WO2024135200A1

WO2024135200A1 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池

Info

Publication number: WO2024135200A1
Application number: PCT/JP2023/041684
Authority: WO
Inventors: 祐作松尾
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2023-11-20
Publication date: 2024-06-27

Abstract

本発明の目的は、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物の提供である。本発明は、硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用バインダー組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体と、炭素数６以上９以下の炭化水素基が非カルボニル性酸素原子に結合した酢酸エステル溶媒とを含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１以上２以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み、前記第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する前記第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比が、２．１以上２．５以下である、全固体二次電池用バインダー組成物である。

Description

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池

　本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池に関する。

　近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器等の携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。

　そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。ここで、固体電解質としては、硫化物系無機固体電解質や酸化物系無機固体電解質等の無機固体電解質；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の高分子固体電解質等を用いることができ、これらの固体電解質は、例えば、結着材により、固体電解質等の成分が互いに結着されてなる固体電解質含有層（電極合材層、固体電解質層）として、全固体二次電池内に含有される。

　上記した固体電解質含有層の形成には、結着材としての重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物が使用される。
　例えば、バインダー組成物と、固体電解質と、電極活物質とを含有する電極合材層用スラリー組成物から溶媒を除去することで、電極合材層を形成することができる。また、例えば、バインダー組成物と、固体電解質とを含有する固体電解質層用スラリー組成物から溶媒を除去することで、固体電解質層を形成することができる。

　そして、全固体二次電池の性能を向上させるべく、バインダー組成物、及びバインダー組成物を用いて固体電解質含有層を形成する手法の改良が従来から行われている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特開２０１０－２０５４４９号公報特開２０１９－９１６３２号公報

　しかし、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた場合に、上記従来のバインダー組成物には、スラリー組成物の分散性及び保存安定性を高めると共に、該スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層のイオン伝導性を高めるという点において改善の余地があった。

　そこで、本発明は、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は、分散性及び保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物の提供を目的とする。
　更に、本発明は、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層、及び該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の提供を目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を所定の比で含有する重合体と、所定の酢酸エステル溶媒とを含む全固体二次電池用バインダー組成物であれば、上記課題を解決できることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明は、硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用バインダー組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体と、炭素数６以上９以下の炭化水素基が非カルボニル性酸素原子に結合した酢酸エステル溶媒とを含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１以上２以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み、前記第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する前記第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比が、２．１以上２．５以下である、全固体二次電池用バインダー組成物である。
　上記のような全固体二次電池用バインダー組成物であれば、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させることができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
　本明細書において、「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含有されている」ことを意味する。

　［２］上記［１］の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位を更に含有することが好ましい。
　重合体がシアン化ビニル単量体単位を更に含有すれば、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物により優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層により優れたイオン伝導性を発揮させることができる。

　［３］上記［２］の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記シアン化ビニル単量体単位の含有割合は、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上７質量％未満であることが好ましい。
　シアン化ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、全固体二次電池用スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。また、シアン化ビニル単量体単位の含有割合が上記上限未満であっても、全固体二次電池用スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。
　本明細書において、重合体中の単量体単位の含有割合（質量％）は、^１Ｈ－ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

　［４］上記［１］～［３］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体の重量平均分子量は、８０万以上１５０万以下であることが好ましい。
　重合体の重量平均分子量が上記下限以上であれば、全固体二次電池用スラリー組成物の保存安定性を向上できる。
　一方、重合体の重量平均分子量が上記上限以下であれば、全固体二次電池用スラリー組成物の分散性を向上できる。
　本明細書において、「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定できる。

　［５］上記［１］～［４］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、芳香族単量体単位を更に含有し、前記芳香族単量体単位の含有割合は、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　重合体が芳香族単量体単位を更に含有すれば、重合体の強度を確保して、固体電解質含有層に優れた形状安定性を付与できる。
　そして、芳香族単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体の強度を高めて、固体電解質含有層の形状安定性を向上できる。
　一方、芳香族単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体の柔軟性を高めて、固体電解質含有層の接着性を向上できる。

　［６］上記［１］～［５］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物において、前記第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び前記第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合は、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合が上記下限以上であれば、全固体二次電池用スラリー組成物の保存安定性を向上できる。
　一方、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合が上記上限以下であれば、固体電解質含有層のイオン伝導性の低下を抑制できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［７］本発明は、上記［１］～［６］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物と、硫化物系無機固体電解質とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物である。
　上記のような全固体二次電池用スラリー組成物であれば、分散性及び保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［８］本発明は、上記［７］の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、固体電解質含有層である。
　上記のような固体電解質含有層はイオン伝導性に優れている。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［９］本発明は、上記［８］の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池である。
　上記のような全固体二次電池であれば、出力特性等の電池性能に優れている。

