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 10.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is from 10 to 14.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from PAU and PA12, in particular PAU.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and the Y unit.
  • the number of carbons per nitrogen atom is calculated according to the same principle. The calculation is carried out in molar proportion to the different amide units.
  • said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y, it may comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said polyamide A2 is obtained from the polycondensation of a single diamine X with a single dicarboxylic acid Y.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide is chosen from PAIO, PAU, PA12, PA1010, PA1012, in particular PAU and PA12.
  • the semi-crystalline polyamide is partially or totally bio-resourced.
  • the polyamide-polyether block copolymers are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or a unit obtained from the polycondensation:
  • diamine being preferentially chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • said diacid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • A3 copolymers result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated alpha-omega polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyetherdiols).
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the copolymers of the invention are advantageously of this type.
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide sequences with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polyamide block and polyether block copolymers may also include randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • the result is a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • Polyetherdiamine, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can also be reacted.
  • the result is a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • Amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, in particular polyamide 11. More advantageously, the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12.
  • the polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular they are derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units are composed of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression "at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units are composed of alcohol chain ends and therefore cannot be a polyetherdiamine triblock type compound.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously between 200 and 4000 g/mole, preferably between 250 and 2500 g/mole, in particular between 300 and 1100 g/mole.
  • Copolymer A3 can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or of the amino acid(s), or of the diamine(s) and of the dicarboxylic acid(s); and where appropriate, of the comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then
  • polyamide blocks (Bal) obtained are reacted with polyether blocks (Ba2), in the presence of a catalyst.
  • the general method for preparing the copolymers of the invention in two stages is known and is described, for example, in French patent FR 2 846 332 and in European patent EP 1 482 011.
  • the block formation reaction (Bal) usually takes place between 180 and 300°C, preferably from 200 to 290°C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, and is maintained for approximately 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled off, for example for an hour or two.
  • the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and the elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reactants and the copolymers obtained are in the molten state. For example, this temperature can be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the torque or the target power.
  • one or more molecules used as antioxidants for example Irganox® 1010 or Irganox® 245, can also be added at the most appropriate time.
  • the process for preparing copolymer A3 can also be considered as adding all the monomers at the beginning, either in a single step, to carry out the polycondensation: of the lactam(s), or of the amino acid(s), or of the diamine(s) and of the dicarboxylic acid(s); and where appropriate, of the other polyamide comonomer(s);
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the catalyst used is a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • Polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • the known copolymers with ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences.
  • the copolymer A3 has a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less than 100 MPa, as measured according to ISO 178:2010 at 23°C.
  • the copolymer A3 has a density greater than or equal to 1, as determined according to ISO 1183-3:1999.
  • said composition comprises a compound B.
  • the oxygen balance represents the oxygen concentration contained in said compound B. It is defined as the rate of oxygen available after oxidation of hydrogen, carbon and any metals present to produce water, carbon dioxide and possibly metal oxides. If the oxygen balance value is positive, compound B is an oxidant, it is therefore rich in oxygen. Conversely, a negative oxygen balance indicates a low amount of oxygen present. When there is enough oxygen to produce exclusively CO2 and H2O and metal oxides without excess, the oxygen balance is zero.
  • said oxygen balance of said compound B is less than 58%, preferably less than 56%, more preferably less than 54%, in particular less than 52%, more particularly less than 50%.
  • said oxygen balance of said compound B is greater than -260%, advantageously greater than -225%, preferably greater than -200%, more preferably greater than -175%, in particular greater than -150%, more particularly greater than -125%, preferably greater than -100%.
  • said oxygen balance of said compound B may be less than 60%, advantageously less than 58%, preferably less than 56%, more preferably less than 54%, in particular less than 52%, more particularly less than 50%; and greater than -260%, advantageously greater than -225%, preferably greater than -200%, more preferably greater than -175%, in particular greater than -150%, more particularly greater than -125%, preferably greater than -100%.
  • Said transition metal may be a metal from columns 3 to 11 of the periodic table of elements.
  • said compound B may preferably be a fertilizer, pesticide, oxidant or more generally an energy compound.
  • said compound B is selected from the group consisting of a salt of formula M + X _ in which M is selected from the group consisting of Li, Na, K and NH 4 ; and X is selected from the group consisting of a nitrate anion, a chlorate anion and a perchlorate anion.
  • Said compound B may be ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, potassium chlorate, sodium chlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium chlorate or ammonium perchlorate.
  • said polymer A according to the present invention can be used in different fields.
  • said polymer A is used as a stabilizer in an energy composition.
  • said polymer A is used as a stabilizer in a weedkiller, herbicide or fertilizer composition.
