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WO2024127878A1 - 繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents

繊維用サイジング剤及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2024127878A1
WO2024127878A1 PCT/JP2023/040745 JP2023040745W WO2024127878A1 WO 2024127878 A1 WO2024127878 A1 WO 2024127878A1 JP 2023040745 W JP2023040745 W JP 2023040745W WO 2024127878 A1 WO2024127878 A1 WO 2024127878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sizing agent
fiber
resin
weight
resins
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040745
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌彦 吉田
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 松本油脂製薬株式会社 filed Critical 松本油脂製薬株式会社
Priority to JP2024515326A priority Critical patent/JP7502579B1/ja
Publication of WO2024127878A1 publication Critical patent/WO2024127878A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a fiber sizing agent and its uses.
  • the present invention relates to a fiber sizing agent, a method for producing fibers with a sizing agent attached thereto, fiber strands with a sizing agent attached thereto, and fiber-reinforced composite materials.
  • Fiber-reinforced composite materials in which plastic materials (called matrix resins) are reinforced with various synthetic fibers are widely used in automotive, aerospace, sports and leisure, general industrial, and other applications.
  • the fibers used in these composite materials include various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber, and various organic fibers such as aramid fiber, polyamide fiber, and polyethylene fiber.
  • These various synthetic fibers are usually manufactured in the form of filaments, and then processed into sheet-like intermediate materials called unidirectional prepregs by the hot melt method or drum winding method, processed by the filament winding method, and in some cases processed into woven fabrics or chopped fiber shapes, and are then used, for example, as reinforcing fibers.
  • thermosetting resins thermoplastic resins, etc. are widely used as matrix resins for fiber reinforced composite materials.
  • the adhesion between the matrix resin and the fibers is important, and sizing agents that improve the adhesion of fibers to matrix resins such as the above-mentioned thermosetting resins and thermoplastic resins have been proposed (e.g., Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • the object of the present invention is to provide a fiber sizing agent capable of imparting excellent adhesion to a matrix resin to a fiber strand used to reinforce the matrix resin, and to provide a fiber strand and a fiber-reinforced composite material using the same.
  • the fiber sizing agent of the present invention includes the following embodiments.
  • a fiber sizing agent comprising a compound (A) and a compound (B) having a 5-membered ring structure containing a sulfur atom and a nitrogen atom, wherein the compound (A) is at least one selected from a thermosetting resin (A1), a thermoplastic resin (A2), and a rubber (A3).
  • R 1 is an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R3> The fiber sizing agent according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the weight ratio of the compound (B) to the non-volatile content of the fiber sizing agent is 5 ppm to 10,000 ppm.
  • thermosetting resin (A1) is at least one selected from an epoxy resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, and a phenol resin
  • thermoplastic resin (A2) is at least one selected from a polyurethane resin, a saturated polyester resin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyether ether ketone resin, a fluororesin, a phenoxy resin, a polybismaleimide resin, a polyimide resin, a polyethersulfone resin, and a polyether ester resin
  • the rubber (A3) is at least one selected from a silicone rubber and a diene rubber.
  • ⁇ 5> The fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a surfactant (C).
  • ⁇ 6> The fiber sizing agent according to ⁇ 5>, wherein the weight ratio of the surfactant (C) to the non-volatile content of the fiber sizing agent is 1% by weight to 50% by weight.
  • ⁇ 7> The fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the weight ratio of the compound (A) to the non-volatile content of the fiber sizing agent is 50% by weight to 99% by weight.
  • a method for producing fibers coated with a sizing agent comprising a step of coating a fiber with the fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a fiber-reinforced composite material comprising a matrix resin and the fiber strand having a sizing agent attached thereto according to ⁇ 9>.
  • the fiber sizing agent of the present invention can impart excellent adhesion to the fiber and matrix resin.
  • the fiber strand of the present invention has excellent adhesion to the matrix resin.
  • a fiber-reinforced composite material with excellent physical properties can be obtained.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains a compound (A).
  • the compound (A) is at least one selected from a thermosetting resin (A1), a thermoplastic resin (A2), and a rubber (A3).
  • the compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber sizing agent of the present invention which contains at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin (A1), a thermoplastic resin (A2), and a rubber (A3), improves the adhesion of the matrix resin.
  • the compound (A) uniformly covers the fiber surface, thereby imparting an appropriate polarity to the entire fiber surface and improving the affinity with the matrix resin.
  • the matrix resin of the fiber-reinforced composite material is a thermosetting resin
  • the compound (A) contains a thermosetting resin (A1), since the adhesiveness of the matrix resin is further improved.
  • the matrix resin of the fiber-reinforced composite material is a thermoplastic resin
  • the compound (A) contains a thermoplastic resin (A2), since the adhesiveness of the matrix resin is further improved.
  • Thermosetting resins (A1) include epoxy resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and phenolic resins, and among these, at least one selected from epoxy resins, vinyl ester resins, and unsaturated polyester resins is preferred, and at least one selected from epoxy resins and unsaturated polyester resins is more preferred in terms of better achieving the effects of the present application. These resins may be used alone or in combination of two or more. Publicly known thermosetting resins can be used as these thermosetting resins (A1).
  • thermoplastic resin (A2) at least one selected from polyurethane resin, saturated polyester resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, fluororesin, phenoxy resin, polybismaleimide resin, polyimide resin, polyether sulfone resin, and polyether ester resin is preferred, at least one selected from aromatic polyurethane resin, saturated polyester resin, and polyolefin resin is more preferred, and at least one selected from saturated polyester resin and polyolefin resin is even more preferred in terms of better achieving the effects of the present application. Two or more of these resins may be used in combination.
  • Publicly known thermoplastic resins can be used as these thermoplastic resins (A2).
  • the rubber (A3) at least one selected from silicone rubber and diene rubber is preferable, and among these, diene rubber is more preferable in that it can better achieve the effects of the present application. Two or more of these resins may be used in combination.
  • these rubbers (A3) publicly known rubbers can be used.
  • An epoxy resin is a compound having two or more reactive epoxy groups in its molecular structure.
  • a typical example of an epoxy resin is a glycidyl ether type obtained from epichlorohydrin and an active hydrogen compound, and other types include a glycidyl ester type, a glycidyl amine type, and an alicyclic type.
  • the epoxy resin may be one type or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 1500 g/eq. When the epoxy equivalent is within the above range, it is possible to suppress the deterioration of the fiber strand over time and to achieve adhesion to the matrix resin.
  • the upper limit of the epoxy equivalent is more preferably 1000 g/eq, even more preferably 800 g/eq, and especially preferably 700 g/eq.
  • the lower limit of the epoxy equivalent is more preferably 120 g/eq, even more preferably 150 g/eq, and especially preferably 170 g/eq.
  • the epoxy equivalent is based on JIS-K7236.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000 in terms of good heat resistance.
  • the lower limit of the average molecular weight is more preferably 150, and even more preferably 200.
  • the upper limit of the average molecular weight is more preferably 8,000, and even more preferably 7,000.
  • Examples of the epoxy resin include aliphatic epoxy resins and aromatic epoxy resins. From the viewpoint of improving the wettability of the matrix resin, aromatic epoxy resins having an aromatic ring in the molecular structure are preferred.
  • Examples of the aromatic epoxy resin include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, and pyrocatechol; and polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol F, bisphenol A, phenol novolac, orthocresol novolac, resorcin novolac, bisphenol F novolac, bisphenol A novolac, dicyclopentadiene-modified phenol, triphenylmethane, and tetraphenylethane.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • p is an integer of 0 to 30, and from the viewpoint of improving the wettability of the matrix resin, is preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 10.
  • the method for producing the above-mentioned epoxy resin is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the above-mentioned epoxy resin is generally commercially available, and such commercially available epoxy resins can be used in the carbon fiber sizing agent of the present invention.
  • the vinyl ester resin is a compound having at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group, and a methacrylate group.
  • One or more vinyl ester resins may be used.