　本発明によれば、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、分散性及び保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供できる。
　更に、本発明によれば、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層、及び該固体電解質含有層を備える全固体二次電池を提供できる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の全固体二次電池用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称する場合がある。）は、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称する場合がある。）の調製に用いられる。ここで、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池において用いられる電極合材層（正極合材層、負極合材層）や固体電解質層等の固体電解質含有層を形成する際に用いられる。また、本発明の固体電解質含有層は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成される。更に、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備える。

（全固体二次電池用バインダー組成物）
　本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体（以下、単に「重合体」と称する場合がある。）と、炭素数６以上９以下の炭化水素基が非カルボニル性酸素原子に結合した酢酸エステル溶媒（以下、単に「酢酸エステル溶媒」と称する場合がある。）とを含み、任意に、その他の成分を更に含み得る。そして、本発明のバインダー組成物において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１以上２以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比は、２．１以上２．５以下である。なお、本発明のバインダー組成物には、通常、硫化物系無機固体電解質等の固体電解質、及び電極活物質は含まれない。

　上記のようなバインダー組成物であれば、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いたスラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与することができる。これらの理由は、重合体（特に、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の各アルキル基）と、酢酸エステル溶媒と、硫化物系無機固体電解質の表面とが相互作用しているためであると推察される。
　また、上記のようなバインダー組成物であれば、該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させることができる。この理由は、重合体が第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を２．１以上２．５以下の質量比（第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位／第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）で含有することで、重合体が酢酸エステル溶媒に適度に溶解し、形成した固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質の表面が重合体によって覆われている部分と、硫化物系無機固体電解質の表面が露出している部分とのバランスが良好になり、その結果、重合体の結着性能が維持されつつ、硫化物系無機固体電解質の表面の導通が良好に維持されているためであると推察される。

＜重合体＞
　重合体は、バインダー組成物を含むスラリー組成物から形成される固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質等の成分を互いに結着し得る成分であり、後述する所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する。なお、重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、任意に、シアン化ビニル単量体単位、芳香族単量体単位、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１以上２以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み、任意に、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。ここで、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、炭素数９以上のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位等が挙げられる。

　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の非カルボニル性酸素原子に結合している炭素数３以上８以下のアルキル基は、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基でも、シクロヘキシル基等の環状アルキル基でもよいが、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できることから、鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「鎖状アルキル基」とは、環状構造を有さないアルキル基を意味し、「環状アルキル基」とは、少なくとも一部に環状構造を有するアルキル基を意味する。

　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合したアクリル酸アルキルエステル単量体；ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合したメタクリル酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そしてこれらの中でも、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。即ち、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、ｎ－ブチルアクリレート単位、２－エチルヘキシルアクリレート単位、ｎ－ブチルメタクリレート単位、及び２－エチルヘキシルメタクリレート単位からなる群より選択される少なくとも１つの単量体単位であることが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート単位及び２－エチルヘキシルアクリレート単位の少なくとも何れか一方の単量体単位であることがより好ましい。

　第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そしてこれらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましく、エチルアクリレートがより好ましい。即ち、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、メチルアクリレート単位及びエチルアクリレート単位の少なくとも何れか一方の単量体単位であることが好ましく、エチルアクリレート単位であることがより好ましい。

　ここで、本発明のバインダー組成物において、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比（第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位／第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位）は、２．１以上２．５以下である。
　そして、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比は、２．２以上であることが好ましく、２．４以下であることが好ましい。
　第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比が２．２以上であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に低くなり、形成した固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質の表面が重合体によって覆われている部分の割合が効果的に減少し（即ち、硫化物系無機固体電解質の表面が露出している部分の割合が効果的に増加し）、その結果、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。
　一方、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比が２．４以下であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に高くなり、その結果、スラリー組成物の保存安定性を向上できる。

　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位（単量体単位及び構造単位の合計。以下同じ。）を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８２．５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合が上記下限以上であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に高くなり、その結果、スラリー組成物の保存安定性を向上できる。
　一方、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合が上記上限以下であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に低くなり、形成した固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質の表面が重合体によって覆われている部分の割合が効果的に減少し（即ち、硫化物系無機固体電解質の表面が露出している部分の割合が効果的に増加し）、その結果、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。

　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、４２．５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、５８質量％以下であることが好ましく、５６．５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。
　第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に低くなり、形成した固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質の表面が重合体によって覆われている部分の割合が効果的に減少し（即ち、硫化物系無機固体電解質の表面が露出している部分の割合が効果的に増加し）、その結果、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。
　一方、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が相対的に増加し、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に高くなり、その結果、スラリー組成物の保存安定性を向上できる。

　第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１２．５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２７質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
　第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に高くなり、その結果、スラリー組成物の保存安定性を向上できる。
　一方、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が相対的に増加し、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が効果的に低くなり、形成した固体電解質含有層において、硫化物系無機固体電解質の表面が重合体によって覆われている部分の割合が効果的に減少し（即ち、硫化物系無機固体電解質の表面が露出している部分の割合が効果的に増加し）、その結果、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。

