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WO2024136556A1 - 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2024136556A1
WO2024136556A1 PCT/KR2023/021347 KR2023021347W WO2024136556A1 WO 2024136556 A1 WO2024136556 A1 WO 2024136556A1 KR 2023021347 W KR2023021347 W KR 2023021347W WO 2024136556 A1 WO2024136556 A1 WO 2024136556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode assembly
secondary battery
battery
electrolyte
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/021347
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김재민
위연화
김창호
김현진
김선욱
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority claimed from KR1020230188460A external-priority patent/KR20240101460A/ko
Publication of WO2024136556A1 publication Critical patent/WO2024136556A1/ko

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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a lithium secondary battery with excellent impact resistance and a method for manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries generally manufacture positive and negative electrodes by applying an electrode active material slurry to the positive electrode current collector and negative electrode current collector, and stack them on both sides of a separator to form an electrode assembly of a predetermined shape. Afterwards, it is manufactured by storing the electrode assembly in the battery case and injecting electrolyte.
  • the pouch-type secondary battery is manufactured by performing press processing on a flexible pouch film laminate to form a cup portion, storing the electrode assembly in the cup portion, injecting electrolyte, and sealing the sealing portion, and can-type ( Can Type) Secondary batteries are manufactured by placing an electrode assembly in a can made of metal, injecting electrolyte, and then assembling a top cap on top of the can to seal it.
  • Pouch-type secondary batteries have the advantage of being light in weight, excellent in space utilization, and capable of realizing high energy density using a stacked electrode assembly, but have the problem of being vulnerable to external shock compared to can-type secondary batteries. Recently, as the usage environment of secondary batteries has become more diverse, it is required to have excellent safety even in harsh environments, and accordingly, there is a need to improve the impact resistance of lithium secondary batteries.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a lithium secondary battery in which the friction between the inner surface of the battery case and the electrode assembly is increased to 21 kgf or more by performing a pre-charge and discharge (pre-cycle) process three or more times after battery manufacturing. and its manufacturing method.
  • the present invention includes a first step of manufacturing a battery cell by placing an electrode assembly in a battery case and injecting an electrolyte; and a second step of pre-charging and discharging the battery cell three or more times, preferably 3 to 7 times, in a voltage range of 2.50V to 4.35V.
  • the battery case includes a barrier layer, a base layer formed on one side of the barrier layer, and a sealant layer formed on the other side of the barrier layer, and may be a pouch including at least one cup portion indented in one direction. .
  • the electrolyte may be injected so that the amount of electrolyte per unit capacity of the secondary battery is 2.0 g/Ah to 2.5 g/Ah, preferably 2.1 g/Ah to 2.4 g/Ah.
  • the pre-charge and discharge is performed at a C-rate of 0.1C to 1C, preferably in the SOC 0 to 99 region, preferably in the SOC 0 to 98.5 region. It can be performed in Additionally, a process of activating the battery cell may be additionally performed between the first step and the second step.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a battery case, an electrode assembly and an electrolyte accommodated in the battery case, and having a frictional force between the inner surface of the battery case and the electrode assembly of 21 kgf or more, preferably 21 kgf to 31 kgf. to provide.
  • the battery case includes a barrier layer, a base layer formed on one side of the barrier layer, and a sealant layer formed on the other side of the barrier layer, and may be a pouch including at least one cup portion indented in one direction. , the electrode assembly and electrolyte may be accommodated in the cup portion.
  • the lithium secondary battery has excellent impact resistance, and when a crash shock test was performed under the conditions of an acceleration of 133.7G and a holding time of 15.8ms, the amount of electrolyte leakage was 0.
  • the friction force between the electrode assembly and the inner surface of the battery case (for example, the bottom surface of the cup) is lower than the conventional level. It increases significantly compared to , and as a result, electrode assembly separation and/or electrolyte leakage are suppressed in the event of external impact, thereby significantly improving the impact resistance of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention manufactured according to the above method exhibits high friction between the electrode assembly and the inner surface of the battery case of 21kgf or more, and accordingly, a crash shock test was performed under the conditions of an acceleration of 133.7G and a holding time of 15.8ms. When performed, electrolyte leakage does not occur due to damage to the pouch.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of the pouch according to the present invention.
  • the present inventors conducted repeated research to solve this problem and found that when pre-charging and discharging is performed three or more times during battery manufacturing, the friction between the electrode assembly and the battery case increases significantly compared to the prior art, resulting in external
  • the present invention was completed by finding that damage to the pouch due to separation of the electrode assembly during impact was suppressed and excellent impact resistance could be achieved.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention includes a first step of manufacturing a battery cell by placing an electrode assembly in a battery case and injecting an electrolyte, and preferably three or more times for the battery cell. Includes a second stage of pre-charging and discharging 3 to 7 times. At this time, the pre-charge and discharge may be performed in a voltage range of 2.50V to 4.35V.
  • the friction between the electrode assembly and the inner surface of the battery case in contact with the electrode assembly increases, separation of the electrode assembly is suppressed during external impact, and the frictional force between the electrode assembly and the inner surface of the battery case increases with the electrolyte present at the interface between the battery case and the electrode assembly.
  • Friction can also be increased by reducing the amount of electrolyte injected into the battery case, but when using this method, there is a problem in that the lifespan characteristics are lowered because the amount of available electrolyte that can be used in the battery cell is reduced. In contrast, when pre-charging and discharging is performed three or more times as in the present invention, only the amount of electrolyte between the electrode assembly and the battery case interface can be reduced without reducing the amount of available electrolyte, so the problem of reduced lifespan does not occur.
  • Figure 1 shows a method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention. Additionally, Figure 2 shows a perspective view of a pouch-type lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and Figure 3 shows a cross-section of the pouch according to the present invention.
  • Figure 2 shows a perspective view of a pouch-type lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 shows a cross-section of the pouch according to the present invention.
  • Step 1 Battery cell manufacturing step
  • the electrode assembly is placed in the battery case, and electrolyte is injected to manufacture the battery cell (S1).
  • the battery case may be, for example, a pouch.
  • the pouch 100 includes a barrier layer 20, a base layer 10 formed on one side of the barrier layer, and a sealant layer 30 formed on the other side of the barrier layer. and includes at least one cup portion 110 recessed in one direction.
  • the pouch 100 has flexibility, and a pouch film laminate in which a base layer 10, a barrier layer 20, and a sealant layer 30 are sequentially laminated is inserted into a press molding device, and the pouch is formed. It can be manufactured by applying pressure to a portion of the film laminate with a punch and stretching it to form a cup portion that is indented in one direction.
  • the base layer 10 is disposed on the outermost layer of the pouch to protect the electrode assembly from external shock and electrically insulate it.
  • the base layer 10 may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose. , aramid, nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • a polymer material for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose. , aramid, nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • the base layer 10 may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which different polymer films 12 and 14 are stacked, as shown in FIG. 3 .
  • an adhesive layer 16a may be interposed between the polymer films.
  • the base layer 10 may have a total thickness of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness includes the adhesive layer.
  • durability, insulation, and moldability are excellent. If the thickness of the base layer is too thin, durability decreases and damage to the base layer may occur during the molding process. If it is too thick, moldability may decrease, the overall thickness of the pouch increases, and the battery storage space decreases, lowering the energy density. may deteriorate.
  • the base layer 10 may have a laminated structure of a polyethylene terephthalate (PET) film and a nylon film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon film is disposed on the barrier layer 20 side, that is, on the inside, and the polyethylene terephthalate film is disposed on the surface side of the pouch.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the adhesiveness with the aluminum alloy thin film constituting the barrier layer 20 is weak and the stretching behavior is also different. Therefore, when the PET film is placed on the barrier layer side, the base layer and the barrier layer are separated during the molding process. Peeling may occur, and the barrier layer may not be stretched uniformly, which may cause problems with reduced formability.