  • the vinyl ester group is a group represented by "CH 2 ⁇ CHOCO-”
  • the acrylate group is a group represented by "CH 2 ⁇ CHCOO-”
  • the methacrylate group is a group represented by "CH 2 ⁇ CCH 3 COO-”.
  • vinyl ester resins include alkyl (meth)acrylates, alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylates, benzyl (meth)acrylates, phenoxyethyl (meth)acrylates, 2-hydroxyalkyl (meth)acrylates, dialkylaminoethyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, polyalkylene glycol di(meth)acrylates, alkanediol di(meth)acrylates, glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, bisphenol A (meth)acrylates, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acrylates, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts, and alkylene
  • the acid adduct examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, phenoxyalkyl (meth)acrylic acid ester, phenoxypolyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, 2-hydroxy-3-phenoxypropanol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol nonylphenyl ether (meth)acrylic acid ester, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoate, alkylene oxide adduct trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylic acid ester, pentaerythritol tetra(me
  • the vinyl ester resin preferably has at least one selected from an oxyalkylene group and an aryl group, and more preferably contains an aryl group, in terms of excellent adhesion to the matrix resin.
  • the unsaturated polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin having a carbon-carbon double bond and is a resin other than the vinyl ester resin, and for example, an unsaturated polyester obtained by reacting an acid component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid with an alcohol can be mentioned.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and derivatives thereof such as acid anhydrides, and two or more of these may be used in combination.
  • saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid, and derivatives thereof such as acid anhydrides, may be used in combination with the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as acid components other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid.
  • the alcohol examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol; alicyclic diols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol; aromatic diols such as hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide (1 to 100 mol) adducts, and xylene glycol; and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and two or more of these may be used in combination.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol
  • aromatic unsaturated polyester resins are preferred because of their excellent adhesion to the matrix resin.
  • aromatic unsaturated polyester resins condensates of fumaric acid or maleic acid with an ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct of bisphenol A, condensates of fumaric acid or maleic acid with a propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct of bisphenol A, and condensates of fumaric acid or maleic acid with an EO and PO adduct of bisphenol A (EO and PO addition may be random or block) are more preferred.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • EO and PO addition condensates of fumaric acid or maleic acid with an EO and PO adduct of bisphenol A
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin is preferably 1000 to 12000 in terms of good heat resistance.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 8000, and even more preferably 7000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 1500, and even more preferably 2000.
  • the acid value is preferably 5 KOHmg/g or less, and preferably 0 KOHmg/g or more.
  • phenolic resins include resins obtained by condensation of phenols such as phenol, cresol, xylenol, t-butylphenol, nonylphenol, cashew oil, lignin, resorcin, and catechol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural, and examples of such resins include novolac resins and resol resins.
  • Novolac resins are obtained by reacting phenol and formaldehyde in equal amounts or with an excess of phenol in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid.
  • Resole resins are obtained by reacting phenol and formaldehyde in equal amounts or with an excess of formaldehyde in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide, ammonia, or an organic amine.
  • the polyurethane resin can be obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol and, if necessary, with a chain extender.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates may also be compounds in which an alkyl group (e.g., a methyl group) is substituted on the main chain or ring.
  • polyols examples include polyester diols (polyester diols obtained from aliphatic dicarboxylic acid components having 4 to 12 carbon atoms, such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acid components such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and phthalic anhydride; C2-12 aliphatic diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and neopentyl glycol; and lactone components having 4 to 12 carbon atoms, such as ⁇ -caprolactone), polyether diols (polyethylene glycol, polypropylene glycol
  • chain extenders include alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol and propylene glycol, as well as diamines.
  • diamines include linear or branched alkylene diamines having about 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane, and aliphatic diamines such as linear or branched polyalkylene polyamines, such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, and dipropylene triamine; alicyclic diamines such as isophorone diamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, and bis(aminomethyl)cyclohexane; and aromatic diamines
  • aromatic polyurethane resins are preferred because they can achieve both heat resistance and adhesion to the matrix resin, and aromatic polyester polyurethane resins are even more preferred.
  • saturated polyester resin examples include aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, etc.
  • saturated polyester resin polyalkylene arylate resin or aromatic polyester resin is preferable, and aromatic polyester resin is more preferable, because it can satisfy both heat resistance and adhesion to the matrix resin.
  • aromatic polyester resins include polyalkylene terephthalates having 2 to 4 carbon atoms, such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyalkylene naphthalates having 2 to 4 carbon atoms corresponding to these polyalkylene terephthalates (e.g., polyethylene naphthalate); and 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate
  • the aromatic polyester resin may be a copolyester containing an alkylene arylate unit as the main component (e.g., 50% by weight or more).
  • the copolymerization components include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol; polyoxy alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms; asymmetric aromatic dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, such as phthalic acid and isophthalic acid; and aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid.
  • a branched chain structure may be introduced into the linear polyester by using a small amount of polyol and/or polycarboxylic acid.
  • modified polyester resins modified with a modifying compound may be used.
  • the modifying compound include polyamines (aliphatic diamines such as linear or branched alkylene diamines having about 2 to 10 carbon atoms, such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane; alicyclic diamines such as isophoronediamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, and bis(aminomethyl)cyclohexane; and aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, and diaminodiphenyl
  • the weight average molecular weight of the saturated polyester resin is preferably 3,000 to 20,000 in terms of good heat resistance.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 19,000, and even more preferably 18,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 6,000, and even more preferably 7,000.
  • the polyolefin resin may be, for example, a copolymer of an olefin monomer and a monomer such as an unsaturated carboxylic acid copolymerizable with the olefin monomer, and may be produced by a known method.
  • the polyolefin resin may be a random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid onto an olefin monomer.
  • One or more kinds of polyolefin resins may be used.
  • olefin monomers examples include ethylene, propylene, and 1-butene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • monomers that can be copolymerized with olefin monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization ratio of the above-mentioned olefin monomer and monomer copolymerizable with the olefin monomer is preferably 80 to 99.5% by weight of the olefin monomer and 0.5 to 20% by weight of the monomer copolymerizable with the olefin monomer, with the total weight of the copolymer being 100% by weight, in terms of improving adhesion to the matrix resin, more preferably 90 to 99% by weight of the olefin monomer and 1 to 10% by weight of the monomer copolymerizable with the olefin monomer, and particularly preferably 95 to 98% by weight of the olefin monomer and 2 to 5% by weight of the monomer copolymerizable with the olefin monomer.
  • the modified groups such as carboxyl groups introduced by copolymerization in the polyolefin resin are neutralized with a basic compound.
  • basic compounds include metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and amines such as laurylamine, ethylenediamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, dibutylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and monobutanolamine.
  • metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonia such as laurylamine, ethylenediamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, dibutylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and monobutanolamine.
  • amines are more preferable, and diethanolamine is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 5,000 to 200,000 in terms of good heat resistance.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 150,000, and even more preferably 130,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 6,000, and even more preferably 7,000.
  • silicone rubbers include addition type silicone resins, self-crosslinking type silicone resins, silicone rubber film-forming silicone resin components, and silicone rubber powders, and it is preferable that the silicone rubber forms a film by heating, reaction, etc.
  • addition type silicone resins include room temperature curing silicone rubber (RTV silicone rubber), low temperature curing silicone rubber (LTV silicone rubber), silicone resin components of O/W type emulsions in which reactive silicone is emulsified with an emulsifier, etc.
  • water dispersions of room temperature curing silicone rubber (RTV silicone rubber) or silicone resins in which reactive silicone is emulsified are preferred, and those in which a silicone rubber film can be formed by drying the water dispersion are even more preferred.