　その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得るその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数９以上のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合したアクリル酸アルキルエステル単量体；ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数９以上のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合したメタクリル酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。
　これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量%以下であること、即ち、重合体は、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有しないことが特に好ましい。

［シアン化ビニル単量体単位］
　重合体は、シアン化ビニル単量体単位を更に含有することが好ましい。
　重合体がシアン化ビニル単量体単位を更に含有すれば、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いたスラリー組成物により優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層により優れたイオン伝導性を発揮させることができる。これらの理由は、硫化物系無機固体電解質の表面と、重合体のシアン化ビニル単量体単位のシアノ基とが相互作用しているためであると推察される。

　シアン化ビニル単量体単位を形成し得るシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そしてこれらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。即ち、シアン化ビニル単量体単位は、アクリロニトリル単位及びメタクリロニトリル単位の少なくとも何れか一方であることが好ましく、アクリロニトリル単位であることがより好ましい。

　シアン化ビニル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、７質量％未満であることが好ましく、６．５質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
　シアン化ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、固体電解質を良好に分散させ、その結果、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。また、シアン化ビニル単量体単位の含有割合が上記上限未満であっても、重合体の酢酸エステル溶媒への溶解性が過度に低下することもなく、重合体が有する固体電解質の分散能が確保され、その結果、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる。

［芳香族単量体単位］
　重合体は、芳香族単量体単位を更に含有することが好ましい。
　重合体が芳香族単量体単位を更に含有すれば、重合体の強度を確保して、固体電解質含有層に優れた形状安定性を付与できる。

　芳香族単量体単位を形成し得る芳香族単量体としては、芳香環を有するものであれば特に限定されない。芳香族単量体としては、芳香族ビニル単量体、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ビニル単量体には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に該当する単量体は含まれない（換言すると、芳香族ビニル単量体単位には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は含まれない）ものとする。

　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

　芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれる芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。なお、当該単量体単位は、１種類の芳香族炭化水素環を有していてもよいし、２種類以上の芳香族炭化水素環を有していてもよい。

　芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

　上述した芳香族単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、重合体と硫化物系無機固体電解質との相互作用が良好になり、スラリー組成物の分散性及び保存安定性を更に向上させる観点から、スチレン、フェノキシエチルアクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。即ち、芳香族単量体単位は、スチレン単位及びフェノキシエチルアクリレート単位の少なくとも何れか一方であることが好ましく、スチレン単位であることがより好ましい。

　芳香族単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１２．５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７．５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
　芳香族単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体の強度を高めて、固体電解質含有層の形状安定性を向上できる。
　一方、芳香族単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体の柔軟性を高めて、固体電解質含有層の接着性を向上できる。

［その他の繰り返し単位］
　本明細書において、その他の繰り返し単位とは、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、及び芳香族単量体単位以外の単量体単位を意味する。
　その他の繰り返し単位としては、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、及び芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を除く。）等が挙げられる。

　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。

　アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、即ち、直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法としては、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物を重合し、得られた重合物に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物を重合し、重合体を調製する方法
が挙げられる。

　なお、上記（１）の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体として上記列挙したような脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法等の公知の方法を用いて行なうことができる。
　また、上記（２）の方法における１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等が挙げられる。
　これらの脂肪族共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体（上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及び芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を除く。）としては、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート等が挙げられる。

　その他の繰り返し単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量%以下であること、即ち、重合体は、その他の繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。

［重合体の重量平均分子量］
　重合体の重量平均分子量は、８０万以上であることが好ましく、８５万以上であることがより好ましく、９０万以上であることが更に好ましく、１５０万以下であることが好ましく、１４０万以下であることがより好ましく、１３０万以下であることが更に好ましい。
　重合体の重量平均分子量が上記下限以上であれば、スラリー組成物の保存安定性を向上できる。
　一方、重合体の重量平均分子量が上記上限以下であれば、スラリー組成物の分散性を向上できる。

［重合体の調製方法］
　重合体の調製方法は特に限定されず、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することで調製することができる。また、単量体組成物を重合した後に、得られた重合物を任意に水素化（水素添加）してもよい。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等のいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等）や重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム等）を使用できる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等のいずれの反応も用いることができる。
　水素化の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号及び特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。

［重合体の含有割合］
　バインダー組成物中の重合体の含有割合は、バインダー組成物中の全成分（溶媒も含む。）に対して、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

＜酢酸エステル溶媒＞
　酢酸エステル溶媒の非カルボニル性酸素原子に結合している炭素数６以上９以下の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基；アリール基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　以下、非カルボニル性酸素原子に結合している炭素数６以上９以下の炭化水素基がアルキル基の酢酸エステル溶媒について説明するが、本発明のバインダー組成物に用いられる酢酸エステル溶媒は、これに限定されるものではない。