  • the nylon film since the nylon film has similar stretching behavior to the aluminum alloy thin film constituting the barrier layer 20, the formability improvement effect can be obtained when the nylon film is placed between polyethylene terephthalate and the barrier layer.
  • the polyethylene terephthalate film may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the nylon film may have a thickness of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, Preferably it may be 10 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film and the nylon film satisfies the above range, excellent moldability and rigidity after molding are exhibited.
  • the barrier layer 20 is used to secure the mechanical strength of the pouch 100, block gas or moisture from entering the secondary battery, and prevent electrolyte leakage.
  • the barrier layer 20 may have a thickness of 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the barrier layer thickness satisfies the above range, formability is improved and the molding depth of the cup portion is increased or cracks and/or pinholes are less likely to occur even when molding two cups, thereby improving resistance to external stress after molding.
  • the barrier layer 20 may be made of a metal material, and specifically, may be made of an aluminum alloy thin film.
  • the aluminum alloy thin film includes aluminum and metal elements other than aluminum, such as iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), and silicon. It may include one or two or more types selected from the group consisting of (Si) and zinc (Zn).
  • metal elements other than aluminum such as iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), and silicon. It may include one or two or more types selected from the group consisting of (Si) and zinc (Zn).
  • the aluminum alloy thin film may have an iron (Fe) content of 1.2 wt% to 1.7 wt%, preferably 1.3 wt% to 1.7 wt%, and more preferably 1.3 wt% to 1.45 wt%.
  • Fe iron
  • the iron (Fe) content in the aluminum alloy thin film satisfies the above range, the occurrence of cracks or pinholes can be minimized even when the cup portion is formed deeply.
  • the sealant layer 30 is bonded through heat compression to seal the pouch, and is located in the innermost layer of the pouch film laminate 1.
  • sealant layer 30 is the surface that comes into contact with the electrolyte and electrode assembly after the pouch is molded, it must have insulation and corrosion resistance. It must completely seal the interior to block material movement between the inside and the outside, so it must have high sealing properties. .
  • the sealant layer 30 may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, It may be made of one or more selected from the group consisting of cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon, among which tensile strength, rigidity, surface hardness, abrasion resistance, and heat resistance. It is particularly preferable to include polypropylene (PP), which has excellent mechanical properties and chemical properties such as corrosion resistance.
  • PP polypropylene
  • the sealant layer 30 is polypropylene, cast polypropylene (CPP), acid modified polypropylene, polypropylene-butylene-ethylene copolymer, or a combination thereof. It may include.
  • the sealant layer 30 may have a single-layer structure or a multi-layer structure including two or more layers made of different polymer materials.
  • the sealant layer may have a total thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 90 ⁇ m. If the thickness of the sealant layer is too thin, sealing durability and insulation may be reduced, and if it is too thick, flexibility may decrease and the total thickness of the pouch film laminate may increase, resulting in a decrease in energy density relative to volume.
  • the pouch film laminate can be manufactured through a pouch film laminate manufacturing method known in the art.
  • the base layer 10 is attached to the upper surface of the barrier layer 20 through an adhesive
  • the sealant layer 30 is attached to the lower surface of the barrier layer 20 through coextrusion or adhesive. It can be manufactured through a forming method, but is not limited to this.
  • the pouch 100 is manufactured by inserting the pouch film laminate as described above into a molding device and applying pressure to a portion of the pouch film laminate with a punch to form a cup portion.
  • the pressure may be 0.3 MPa to 1 MPa, preferably 0.3 MPa to 0.8 MPa, and more preferably 0.4 MPa to 0.6 MPa. If the pressure is too low when molding the cup portion, excessive drawing may occur and wrinkles may occur, and if it is too high, drawing may not occur well and the molding depth may be reduced.
  • the moving speed of the punch may be 20 mm/min to 80 mm/min, preferably 30 mm/min to 70 mm/min, and more preferably 40 mm/min to 60 mm/min. If the pressure during molding is too small or the moving speed of the punch is too fast, wrinkles may occur due to buckling. If the pressure during molding is too large or the moving speed of the punch is too slow, cup corners may appear during molding. As the stress concentrated in increases, the occurrence of pinholes or cracks may increase.
  • the pouch 100 manufactured through the above method includes a lower case 101, an upper case 102, and a folding portion 130 connecting the lower case and the lower case, and the upper case and/or the lower case.
  • the case includes a cup portion 110 that is indented in one direction.
  • the pouch 100 may have a 1-cup shape with the cup portion 110 formed only in the lower case 101, but is not limited to this and can be used in both the upper and lower cases. It may be in a 2-cup shape with a cup portion formed on it.
  • the upper case is folded so that the cup portion of the upper case and the cup portion of the lower case face each other, so that an electrode assembly with a thicker thickness can be accommodated compared to a 1-cup pouch. This has the advantage of being advantageous in realizing high energy density.
  • the cup portion 110 has an accommodating space for accommodating the electrode assembly 200.
  • the pouch 100 may include a terrace 120 around the cup portion 110.
  • the terrace 120 refers to the unmolded portion of the pouch film laminate, that is, the remaining area excluding the cup portion 110.
  • the terrace 129 is a part that is sealed through thermal bonding in the process of accommodating the electrode assembly 200 in the cup portion 110, injecting electrolyte, and then sealing.
  • the cup portion 110 may include a bottom surface and a peripheral surface.
  • the peripheral surface may connect the floor surface and the terrace 120.
  • the bottom surface may cover one side of the electrode assembly 200, and the peripheral surface may surround the circumference of the electrode assembly 200.
  • the folding part 130 connects the lower case 101 and the upper case 102, stores the electrode assembly 200 in the cup part 110, and folds after injecting the electrolyte to form the upper case 102. It is possible to seal the cup portion 110 of the lower case 101.
  • the folding part 130 is included, the lower case 101 and the upper case 102 are integrally connected, so when performing a sealing process later, the number of sides to be sealed is reduced, thereby improving fairness.
  • the folding part 130 is formed to be spaced apart from the cup part 110, and the separation distance between the folding part 130 and the cup part 110 may be about 0.5 mm to 3 mm, preferably about 0.5 mm to 2 mm. If the folding part 130 is formed too close to the cup part 110, folding is not performed smoothly, and if the folding part 130 is formed too far from the cup part 110, the overall volume of the secondary battery increases, thereby increasing the energy density compared to volume. may decrease. In the case of a 2-cup case, the folding portion may be formed to satisfy the above-mentioned separation distance for each cup portion.
  • the pouch After placing the electrode assembly 200 in the cup portion 110 of the pouch as described above and injecting electrolyte, the pouch is folded to bring the upper case 101 and lower case 102 into contact, and then heat is applied to seal the sealant layer. Battery cells can be manufactured. At this time, a separate gas pocket space may be formed in the terrace 120.
  • the electrode assembly 200 may include a plurality of electrodes and a plurality of separators that are alternately stacked.
  • the plurality of electrodes are alternately stacked with a separator in between and may include an anode and a cathode having opposite polarities.
  • the electrode assembly 200 may be provided with a plurality of electrode tabs 230 welded to each other.
  • the plurality of electrode tabs 230 may be connected to the plurality of electrodes 210 and may protrude outward from the electrode assembly 200 to act as a path through which electrons can move between the inside and outside of the electrode assembly 200. there is.
  • a plurality of electrode tabs 230 may be located inside the pouch 100.
  • the electrode tab 230 connected to the anode and the electrode tab 230 connected to the cathode may protrude in different directions with respect to the electrode assembly 200. However, it is not limited to this, and it is possible for the electrode tab 230 connected to the anode and the electrode tab 230 connected to the cathode to protrude in the same direction and parallel to each other.