  • the diene rubber is not particularly limited as long as it is a polymer containing a polymerizable monomer having a conjugated diene structure as a constituent unit, and examples of the polymerizable monomer having a conjugated diene structure include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • diene rubbers include butadiene polymers, isoprene polymers, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-isoprene copolymers, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymers, methacrylonitrile-butadiene copolymers, methacrylonitrile-isoprene copolymers, methacrylonitrile-butadiene-isoprene copolymers, acrylonitrile-methacrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymers, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymers, acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymers, acrylonitrile-butadiene-n-butyl acrylate copolymers, and
  • the sizing agent of the present invention contains a compound (B) having a five-membered ring structure containing a sulfur atom and a nitrogen atom (hereinafter, sometimes referred to as compound (B)).
  • Compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having a five-membered ring structure containing a sulfur atom and a nitrogen atom, but from the viewpoint of improving adhesion to the matrix resin, it is preferable for compound (B) to have a bond between heteroatoms in the five-membered ring, since this increases the adhesion at the interface between compound (A) and the matrix resin and improves the physical properties of the composite material, it is preferable for compound (B) to have a nitrogen-sulfur bond in the five-membered ring, since this further increases the adhesion and improves the physical properties of the composite material, and it is particularly preferable for compound (B) to contain at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), since this further increases the adhesion and improves the physical properties of the composite material.
  • the reason why the compound (B) improves the adhesiveness is believed to be because the compound (B) is present at the interface between the sizing agent and the matrix resin, and enhances the compatibility and reactivity between the sizing agent component and the matrix resin.
  • the increased compatibility allows the matrix resin to fully impregnate the fiber bundle, and the increased reactivity allows the sizing agent component and the matrix resin to be strongly chemically bonded, and that these actions improve the adhesiveness with the matrix resin.
  • the effect is further promoted when the compound has a nitrogen-sulfur bond, and is particularly promoted when the compound has the following general formula (1) or (2).
  • the compound (B) may contain one type or two or more types, and it is more preferable to contain two or more types in terms of excellent adhesion to the matrix resin.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, or a hydrogen atom
  • X and Y are independently a hydrogen atom or a halogen atom in terms of achieving the effects of the present invention.
  • R 1 is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or a hydrogen atom, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R1 examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a phenyl group, and a hydrogen atom.
  • a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a hydrogen atom are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a hydrogen atom are particularly preferable.
  • X and Y are each preferably independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • R1 is more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, or a hydrogen atom, and further preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a hydrogen
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom in terms of achieving the effects of the present application, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R2 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a hydrogen atom.
  • a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a hydrogen atom are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group, and a hydrogen atom are particularly preferable.
  • Examples of the compound (B) include the compounds represented by the general formulas (1) and (2) as well as thiazoles and thiadiazoles.
  • the thiazoles include 4-bromothiazole, 4-methylthiazole, 2,4-dichlorothiazole, 2-methyl-4-methylthiazole, 2-isopropyl-4-methylthiazole, 2-methyl-4-methylthiazole, 2-mercaptothiazole, 2-aminothiazole, 2-methylthiazole, 2-ethylthiazole, 2-propionylthiazole, 2-acetylthiazole, 5-methylthiazole, 2,5-dibromothiazole, and 5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazole.
  • Thiadiazoles include 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diamine, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, and 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol.
  • the fiber sizing agent of the present invention may further contain a derivative of compound (B) as an additional component.
  • the derivative of compound (B) include a reaction product of compound (B) with a compound having nucleophilicity.
  • the compound having nucleophilicity include compounds having at least one selected from a thiol group, an amino group, and an alkoxyl group.
  • Specific examples of the compound include organic thiol compounds, organic amine compounds, organic alcohol compounds, and amino acid compounds.
  • the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the fiber sizing agent of the present invention preferably contains a surfactant (C) in order to improve the wettability of the matrix resin.
  • the surfactant (C) is not particularly limited as long as it is at least one selected from a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant, but it is preferable that the surfactant (C) contains at least one selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant, and it is more preferable that the surfactant (C) contains a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include ether type nonionic surfactants, polyhydric alcohol fatty acid ester type nonionic surfactants, polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester type nonionic surfactants, alkylamide type nonionic surfactants, polyoxyalkylene fatty acid amide type nonionic surfactants, and the like.
  • ether-type nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkylaryl phenyl ethers such as polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene dibenzyl phenyl ether, and polyoxyethylene benzyl phenyl ether, oxyethylene-oxypropylene block or random copolymers, sucrose-etherified terminals of oxyethylene-ethylene
  • polyhydric alcohol fatty acid ester type nonionic surfactant examples include sorbitan esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate; glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monolaurate and glycerin monopalmitate; and sucrose fatty acid esters.
  • polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester type nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomyristylates, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene diolate, polyoxyethylene dimyristylates, and polyoxyethylene distearate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid esters; polyoxyalkylene castor oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether; and polyoxyalkylene hydrogenated castor oil ethers such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether.
  • polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomy
  • alkylamide type nonionic surfactant examples include diethanolamine monolauroamide.
  • polyoxyalkylene fatty acid amide type nonionic surfactant include polyoxyethylene diethanolamine monooleylamide, polyoxyethylene laurylamine, and polyoxyethylene beef tallow amine.
  • the nonionic surfactant may be one type of nonionic surfactant used alone, or two or more types of nonionic surfactants may be used in appropriate combination. Among these nonionic surfactants, ether-type nonionic surfactants are preferred because they provide excellent effects for the present invention.
  • the weight-average molecular weight of the nonionic surfactant is preferably 1,000 to 20,000 in order to achieve the effects of the present application.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight is more preferably 18,000, even more preferably 17,000, and particularly preferably 16,000.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight is more preferably 1,500, even more preferably 1,800, and particularly preferably 2,000.
  • the oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer is preferably a block copolymer.
  • the average number of moles of oxyethylene groups added constituting an oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer is preferably 10 to 500.
  • the upper limit of the average number of moles added is more preferably 450, and even more preferably 400.
  • the lower limit of the average number of moles added is more preferably 30, and even more preferably 50.
  • the average number of moles of oxypropylene groups added in the oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer is preferably 1 to 100.
  • the upper limit of the average number of moles added is more preferably 80, even more preferably 70, and especially preferably 60.
  • the lower limit of the average number of moles added is more preferably 5, even more preferably 10, and especially preferably 15.
  • Anionic surfactants include ether carboxylic acids (salts), ether sulfate ester salts, sulfosuccinate ester salts, (poly)oxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, sulfonates having an alkyl group, phosphate ester salts having an alkyl group, fatty acid salts, acylated amino acid salts, and amine neutralized fatty acids.
  • Cationic surfactants include quaternary ammonium salt and amine salt cationic surfactants.
  • the fiber sizing agent of the present invention preferably contains a hydrophilic solvent (D) in order to enhance the compatibility between the compound (A) and the compound (B).
  • the hydrophilic solvent (D) is not particularly limited as long as it has a solubility in water of 0.05 g/ml or more at 25° C., but it is more preferable that the hydrophilic solvent (D) contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4) and an aprotic nitrogen-containing organic compound.
  • One or more kinds of hydrophilic solvents (D) may be used.
  • AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the compound represented by general formula (4) is preferably at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, and more preferably at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, in that the compatibility of compound (A) and compound (B) is improved and the effects of the present application are more easily obtained.
  • One or more of the compounds represented by general formula (4) may be used.
  • the aprotic nitrogen-containing organic compound is preferably at least one selected from N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and acetonitrile, and more preferably at least one selected from 1-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide.
  • One or more types of aprotic nitrogen-containing organic compounds may be used.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains the above-mentioned compound (A) and compound (B).
  • the weight ratio of the compound (A) in the non-volatile content of the sizing agent of the present invention is preferably 20% by weight to 99% by weight from the viewpoint of improving adhesion to the matrix resin.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 98% by weight, even more preferably 97% by weight, and particularly preferably 95% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 25% by weight, even more preferably 30% by weight, particularly preferably 40% by weight, and most preferably 50% by weight. Also, for example, 40% by weight to 97% by weight is more preferable, and 50% by weight to 95% by weight is even more preferable.
  • the non-volatile content in the present invention is obtained by the method described in the Examples.