　非カルボニル性酸素原子に結合している炭素数６以上９以下の炭化水素基がアルキル基の酢酸エステル溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ヘキシル（炭素数：６）、酢酸ｎ－ヘプチル（炭素数：７）、酢酸ｎ－オクチル（炭素数：８）、酢酸ｎ－ノニル（炭素数：９）等の直鎖アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒；酢酸２－エチルブチル（炭素数：６、酢酸３－メチルペンチル（炭素数：６）、酢酸２－エチルヘキシル（炭素数：８）等の分岐アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒；酢酸シクロヘキシル（炭素数：６）、酢酸メチルシクロヘキシル（炭素数：７）等の環状アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒等が挙げられる。なお、括弧内の炭素数は、非カルボニル性酸素原子に結合しているアルキル基の炭素数を意味する。
　これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できることから、直鎖アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒、分岐アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒が好ましい。また、スラリー組成物の分散性及び保存安定性をより向上できることから、直鎖アルキル基が結合している酢酸エステル溶媒がより好ましく、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチルが更に好ましい。
　なお、本明細書において、「直鎖アルキル基」とは、上述した「鎖状アルキル基」のうち、分岐を有さない直鎖のアルキル基を意味する。「分岐アルキル基」とは、上述した「鎖状アルキル基」のうち、分岐を有するアルキル基を意味する。「環状アルキル基」とは、上述した通り、少なくとも一部に環状構造を有するアルキル基を意味する。

＜その他の成分＞
　バインダー組成物が任意に含有し得るその他の成分としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、上述した重合体以外の結着材、上述した酢酸エステル溶媒以外の溶媒、分散剤、レベリング剤、消泡剤、補強材等が挙げられる。
　なお、本発明のバインダー組成物は、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できる観点から、上述した重合体以外の結着材及び上述した酢酸エステル溶媒以外の溶媒を含まないことが好ましい。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物の調製方法としては、特に限定されず、上記の重合体及び任意のその他の成分を酢酸エステル溶媒中で混合する方法が挙げられる。

（全固体二次電池用スラリー組成物）
　本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した本発明のバインダー組成物と、硫化物系無機固体電解質とを含む。より詳細には、本発明のスラリー組成物は、上述した重合体と、上述した酢酸エステル溶媒と、硫化物系無機固体電解質とを含み、任意に、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電材及びその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含み得る。ここで、スラリー組成物に含まれる酢酸エステル溶媒は、全てがバインダー組成物由来のものでも、バインダー組成物由来の酢酸エステル溶媒とは別に新たにスラリー組成物に加えられたものでもよい。また、スラリー組成物に含まれ得るその他の成分は、全てがバインダー組成物由来のものでも、バインダー組成物由来のその他の成分とは別に新たにスラリー組成物に加えられたものでもよい。
　そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、分散性及び保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成できる。
　なお、本明細書においては、少なくとも、上述した重合体と、上述した酢酸エステル溶媒と、硫化物系無機固体電解質と、正極活物質とを含む全固体二次電池用スラリー組成物を、全固体二次電池正極用スラリー組成物と称する場合がある。
　また、本明細書においては、少なくとも、上述した重合体と、上述した酢酸エステル溶媒と、硫化物系無機固体電解質と、負極活物質とを含む全固体二次電池用スラリー組成物を、全固体二次電池負極用スラリー組成物と称する場合がある。
　更に、本明細書においては、少なくとも、上述した重合体と、上述した酢酸エステル溶媒と、硫化物系無機固体電解質とを含むが、電極活物質を含まない全固体二次電池用スラリー組成物を、全固体二次電池電解質層用スラリー組成物と称する場合がある。

＜重合体＞
　本発明のスラリー組成物に含まれる重合体としては、上記した「全固体二次電池用バインダー組成物」の「重合体」の項で説明した重合体と同様のものが挙げられる。

　ここで、本発明のスラリー組成物中に含まれる重合体の量は、特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。
　スラリー組成物中の重合体の含有量が、硫化物系無機固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、バインダーとしての機能を十分に発揮しつつ、硫化物系無機固体電解質を良好に分散させることができる。そのため、スラリー組成物の分散性及び保存安定性を更に高める共に、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層向上させることができる。
　一方、スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり１０質量部以下であれば、固体電解質含有層のイオン伝導性を十分に確保することができる。

＜酢酸エステル溶媒＞
　本発明のスラリー組成物に含まれる酢酸エステル溶媒としては、上記した「全固体二次電池用バインダー組成物」の「酢酸エステル溶媒」の項で説明した酢酸エステル溶媒と同様のものが挙げられる。

＜硫化物系無機固体電解質＞
　硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導性を有し、且つ、硫黄原子を含む無機固体材料からなる粒子であれば特に限定されない。
　なお、本発明のスラリー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、硫化物系無機固体電解質以外の固体電解質（例えば、酸化物系無機固体電解質等）を含んでいてもよいが、分散性及び保存安定性を向上し、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上できることから、固体電解質としては硫化物系無機固体電解質のみを含むことが好ましい。