  • said polymer A is as defined in the present invention, and preferably said polymer A is said fluorinated polymer A1 or a polyamide A2 or a polyamide-polyether block copolymer A3 or a mixture thereof.
  • the present invention relates to the use of a polymer A for the desensitization or sensitization of an energetic composition, said polymer A being as defined in the present invention and said energetic composition comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • said polymer A1 is used for the desensitization of an energetic composition comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • said polyamide-polyether block copolymer A3 or said polyamide A2 is used for sensitizing an energetic composition comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • the present invention relates to a method for reducing or increasing the heat response liveliness of an energetic composition, said method comprising adding a polymer A as defined in the present invention to said energetic composition; the latter comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • said method is a method for reducing the heat response liveliness of an energetic composition, said method comprising adding a polymer Al as defined in the present invention to said energetic composition; the latter comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • said method is a method for increasing the heat response liveliness of an energetic composition, said method comprising adding said polyamide-polyether block copolymer A3 or said polyamide A2 as defined in the present invention to said energetic composition; the latter comprising a compound B having heat release properties or volume expansion properties; preferably said compound B is as defined in the present invention.
  • the prepared mixtures (approximately 5 mg) are introduced into 120 microliter test cells made of pressure-resistant stainless steel (at least 150 bars), and crimped using a crimping tool or a suitable press, with a suitable seal (silver, graphite or nickel) to seal the device.
  • the thermal stability of the mixtures was characterized by DSC using a DSC111 and Sensys calorimeter marketed by KEP-Setaram. The sample is subjected to a heating ramp between room temperature and 400°C at a speed of 5°C/min. The heat flow exchanges are then recorded as a function of temperature. Integration of the DSC signal provides access to the overall energy of the thermal phenomena. The level of the heat flow, and the shape of the peaks, makes it possible to evaluate the stabilizing or destabilizing nature of the compounds.
  • Examples 1 and 2 are carried out with fluoropolymers according to the present invention.
  • the fluoropolymer used is a homopolymer of poly(vinylidene fluoride).
  • the fluoropolymer used is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (between 20 and 25% by weight of hexafluoropropylene).
  • Comparative example 3 is carried out in the presence of polyvinyl butyral.
  • the ammonium nitrate and the polyvinyl butyral were sieved at 400 microns.
  • the reference example contains 100% ammonium nitrate.
  • Example 4 contains a polyamide polyether block copolymer (PEBAX® ES 1745).
  • the profile of the peaks obtained is very different between the examples made according to the present invention compared to the comparative example.
  • the shape of the peaks is an indicator of the potential reaction rate of ammonium nitrate under the effect of heat.
  • the ammonium nitrate is highly stabilized compared to a composition in which the ammonium nitrate is mixed with polyvinyl butyral (Example 3).
  • the polymer according to Example 4 (polyamide-polyether block copolymer) has a greater capacity to generate a blast effect. This is interesting in applications such as airbags. In fact, a greater blast effect allows for faster inflation of the airbag.

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Abstract

La présente invention concerne une composition sous forme de poudre comprenant un polymère A étant un polymère fluoré A1, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci et un composé ayant une balance en oxygène inférieure à 60.

Description

COMPOSITIONS ESTABILSÉES À BASE D'ENGRAIS OU DE PESTICIDES OU D'OXYDANTS
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne des compositions contenant des composés ayant des propriétés de dégagements de chaleur ou d'expansion volumique dans des conditions de stockage prolongées ou inadaptées. En particulier, la présente invention concerne des compositions contenant des composés énergétiques ou oxydants tels que par exemple des engrais, herbicides ou désherbants.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les engrais à base d'ammonitrates sont couramment utilisés dans le domaine de l'agriculture. Même si le nitrate d'ammonium est de manière générale un composé stable, le risque de détonation n'est pas à exclure, notamment, dans certaines conditions de stockage. Les ammonitrates sont en effet classés comme comburant. La détonation est possible en cas de contamination par des substances combustibles ou incompatibles, en cas de chauffage (surtout sous confinement avec maintien d'un confinement des gaz issus de la combustion), ou en cas d'impact très violent d'un objet ou d'une onde de choc.
L'instabilité des ammonitrates dans certaines conditions a conduit par le passé à des accidents industriels occasionnant un effet de souffle de grande sévérité comme cela fut le cas à Toulouse ou plus récemment à Beyrouth. Des solutions pour stabiliser des compositions à base de nitrate d'ammonium ont été développées. Par exemple, on connaît du document US 9,630,886 une composition fertilisante comprenant du nitrate d'ammonium et une quantité effective d'un matériau stabilisateur pour obtenir une impulsion spécifique qui n'est pas supérieure à 13,5 kPa*ms/kg quand elle est mesurée en accord avec un essai de propagation d'effet de souffle ; dans laquelle le matériau stabilisateur comprend de l'hydrocalumite, de l'hydroxyapatite hydrotalcite, et/ou de l'apatite, dans laquelle le matériau stabilisateur est au moins de 12,5% en poids de la composition de fertilisant totale, dans laquelle le matériau stabilisateur n'est pas supérieur à 35% en poids de la composition fertilisante totale.