  • Leads 240 that supply electricity to the outside of the secondary battery may be connected to the plurality of electrode tabs 230 by spot welding, laser welding, ultrasonic welding, etc.
  • One end of the lead 240 may be connected to the plurality of electrode tabs 230 and the other end may protrude to the outside of the pouch 100 .
  • a portion of the lead 240 may be surrounded by an insulating portion 250 .
  • the insulating portion 250 may include an insulating tape.
  • the insulating portion 250 may be located between the terrace 120 of the first case 101 and the second case 102, and in this state, the terrace 120 and the second case 102 are opened to each other. can be fused.
  • a portion of the terrace 120 and the second case 102 may be heat-sealed to the insulating portion 250. Accordingly, the insulating portion 250 prevents electricity generated from the electrode assembly 200 from flowing into the pouch 100 through the lead 240 and maintains the seal of the pouch 100.
  • the electrode assembly 200 may have a ratio of the overall length (W1) to the overall width (W2) of 3 to 12, preferably 5 to 10.
  • the full length and full width may mean the maximum extended length of the electrode assembly in the longitudinal and width directions on a plane, respectively.
  • the electrode assembly may have an overall length of 400 mm to 600 mm and an overall width of 50 to 140 mm, preferably 450 mm to 550 mm in overall length and 60 to 130 mm in overall width.
  • the overall width and overall length of the electrode assembly satisfy the above specific range, it can further contribute to increasing friction without increasing the amount of electrolyte.
  • the full length and full width may mean the maximum extended length of the electrode assembly in the longitudinal and width directions on a plane, respectively.
  • the weight of the electrode assembly may be 500g to 1500g, preferably 550g to 1450g, and more preferably 600g to 1400g.
  • the weight of the electrode assembly satisfies the above range, high capacity can be realized, and friction between the electrode assembly and the inner surface of the battery case increases, resulting in excellent impact resistance.
  • At least one fixing member that wraps and secures the electrode assembly in the full width direction may be further included on the outer surface of the electrode assembly.
  • the electrode assembly In the case of a rectangular electrode assembly (referred to as a 'long-cell' for convenience) whose full length is longer than the full width, the electrode assembly is used to prevent the alignment of the components of the electrode assembly, that is, the anode, cathode, and separator, from being disturbed.
  • a fixing member that secures the assembly by wrapping it in the full width direction can be used.
  • the fixing member preferably has a width of about 10 to 50 mm or 20 to 40 mm along the full width direction of the electrode assembly. If the width of the fixing member is too wide, the outer surface area of the electrode assembly covered by the fixing member increases and the contact area with the electrolyte decreases, which may reduce electrolyte impregnation and reduce the friction between the electrode assembly and the battery case. Impact resistance may decrease. On the other hand, if the width of the fixing member is too thin, the effect of fixing the electrode assembly may be reduced.
  • the number of fixing members disposed on the outer surface of the electrode assembly may be 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7.
  • the fixing members may be disposed in left and right symmetrical positions along the overall length direction, and preferably, the fixing members may be spaced apart at equal intervals.
  • the contact area between the fixing member and the electrode assembly can be adjusted by adjusting the width of the fixing member used or the number of fixing members used. Since the commonly used fixing member is made of a material with a lower friction coefficient than the separator disposed on the outermost surface of the electrode assembly, if the area of the fixing member surrounding the electrode assembly increases, the friction between the electrode assembly and the inner surface of the battery case will decrease. You can. Therefore, when using a fixing member, it is desirable to suppress a decrease in friction force by setting the contact area between electrode assemblies to 30% or less.
  • the electrolyte is used to move lithium ions generated by the electrochemical reaction of the electrode during charging and discharging of the secondary battery, and may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the electrolyte has an electrolyte amount per unit capacity of the secondary battery of 2.0 g/Ah to 2.5 g/Ah, preferably 2.1 g/Ah to 2.4 g/Ah, more preferably 2.1 g/Ah to 2.3 g. It can be injected to become /Ah.
  • the electrolyte amount per unit capacity refers to the ratio of the secondary electrolyte injection amount (unit: g) to the rated capacity (unit: Ah) of the secondary battery.
  • the “rated capacity of a secondary battery” refers to the electric capacity developed when a fully charged battery is continuously discharged at 0.33C and reaches the discharge end voltage.
  • the full charge voltage (charge end voltage) and discharge end voltage may be appropriately selected depending on the type of secondary battery.
  • the rated capacity may be the discharge capacity when the secondary battery is charged to 4.25V and then discharged to 2.5V at 0.33C. “Unit capacity” means 1 Ah.
  • the secondary battery may have a rated capacity of 50 Ah to 200 Ah, preferably 50 Ah to 150 Ah, and more preferably 60 Ah to 140 Ah.
  • the activation process can be performed through a general activation method well known in the art to activate the assembled battery cell to impart electrical properties and stabilize the electrode and electrolyte.
  • the activation process may be performed by charging and discharging a battery cell, and, if necessary, may include an aging process and/or a degassing process.
  • the charge/discharge process is to charge and discharge the battery cell to give it electrical characteristics and to form a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the electrode surface.
  • the charge/discharge conditions are appropriately adjusted according to the anode, cathode, and electrolyte composition of the battery cell. It can be adjusted. For example, in the case of a battery using lithium nickel cobalt manganese-based oxide as a positive electrode active material and graphite as a negative electrode active material, charging and discharging can be performed at a voltage range of 2.0 V to 4.4 V at 20 to 60 ° C.
  • the aging process is intended to ensure that the injected electrolyte is evenly distributed inside the cell and well permeated into the anode and cathode, and is performed by storing the battery cell at a specified temperature and humidity for a certain period of time.
  • the aging process may be performed at 10°C to 70°C for 0 to 72 hours, but is not limited thereto.
  • the order and number of times of performing the charging/discharging process and the aging process are not particularly limited and can be appropriately adjusted as needed.
  • the charge/discharge process and the aging process may each be independently performed one or more times, and the aging may be performed before and/or after the charge/discharge process.
  • the degassing process is to remove gas inside the battery cell.
  • gas is generated as the electrolyte and the electrode chemically react. If gas remains inside the battery cell, it may cause a decrease in electrochemical performance, so it is desirable to discharge the gas inside the battery cell.
  • the degassing process may be any general method used in the industry without limitation, and is not particularly limited. For example, a method of forming a gas outlet in a part of the pouch, discharging the gas in a decompression chamber, and then sealing the gas outlet through heat fusion, etc., or forming a gas pocket in a part of the pouch and exhaling the gas through pressurization. This can be performed by moving it to a pocket and then cutting and removing the gas pocket.
  • the battery cell manufactured in the same manner as above is pre-charged and discharged at least three times (S3).
  • the friction between the battery case and the electrode assembly greatly increases, and as a result, separation of the electrode assembly is suppressed when an external impact occurs, resulting in remarkable shock resistance. It appeared to be improving significantly. If the number of pre-charge and discharge times is less than 2, the increase in friction is small and the effect of improving impact resistance is minimal. However, if the number of pre-charge and discharge is too high, the consumption of active material and electrolyte may increase and the electrochemical properties may deteriorate, and it is preferable that the number of pre-charge and discharge is 10 or less, or 7 or less.
  • the pre-charge and discharge may be performed in a voltage range of 2.50V to 4.35V. If the pre-charge/discharge voltage range is outside the above range, battery performance may be deteriorated due to overcharge or overdischarge.