　硫化物系無機固体電解質としては、上記した粒子であれば特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体又はそれらの混合物を用いることができる。
　そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、硫化物系無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体又はそれらの混合物を用いることができる。
　なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

　結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、アルジロダイト型（例：Ｌｉ_５．６ＰＳ_４．４Ｃｌ_１．８）等が挙げられる。

　非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、例えば、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ、及び、Ｌｉ_２Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるもの、等が挙げられる。
　ここで、上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。更に、原料組成物を用いて非晶性の無機リチウムイオン伝導体を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法や溶融急冷法等の非晶質化法を挙げることができる。そして、Ｌｉ_２Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２又はＬｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５がより好ましい。
　上述した非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。

　上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の硫化物系無機固体電解質としては、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成する観点から、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物が好ましい。Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、リチウムイオン伝導性が高いため、硫化物系無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。

　Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６５：３５～８５：１５であるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６５：３５～８５：１５のＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６８：３２～８０：２０であることが好ましい。

　なお、硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の他に出発原料としてＡｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３及びＳｉＳ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、硫化物系無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　同様に、硫化物系無機固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５に加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３及びＬｉ_３ＡｌＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、硫化物系無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。

　ここで、本発明のスラリー組成物中において、硫化物系無機固体電解質は、複数の粒子（硫化物系無機固体電解質粒子）として存在していても、複数の硫化物系無機固体電解質粒子の少なくとも一部が凝集した凝集体として存在していてもよい。この凝集体は、少なくとも硫化物系無機固体電解質を含む凝集体であり、任意に、バインダーとしての上述した重合体等を含み得る。

　ここで、硫化物系無機固体電解質の平均一次粒子径（即ち、硫化物系無機固体電解質粒子がそれぞれ単独で存在する際の平均粒子径）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
　硫化物系無機固体電解質の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であれば、スラリー組成物の分散性及び保存安定性を更に高める共に、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層向上させることができる。
　一方、硫化物系無機固体電解質の平均一次粒子径が１０μｍ以下であれば、固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させることができる。
　本明細書において、硫化物系無機固体電解質の平均一次粒子径は、１００個の硫化物系無機固体電解質粒子を、それぞれ電子顕微鏡にて観察し、ＪＩＳＺ８８２７－１：２００８に従って粒子径を測定し、それらの値の算術平均値を算出することにより求めることができる。

＜電極活物質＞
　電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例としてスラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

　全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。

　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物等が挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物；等が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　上述した無機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。

　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。
　上述した有機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。

　全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物等との混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；等も使用することができる。
　上述した負極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。

＜導電材＞
　導電材は、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中において電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック等）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層のグラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シート等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔等を用いることができる。
　これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　なお、スラリー組成物中の導電材の含有量は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。導電材の量が上記範囲内であれば、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して、全固体二次電池に優れた電池特性（出力特性等）を発揮させることができる。

＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、上記した「全固体二次電池用バインダー組成物」の「その他の成分」の項で説明したその他の成分と同様のものが挙げられる。

＜スラリー組成物の固形分濃度＞
　スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、３０質量％以上７０質量％未満とすることができる。

＜スラリー組成物の製造方法＞
　本発明のスラリー組成物は、特に限定されることなく、例えば任意の混合方法を用いて上述した成分を混合することにより得ることができる。

　一実施形態において、本発明のスラリー組成物は、例えば、硫化物系無機固体電解質、及びバインダー組成物（即ち、硫化物系無機固体電解質、重合体、及び酢酸エステル溶媒）を含み、且つ、固形分濃度が７０質量％以上である組成物に対して混合処理を行い、予混合物を調製する工程（予混合工程）と、固形分濃度が７０質量％以上である予混合物に更に酢酸エステル溶媒を加えて、固形分濃度が４０質量％超７０質量％未満である希釈物を得る工程（第一希釈工程）と、固形分濃度が４０質量％超７０質量％未満である希釈物に対して混練処理を行い、混練物を調製する工程（混練工程）と、混練物に更に酢酸エステル溶媒を加えて、希釈する工程（第二希釈工程）と、を備える製造方法を用いて好適に得ることができる。
　なお、上述したスラリー組成物の製造方法は、予混合工程、第一希釈工程、混練工程、及び第二希釈工程以外の工程を備えていてもよい。
　また、上述したスラリー組成物の製造方法では、硫化物系無機固体電解質、重合体、溶媒に加え、任意に、電極活物質、導電材及びその他の成分を用いることができる。電極活物質、導電材及びその他の成分は、特に限定されないが、例えば予混合工程において、硫化物系無機固体電解質、重合体、及び溶媒と共に混合処理を行い、予混合物に含めることができる。

　以下では、予混合工程、第一希釈工程、混練工程、及び第二希釈工程について説明するが、本発明のスラリー組成物は、これらの工程を備える製造方法を用いて得られるものに限定されない。