  • the weight ratio of compound (B) in the non-volatile content of the sizing agent of the present invention is preferably 5 ppm to 10,000 ppm from the viewpoint of improving adhesion to the matrix resin.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 9,000 ppm, even more preferably 8,000 ppm, and particularly preferably 7,000 ppm.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 10 ppm, even more preferably 15 ppm, and particularly preferably 17 ppm. Also, for example, 15 ppm to 8,000 ppm is more preferable, and 17 ppm to 7,000 ppm is even more preferable.
  • the weight ratio of compound (B) to 10,000 parts by weight of compound (A) contained in the sizing agent of the present invention is preferably 1 to 500 parts by weight from the viewpoint of improving adhesion to the matrix resin.
  • the weights of compound (A) and compound (B) refer to the weight of each component in the non-volatile content contained in the sizing agent of the present invention.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 350 parts by weight, even more preferably 400 parts by weight, and particularly preferably 450 parts by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 3 parts by weight, even more preferably 4 parts by weight, and particularly preferably 5 parts by weight. Also, for example, 4 to 400 parts by weight are more preferable, and 5 to 450 parts by weight are even more preferable.
  • the weight ratio of the surfactant (C) in the non-volatile content of the sizing agent of the present invention is preferably 1% by weight to 50% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 45% by weight, even more preferably 40% by weight, and particularly preferably 35% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 1% by weight, even more preferably 3% by weight, and particularly preferably 5% by weight.
  • 3% by weight to 40% by weight is more preferable, and 5% by weight to 35% by weight is even more preferable.
  • the weight ratio of compound (A) in the non-volatile content of the sizing agent of the present invention is preferably 1% by weight to 50% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 45% by weight, even more preferably 40% by weight, and particularly preferably 35% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 1% by weight, even more preferably 3% by weight, and particularly preferably 5% by weight.
  • 3% by weight to 40% by weight is more preferable, and 5% by weight to 35% by weight is even more preferable.
  • the weight ratio of the surfactant (C) to the total of the compound (A) and the surfactant (C) ((C)/((A)+(C))) is preferably 0.05 to 0.5 from the viewpoint of adhesion to the matrix resin.
  • the weights of the compound (A) and the surfactant (C) refer to the weights of each component in the non-volatile content contained in the sizing agent of the present invention.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 0.45, even more preferably 0.4, and particularly preferably 0.3.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 0.07, even more preferably 0.08, and particularly preferably 0.1. For example, 0.08 to 0.4 is more preferable, and 0.1 to 0.3 is even more preferable.
  • the weight ratio of the hydrophilic solvent (D) to 10,000 parts by weight of the non-volatile content of the sizing agent of the present invention is preferably 10 parts by weight to 1,000 parts by weight from the viewpoint of improving adhesion to the matrix resin.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 900 parts by weight, even more preferably 800 parts by weight, and particularly preferably 700 parts by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 15 parts by weight, even more preferably 20 parts by weight, and particularly preferably 30 parts by weight.
  • 20 parts by weight to 800 parts by weight is more preferable, and 30 parts by weight to 700 parts by weight is even more preferable.
  • the method for producing the sizing agent of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used.
  • the method include a method in which each component constituting the sizing agent is added to water under stirring to form an aqueous solution, emulsion, or aqueous dispersion, a method in which each component constituting the sizing agent is made into an aqueous solution, emulsion, or aqueous dispersion when it is produced, a method in which each component constituting the sizing agent is added to water containing a surfactant under stirring to emulsify or disperse, a method in which each component constituting the sizing agent is mixed with an emulsified dispersion liquid that has been emulsified and dispersed in advance, a method in which each component constituting the sizing agent is mixed, the mixture obtained is heated to a softening point or higher, and then water is gradually added while applying a mechanical shearing force using a homogenizer, homomixer, ball
  • the sizing agent of the present invention is preferably self-emulsified and/or emulsified and dispersed in water.
  • the average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size in the present invention refers to the arithmetic mean diameter measured with a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (HORIBA LA-920).
  • the fiber strand of the present invention is obtained by adhering the above-mentioned fiber sizing agent to a raw synthetic fiber strand, and can be suitably used as a reinforcing fiber for reinforcing a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin.
  • the method for producing a fiber strand of the present invention is a production method including a sizing treatment step in which the above-mentioned fiber sizing agent is applied to a raw synthetic fiber strand, and the resultant applied product is dried.
  • the method for applying the fiber sizing agent to the raw synthetic fiber strands to obtain the applied product is not particularly limited, but may be any method for applying the fiber sizing agent to the raw synthetic fiber strands by the kiss roller method, roller dipping method, spray method, or other known method. Among these methods, the roller dipping method is preferred because it allows the fiber sizing agent to be applied uniformly to the raw synthetic fiber strands.
  • the method for drying the obtained deposit is not particularly limited, and for example, it can be dried by heating using a heated roller, hot air, a hot plate, or the like.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and phenolic resins
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, nylon resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, ABS resins, phenoxy resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, and polyether ketone resins may be applied to the raw synthetic fiber strands.
  • the fiber strand of the present invention can be used as a reinforcing fiber for composite materials that use various thermosetting resins or various thermoplastic resins as the matrix resin, and can be used either in the form of continuous fiber or cut to a specified length.
  • the amount of non-volatile matter of the fiber sizing agent attached to the raw synthetic fiber strand can be selected as appropriate and should be the amount required for the synthetic fiber strand to have the desired function, but the amount is preferably 0.1 to 20% by weight of the raw synthetic fiber strand.
  • the amount is more preferably 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 0.5 to 5% by weight, of the raw synthetic fiber strand.
  • the amount is more preferably 0.5 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight.
  • the synthetic fibers of the (raw material) synthetic fiber strands to which the fiber sizing agent of the present invention can be applied include various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber, and various organic fibers such as aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, and polyketone fiber.
  • various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber
  • various organic fibers such as aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, and polyketone fiber.
  • At least one selected from carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, and polyketone fiber is preferred, with carbon fiber being more preferred.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention contains a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin and the above-mentioned fiber strands. Since the fiber strands have been treated with the fiber sizing agent of the present invention, the affinity between the fiber strands and the thermoplastic matrix resin is improved, resulting in a fiber reinforced composite material with excellent adhesiveness.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention includes a matrix resin and the above-mentioned fiber strand.
  • the fiber strand is treated with the sizing agent of the present invention, and the sizing agent is uniformly attached to the fiber strand, and the affinity between the fiber strand and the matrix resin is good, resulting in a fiber reinforced composite material with excellent adhesion.
  • the matrix resin refers to a resin containing at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and may contain one or more types.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a phenolic resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a cyanate ester resin, and a polyimide resin.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyacetal resin, an ABS resin, a phenoxy resin, a polymethyl methacrylate resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyetherimide resin, and a polyether ketone resin.
  • thermosetting resins are preferred because the sizing agent of the present invention has a higher effect of improving adhesion, and epoxy resins and vinyl ester resins are more preferred.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers or long fiber pellets, press molding using UD sheets or woven sheets, or filament winding molding can be used.
  • the content of the synthetic fiber strands in the fiber-reinforced composite material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type and form of the fiber, the type of thermoplastic matrix resin, etc., but is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the resulting fiber-reinforced composite material.
  • ⁇ Adhesion rate of sizing agent> About 2 g of the sizing agent-coated carbon fiber bundle was weighed (W1) (read to the fourth decimal place), and then left in an electric furnace (capacity 120 cm3 ) set at a temperature of 450°C in a nitrogen gas flow of 50 mL/min for 30 minutes to completely pyrolyze the sizing agent. The carbon fiber bundle was then transferred to a container in a dry nitrogen gas flow of 20 L/min and cooled for 15 minutes, after which it was weighed (W2) (read to the fourth decimal place) and the amount of sizing agent attached was calculated from the following formula. In this example, the measurement was performed twice, and the average value was taken as the adhesion rate of the sizing agent. Amount of sizing agent attached (wt%) [W1(g) ⁇ W2(g)]/[W1(g)] ⁇ 100
  • Epoxy resin A drop of a matrix resin prepared by mixing 100 parts by weight of epoxy resin jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 parts by weight of DICY (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was formed on a carbon fiber filament, and cured by heating at 80°C for 1 hour and 150°C for 3 hours.