  • the pre-charge and discharge is performed in the range of SOC 0 to 100, preferably SOC 0 to 99, more preferably SOC 0 to 98.5 at a C-rate of 0.1C to 1C, preferably 0.1C to 0.5C. It can be. If the current rate during pre-charge and discharge is too high, the deterioration reaction of the battery may accelerate and battery performance may deteriorate, and if the SOC range is too small, the battery may not be sufficiently breathed and the effect of increasing friction may be minimal.
  • the lithium secondary battery of the present invention manufactured by pre-charging and discharging three or more times as described above exhibits higher friction between the bottom surface of the cup portion and the electrode assembly than in the prior art.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a battery case, an electrode assembly and an electrolyte accommodated in the battery case, and the frictional force between the battery case and the electrode assembly may be 21 kgf or more, preferably 21 kgf to 31 kgf. there is.
  • the details of the battery case, electrode assembly, and electrolyte are the same as described above, detailed descriptions are omitted.
  • the friction between the electrode assembly and the battery case was measured as follows.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has high friction between the electrode assembly and the inner surface of the battery case as described above, damage to the pouch is minimized due to less separation of the electrode assembly due to external impact, and this results in excellent impact resistance.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an electrolyte leakage amount of 0 when a crash shock test is performed under the conditions of an acceleration of 133.7G and a retention time of 15.8ms.
  • the crash shock test can be performed by mounting the battery to be measured on the jig of the drop shock equipment, allowing the battery to freely fall from a certain height in the direction of the electrode tab, and then determining whether the battery is damaged. there is.
  • the free fall height is set in consideration of the collision conditions to be measured (acceleration ⁇ holding time). Specifically, the impact energy in the collision condition to be measured can be converted into potential energy, and then the free fall height can be set by calculating the height that can have the converted potential energy by considering the weight of the battery to be measured. Meanwhile, damage to the battery can be evaluated by whether electrolyte leaks or not.
  • a pouch in which nylon/polyethylene terephthalate/Al alloy thin film/polypropylene were sequentially laminated and the cup portion was molded was prepared.
  • electrolyte was injected so that the amount of electrolyte per unit capacity was 2.3 g/Ah and then sealed to manufacture a battery cell.
  • the battery cell was charged and discharged at a temperature range of 10 to 70°C and a voltage range of 2.0 to 4.25 V, and then activated by performing a degassing process.
  • the activated battery cell was charged to 4.25V at 0.33C in the SOC 0 to 100 range, and then a pre-charge/discharge process was performed three times to discharge to 2.5V at 0.33C to produce a pouch-type lithium secondary battery. did.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrolyte was injected so that the electrolyte amount per unit capacity was 2.2 g/Ah.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the pre-charge and discharge process was not performed.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the pre-charge and discharge process was performed once.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the pre-charge and discharge process was performed twice.
  • a portion of the pouch of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was cut, the welded portion of the negative lead and electrode assembly was cut, and the positive electrode tab was connected to a universal testing machine (UTM). Afterwards, the force applied while pulling at a speed of 100 mm/min was measured and evaluated as the friction force between the electrode assembly and the inner surface of the battery case (bottom surface of the cup). At this time, the friction force was expressed as the average value of the friction force measured after measuring the friction force for each of the three secondary batteries manufactured in each Example and Comparative Example. The measurement results are shown in [Table 1] below.
  • a collision shock test was performed on the pouch-type lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 under the conditions of an acceleration of 133.7G and a holding time of 15.8ms. The measurement results are shown in Table 1 below. If electrolyte leakage and electrode assembly separation did not occur after the test, it was marked as Pass, and if electrolyte leakage and/or electrode assembly separation occurred, it was marked as Fail.
  • the secondary batteries of Examples 1 and 2 that were pre-charged and discharged three or more times showed high friction between the electrode assembly and the battery case, which resulted in electrode damage due to external shock. Separation of the assembly was suppressed, showing excellent impact resistance.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 in which pre-charging and discharging were not performed or were performed less than twice showed lower friction between the electrode assembly and the battery case than the batteries in the examples, and as a result, collision shock was observed. Electrolyte leakage occurred during testing.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 전지 케이스에 전극 조립체를 배치하고, 전해질을 주입하여 전지 셀을 제조하는 제1단계; 및 상기 전지 셀에 대해 3회 이상의 사전-충방전하는 제2단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성이 우수한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전극 활물질 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체(Electrode Assembly)를 형성한 후, 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해질 주입하는 방식으로 제조된다.
이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류된다. 이 중 파우치형 이차 전지는 유연성을 가지는 파우치 필름 적층체에 프레스 가공을 수행하여 컵부를 형성하고, 상기 컵부에 전극 조립체를 수납하여 전해질을 주입한 후 실링부를 실링하는 방식으로 제조되며, 캔 형(Can Type) 이차 전지는 금속 재질로 제조된 캔에 전극 조립체를 수용하고, 전해질을 주입한 후, 캔 상부에 탑캡을 조립하여 밀봉하는 방식으로 제조된다.
파우치형 이차 전지는 무게가 가볍고, 공간 활용성이 우수하며, 적층형 전극 조립체를 사용하여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 캔형 이차 전지에 비해 외부 충격에 취약하다는 문제점이 있다. 최근 이차 전지의 사용 환경이 다양해짐에 따라 가혹한 환경에서도 우수한 안전성을 가질 것이 요구되고 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 내충격성 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지 제조 후에 3회 이상의 사전-충방전(pre-cycle) 공정을 수행함으로써, 전지 케이스 내면과 전극 조립체 간의 마찰력을 21kgf 이상으로 증가시킨 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 전지 케이스에 전극 조립체를 배치하고, 전해질을 주입하여 전지 셀을 제조하는 제1단계; 및 상기 전지 셀에 대해 2.50V 내지 4.35V의 전압 범위로 3회 이상, 바람직하게는 3회 내지 7회의 사전-충방전하는 제2단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 전지 케이스는 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치일 수 있다.
상기 제1단계에서 전해질은 이차 전지의 단위용량 당 전해질 양이 2.0g/Ah 내지 2.5g/Ah, 바람직하게는 2.1g/Ah 내지 2.4g/Ah가 되도록 주입될 수 있다.
한편, 상기 제2단계에서, 상기 사전-충방전은 0.1C 내지 1C의 C-rate, 바람직하게는 0.1C 내지 0.5C의 C-rate로 SOC 0 ~ 99 영역, 바람직하게는 SOC 0 ~ 98.5 영역에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1단계와 제2단계 사이에 상기 전지 셀을 활성화하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용되는 전극 조립체 및 전해질을 포함하고, 상기 전지 케이스 내면과 전극 조립체 간의 마찰력이 21kgf 이상, 바람직하게는 21kgf 내지 31kgf인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때, 상기 전지 케이스는 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치일 수 있으며, 상기 전극 조립체 및 전해질은 상기 컵부에 수용되는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 내충격성이 우수하여 가속도 133.7G, 유지 시간 15.8ms 조건으로 충돌 쇼크 테스트(crash shock test)을 실시하였을 때, 전해질 누설량이 0이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법과 같이, 전지 셀 제조 후에 사전-충방전 공정을 3회 이상 실시할 경우, 전극 조립체와 전지 케이스 내면(예를 들면, 컵부 바닥면) 사이의 마찰력이 종래에 비해 크게 증가하고, 이로 인해 외부 충격 시에 전극 조립체 이탈 및/또는 전해질 누설이 억제되어 리튬 이차 전지의 내충격성을 현저하게 개선할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지는 전극 조립체와 전지 케이스 내면 사이의 마찰력이 21kgf 이상으로 높게 나타나며, 이에 따라, 가속도 133.7G, 유지 시간 15.8ms 조건으로 충돌 쇼크 테스트(crash shock test)을 실시하였을 때, 파우치 손상에 의한 전해질 누설이 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 파우치의 단면을 도시한 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고용량이 요구되는 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 이차 전지 셀의 정격 용량이 증가하고 있으며, 이에 따라 전극 조립체의 무게도 증가하는 추세이다. 그러나 전극 조립체의 무게가 증가함에 따라 외부 충격 시에 전극 조립체가 이동하면서 전지 케이스를 손상시키거나, 전지 케이스를 뚫고 나오는 현상이 심화되고 있다. 이러한 전지 케이스 손상이 발생하면 전해질이 누설되거나 전극 조립체의 변형이 발생하여 전지 성능 및 안전성에 심각한 문제가 발생한다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 전지 제조 시에 사전-충방전을 3회 이상 실시할 경우, 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 마찰력이 종래에 비해 크게 증가하고, 이로 인해 외부 충격 시에 전극 조립체 이탈에 의한 파우치 손상이 억제되어 우수한 내충격성을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 전지 케이스에 전극 조립체를 배치하고, 전해질을 주입하여 전지 셀을 제조하는 제1단계, 및 상기 전지 셀에 대해 3회 이상, 바람직하게는 3회 내지 7회의 사전-충방전하는 제2단계를 포함한다. 이때, 상기 사전-충방전은 2.50V 내지 4.35V의 전압 범위로 수행될 수 있다.