［予混合工程］
　予混合工程では、硫化物系無機固体電解質、及びバインダー組成物、即ち、硫化物系無機固体電解質、重合体、及び酢酸エステル溶媒を少なくとも含む組成物（開始組成物）を、固形分濃度が７０質量％以上の状態で混合処理を行い、固形分濃度が７０質量％以上の予混合物を調製する。固形分濃度が７０質量％以上の組成物に対して混合処理を行うことにより、得られるスラリー組成物中で硫化物系無機固体電解質を良好に分散させることができる。なお、開始組成物及び予混合物の固形分濃度の上限は、特に限定されないが、それぞれ例えば９０質量％以下とすることができる。

　予混合工程の混合処理に用いる混合装置は、特に限定されず、自転公転ミキサー等の既知の装置を用いることができる。
　また、予混合工程で予混合物を得るに際して、酢酸エステル溶媒は、混合装置に一括投入してもよく、連続投入してもよく、間欠投入してもよいが、間欠投入することがより好ましい。そして、予混合工程においては、酢酸エステル溶媒の添加により混合対象の固形分濃度が異なる複数回の混合処理を行うことが好ましい。固形分濃度の高い状態から低い状態まで、段階的に混合対象である組成物の固形分濃度を変化させつつ各固形分濃度で混合処理を行うことにより、硫化物系無機固体電解質を良好に分散させ、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させることができる。

　上記混合処理の回数は、特に限定されないが、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。混合処理の回数が２回以上であれば、硫化物系無機固体電解質を一層良好に分散させ、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性をより一層向上させることができる。一方、混合処理の回数の上限は、特に限定されないが、スラリー組成物の生産効率の観点から、８回以下であることが好ましく、７回以下であることがより好ましい。
　また、混合処理の条件は特に限定されない。例えば、各混合処理の時間は、１０秒以上１０分以下の範囲内とすることができる。

［第一希釈工程］
　第一希釈工程では、予混合工程で得られた予混合物に酢酸エステル溶媒を加え、固形分濃度が４０質量％超７０質量％未満である希釈物（第一希釈物）を得る。第一希釈工程で添加する酢酸エステル溶媒は、混合物調製工程において使用した酢酸エステル溶媒と同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものが好ましい。

［混練工程］
　混練工程では、第一希釈工程で得られた固形分濃度が４０質量％超７０質量％未満である第一希釈物を混練して、混練物を得る。固形分濃度が上述した範囲内の第一希釈物に混練処理を行うことで、混練対象である第一希釈物に十分なせん断を加えることができる。そのため、硫化物系無機固体電解質を良好に分散させ、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させることができる。

　混練工程における混練処理に用いる混練装置は、上述した範囲内の固形分濃度を有する第一希釈物にせん断を加えることができれば特に限定されず既知の装置を用いることができる。そして、混練装置としては、例えば、予混合工程で用いた混合装置をそのまま用いることができる。

　また、混練工程においては、酢酸エステル溶媒の添加により混練対象の固形分濃度が異なる複数回の混練処理を行うことが好ましい。このように、固形分濃度の高い状態から低い状態まで、段階的に混練対象である第一希釈物の固形分濃度を変化させつつ各固形分濃度で混練処理を行うことにより、硫化物系無機固体電解質を良好に分散させ、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させることができる。

　上記混練処理の回数は、特に限定されないが、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。混練処理の回数が２回以上であれば、硫化物系無機固体電解質を一層良好に分散させ、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性をより一層向上させることができる。一方、混練処理の回数の上限は、特に限定されないが、スラリー組成物の生産効率の観点から、５回以下であることが好ましく、４回以下であることがより好ましい。
　また、混練処理の条件は特に限定されない。例えば、各混練処理の時間は、１０秒以上１０分以下の範囲内とすることができる。

［第二希釈工程］
　第二希釈工程では、混練工程で得られた混練物に酢酸エステル溶媒を加える。第二希釈工程で添加する酢酸エステル溶媒は、予混合物工程及び第一希釈工程において使用した酢酸エステル溶媒と同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものが好ましい。

　なお、第二希釈工程において酢酸エステル溶媒を加えられた混練物（第二希釈物）は、そのままスラリー組成物としてもよいし、更なる混合処理等のその他の工程を経て、スラリー組成物としてもよい。

（固体電解質含有層）
　本発明の固体電解質含有層は、硫化物系無機固体電解質を含有する層であり、固体電解質含有層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層（正極合材層、負極合材層）や、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層等が挙げられる。
　そして、本発明の固体電解質含有層は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の固体電解質含有層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、硫化物系無機固体電解質と、重合体とを含み、任意に、電極活物質、導電材及びその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し得る。なお、固体電解質含有層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。