  • Polyamide resin Polyamide resin T-663 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was melted on a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.) and drops were formed on the carbon fiber filaments.
  • the adhesiveness was evaluated by the microdroplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.). Carbon fiber filaments were taken out from the carbon fiber strands obtained in the examples and comparative examples, and were set in a sample holder. Drops of each matrix resin were formed on the carbon fiber filaments to obtain samples for measurement. The measurement samples were set in the device, the drops were clamped by the device blades, and the carbon fiber filaments were run on the device at a speed of 0.06 mm/min, and the maximum pull-out load F when the drops were pulled out from the carbon fiber filaments was measured.
  • the interfacial shear strength ⁇ was calculated by the following formula to evaluate the adhesion between the carbon fiber filament and the matrix resin.
  • the above-mentioned epoxy resin and polyamide resin were used as the matrix resin.
  • Each matrix resin drop was prepared by the method described above.
  • Interfacial shear strength ⁇ (unit: MPa) F / ⁇ dl (F: maximum pull-out load, d: carbon fiber filament diameter, l: particle diameter in the pull-out direction of the drop)
  • the evaluation results were judged according to the following criteria, with ⁇ and ⁇ being considered pass.
  • ⁇ Interfacial shear strength is more than 60 MPa.
  • ⁇ Interfacial shear strength is more than 50 MPa and 60 MPa or less.
  • ⁇ Interfacial shear strength is 50 MPa or less.
  • Carbon fibers were sized with each sizing agent (diluted to 3% with water, target adhesion rate 1%), and 10 pieces of 5 mm length were cut with a cutter knife and visually evaluated for whether they could be loosened. The results were judged according to the following evaluation criteria, with ⁇ and ⁇ being considered as acceptable. ⁇ : 2 or less strands can be loosened ⁇ : 3 to 4 strands can be loosened ⁇ : 5 to 7 strands can be loosened ⁇ : 8 or more strands can be loosened
  • a1-2 Vinyl ester resin (bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct)
  • a1-3 Unsaturated polyester resin (Synthesis Example a1-3 below)
  • a1-4: jER807/jER4005P 50/50 (weight ratio) (epoxy resin mixture manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) a1-5: Vinyl ester resin (trimethylolpropane trimethacrylate)
  • a1-6 Unsaturated polyester resin (Synthesis Example a1-6 below)
  • a2-2 Saturated polyester resin (Synthesis Example a2-2 below) a2-3: Polyolefin resin (maleic an
  • Production Example 18 In Production Example 18, the aqueous dispersions obtained in Production Examples 1 and 8 were similarly treated except that they had the non-volatile content compositions shown in Table 2 to obtain aqueous dispersions (non-volatile content concentration: 40% by weight).
  • Example 1 The sizing agent of Example 1 was obtained by adding b1, b3, d1, and d2 to the aqueous dispersion obtained in Production Example 1 so that the weight ratio of b1 in the non-volatile content of the sizing agent was 150 ppm, the weight ratio of b3 was 300 ppm, and the weight ratios of d1 and d2 relative to 10,000 parts by weight of the non-volatile content of the sizing agent were 1,000 ppm and 100 ppm, respectively.
  • Examples 2 to 53 and Comparative Examples 1 to 8 The sizing agents of Examples 2 to 53 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratios of b1 to b5, b'1, and b'2 in the non-volatile content of the sizing agent, the weight ratios of d1 to d3 relative to 10,000 parts by weight of the non-volatile content of the sizing agent, and the aqueous dispersions used were those shown in Tables 3 to 5.
  • the obtained sizing agent was diluted with water to prepare a diluted sizing agent solution having a non-volatile content of 2% by weight.
  • a carbon fiber strand not treated with a sizing agent fineness 800 tex, number of filaments 3000 was immersed and impregnated in the prepared diluted sizing agent solution by the Dip Nip method, and then dried with hot air at 105° C. for 15 minutes to obtain a carbon fiber strand treated with a sizing agent.
  • the adhesion rate, adhesiveness, abrasion resistance, and bundling property of the sizing agent were evaluated by the above-mentioned method using the obtained carbon fiber strand treated with the sizing agent.
  • the sizing agents of the examples contain compound (A) and compound (B), and therefore provide excellent adhesion to the fibers with the matrix resin, and can be suitably used as sizing agents.
  • the sizing agents of the comparative examples are those not containing compound (B) (Comparative Examples 1 to 7) and those not containing compound (A) (Comparative Example 8).
  • the adhesiveness to the matrix resin is insufficient in Comparative Examples 1 to 8, and the problem of the present application cannot be solved.

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Abstract

マトリックス樹脂を補強するために用いられる繊維ストランドに対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる繊維用サイジング剤、それを用いた繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供する。　化合物（Ａ）及び硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）及びゴム（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種である、繊維用サイジング剤。

Description

繊維用サイジング剤及びその用途
　本発明は、繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、繊維用サイジング剤、サイジング剤付着繊維の製造方法、サイジング剤付着繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
　自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、例えば強化繊維として使用されている。
　繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が広く使用されている。
　繊維強化複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と繊維の接着性が重要となり、上記の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に対して、繊維の接着性が向上するサイジング剤（例えば、特許文献１、２等）が提案されている。
　しかし、従来のサイジング剤の適用では、マトリックス樹脂と繊維との接着性が不十分であり、得られる複合材料の特性が満足され得るレベルに達しない場合があり、繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できるサイジング剤が切望されていた。
日本国特開昭５３－５２７９６号公報 日本国特開平０６－１７３１７０号公報
　本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる繊維ストランドに対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる繊維用サイジング剤と、それを用いた繊維ストランド、及び繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化合物（Ａ）及び特定の化合物（Ｂ）を含む繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の繊維用サイジング剤は以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　化合物（Ａ）及び硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）及びゴム（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種である、繊維用サイジング剤。
＜２＞　前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の繊維用サイジング剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル基、アラルキル基又は水素原子であり、Ｘ及びＹは独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子である。）
＜３＞　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｂ）の重量割合が、５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の繊維用サイジング剤。
＜４＞　前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）が、ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリエーテルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記ゴム（Ａ３）が、シリコーンゴム及びジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
＜５＞　界面活性剤（Ｃ）をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
＜６＞　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記界面活性剤（Ｃ）の重量割合が１重量％～５０重量％である、＜５＞に記載の繊維用サイジング剤。
＜７＞　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、前記化合物（Ａ）の重量割合が５０重量％～９９重量％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を繊維に付着させる工程を含む、サイジング剤付着繊維の製造方法。
＜９＞　繊維ストランドに対して、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を付着させた、サイジング剤付着繊維ストランド。
＜１０＞　マトリックス樹脂と、＜９＞に記載のサイジング剤付着繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