전극 조립체와 상기 전극 조립체와 접촉하는 전지 케이스의 내면 간의 마찰력이 커지면 외부 충격 시에 전극 조립체의 이탈이 억제되며, 전극 조립체와 전지 케이스 내면 사이의 마찰력은 전지 케이스와 전극 조립체 사이 계면에 존재하는 전해질의 양에 큰 영향을 받는다. 본 발명과 같이 사전-충방전을 3회 이상 수행할 경우, 전지의 브레싱(btreathing) 과정을 통해 전극 조립체와 전지 케이스 사이에 존재하는 전해질이 전극 조립체 내부로 흡수되어 전극 조립체와 전지 케이스 계면의 전해질량이 감소하고, 이로 인해 마찰력이 증가하게 된다. 전지 케이스에 주입되는 전해질량을 줄이는 경우에도 마찰력을 증가시킬 수 있으나, 이와 같은 방법을 사용할 경우, 전지 셀에서 사용할 수 있는 가용 전해질량이 줄여들기 때문에 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 비해, 본 발명과 같이 사전-충방전을 3회 이상 실시할 경우, 가용 전해질량의 감소 없이 전극 조립체와 전지 케이스 계면 사이의 전해질량만을 감소시킬 수 있어 수명 저하 문제가 발생하지 않는다.
도 1에는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법이 도시되어 있다. 또한, 도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 사시도가 도시되어 있고, 도 3에는 본 발명에 따른 파우치의 단면이 도시되어 있다. 이하에서는 도 1 ~ 도 3을 참조하여 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
<리튬 이차 전지의 제조 방법>
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
제1단계: 전지 셀 제조 단계
먼저, 전지 케이스에 전극 조립체를 배치하고, 전해질을 주입하여 전지 셀을 제조한다(S1).
이때, 상기 전지 케이스는, 예를 들면, 파우치일 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 파우치(100)는 배리어층(20), 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층(10), 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층(30)을 포함하고, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부(110)를 포함한다.
구체적으로는, 상기 파우치(100)는 유연성을 가지며, 기재층(10), 배리어층(20), 실런트층(30)이 순차적으로 적층된 파우치 필름 적층체를 프레스 성형 장치에 삽입하고, 상기 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 연신시킴으로써 일 방향으로 만입된 형상의 컵부를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
기재층(10)은 파우치의 최외층에 배치되어 전극 조립체를 외부 충격으로부터 보호하고 전기적으로 절연시키기 위한 것이다.
상기 기재층(10)은 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머 재질로 이루어질 수 있다.
상기 기재층(10)은 단층 구조일 수도 있고, 도 3에 도시된 바와 같이 서로 다른 폴리머 필름들(12, 14)이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 기재층(10)이 다층 구조인 경우, 폴리머 필름들 사이에 접착층(16a)이 개재될 수 있다.
한편, 상기 기재층(10)은 전체 두께가 10㎛ ~ 60㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛, 더 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 상기 두께는 접착층을 포함하는 두께이다. 기재층(10)가 상기 범위를 만족할 때, 내구성, 절연성 및 성형성이 우수하게 나타난다. 기재층 두께가 너무 얇으면 내구성이 떨어지고, 성형 과정에서 기재층 파손이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있고, 파우치의 전체 두께가 증가하고, 전지 수용 공간이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층(10)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PolyEthyleneTerephtalate; PET) 필름과 나일론(Nylon) 필름의 적층 구조일 수 있다. 이때, 상기 나일론 필름이 배리어층(20) 측, 즉, 내측으로 배치되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 파우치의 표면 측으로 배치되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내구성 및 전기 절연성이 우수하여 PET 필름이 표면 측에 배치될 때, 내구성 및 절연성이 우수하게 나타난다. 다만, PET 필름의 경우, 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과의 접착성이 약하고, 연신 거동도 상이하기 때문에 PET 필름을 배리어층 측에 배치할 경우, 성형 과정에서 기재층과 배리어층의 박리가 발생할 수 있고, 배리어층이 균일하게 연신되지 않아 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 비해, 나일론 필름은 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과 연신 거동이 유사하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 배리어층 사이에 나일론 필름을 배치할 경우 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 두께가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 나일론 필름은 그 두께가 10㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 35㎛, 더 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 성형성 및 성형 후 강성이 우수하게 나타난다.
배리어층(20)은 파우치(100)의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해질의 누수를 방지하기 위한 것이다.
상기 배리어층(20)은 그 두께가 40㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 배리어층 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 성형성이 개선되어 컵부 성형 깊이를 증가시키거나 2컵 성형 시에도 크랙 및/또는 핀홀 발생이 적어 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 개선된다.
한편, 상기 배리어층(20)은 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 합금 박막으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 합금 박막은 알루미늄과, 상기 알루미늄 이외의 금속 원소, 예를 들어, 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금 박막은, 철(Fe) 함유량이 1.2wt% 내지 1.7wt%, 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.7wt%, 더 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.45wt%일 수 있다. 알루미늄 합금 박막 내의 철(Fe) 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 컵부를 깊게 형성하는 경우에도 크랙이나 핀홀 발생을 최소화할 수 있다.
실런트층(30)은 열 압착을 통해 접착되어 파우치를 밀봉하기 위한 것으로, 파우치 필름 적층체(1)의 최내층에 위치한다.
실런트층(30)은 파우치가 성형된 후에 전해질 및 전극 조립체와 접촉되는 면이기 때문에 절연성 및 내식성을 가져야 하며, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다.
상기 실런트층(30)은, 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 이 중에서도 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어난 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 실런트층(30)은, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Cast Polypropylene; CPP), 산 변성된 폴리프로필렌(Acid Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실런트층(30)은 단일층 구조일 수도 있고, 서로 다른 폴리머 재질로 이루어진 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
상기 실런트층은 총 두께가 60㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 60㎛ 내지 90㎛, 더 바람직하게는 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 실런트층의 두께가 너무 얇으면 실링 내구성 및 절연성이 떨어질 수 있으며, 너무 두꺼우면 굴곡성이 떨어지고 파우치 필름 적층체 총 두께가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 파우치 필름 적층체는, 당해 기술 분야에 알려진 파우치 필름 적층체의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 파우치 필름 적층체는, 배리어층(20) 상면에 접착제를 통해 기재층(10)을 부착하고, 상기 배리어층(20)의 하면에 공압출이나 접착제를 통해 실런트층(30)을 형성하는 방법을 통해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 파우치 필름 적층체를 성형 장치에 삽입하고, 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 컵부를 형성함으로써 파우치(100)를 제조한다. 이때, 상기 압력은 0.3MPa 내지 1MPa, 바람직하게는 0.3MPa 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.4MPa 내지 0.6MPa 정도일 수 있다. 컵부 성형 시 압력이 너무 낮으면 드로잉이 과하게 발생하여 주름이 발생할 수 있고, 너무 높으면 드로잉이 잘 되지 않아 성형 깊이가 낮아질 수 있다.