On connaît également par EP 1 292 537 un procédé de production de nitrate d'ammonium granulé thermiquement et mécaniquement stable, caractérisé en ce que du silicate de métal réticulé est dissous dans un fluide constitué essentiellement d'acide nitrique en une quantité de 1-3% en poids du produit de nitrate d'ammonium, la solution constituée essentiellement d'acide nitrique et de silicate de métal réticulé est traitée avec de l'ammoniac afin de former une bouillie de nitrate d'ammonium et de neutraliser la solution, la bouillie de nitrate d'ammonium est séchée et granulée. On connaît également par EP 1 981 830 un fertilisant comprenant du nitrate d'ammonium sous la forme d'une sel double et au moins un agent stabilisant dans lequel ledit au moins un agent stabilisant est choisi dans le groupe constitué par MgSO4, CaCOs, MgCOs, la dolomite, MgfNOsh, et des combinaisons de deux ou plus parmi ceux-ci, ou l'oxyde de silicium, la thiourée, la tartrate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, et des combinaisons de ceux-ci.
Il est également connu que les ammonitrates ont tendance à s'agglomérer ou à former des mottes sous l'effet de l'humidité au cours du stockage, ce qui entraîne un risque de dégranulation et de prise en masse de l'engrais susceptible de déstabiliser la composition. Il est connu par exemple de US 3,660,070 un procédé pour éviter l'agglomération des engrais par l'ajout d'une solution comprenant des polymères tels que le polyvinyl butyrate. Cependant, il a été constaté que des polymères comme le polyvinyl butyrate présentent un comportement à la chaleur inadéquat compte tenu des risques de détonation des ammonitrates.
Il existe toujours un besoin pour fournir des compositions fertilisantes, herbicides ou désherbantes stables qui permettent de limiter les risques de détonation de composés tels que les ammonitrates tout en évitant la formation de mottes lors du stockage de ceux-ci.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition sous forme de poudre comprenant un polymère A et un composé B comprenant au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NOs", -ON=O, -N=N-, -N =N+N -, NX3 avec X étant un halogène, -C=N-O-, CIOs’, CIO4 _, -O-O-, -O3- et -C C MÜ avec Mt un métal de transition ; caractérisé en ce que : ledit polymère A est un polymère fluoré Al, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci, et ledit composé B a une balance en oxygène BO inférieure à 60, ladite balance en oxygène étant déterminé par la formule BO (%) = [1600*(d-2a-(b/2)]/M dans laquelle a, b et d sont respectivement le nombre d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène du composé B et M la masse molaire dudit composé B.
L'utilisation d'un des polymères A tel que défini dans la présente invention permet d'impacter de manière versatile le comportement dudit composé B tel que défini ci-dessus, notamment lorsque ce dernier est soumis à un échauffement rapide. Le choix du polymère A dans ladite composition permet d'agir spécifiquement sur le comportement dudit composé B en fonction des applications visées, par exemple lorsque la composition est destinée à la mise en oeuvre d'une formulation fertilisant, herbicide, énergétique ou désherbante. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci. L'utilisation de polymère de type polyamide ou copolymère bloc polyamide-polyéthers évite la libération d’HF en cas de réaction au cours d'un dégagement de chaleur ou d'une déflagration.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B a une masse molaire inférieure à 1000 g. mol- i
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en un sel de formule M+X_ dans laquelle M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K et NH4 ; et X est sélectionné parmi le groupe consistant en un anion nitrate, un anion chlorate et un anion perchlorate.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend également du poly(vinyl butyrate).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère A est ledit polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 - dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré Al est sélectionné parmi un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré Al comprend au moins 50% en mole d'unités monomériques issues du fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère A3 est un copolymère bloc polyamide- polyéthers est un copolymère a motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2), ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifie, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 30%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition consiste en ledit polymère A et ledit composé B et optionnellement du poly(vinyl butyrate).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère A comme stabilisant d'une composition énergétique, en particulier une composition désherbante, herbicide ou fertilisante, ledit polymère A étant tel que défini dans la présente invention, de préférence ledit polymère A est ledit polymère fluoré Al, et de préférence ladite composition comprend un composé B tel que défini dans la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère A pour la désensibilisation ou la sensibilisation d'une composition énergétique, ledit polymère A étant tel que défini dans la présente invention et ladite composition comprend un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 35%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition ; et de préférence la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition. Si la quantité de polymère B dans la composition n'est pas assez élevée, l'efficacité globale de la composition est diminuée par un effet de dilution.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; ou la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une méthode pour la réduction ou l'augmentation de la vivacité de réponse à la chaleur d'une composition selon la présente invention, de préférence ladite composition est une composition énergétique, ladite méthode comprenant l'ajout d'un polymère A tel que défini dans la présente invention à ladite composition énergétique ; cette dernière comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 35%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition ; et de préférence la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; ou la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al.