　本発明の繊維用サイジング剤は、繊維に対してマトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる。本発明の繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。本発明の繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
　本発明の繊維用サイジング剤の各成分について詳細に説明する。
〔化合物（Ａ）〕
　本発明の繊維用サイジング剤は、化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）及びゴム（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種である。化合物（Ａ）は、１種でもよく２種以上を併用しても良い。
　本発明の繊維用サイジング剤が熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）及びゴム（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含むことでマトリックス樹脂の接着性が向上する要因は、化合物（Ａ）が繊維表面を均一に覆うことで繊維表面全体に適度な極性を付与させ、マトリックス樹脂との親和性を向上させているためと考えている。
　繊維強化複合材料のマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、化合物（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ａ１）を含むとマトリックス樹脂の接着性がより向上する点で好ましく、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、化合物（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ａ２）を含むとマトリックス樹脂の接着性がより向上する点で好ましい。
　熱硬化性樹脂（Ａ１）としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられ、これらの中でもエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であると本願効果をより奏する点でより好ましい。これらの樹脂は１種でもよく２種以上を併用しても良い。これら熱硬化性樹脂（Ａ１）としては公知のものを使用できる。
　熱可塑性樹脂（Ａ２）としては、ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリエーテルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、芳香族系ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、飽和ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種が本願効果をより奏する点でさらに好ましい。これらの樹脂は２種以上を併用しても良い。これら熱可塑性樹脂（Ａ２）としては公知のものを使用できる。
　ゴム（Ａ３）としては、シリコーンゴム及びジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中でもジエン系ゴムであると本願効果をより奏する点でより好ましい。これらの樹脂は２種以上を併用しても良い。これらゴム（Ａ３）としては、公知のものを使用できる。
〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定はないが、１００～１５００ｇ／ｅｑが好ましい。エポキシ当量が前記範囲内であると、繊維ストランドの経時変化の抑制と、マトリックス樹脂との接着性とを両立できる。該エポキシ当量の上限は、より好ましくは１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７００ｇ／ｅｑである。一方、該エポキシ当量の下限は、より好ましくは１２０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０ｇ／ｅｑである。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ－Ｋ７２３６に準拠したものをいう。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定はないが、耐熱性が良好となる点で、１００～１００００が好ましい。該平均分子量の下限は、より好ましくは１５０、さらに好ましくは２００である。一方、該平均分子量の上限は、より好ましくは８０００、さらに好ましくは７０００である。
　エポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂が挙げられるが、マトリックス樹脂の濡れ性が向上する観点から、分子構造中に芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
　上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
　これら芳香族エポキシ樹脂の中でも、下記一般式（３）で示される化合物であると、本願効果の観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
　ｐは０～３０の整数であり、マトリックス樹脂の濡れ性が向上する観点から、０～２０が好ましく、０～１０がさらに好ましい。
　上述のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ樹脂は、一般に市販されているものであり、本発明の炭素繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ樹脂を使用することができる。
〔ビニルエステル樹脂〕
　ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。ビニルエステル樹脂は、１種又は２種以上を使用してもよい。なお、ビニルエステル基は「ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ－」で表される基を示し、アクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－」で表される基を示し、メタクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－」で表される基を示すものとする。
　ビニルエステル樹脂としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、ビニルエステル樹脂としては、マトリックス樹脂との接着性が優れる点で、オキシアルキレン基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種を有すると好ましく、アリール基を含むとより好ましい。具体的には、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物がさらに好ましく、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が特に好ましい。
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
　不飽和ポリエステル樹脂としては、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ビニルエステル樹脂以外の樹脂であれば特に限定はないが、例えば、α，β－不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを挙げることができる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等を挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β－不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β－不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１～１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂の中でも、マトリックス樹脂との接着性が優れるため、芳香族系不飽和ポリエステル樹脂であると好ましい。芳香族系不飽和ポリエステル樹脂の中でも、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物、並びに、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物がより好ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐熱性が良好となる点で１０００～１２０００が好ましい。該重量平均分子量の上限は、８０００がより好ましく、７０００がさらに好ましい。一方、該重量平均分子量の下限は、１５００がより好ましく、２０００がさらに好ましい。酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。
〔フェノール樹脂〕
　フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン、カテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂を挙げることができ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等を挙げることができる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。
〔ポリウレタン樹脂〕
　ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート類とポリオール類と、必要により鎖伸長剤との反応により得ることができるものである。
　ポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類等を挙げることができる。ポリイソシアネート類としては、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。
　ポリオール類としては、例えば、ポリエステルジオール（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数４～１２脂肪族ジカルボン酸成分；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のＣ２－１２脂肪族ジオール成分；ε－カプロラクトン等の炭素数４～１２ラクトン成分等から得られるポリエステルジオール等）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加物等）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）等を挙げることができる。
　さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数２～１０アルキレンジオールの他、ジアミン類等を挙げることができる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどの炭素数２～１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類等を挙げることができる。
　ポリウレタン樹脂の中でも、耐熱性とマトリックス樹脂との接着性を両立できる点で芳香族系ポリウレタン樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
〔飽和ポリエステル樹脂〕
　飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。飽和ポリエステル樹脂としては、耐熱性とマトリックス樹脂との接着性を両立できるため、ポリアルキレンアリレート樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。
　芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリ炭素数２～４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリ炭素数２～４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））等を挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの炭素数２～６アルキレングリコール、ポリオキシ炭素数２～４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
　さらに、変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル樹脂）を用いてもよい。変性化合物としては、ポリアミン類（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどの炭素数２～１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類；例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類；等）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール等の（ポリ）オキシ炭素数２～４アルキレングリコール類等）等を挙げることができる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。
　飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐熱性が良好となる点で３０００～２００００が好ましい。該重量平均分子量の上限は、１９０００がより好ましく、１８０００がさらに好ましい。一方、該重量平均分子量の下限は、６０００がより好ましく、７０００がさらに好ましい。
〔ポリオレフィン樹脂〕
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーと共重合可能な不飽和カルボン酸などのモノマーとの共重合体が挙げられ、公知の方法で製造できる。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィン系モノマーに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂は１種又は２種以上を用いてもよい。
　オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどが挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記のオレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、マトリックス樹脂との接着性が良くなる点で、共重合体の合計重量を１００重量％として、オレフィン系モノマー８０～９９．５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー０．５～２０重量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー９０～９９重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１～１０重量％であることがさらに好ましく、オレフィン系モノマー９５～９８重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー２～５重量％であることが特に好ましい。
　なお、ポリオレフィン樹脂は、乳化物の保管安定性が良くなる点で、共重合により導入したカルボキシル基などの変性基が、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩；アンモニア；ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの中でもアミン類がさらに好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、耐熱性が良好となる点で５０００～２０００００が好ましい。該重量平均分子量の上限は、１５００００がより好ましく、１３００００がさらに好ましい。一方、該重量平均分子量の下限は、６０００がより好ましく、７０００がさらに好ましい。
〔シリコーンゴム〕
　シリコーンゴムとしては、例えば付加型シリコーン樹脂、自己架橋型シリコーン樹脂、シリコーンゴム皮膜形成型シリコーン樹脂成分、およびシリコーンゴムパウダーが挙げられ、加熱や反応等により皮膜を形成するものであると好ましい。シリコーンゴムは１種または２種以上を用いても良い。