한편, 상기 펀치의 이동 속도는 20mm/min 내지 80mm/min, 바람직하게는 30mm/min 내지 70mm/min, 더 바람직하게는 40mm/min 내지 60mm/min일 수 있다. 성형 시 압력이 너무 작거나, 펀치의 이동 속도가 너무 빠르면 좌굴(buckling)에 의한 주름(wrinkle)이 발생할 수 있으며, 성형 시 압력이 너무 크거나, 펀치의 이동 속도가 너무 느리면, 성형 시 컵부 코너에 집중되는 응력이 커져서 핀홀이나 크랙 발생이 증가할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 파우치(100)는 하부 케이스(101), 상부 케이스(102) 및 상기 하부 케이스와 하부 케이스를 연결하는 폴딩부(130)을 포함하며, 상기 상부 케이스 및/또는 하부 케이스는 일 방향으로 만입된 형상의 컵부(110)를 포함한다.
구체적으로는, 상기 파우치(100)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 하부 케이스(101)에만 컵부(110)가 형성된 1컵 형태일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상부 케이스 및 하부 케이스 모두에 컵부가 형성된 2컵 형태일 수도 있다. 2컵 형태의 파우치의 경우, 전극 조립체 및 전해질 수용 후, 상부 케이스의 컵부와 하부 케이스의 컵부가 서로 마주보도록 상부 케이스를 폴딩하기 때문에 1컵 형태의 파우치에 비해 두께가 더 두꺼운 전극 조립체를 수용할 수 있고, 이에 따라 고 에너지 밀도 구현에 유리하다는 장점이 있다.
상기 컵부(110)는 전극 조립체(200)를 수용하기 위한 수용 공간을 갖는다. 한편, 상기 파우치(100)는 컵부(110) 주변부에 테라스(120)를 포함할 수 있다. 상기 테라스(120)는 파우치 필름 적층체에서 성형되지 않은 부분, 즉, 컵부(110)를 제외한 나머지 영역을 의미한다. 상기 테라스(129)는 전극 조립체(200)를 컵부(110)에 수용하고, 전해질을 주입한 후 실링하는 공정에서 열 접착을 통해 실링되는 부분이다.
상기 컵부(110)는 바닥면 및 둘레면을 포함할 수 있다. 둘레면은 바닥면과 테라스(120)를 연결할 수 있다. 둘레면은 복수개, 좀 더 상세히는 4개가 구비될 수 있다. 바닥면은 전극 조립체(200)의 일면을 커버할 수 있고, 둘레면은 전극 조립체(200)의 둘레를 포위할 수 있다.
한편, 상기 폴딩부(130)는 하부 케이스(101)와 상부 케이스(102)를 연결하고, 컵부(110)에 전극 조립체(200)를 수납하고, 전해질을 주입한 후에 접혀서 상부 케이스(102)가 하부 케이스(101)의 컵부(110)를 밀봉할 수 있게 한다. 폴딩부(130)을 포함될 경우, 하부 케이스(101)와 상부 케이스(102)가 일체로 연결되므로, 추후 실링 공정을 수행할 때, 실링할 사이드 개수가 감소하여 공정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴딩부(130)은 컵부(110)와 이격되어 형성되며, 상기 폴딩부(130)와 컵부(110)의 이격 거리는 0.5mm 내지 3mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 2mm 정도일 수 있다. 폴딩부(130)가 컵부(110)에 너무 가깝게 형성되면 폴딩이 원활하게 수행되지 않으며, 폴딩부(130)가 컵부(110)와 너무 멀게 형성되면 이차 전지의 전체 부피가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 2컵 케이스의 경우, 상기 폴딩부는 각각의 컵부에 대해 상기 이격 거리를 만족하도록 형성될 수 있다.
상기와 같은 파우치의 컵부(110)에 전극 조립체(200)를 배치하고 전해질을 주입한 후, 파우치를 접어서 상부 케이스(101)와 하부 케이스(102)를 접촉시킨 후 열을 가하여 실런트층을 실링하여 전지 셀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 테라스(120)에는 별도의 가스 포켓 공간이 형성될 수 있다.
이때, 상기 전극 조립체(200)는 교대로 적층된 복수개의 전극 및 복수개의 분리막을 포함할 수 있다. 복수개의 전극은 분리막을 사이에 두고 번갈아 적층되며 서로 반대 극성을 갖는 양극 및 음극을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전극 조립체(200)는 서로 용접된 복수개의 전극 탭(230)이 구비될 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 복수개의 전극(210)에 연결될 수 있으며, 전극 조립체(200)로부터 외부로 돌출되어, 전극 조립체(200)의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 통로로 작용할 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 파우치(100)의 내부에 위치할 수 있다.
양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)은 전극 조립체(200)에 대해 서로 다른 방향으로 돌출될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)이 서로 나란하게 동일 방향으로 돌출되는 것도 가능하다.
복수개의 전극 탭(230)에는 이차 전지의 외부로 전기를 공급하는 리드(240)가 스팟(Spot) 용접, 레이저 용접, 초음파 용접 등으로 연결될 수 있다. 리드(240)는 일단은 복수개의 전극 탭(230)과 연결되고 타단은 파우치(100)의 외부로 돌출될 수 있다.
리드(240)의 일부는 절연부(250)로 주위가 포위될 수 있다. 예를 들어, 절연부(250)는 절연 테이프를 포함할 수 있다. 상기 절연부(250)는 제1케이스(101)의 테라스(120)와 제2케이스(102)의 사이에 위치할 수 있고, 이러한 상태에서 테라스(120)와 제2케이스(102)는 서로 열 융착될 수 있다. 이 경우, 테라스(120) 및 제2케이스(102)의 일부는 절연부(250)와 열 융착될 수 있다. 따라서, 절연부(250)는 전극 조립체(200)로부터 생성되는 전기가 리드(240)를 통해 파우치(100)로 흐르는 것을 방지하며, 파우치(100)의 실링을 유지시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체(200)는 전폭 길이(W2)에 대한 전장 길이(W1)의 비가 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10일 수 있다. 전폭에 대한 전장의 길이 비가 상기 범위를 만족할 경우, 한정된 공간에서 높은 에너지 밀도를 구현하는 효과를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 전장 및 전폭은 각각 전극 조립체가 평면 상에서 길이 방향 및 폭 방향으로 최대 연장된 길이를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 전극 조립체는 전장 길이가 400mm 내지 600mm이고, 전폭 길이가 50 내지 140mm, 바람직하게는 전장 길이가 450mm 내지 550mm이고, 전폭 길이가 60 내지 130mm일 수 있다. 전극 조립체의 전폭 및 전장이 상기 특정 범위를 만족할 때, 전해액 양을 증가시키지 않으면서 마찰력을 증가시키는데 추가로 기여할 수 있다. 여기서, 상기 전장 및 전폭은 각각 전극 조립체가 평면 상에서 길이 방향 및 폭 방향으로 최대 연장된 길이를 의미할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체의 무게는 500g 내지 1500g, 바람직하게는 550g 내지 1450g, 더 바람직하게는 600g 내지 1400g 일 수 있다. 전극 조립체의 무게가 상기 범위를 만족할 때, 고용량을 구현할 수 있으며, 전극 조립체와 전지 케이스 내면 간의 마찰력이 높아져 내충격성이 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체의 외면에 상기 전극 조립체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재가 더 포함될 수 있다. 전장이 전폭에 비해 긴 직사각형 형태의 전극 조립체(편의상 ‘롱-셀(long-cell)’이라 함)의 경우, 전극 조립체의 구성 요소, 즉 양극, 음극 및 분리막의 정렬이 흐트러지지 않도록 하기 위해 전극 조립체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 고정 부재를 사용할 수 있다.