Brève description des figures
La Fig. 1 est un graphique représentant la calorimétrie différentielle à balayage de différentes compositions comparatives ou selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.
La Fig. 2 est un graphique représentant l'évolution de la pression en fonction de la température pour différentes compositions comparatives ou selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. Description détaillée de l'invention
Selon un premier aspect de la présente invention, une composition sous forme de poudre est fournie. Ladite composition comprend un polymère A et un composé B. De préférence, ladite composition consiste en ledit polymère A et ledit composé B.
La teneur massique en polymère A dans ladite composition peut être de 0,1 à 30% sur base du poids total de la composition, avantageusement de 0,1 à 28% sur base du poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 26% sur base du poids total de la composition, plus préférentiellement de 1% à 24% sur base du poids total de la composition, en particulier de 1% à 22% sur base du poids total de la composition, plus particulièrement de 1% à 20% sur base du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1% à 15%, avantageusement de 0,5% à 10%, de préférence de 1% à 5% sur base du poids total de la composition.
De préférence la teneur massique en composé B dans ladite composition peut être de 25% à 99,9% sur base du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en composé B dans ladite composition est de 30% à 99,5%, avantageusement de 35% à 99%, de préférence de 40% à 99%, plus préférentiellement de 50% à 95% sur base du poids total de la composition. De préférence, la teneur massique en composé B dans ladite composition est de supérieure à 65%, avantageusement supérieure à 66%, de préférence supérieure à 67%, plus préférentiellement supérieure à 68%, en particulier supérieure à 69%, plus particulièrement supérieure à 70% sur base du poids total de la composition. La teneur massique en composé B dans ladite composition peut être supérieure à 71%, avantageusement 72%, de préférence supérieure à 73%, plus préférentiellement supérieure à 74%, en particulier supérieure à 75%, plus particulièrement supérieure à 76%, de manière privilégiée supérieure à 77%, de manière avantageusement privilégiée supérieure à 78%, de manière préférentiellement privilégiée supérieure à 79%, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieure à 80%, de manière particulièrement privilégiée supérieure à 81%, de manière plus particulièrement privilégiée supérieure à 82% sur base du poids total de la composition. De préférence, la teneur massique en composé B dans ladite composition peut être supérieure à 83%, avantageusement 84%, de préférence supérieure à 85%, plus préférentiellement supérieure à 86%, en particulier supérieure à 87%, plus particulièrement supérieure à 88%, de manière privilégiée supérieure à 89%, de manière avantageusement privilégiée supérieure à 90% sur base du poids total de la composition. Lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition. Avantageusement, lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 70% sur base du poids total de la composition. De préférence, lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 75% sur base du poids total de la composition. Plus préférentiellement, lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 80% sur base du poids total de la composition. En particulier, lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 85% sur base du poids total de la composition. Plus particulièrement, lorsque ladite composition comprend comme polymère A, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 90% sur base du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque ladite composition consiste en ledit polymère Al et ledit composé B, et optionnellement du poly(vinyl butyrate), la teneur massique en composé B est selon l'une des teneurs massiques ci-dessus et ledit polymère A et optionnellement du poly(vinyl butyrate) forme le complément, soit moins de 35% en poids ou moins de 30%, ou moins de 25% ou moins de 20% ou moins de 15% en poids sur base du poids total de ladite composition.
Lorsque ledit polymère A est un polymère fluoré Al, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 70 % sur base du poids total de la composition. Avantageusement, lorsque ledit polymère A est un polymère fluoré Al, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 75 % sur base du poids total de la composition. De préférence, lorsque ledit polymère A est un polymère fluoré Al, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition. En particulier, lorsque ledit polymère A est un polymère fluoré Al, la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 85 % sur base du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque ladite composition consiste en ledit polymère Al et ledit composé B, et optionnellement du poly(vinyl butyrate), la teneur massique en composé B est selon l'une des teneurs massiques ci-dessus et ledit polymère A et optionnellement du poly(vinyl butyrate) forme le complément, soit moins de 30% en poids ou moins de 25%, ou moins de 20% ou moins de 15% en poids sur base du poids total de ladite composition.