　付加型シリコーン樹脂としては、例えば、室温硬化型シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）、低温硬化型シリコーンゴム（ＬＴＶシリコーンゴム）、反応性シリコーンを乳化剤で乳化したＯ／Ｗ型エマルジョンのシリコーン樹脂成分などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させるためには、室温硬化型シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）又は反応性シリコーンを乳化したシリコーン樹脂の水分散体であると好ましく、該水分散体を乾燥させることによりシリコーンゴム皮膜を形成できるものであるとさらに好ましい。
〔ジエン系ゴム〕
　ジエン系ゴムとしては、共役ジエン構造を有する重合性単量体を構成単位として含む重合体であれば、特に限定されず、共役ジエン構造を有する重合性単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。
　ジエン系ゴムの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、アタクリロニトリル－メタクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル－イタコン酸モノｎ－ブチル共重合体などが挙げられる。なかでも、耐熱性に優れる点で、スチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ジエン系ゴムは水分散体を使用してもよく、該水分散体を乾燥させることにより皮膜を形成できるものであってもよい。
〔硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物（Ｂ）〕
　本発明のサイジング剤は、硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ということがある。）を含有する。
　化合物（Ｂ）は硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物であれば特に限定はないが、マトリックス樹脂との接着性向上の観点から、５員環内にヘテロ原子間の結合を有すると、化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との界面での接着性を高め、複合材料の物性を向上させるため好ましく、５員環内に窒素－硫黄結合を有するとさらに接着性を高め、複合材料の物性を向上させるため好ましく、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含むと接着性をさらに高め、複合材料の物性を向上させるため特に好ましい。
　化合物（Ｂ）により接着性が向上する理由は、化合物（Ｂ）がサイジング剤とマトリックス樹脂の界面に存在し、サイジング剤成分とマトリックス樹脂との相溶性や反応性を高めているためであると考えている。つまり、相溶性が高まることで、マトリックス樹脂が繊維束内部まで十分含浸することができ、さらに、反応性が高まることで、サイジング剤成分とマトリックス樹脂が強固に化学結合でき、これらの作用によりマトリックス樹脂との接着性が向上していると推定される。そして、窒素－硫黄結合を有するとその効果がより促進され、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物であると特に促進されると考えている。
　化合物（Ｂ）は１種又は２種以上を含んでいても良く、マトリックス樹脂との接着性が優れる点で、２種以上を含むとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル基、アラルキル基又は水素原子、Ｘ及びＹは独立して水素原子又はハロゲン原子であると本願効果を奏する点で好ましい。
　Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基、アラルキル基又は水素原子であるとより好ましく、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子であると特に好ましい。
　Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基及び水素原子が挙げられ、化合物（Ａ）との相溶性の点でメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び水素原子がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び水素原子が特に好ましい。
　式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子であるとより好ましく、水素原子又は塩素原子であると更に好ましい。
　Ｘ及びＹの少なくとも１つが水素原子である場合、化合物（Ａ）との相溶性の点でＲ１はメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び水素原子であるとより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び水素原子であるとさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）中、Ｒ２は炭素数１～８のアルキル基又は水素原子であると本願効果を奏する点で好ましく、炭素数１～６のアルキル基又は水素原子であるとより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であると特に好ましい。
　Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び水素原子が挙げられ、化合物（Ａ）との相溶性の点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び水素原子がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基及び水素原子が特に好ましい。
　化合物（Ｂ）としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物のほか、チアゾール類、チアジアゾール類等が挙げられる。
　チアゾール類としては、４－ブロモチアゾール、４－メチルチアゾール、２，４－ジクロロチアゾール、２－メチル－４－メチルチアゾール、２－イソプロピル－４－メチルチアゾール、２－メチル－４－メチルチアゾール、２－メルカプトチアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、２－プロピオニルチアゾール、２－アセチルチアゾール、５－メチルチアゾール、２，５－ジブロモチアゾール及び５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾールが挙げられる。
　チアジアゾール類としては、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジアミン、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール及び５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオールが挙げられる。
　本発明の繊維用サイジング剤はその他成分としてさらに化合物（Ｂ）の誘導体を含有しても良い。化合物（Ｂ）の誘導体としては、化合物（Ｂ）と求核性を有する化合物との反応生成物等が挙げられる。
　求核性を有する化合物としては、例えばチオール基、アミノ基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、具体的には、有機チオール化合物、有機アミン化合物、有機アルコール化合物及びアミノ酸化合物等が挙げられ、これらの有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
〔界面活性剤（Ｃ）〕
　本発明の繊維用サイジング剤は、界面活性剤（Ｃ）を含むと、マトリックス樹脂の濡れ性を向上させる点で好ましい。界面活性剤（Ｃ）は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定はないが、非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、非イオン性界面活性剤を含むとより好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型非イオン性界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、アルキルアミド型非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　エーテル型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；ビスフェノールＡのポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン付加物等が挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル等を挙げることができる。
　アルキルアミド型非イオン性界面活性剤としては、ジエタノールアミンモノラウロアミド等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤は、１種類の非イオン性界面活性剤を単独で使用してもよいし、又は２種以上の非イオン性界面活性剤を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの非イオン性界面活性剤の中で、本発明の効果に優れるためエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましい。
　非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、本願効果を奏する観点から、１０００～２００００が好ましい。該重量平均分子量の上限は、より好ましくは１８０００、さらに好ましくは１７０００、特に好ましくは１６０００である。一方、該重量平均分子量の下限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１８００、特に好ましくは２０００である。
　オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体は、本願効果を奏する観点から、ブロック共重合体が好ましい。
　オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体を構成するオキシエチレン基の平均付加モル数としては、本願効果を奏する観点から、１０～５００が好ましい。該平均付加モル数の上限は、より好ましくは４５０、さらに好ましくは４００である。一方、該平均付加モル数の下限は、より好ましくは３０、さらに好ましくは５０である。
　オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体は、本願効果を奏する観点から、オキシプロピレン基の平均付加モル数としては、１～１００が好ましい。該平均付加モル数の上限は、より好ましくは８０、さらに好ましくは７０、特に好ましくは６０である。一方、該平均付加モル数の下限は、より好ましくは５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは１５である。
　アニオン性界面活性剤としては、エーテルカルボン酸（塩）、エーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、（ポリ）オキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、アルキル基を有するスルホン酸塩、アルキル基を有するリン酸エステル塩、脂肪酸塩、アシル化アミノ酸塩、脂肪酸のアミン中和物等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
〔親水性溶媒（Ｄ）〕
　本発明の繊維用サイジング剤は親水性溶媒（Ｄ）を含むと、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性を高める点で好ましい。
　親水性溶媒（Ｄ）としては２５℃における水への溶解度が０．０５ｇ／ｍｌ以上であれば特に限定はないが、下記一般式（４）で表される化合物及び非プロトン性含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１種を含むとさらに好ましい。親水性溶媒（Ｄ）は１種又は２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。
　一般式（４）で表される化合物としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、本願効果がより得られやすくなる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。一般式（４）で表される化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
　非プロトン性含窒素有機化合物としては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性向上の点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリルから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。非プロトン性含窒素有機化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
〔繊維用サイジング剤〕
　本発明の繊維用サイジング剤は、前述の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むものである。
　本発明のサイジング剤の不揮発分に占める化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から２０重量％～９９重量％であると好ましい。該重量割合の上限は、より好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９７重量％、特に好ましくは９５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは５０重量％である。また、例えば４０重量％～９７重量％がより好ましく、５０重量％～９５重量％がさらに好ましい。
　なお、本発明における不揮発分とは、実施例に記載の方法により得られたものである。