상기 고정 부재는 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다. 고정 부재가 다공성 구조를 포함할 경우, 전해질이 고정 부재를 통과하여 전극 조립체 내부로 함침될 수 있어 고정 부재로 인해 전극 조립체의 전해질 함침성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 고정 부재는 다공성 구조를 갖는 고분자 재질의 기재층의 일면에 접착층이 형성된 마감 테이프일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 재질은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고정 부재는 전극 조립체의 전폭 방향에 따른 너비가 10 ~ 50mm 또는 20 ~ 40mm 정도인 것이 바람직하다. 고정 부재의 너비가 너무 넓으면, 고정 부재에 의해 덮혀지는 전극 조립체의 외면 면적이 증가하여 전해질과의 접촉 면적이 감소하여 전해질 함침성이 저하될 수 있으며, 전극 조립체와 전지 케이스 간 마찰력이 감소하여 내충격성이 저하될 수 있다. 한편, 고정 부재의 너비가 너무 얇으면 전극 조립체 고정 효과가 저하될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체의 외면에 배치되는 고정 부재의 개수는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 3개 내지 7개일 수 있다. 상기 고정 부재들은 전장 방향을 따라 좌우 대칭인 위치에 배치될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고정 부재들이 등 간격으로 이격 배치될 수 있다. 고정 부재들을 복수개 구비하고, 상기와 같이 배치할 경우, 전장 길이가 긴 롱-셀 구조의 전극 조립체를 견고하게 고정할 수 있다.
한편, 상기 고정 부재와 상기 전극 조립체의 접촉 면적은 상기 전극 조립체의 전체 표면적이 30% 이하, 25% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 상기 고정 부재와 상기 전극 조립체가 접촉하는 면적은 상기 전극 조립체의 전체 표면적의 0 ~ 30%, 1 ~ 30%, 5 ~ 30%, 5 ~ 25% 또는 5 ~ 20%일 수 있다.
상기 고정 부재와 전극 조립체의 접촉 면적은 사용되는 고정 부재의 폭 또는 사용되는 고정 부재의 개수를 조절하여 조절할 수 있다. 일반적으로 사용되는 고정 부재는 전극 조립체의 최외면에 배치되는 분리막에 비해 마찰 계수가 작은 재질로 이루어지기 때문에, 전극 조립체를 감싸는 고정 부재의 면적이 증가하면 전극 조립체와 전지 케이스 내면 간의 마찰력이 저하될 수 있다. 따라서, 고정 부재를 사용할 경우, 전극 조립체 간 접촉 면적을 30% 이하로 하여 마찰력 감소를 억제하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 전해질은 이차 전지의 충, 방전 시 전극의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전해질은 이차 전지의 단위용량당 전해질량이 2.0g/Ah 내지 2.5g/Ah, 바람직하게는 2.1g/Ah 내지 2.4g/Ah, 더 바람직하게는 2.1g/Ah 내지 2.3g/Ah가 되도록 주입될 수 있다. 상기 단위 용량당 전해질량은 이차 전지의 정격 용량(단위: Ah)에 대한 이차 전해질 주입량(단위: g)의 비를 의미한다. 상기“이차 전지의 정격 용량”은 만충전된 전지를 0.33C로 연속 방전시켜 방전 종지 전압까지 도달하였을 때 발현되는 전기 용량을 의미한다. 이때, 상기 만충전 전압(충전 종지 전압)과 방전 종지 전압은 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 이차 전지가 NCM 셀인 경우, 상기 정격 용량은 이차 전지를 4.25V까지 충전한 후 0.33C로 2.5V까지 방전시켰을 때의 방전 용량일 수 있다. “단위 용량”은 1Ah를 의미한다.
단위용량당 전해질량이 상기 범위를 만족할 경우, 이차 전지의 전기화학적 물성을 저하시키지 않으면서도 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 전해질량이 너무 작으면 전지 구동 시에 전해액이 충분하지 않아 전지 성능이 저하될 수 있으며, 너무 많으면 내충격성 개선 효과가 미미하다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 정격 용량이 50Ah 내지 200Ah, 바람직하게는 50Ah 내지 150Ah, 더 바람직하게는 60Ah 내지 140Ah일 수 있다.
한편, 상기 전지 셀 제조 후에, 활성화 공정을 수행할 수 있다(S2).
활성화 공정은 조립된 전지 셀을 활성화시켜 전기적 특성을 부여하고, 전극 및 전해질을 안정화하기 위해 것으로 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 활성화 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 활성화 공정은 전지 셀을 충방전하는 방법으로 수행될 수 있으며, 필요에 따라, 에이징 공정 및/또는 디개싱(degassing) 공정을 포함할 수 있다.
상기 충방전 공정은 전지 셀을 충전 및 방전시켜 전기적 특성을 부여하고, 전극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 형성시키기 위한 것으로, 충방전 조건은 전지 셀의 양극, 음극 및 전해질 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 적용하고, 음극 활물질로 흑연을 적용한 전지의 경우, 20 ~ 60℃에서 2.0V ~ 4.4V 전압 범위로 충방전을 수행할 수 있다.
한편, 상기 에이징 공정은 주입된 전해질이 셀 내부에 고르게 분산되고, 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 하기 위한 것으로, 정해진 온도 및 습도에서 전지 셀을 일정 시간 동안 보관하는 방법으로 수행된다. 예를 들면, 상기 에이징 공정은 10℃ ~ 70℃에서 0 ~ 72시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 충방전 공정 및 에이징 공정의 수행 순서는 및 횟수는 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 충방전 공정 및 에이징 공정은 각각 독립적으로 1회 이상으로 수행될 수 있으며, 상기 에이징은 충방전 공정 전 및/또는 후에 수행될 수 있다.
디개싱 공정은 전지 셀 내부의 가스를 제거하기 위한 것이다. 상기 에이징 및 충방전 공정에서 전해액과 전극이 화학적으로 반응하면서 가스가 발생하게 된다. 전지 셀 내부에 가스가 잔존할 경우, 전기화학적 성능 저하 등을 유발할 수 있으므로, 전지 셀 내부의 가스를 배출하는 것이 바람직하다. 상기 디개싱 공정은 당해 업계에서 사용되는 일반적인 방법들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 파우치 일부 영역에 가스 배출구를 형성하고, 감압 챔버에서 가스를 배출시킨 후 열 융착 등을 통해 가스 배출구를 밀봉하는 방법이나, 파우치 일부에 가스 포켓을 형성하고, 가압을 통해 가스를 가스 포켓으로 이동시킨 후 가스 포켓을 절개하여 제거하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다.
제2단계: 사전 충방전 단계
다음으로, 상기와 같은 방법으로 제조된 전지 셀에 대하여 사전-충방전을 3회 이상 실시한다(S3).
본 발명자들의 연구에 따르면, 사전-충방전을 3회 이상 실시할 경우, 전지 케이스와 전극 조립체 사이의 마찰력이 크게 증가하고, 이로 인해 외부 충격 발생 시에 전극 조립체의 이탈이 억제되어 내충격성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다. 사전-충방전 횟수가 2회 이하인 경우에는 마찰력 증가가 작아 내충격성 개선 효과가 미미하다. 다만, 사전-충방전 횟수가 너무 많을 경우, 활물질 및 전해질 소모가 증가하여 전기화학 물성이 저하될 수 있으며, 사전 충방전 횟수는 10회 이하, 또는 7회 이하인 것이 바람직하다.