Ladite composition peut être préparée par l'ajout des différents constituants sous forme de poudre dans les proportions voulues. Alternativement, un ou l'ensemble des constituants peut être en solution et après mélange de ceux-ci une étape de séchage est mise en oeuvre pour obtenir la composition sous forme de poudre.
En fonction de la nature du composé B présent dans ladite composition, celle-ci pourra être une composition désherbante, fertilisante, herbicide ou plus généralement une composition énergétique. On entend par composition énergétique, une composition dans laquelle le composé B est une matière énergétique, habituellement sous la forme d'une poudre cristalline solide, pouvant avoir des propriétés de dégagement de chaleur ou d'expansion thermique en fonction des conditions auxquelles le composé est soumis. De telles matières de charge énergétique sont notamment présentes dans des compositions aptes à être utiliser dans les engrais, les fertilisants, les désherbants, la démolition, le soudage ou sont par exemple des matières génératrices de gaz ou des matières pyrotechniques.
En outre, ladite composition peut comprendre d'autres constituants tels que des agents antimottage, des agents antimoussants, des agents hydrophobes ou des inhibiteurs de corrosion. Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend notamment du polyvinyl butyral, polyvinyl acétate, polybutadiène, polyuréthane, thermoplastiques élastomères ou polysulfides ou un mélange de ceux-ci.
Polymère A
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition comprend un polymère A. Celui-ci peut être un polymère fluoré Al, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci.
Polymère fluoré Al
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al est un homopolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al est un copolymère du fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le
3.3.3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le
1.3.3.3-tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O- CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2- fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l'éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré Al contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Le comonomère peut être présent dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré Al.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré Al est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d’unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré Al. Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré Al est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d’unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré Al.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère fluoré Al est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré Al est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) contenant au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré Al est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré Al est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d'au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré Al comprend des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Ainsi, ledit polymère fluoré Al peut comprendre des motifs monomériques issus d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et méthacrylate d'hydroxyéthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré Al peut être par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène et un monomère Ml' sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. De préférence, la teneur en monomère Ml' dans ledit polymère fluoré Al est de 0,01% à 5% molaire. Dans ce mode de réalisation, au moins 40% des unités issues du monomère Ml' sont reparties entre deux unités de fluorure de vinylidène.
La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère fluoré Al est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le polymère fluoré Al a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu’utilisé ici, on entend un polymère fluoré Al ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d’autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d’autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d’ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle- mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d’acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d’entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré Al comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l’acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al peut être en mélange avec un polymère hydrophile Al". Ledit polymère Al" comprend des motifs monomériques issus d'un monomère Ml" de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHCfCHshd-hCfOjCHs ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2- pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère Al" comprend des motifs monomériques issus d'un monomère Ml" de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. L'expression « (meth)acrylate d'alkyle » englobe les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymère PI" comprend des motifs monomériques issus d'un monomère Ml" de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi, le (meth)acrylate d'alkyle peut être l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’amyle, l’acrylate d’isoamyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylamide de diacétone, l’acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymère PI" peut être un homopolymère d'un monomère Ml" tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d'un mélange d'un ou plusieurs monomère Ml" tel que défini ci-dessus.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Ledit monomère Ml" peut être copolymérisé avec un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l’acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle tel que :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques a,p-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N- dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l’acrylate de glycidyle, l’acrylate de n-dodecyl, l’acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Selon certains modes de réalisation, les polymères Al, Al" sont des composés biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique de la composition. Le fluorure de vinylidène biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d’un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymères homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du fluorure de vinylidène aboutit de préférence à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 20 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Lorsque ledit polymère fluoré Al est en mélange avec ledit polymère PI", la teneur massique en polymère Al est d'au moins 50%, avantageusement au moins 60%, de préférence au moins 70%, plus préférentiellement au moins 80%, en particulier au moins 90% sur base du poids total desdits polymères Al et PI" dans ladite composition.
Polyamide A2
Le terme "polyamide” employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides. De préférence, ledit polyamide A2 est un polyamide semi-cristallin aliphatique. Ledit polyamide A2 peut être obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y.
Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame est choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C8 à C12, plus préférentiellement en CIO à C12.
Avantageusement, ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame peut être est choisi notamment parmi le caprolactame, le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un diacide Y, alors la diamine est en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C4- C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C8-C12, et ladite au moins une diamine X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4- butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7- heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13- tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-heXdécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C4 à C36 et peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide heptadécanedoïque l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide heptadécanedoïque et l'acide octadécanedioïque. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 6.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C8 à C12 et est choisi parmi l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide en C7 à C18, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en CIO à C12, ou d'au moins un lactame en C7 à C18, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en CIO à C12.
Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 8.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 8 à 14.
Avantageusement, ledit polyamide A2 est choisi parmi les PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12. Encore plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 9.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 9 à 14.
Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 10.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 10 à 14.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
Dans le cas d’un homopolyamide de type PA-XY, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d’un copolyamide, le nombre de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. Lorsque ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide A2 est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PAIO, PAU, PA12, PA1010, PA1012, en particulier PAU et PA12.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin est partiellement ou totalement bio ressourcé.
Copolymères bloc polyamide-polyéthers A3
Les copolymères bloc polyamide-polyéthers sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les copolymères A3 résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) : Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine. Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le copolymère A3 peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du copolymère A3 tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; - en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines. Dans un mode de réalisation, le copolymère A3 présente un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère A3 présente une densité supérieure ou égale à 1, telle que déterminée selon ISO 1183- 3: 1999.
Composé B
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition comprend un composé B.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B a une balance en oxygène BO inférieure à 60, ladite balance en oxygène étant déterminé par la formule BO (%) = [1600*(d-2a-(b/2)]/M dans laquelle a, b et d sont respectivement le nombre d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène du composé B et M la masse molaire dudit composé B.
La balance en oxygène, exprimée en pourcentage massique, représente la concentration en oxygène contenue dans ledit composé B. Elle est définie comme le taux d'oxygène disponible après oxydation de l'hydrogène, du carbone et des métaux éventuellement présents pour produire de l'eau, du dioxyde de carbone, et éventuellement des oxydes métalliques. Si la valeur de la balance en oxygène est positive, le composé B est un oxydant, il est donc riche en oxygène. A l'inverse, une balance en oxygène négative indique une faible quantité d'oxygène présent. Lorsqu'il y a suffisamment d'oxygène pour produire exclusivement du CO2 et de I' H2O et des oxydes métalliques sans excès, la balance en oxygène est nulle.
Avantageusement, ladite balance en oxygène dudit composé B est inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50%.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite balance en oxygène dudit composé B est supérieure à -260%, avantageusement supérieure à -225%, de préférence supérieure à -200%, plus préférentiellement supérieure à -175%, en particulier supérieure à -150%, plus particulièrement supérieure à -125%, de manière privilégiée supérieure à -100%.
Ainsi, ladite balance en oxygène dudit composé B peut être inférieure à 60%, avantageusement inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50% ; et supérieure à -260%, avantageusement supérieure à -225%, de préférence supérieure à -200%, plus préférentiellement supérieure à -175%, en particulier supérieure à -150%, plus particulièrement supérieure à -125%, de manière privilégiée supérieure à -100%.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé B comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NOs', -ON=O, -N=N-, -N =N+N -, NX3 avec X étant un halogène, -C=N-O-, CIOs', CIO4', -0-0-, -O3- et -C CM avec Mt un métal de transition. Ledit métal de transition peut être un métal des colonnes 3 à 11 du tableau périodique des éléments. De préférence, ledit composé B comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NOs', -ON=O, -N=N-, -N'=N+N -, CIOs', CIO4', -0-0- et -O3-.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé B a une balance en oxygène inférieure à 60%, avantageusement inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50% ; et celui-ci comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NOs', -ON=O, -N=N-, -N =N+N -, NX3 avec X étant un halogène, -C=N-O-, CIOs', CIO4', -0-0-, -O3- et -C CMÜ avec Mt un métal de transition. De préférence, ledit composé B a une balance en oxygène inférieure à 60%, avantageusement inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50% ; et celui-ci comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NOs', -ON=O, -N=N-, -N'=N+N -, CIOs', CIO4', -0-0- et -O3-.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, ledit composé B a une balance en oxygène inférieure à 60%, avantageusement inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50% ; et supérieure à -260%, avantageusement supérieure à -225%, de préférence supérieure à -200%, plus préférentiellement supérieure à -175%, en particulier supérieure à -150%, plus particulièrement supérieure à -125%, de manière privilégiée supérieure à -100% ; et celui-ci comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NO3', -ON=O, -N=N-, -N'=N+N -, NX3 avec X étant un halogène, -C=N-O-, CIO3', CIO4', -0-0-, -O3- et - C C Mt+ avec Mt un métal de transition. De préférence, ledit composé B a une balance en oxygène inférieure à 60%, avantageusement inférieure à 58%, de préférence inférieure à 56%, plus préférentiellement inférieure à 54%, en particulier inférieure à 52%, plus particulièrement inférieure à 50% ; et supérieure à -260%, avantageusement supérieure à -225%, de préférence supérieure à -200%, plus préférentiellement supérieure à -175%, en particulier supérieure à -150%, plus particulièrement supérieure à -125%, de manière privilégiée supérieure à -100% ; et celui-ci comprend au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NO3-, -ON=O, -N=N-, -N =N+N -, CIO3-, CIO4 „ -O-O- et -O3-.