　そして、本発明の固体電解質含有層は、本発明のスラリー組成物から形成されているので、優れたイオン伝導性を発揮し得る。

＜基材＞
　ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して固体電解質含有層を形成し、固体電解質含有層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた固体電解質含有層を、自立膜として全固体二次電池の電池部材（例えば、電極や固体電解質層等）の形成に用いることもできる。
　しかし、固体電解質含有層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体又は電極を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、固体電解質層を調製する際には、スラリー組成物を電極（正極又は負極）上に塗布することが好ましい。

［集電体］
　集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等からなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、上記材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［電極］
　電極（正極及び負極）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質、固体電解質及び電極用バインダーを含む電極合材層が形成された電極が挙げられる。
　電極中の電極合材層に含まれる電極活物質、固体電解質及び電極用バインダーとしては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。ここで、電極中の電極合材層に含まれる固体電解質としては、イオン伝導性を有する固体からなる粒子であれば特に限定されず、例えば、上述した硫化物系無機固体電解質や、酸化物系無機固体電解質等の無機固体電解質を用いることができる。
　なお、電極中の電極合材層は、本発明の固体電解質含有層に該当するものであってもよい。

＜固体電解質含有層の形成方法＞
　上述した集電体、電極等の基材上に固体電解質含有層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して固体電解質含有層を製造し、得られた固体電解質含有層を電極等の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、固体電解質含有層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて固体電解質含有層を形成する工程（固体電解質含有層形成工程）を含む。

［塗布工程］
　塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。

［固体電解質含有層形成工程］
　また、固体電解質含有層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。
　なお、固体電解質含有層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うことが好ましい。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。

（電極）
　本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極は、硫化物系無機固体電解質と、バインダーとしての重合体と、電極活物質とを含み、任意に、導電材及びその他の成分からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する電極合材層を備えており、優れたイオン伝導性を発揮し得る。

（固体電解質層）
　本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層は、硫化物系無機固体電解質と、バインダーとしての重合体とを含み、任意に、その他の成分を更に含有しており、優れたイオン伝導性を発揮し得る。なお、固体電解質層には、通常、電極活物質は含まれない。

（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、通常、正極、固体電解質層及び負極を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層及び固体電解質層の少なくとも１つが本発明の固体電解質含有層であることを特徴とする。即ち、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える正極、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える負極、及び、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池電解質層用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層の少なくとも１つを備えている。
　そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備えているので、出力特性等の電池性能に優れている。

　ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を備える全固体二次電池用電極としては、特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。

　また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報、特開２０１３－１４３２９９号公報及び特開２０１６－１４３６１４号公報等に記載されている固体電解質層等の任意の固体電解質層を用いることができる。

　そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、又は、巻く、折る等して電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　更に、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量、スラリー組成物の分散性及び保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性は、以下の方法で測定及び評価した。

＜重合体の重量平均分子量＞
　重合体の重量平均分子量は、まず、各実施例及び比較例において調製したバインダー組成物を乾固し、乾燥した重合体を濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ＤＭＦ溶液（臭化リチウム含有ジメチルホルムアミド溶液）に溶解して重合体を含む溶液を調製し、調製した溶液を下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析することで測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜スラリー組成物の分散性＞
　スラリー組成物の粘度を、ブルックフィールドＢ型粘度計６０ｒｐｍ（２５℃）で測定し、下記の基準で評価した。粘度の値が小さいほど、スラリー組成物が分散性に優れることを示す。
　Ａ：３０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｂ：３０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｃ：４０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｄ：５０００ｍＰａ・ｓ以上又は分散しない（流動性なし）

＜スラリー組成物の保存安定性＞
　調製直後のスラリー組成物１ｇを１３０℃のホットプレートで１時間乾燥することで溶媒を気化させ、初期固形分濃度（％）を測定した。
　別途、調製直後のスラリー組成物を、２５℃の密閉状態で保存した。１週間保存後、スラリー組成物の上澄み１ｇをサンプリングし、初期固形分濃度と同様にして保存後固形分濃度（％）を測定した。
　そして、固形分濃度維持率＝保存後固形分濃度／初期固形分濃度×１００（％）を算出した。固形分濃度維持率が大きいほど、固形分の沈降度合いが小さく、スラリー組成物が保存安定性に優れることを示す。
　Ａ：固形分濃度維持率が９０％以上
　Ｂ：固形分濃度維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：固形分濃度維持率が５０％以上８０％未満
　Ｄ：固形分濃度維持率が５０％未満

＜固体電解質含有層のイオン伝導性＞
　グローブボックス内（水分量１ｐｐｍ以下）で、スラリー組成物を１２０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（２５℃）の測定を行い、下記の基準で評価した。Ｌｉイオン伝導度が大きいほど、硫化物系無機固体電解質の表面の導通が良好に維持されているといえ、当該スラリー組成物を用いて調製した固体電解質含有層が優れたイオン伝導性を発揮し得ることを示す。なお、測定には、周波数応答アナライザー（Solartron Analytical社製、製品名「ソーラトロン（登録商標）１２６０」）を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。
　Ａ：Ｌｉイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
　Ｂ：Ｌｉイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上１ｍＳ／ｃｍ未満
　Ｃ：Ｌｉイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上０．５ｍＳ／ｃｍ未満
　Ｄ：Ｌｉイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ未満