상기 사전-충방전은, 2.50V 내지 4.35V의 전압 범위로 수행될 수 있다. 사전-충방전 전압 범위가 상기 범위를 벗어날 경우, 과충전 또는 과방전에 의한 전지 성능 저하가 야기될 수 있다.
한편, 상기 사전-충방전은 0.1C 내지 1C, 바람직하게는 0.1C ~ 0.5C의 C-rate로 SOC 0 ~ 100, 바람직하게는 SOC 0 ~ 99, 더 바람직하게는 SOC 0 ~ 98.5 영역에서 수행될 수 있다. 사전-충방전 시 전류 속도가 너무 높으면 전지의 열화 반응이 가속화되어 전지 성능이 저하될 수 있으며, SOC 범위가 너무 작으면 전지가 충분히 브레싱(Bresathing)하지 못해 마찰력 증가 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같은 3회 이상의 사전-충방전을 거져 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지는 컵부의 바닥면과 전극 조립체 간의 마찰력이 종래에 비해 높게 나타난다.
구체적으로는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용되는 전극 조립체 및 전해질을 포함하고, 상기 전지 케이스와 전극 조립체 간의 마찰력이 21kgf 이상, 바람직하게는 21kgf 내지 31kgf일 수 있다. 이때, 상기 전지 케이스, 전극 조립체 및 전해질의 세부 사항은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 마찰력은, 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
이차 전지의 전지 케이스(파우치) 일부를 절개하고, 음극 리드와 전극 조립체의 용접 부위를 절단한 다음, 양극 탭을 만능재료시험기(UTM)에 연결한 후, 100mm/min의 속도로 잡아당기면서 걸리는 힘(Force)을 측정하여 전극 조립체와 전지 케이스 내면 사이의 마찰력으로 평가하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기와 같이 전극 조립체와 전지 케이스 내면 사이의 마찰력이 높기 때문에, 외부 충격에 의한 전극 조립체 이탈이 적어 파우치 손상을 최소화되고 이로 인해 내충격성이 매우 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 가속도 133.7G, 유지시간 15.8ms 조건으로 충돌 쇼크 테스트(crash shock test)을 실시하였을 때, 전해액 누설량이 0일 수 있다.
상기 충돌 쇼크 테스트(crash shock test)는 측정 대상 전지를 낙하 충격 장비의 지그에 장착한 다음, 상기 전지를 특정 높이에서 전극 탭 방향으로 자유 낙하시킨 후 전지의 손상 여부를 판단하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 자유 낙하 높이는 측정하고자 하는 충돌 조건(가속도 × 유지 시간)을 고려하여 설정된다. 구체적으로는 측정하고자 하는 충돌 조건에서의 충격 에너지를 위치 에너지로 환산한 후, 측정 대상 전지의 무게를 고려하여 상기 환산된 위치 에너지를 가질 수 있는 높이를 계산하여 자유 낙하 높이를 설정할 수 있다. 한편, 전지 손상 여부는 전해액 누액 유무로 평가할 수 있다.
실시예 1
나일론/폴리에틸렌테레프탈레이트/Al 합금 박막/폴리프로필렌이 순차적으로 적층되고, 컵부가 성형된 파우치를 준비하였다. 상기 컵부에 전장 548mm, 전폭 99mm 크기의 스택형 전극 조립체를 수납한 후, 전해질을 단위 용량당 전해질 양이 2.3g/Ah가 되도록 주입한 다음 실링하여 전지-셀을 제조하였다. 그런 다음, 상기 전지 셀을 10 ~ 70℃의 온도 범위에서 2.0 ~ 4.25V 전압 범위에서 충방전한 후, 디개싱 공정을 수행하여 활성화시켰다.
다음으로, 상기 활성화된 전지 셀을 SOC 0 ~ 100 영역에서 0.33C으로 4.25V까지 충전한 후, 0.33C로 2.5V까지 방전하는 사전-충방전 공정을 3회 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질을 단위 용량당 전해질 양이 2.2g/Ah가 되도록 주입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
사전-충방전 공정을 실시하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
사전-충방전 공정을 1회 실시한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
사전-충방전 공정을 2회 실시한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 마찰력 테스트
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 파우치 일부를 절개하고, 음극 리드와 전극 조립체의 용접 부위를 절단한 다음, 양극 탭을 만능재료시험기(UTM)에 연결한 후, 100mm/min의 속도로 잡아당기면서 걸리는 힘(Force)을 측정하여 전극 조립체와 전지 케이스 내면(컵부 바닥면)사이의 마찰력으로 평가하였다. 이때, 마찰력은 각각의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차 전지 3개에 대하여 각각 마찰력을 측정한 후 측정된 마찰력의 평균 값으로 나타내었다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
실험예 2: 충돌 쇼크 테스트
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 파우치형 리튬 이차 전지에 대하여 가속도 133.7G, 유지 시간 15.8ms 조건으로 충돌 쇼크 테스트를 실시하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 테스트 후에 전해질 누설 및 전극 조립체 이탈이 발생하지 않은 경우에는 Pass로, 전해질 누설 및/또는 전극 조립체 이탈이 발생한 경우에는 Fail로 표시하였다.
마찰력[단위: kgf] 충돌 쇼크 테스트 결과
실시예 1 23.3 Pass
실시예 2 24.3 Pass
비교예 1 13.0 Fail
비교예 2 14.3 Fail
비교예 3 20.7 Fail
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 사전-충방전을 3회 이상 실시한 실시예 1 ~ 2의 이차 전지는 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 마찰력이 높게 나타났으며, 이로 인해, 외부 충격으로 인한 전극 조립체의 이탈이 억제되어 우수한 내충격성을 나타내었다. 이에 반해, 사전-충방전을 실시하지 않거나, 2회 이하로 실시한 비교예 1 ~ 3의 이차 전지는 실시예의 전지들에 비해 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 마찰력이 낮게 나타났으며, 그 결과 충돌 쇼크 테스트 시에 전해질 누설이 발생하였다.

Claims (14)

  1. 전지 케이스에 전극 조립체를 배치하고, 전해질을 주입하여 전지 셀을 제조하는 제2단계; 및
    상기 전지 셀에 대해 2.50V 내지 4.35V의 전압 범위로 3회 이상의 사전-충방전하는 제2단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지 케이스는, 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 상기 전해질은 상기 이차 전지의 단위용량 당 전해질 양이 2.0g/Ah 내지 2.5g/Ah가 되도록 주입되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 상기 전해질은 상기 이차 전지의 단위용량 당 전해질 양이 2.1g/Ah 내지 2.4g/Ah가 되도록 주입되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 상기 사전-충방전은 0.1C 내지 1C의 C-rate로 SOC 0 ~ 100 영역에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 상기 사전-충방전이 3회 내지 7회 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계와 제2단계 사이에 활성화 공정을 추가로 수행하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용되는 전극 조립체 및 전해질을 포함하고,
    상기 전지 케이스 내면과 전극 조립체 간의 마찰력이 21kgf 이상인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전지 케이스는, 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 컵부의 바닥면과 전극 조립체 간의 마찰력이 21kgf 내지 31kgf인 리튬 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이차 전지는 가속도 133.7G, 유지 시간 15.8ms 조건으로 충돌 쇼크 테스트(crash shock test)을 실시하였을 때, 전해질 누설량이 0인 리튬 이차 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 전폭에 대한 전장의 비가 3 내지 12인 리튬 이차 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 전장 길이가 400mm 내지 600mm이고, 전폭 길이가 50 내지 140mm인 리튬 이차 전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 정격 용량이 50Ah 내지 200Ah인 리튬 이차 전지.
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