Comme mentionné ci-dessus, ledit composé B peut être de préférence un composé fertilisant, pesticide, oxydant ou de façon plus générale énergétique. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en un sel de formule M+X_ dans laquelle M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K et NH4 ; et X est sélectionné parmi le groupe consistant en un anion nitrate, un anion chlorate et un anion perchlorate. Ledit composé B peut être nitrate d'ammonium, nitrate de potassium, nitrate de sodium, chlorate de potassium, chlorate de sodium, perchlorate de sodium, perchlorate de potassium, chlorate d'ammonium ou le perchlorate d'ammonium.
Utilisation
Comme mentionné dans la présente demande, ledit polymère A selon la présente invention peut être utilisé dans différents domaines.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère A est utilisé comme stabilisant dans une composition énergétique. De préférence, ledit polymère A est utilisé comme stabilisant dans une composition désherbante, herbicide ou fertilisante. Dans ce cas, ledit polymère A est tel que défini dans la présente invention, et de préférence ledit polymère A est ledit polymère fluoré Al ou un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère A pour la désensibilisation ou la sensibilisation d'une composition énergétique, ledit polymère A étant tel que défini dans la présente invention et ladite composition énergétique comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention. De préférence, ledit polymère Al est utilisé pour la désensibilisation d'une composition énergétique comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention. Alternativement, ledit copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou ledit polyamide A2 est utilisé pour la sensibilisation d'une composition énergétique comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une méthode pour la réduction ou l'augmentation de la vivacité de réponse à la chaleur d'une composition énergétique, ladite méthode comprenant l'ajout d'un polymère A tel que défini dans la présente invention à ladite composition énergétique ; cette dernière comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention. De préférence, ladite méthode est une méthode pour la réduction de la vivacité de réponse à la chaleur d'une composition énergétique, ladite méthode comprenant l'ajout d'un polymère Al tel que défini dans la présente invention à ladite composition énergétique ; cette dernière comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention. Alternativement, ladite méthode est une méthode pour l'augmentation de la vivacité de réponse à la chaleur d'une composition énergétique, ladite méthode comprenant l'ajout dudit copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou dudit polyamide A2 tel que défini dans la présente invention à ladite composition énergétique ; cette dernière comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini dans la présente invention.
Exemples
Mesure par DSC
Les mélanges préparés (environ 5 mg) sont introduits dans des cellules de test de 120 microlitres en inox résistant à la pression (au moins 150 bars), et serties à l'aide d'un outil de sertissage ou d'une presse adaptée, avec un joint adapté (argent, graphite ou nickel) permettant l'étanchéité du dispositif. La stabilité thermique des mélanges a été caractérisée par DSC à l'aide d'un calorimètre de type DSC111 et Sensys commercialisé par KEP-Setaram. On soumet l'échantillon à une rampe de chauffe entre la température ambiante et 400°C à une vitesse de 5°C/min. Les échanges de flux de chaleur sont alors enregistrés en fonction de la température. L'intégration du signal DSC permet d'accéder à l'énergie globale des phénomènes thermiques. Le niveau du flux de chaleur, et la forme des pics, permet d'évaluer le caractère stabilisant ou déstabilisant des composés.
Différents échantillons comprenant un polymère et du nitrate d'ammonium ont été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage. Les échantillons testés ont été préparés par une mise en mélange de 5% de polymère pour 95% en poids de nitrate d'ammonium. Les exemples 1 et 2 sont réalisés avec des polymères fluorés selon la présente invention. A l'exemple 1, le polymère fluoré utilisé est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène). A l'exemple 2, le polymère fluoré utilisé est un copolymère du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène (entre 20 et 25% en poids d'hexafluoropropylène). L'exemple 3 comparatif est réalisé en présence du polyvinyl butyral. Le nitrate d'ammonium et le polyvinyl butyral ont été tamisés à 400 microns. L'exemple de référence contient 100% de nitrate d'ammonium. L'exemple 4 contient un copolymère bloc polyamide polyéther (PEBAX® ES 1745).
Comme on peut le constater à la figure 1, le profil des pics obtenus est très différent entre les exemples réalisés selon la présente invention par rapport à l'exemple comparatif. La forme des pics est un indicateur de la vitesse de réaction potentielle du nitrate d'ammonium sous l'effet de la chaleur. En présence des polymères fluorés selon la présente invention (exemples 1, 2 et 4), le nitrate d'ammonium est fortement stabilisé par rapport à une composition dans laquelle le nitrate d'ammonium est mélangé avec le polyvinyl butyral (exemple 3).