（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコ（反応容器）にイオン交換水９０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
　一方、別の容器（エマルジョン容器）でイオン交換水３０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部、そして、芳香族単量体としてのスチレン１５部、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート５５部、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレート２４．５部、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリル５．５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて上記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌し、重合体の水分散液を得た。
　続いて、得られた重合体の水分散液に、酢酸エステル溶媒として酢酸ｎ－オクチルを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰な酢酸ｎ－オクチルを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：１０％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

＜スラリー組成物の調製＞
　以下のように、多段階の混合及び混練により、スラリー組成物を調製した。

［予混合工程］
　硫化物系無機固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均一次粒子径：１．０μｍ）１００部と、上記バインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合した（混合処理１）。混合処理１で得られた混合液に酢酸ｎ－オクチルを加えて、固形分濃度８０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサー（製品名「泡とり練太郎（登録商標）ＡＲＥ３１０」。以下同じ。）を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した（混合処理２）。混合処理２で得られた混合液に酢酸ｎ－オクチルを加えて、固形分濃度７０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した（混合処理３）。

［第一希釈工程］
　次いで、混合処理３で得られた固形分濃度７０％の混合液（予混合物）に酢酸ｎ－オクチルを加えて、固形分濃度６５％の組成物（第一希釈物）を調製した。

［混練工程］
　そして、第一希釈工程で得られた固形分濃度６５％の第一希釈物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混練した（混練処理１）。混練処理１で得られた混合液に酢酸ｎ－オクチルを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した（混練処理２）。混練処理２で得られた混合液（固形分濃度６０％）に酢酸ｎ－オクチルを加え、固形分濃度５５％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混練した（混練処理３）。

［第二希釈工程］
　更に、混練処理３で得られた混合液（混練物）に酢酸ｎ－オクチルを加えて、固形分濃度５０％の組成物（第二希釈物）を調製した。
　この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合して、スラリー組成物（固形分濃度５０％）を調製した。
　そして、得られたスラリー組成物を用いて、分散性、保存安定性及びイオン伝導性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸ｎ－ヘプチルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　バインダー組成物の調製において、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート５５部を、２－エチルヘキシルアクリレート５５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸ｎ－ノニルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸ｎ－ヘキシルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から２０部に変更し、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５５部から５３部に変更し、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレートの量を２４．５部から２１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から２２．５部に変更し、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５５部から４９部に変更し、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレートの量を２４．５部から２３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から１４部に変更し、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリルの量を５．５部から６．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から１７部に変更し、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリルの量を５．５部から３．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
　バインダー組成物の調製において、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の量を０．３部から０．３５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
　バインダー組成物の調製において、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の量を０．３部から０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸２－エチルヘキシルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸ｎ－デシルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酢酸ｎ－ペンチルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から２６．５部に変更し、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５５部から５０部に変更し、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレートの量を２４．５部から１８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　バインダー組成物の調製において、芳香族単量体としてのスチレンの量を１５部から１９．５部に変更し、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５５部から５０部に変更し、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレートの量を２４．５部から２５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　バインダー組成物の調製及びスラリー組成物の調製において、酢酸ｎ－オクチルを全て酪酸ｎ－ブチル（酢酸エステル溶媒ではない。）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「炭素数」は、非カルボニル性酸素原子に結合しているアルキル基又は炭化水素基の炭素数を示し、
「第２に対する第１の質量比」は、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比を示し、
「第１及び第２の合計含有割合」は、第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合を示す。

　表１からも明らかなように、実施例のバインダー組成物は、固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いたスラリー組成物に優れた分散性及び保存安定性を付与し得ると共に、該スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得ることが分かる。

Claims

　硫化物系無機固体電解質を用いた全固体二次電池用バインダー組成物であって、
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体と、炭素数６以上９以下の炭化水素基が非カルボニル性酸素原子に結合した酢酸エステル溶媒とを含み、
　　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数３以上８以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１以上２以下のアルキル基が非カルボニル性酸素原子に結合した第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み、
　　前記第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対する前記第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の質量比が、２．１以上２．５以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記重合体が、シアン化ビニル単量体単位を更に含有する、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記シアン化ビニル単量体単位の含有割合が、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上７質量％未満である、請求項２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記重合体の重量平均分子量が、８０万以上１５０万以下である、請求項１～３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記重合体が、芳香族単量体単位を更に含有し、
　前記芳香族単量体単位の含有割合が、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１～４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記第１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び前記第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計含有割合が、前記重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～５の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　請求項１～６の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物と、硫化物系無機固体電解質とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物。
　請求項７に記載の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、固体電解質含有層。
　請求項８に記載の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池。