L'évolution de la pression en fonction de la température a également été évaluée pour ces compositions. Dans une cellule en verre ouverte dans une enceinte close et résistant à la pression, l'échantillon est soumis à une rampe de chauffe de 2-4°C/min. La mesure de la température dans l'échantillon et dans l'enceinte de confinement, ainsi que la pression dans celle-ci sont mesurées au cours du temps. Les résultats sont repris à la figure 2. Le profil obtenu pour les exemples 1, 2 et 4 démontre que les polymères fluorés Al et les polymères A3 permettent de stabiliser le nitrate d'ammonium puisque la montée en pression est plus faible que pour le polyvinyl butyral (exemple 3). A une température donnée, l'augmentation en pression est inférieure pour les polymères selon la présente invention. En outre, comme on peut le constater sur la figure 2, le polymère selon l'exemple 4 (copolymère bloc polyamide-polyéther) à une plus grande capacité à générer un effet de souffle. Ceci est intéressant dans des applications tels que les airbags. En effet, un effet de souffle plus important permet un gonflage plus rapide de l'airbag.

Claims

Revendications
1. Composition sous forme de poudre comprenant un polymère A et un composé B comprenant au moins un groupement fonctionnel sélectionné parmi le groupe consistant en -NO2, NO3 -ON=O, -N=N-, -N =N+N -, NX3 avec X étant un halogène, -C=N-O-, CIO3 CIO4 -O-O-, -O3- et -C C MÜ avec Mt un métal de transition ; caractérisé en ce que : ledit polymère A est un polymère fluoré Al, un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci, et ledit composé B a une balance en oxygène BO inférieure à 60, ladite balance en oxygène étant déterminé par la formule BO (%) = [1600*(d-2a-(b/2)]/M dans laquelle a, b et d sont respectivement le nombre d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène du composé B et M la masse molaire dudit composé B.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux- ci.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit composé B a une masse molaire inférieure à 1000 g. mol 1.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit composé B est sélectionné parmi le groupe consistant en un sel de formule M+X_ dans laquelle M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K et NH4 ; et X est sélectionné parmi le groupe consistant en un anion nitrate, un anion chlorate et un anion perchlorate.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend également du poly(vinyl butyrate).
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1, 3 à 5 caractérisée en ce que ledit polymère A est ledit polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; Tl le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
7. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit polymère fluoré Al est sélectionné parmi un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 ou 8 caractérisée en ce que ledit polymère fluoré Al comprend au moins 50% en mole d'unités monomériques issues du fluorure de vinylidène.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 5 caractérisée en ce que ledit polymère A3 est un copolymère bloc polyamide-polyéthers est un copolymère a motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2), ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifie, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 35%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 5, 9 à 11 caractérisée en ce que la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide-polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1, 3 à 8, 10, 11 caractérisée en ce que la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle consiste en ledit polymère A et ledit composé B et optionnellement du poly(vinyl butyrate).
15. Utilisation d'un polymère A comme stabilisant d'une composition énergétique, en particulier une composition désherbante, herbicide ou fertilisante, ledit polymère A étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes 1, 2, 6 à 9 et de préférence ladite composition comprend un composé B tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 4.
16. Utilisation d'un polymère A pour la désensibilisation ou la sensibilisation d'une une composition énergétique, ledit polymère A étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes 1, 2, 6 à 9 et ladite composition comprend un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 4.
17. Utilisation selon la revendication 15 ou 16 caractérisée en ce que la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 35%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition ; et de préférence la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition.
18. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide- polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; ou la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al.
19. Méthode pour la réduction ou l'augmentation de la vivacité de réponse à la chaleur d'une composition énergétique, ladite méthode comprenant l'ajout d'un polymère A tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes 1, 2 6 à 9 à ladite composition ; cette dernière comprenant un composé B ayant des propriétés de dégagement de chaleur ou des propriétés d'expansion volumique ; de préférence ledit composé B est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 4.
20. Méthode selon la revendication précédente caractérisée en ce que la teneur massique en polymère A dans ladite composition est de 0,1 à 35%, de préférence de 1 à 30%, en particulier de 1 à 15% sur base du poids total de la composition ; et de préférence la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition.
21. Méthode selon la revendication précédente caractérisée en ce que la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est supérieure à 65% sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polyamide A2 ou un copolymère bloc polyamide- polyéthers A3 ou un mélange de ceux-ci ; ou la teneur massique en ledit composé B dans ladite composition est d'au moins 80 % sur base du poids total de la composition ; et ledit polymère A est un polymère fluoré Al.
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