　本発明のサイジング剤の不揮発分に占める化合物（Ｂ）の重量割合は、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであると好ましい。該重量割合の上限は、９０００ｐｐｍがより好ましく、８０００ｐｐｍがさらに好ましく、７０００ｐｐｍが特に好ましい。一方、該重量割合の下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、１５ｐｐｍがさらに好ましく、１７ｐｐｍが特に好ましい。また、例えば１５ｐｐｍ～８０００ｐｐｍがより好ましく、１７ｐｐｍ～７０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　本発明のサイジング剤に含まれる化合物（Ａ）１００００重量部に対する化合物（Ｂ）の重量割合は、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、１重量部～５００重量部であると好ましい。尚、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の重量とは、本発明のサイジング剤に含まれる不揮発分に占める各成分の重量をさす。該重量割合の上限は、３５０重量部がより好ましく、４００重量部がさらに好ましく、４５０重量部が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は、３重量部がより好ましく、４重量部がさらに好ましく、５重量部が特に好ましい。また、例えば４重量部～４００重量部がより好ましく、５重量部～４５０重量部がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、本発明のサイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤（Ｃ）の重量割合は１重量％～５０重量％であると好ましい。該重量割合の上限は、より好ましくは４５重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％である。一方、該重量比の下限は、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは３重量％、特に好ましくは５重量％である。また、例えば３重量％～４０重量％がより好ましく、５重量％～３５重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、本発明のサイジング剤の不揮発分に占める化合物（Ａ）の重量割合は１重量％～５０重量％であると好ましい。該重量割合の上限は、より好ましくは４５重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％である。一方、該重量比の下限は、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは３重量％、特に好ましくは５重量％である。また、例えば３重量％～４０重量％がより好ましく、５重量％～３５重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、マトリックス樹脂との接着性の観点から、化合物（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）の合計に対する界面活性剤（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｃ）））は、０．０５～０．５が好ましい。尚、化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｃ）の重量とは、本発明のサイジング剤に含まれる不揮発分に占める各成分の重量をさす。該重量比の上限は、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４、特に好ましくは０．３である。一方、該重量比の下限は、より好ましくは０．０７、さらに好ましくは０．０８、特に好ましくは０．１である。また、例えば０．０８～０．４がより好ましく、０．１～０．３がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤が親水性溶媒（Ｄ）を含む場合、マトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、本発明のサイジング剤の不揮発分１００００重量部に対する親水性溶媒（Ｄ）の重量割合は１０重量部～１０００重量部であると好ましい。該重量割合の上限は、より好ましくは９００重量部、さらに好ましくは８００重量部、特に好ましくは７００重量部である。一方、該重量比の下限は、より好ましくは１５重量部、さらに好ましくは２０重量部、特に好ましくは３０重量部である。また、例えば２０重量部～８００重量部がより好ましく、３０重量部～７００重量部がさらに好ましい。
　本発明のサイジング剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の水中に投入して水溶液、乳化物または水分散物とする方法、サイジング剤を構成する各成分を製造する際に水溶液、乳化物または水分散物とする方法、界面活性剤の入った水中に、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下、投入して乳化または分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を、予め乳化分散した乳化分散液に混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法、サイジング剤を付与する給油浴において、乳化分散した乳化分散液とを混合する方法等が挙げられる。
　本発明のサイジング剤は、水に自己乳化及び／又は乳化分散してなると好ましい。サイジング剤が水に自己乳化及び／又は乳化分散してなる場合の平均粒子径は、特に限定はないが、保管安定性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．０１～１μｍがより好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９２０）で測定された算術平均径をいう。
〔繊維ストランド及びその製造方法〕
　本発明の繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維として好適に使用できる。
　本発明の繊維ストランドの製造方法は、前述した繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
　繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
　得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
　なお、本発明の繊維用サイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、繊維用サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
　本発明の繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用でき、使用する形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
　原料合成繊維ストランドへの繊維用サイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
〔繊維強化複合材料〕
　本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の繊維ストランドを含むものである。繊維ストランドは本発明の繊維用サイジング剤により処理されているので、繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
　本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の繊維ストランドを含むものである。繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。
　これらマトリックス樹脂は、繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
　繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
　繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
＜サイジング剤の付着率＞
　約２ｇのサイジング剤塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（小数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に３０分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、次式よりサイジング剤付着量を求めた。本実施例では、測定を２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着率とした。
サイジング剤付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）－Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
＜マトリックス樹脂のドロップの作製方法＞
　エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱ケミカル株式会社製）３重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
　ポリアミド樹脂：ポリアミド樹脂Ｔ－６６３（東洋紡社製）を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）上で溶融させ、ドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させた。
＜繊維用サイジング剤の不揮発分試料の作製＞
　繊維用サイジング剤２．０～３．０ｇをアルミシートに平らに広げ、赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５％になったときのアルミシート上の残分を繊維用サイジング剤の不揮発分とした。
＜接着性＞
　複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
　実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングした。各マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
　次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。マトリックス樹脂としては上記のエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂を用いた。各マトリックス樹脂ドロップの作製は上記に示した方法で行った。
　界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重　ｄ：炭素繊維フィラメント直径　ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
　評価結果を元に以下の基準で判定し、◎と〇を合格とした。
◎：界面剪断強度が６０Ｍｐａ超
〇：界面剪断強度が５０ＭＰａ超、６０ＭＰａ以下
×：界面剪断強度が５０ＭＰａ以下
＜耐擦過性＞
　ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定し、◎及び〇を合格とした。
　◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
　○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
　△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
　×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
＜集束性＞
　炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、目標付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
　◎：２本以下ほぐれる
　○：３～４本ほぐれる
　△：５本～７本ほぐれる
　×：８本以上ほぐれる
　実施例に使用した化合物は次の通り。
　ａ１－１：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製エポキシ樹脂）／エポトートＹＤ－０１１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポキシ樹脂）＝５０／５０（重量比）
　ａ１－２：ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物）
　ａ１－３：不飽和ポリエステル樹脂（下記合成例ａ１－３）
　ａ１－４：ｊＥＲ８０７／ｊＥＲ４００５Ｐ＝５０／５０（重量比）（三菱ケミカル株式会社製エポキシ樹脂混合物）
　ａ１－５：ビニルエステル樹脂（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
　ａ１－６：不飽和ポリエステル樹脂（下記合成例ａ１－６）
　ａ２－１：芳香族ポリウレタン樹脂（下記合成例ａ２－１）
　ａ２－２：飽和ポリエステル樹脂（下記合成例ａ２－２）
　ａ２－３：ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合比率（重量％）：９５／５、重量平均分子量：３００００））
　ａ２－４：芳香族ポリウレタン樹脂（下記合成例ａ２－４）
　ａ２－５：飽和ポリエステル樹脂（下記合成例ａ２－５）
　ａ２－６：ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合比率（重量％）：８５／１５、重量平均分子量：３７０００））
　ａ３－１：ＫＭ－９７４９（信越化学工業株式会社製シリコーンエマルション）
　ａ３－２：ＳＢＬ０５３３（株式会社エネオスマテリアル製ラテックス）
　ａ３－３：ＫＭ－２００２－Ｌ－１（信越化学工業株式会社製シリコーンエマルション）
　ａ３－４：ＳＢＬ０５４８（株式会社エネオスマテリアル製ラテックス）
　ａ’４　：イソオクチルステアレート
　ｂ１：式（１）においてＲ１がオクチル基、Ｘ及びＹが水素原子である化合物
　ｂ２：式（１）においてＲ１がメチル基、Ｘ及びＹが水素原子である化合物
　ｂ３：式（２）においてＲ１が水素原子である化合物
　ｂ４：２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール
　ｂ５：ｂ１とシステインの反応生成物（モル比１：１）
　ｂ’１：１，４－チアジン
　ｂ’２：インドール
　ｃ１：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０）（Ｍｗ１５５００）
　ｃ２：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝５０／５０）（Ｍｗ４５００）
　ｄ１：ジエチレングリコール
　ｄ２：プロピレングリコール
　ｄ３：１－メチル－２－ピロリドン
　尚、ａ１－１、ａ１－２、ａ１－３、ａ１－４、ａ１－５、ａ１－６、ａ２－３、ａ２－６、ａ’４は非自己乳化性成分であった。
（合成例ａ１－３）
　無水マレイン酸０．９モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物１．０モルを１４０℃で５時間反応させて、酸価２．５の不飽和ポリエステル樹脂（ａ１－３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５０５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
（合成例ａ１－６）
　無水マレイン酸０．８モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１．０モルを１４０℃で３時間反応させて、酸価３．５の不飽和ポリエステル（ａ１－６）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
（合成例ａ２－１）
　反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８部、イソフタル酸３３２部、エチレングリコール２４８部、ジエチレングリコール１０６部、テトラメチレングリコール４５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０～２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きイソホロンジイソシアネート２１８部および鎖伸張化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、６５℃で減圧処理をしてメチルエチルケトンを留去し、芳香族ポリウレタン樹脂（ａ２－１）を得た。
（合成例ａ２－４）
　反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸３３２部、イソフタル酸３３２部、アジピン酸１４６部、エチレングリコール２５８部、ジエチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール５２部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０～２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネート１６０部および鎖伸張化剤として２，２－ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、６５℃で減圧処理をしてメチルエチルケトンを留去し、芳香族ポリウレタン樹脂（ａ２－４）を得た。
（合成例ａ２－２）
　反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行い、飽和ポリエステル樹脂（ａ２－２）を得た。
（合成例ａ２－５）
　反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート４７５部、ジメチルテレフタレート４７５部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行い、飽和ポリエステル樹脂（ａ２－５）を得た。
（繊維用サイジング剤の製造）
（製造例１）
　非自己乳化性成分であるエポキシ樹脂混合物ａ１－１　８０重量部、乳化剤としてｃ１　１０重量部とｃ２　１０重量部とを乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な非自己乳化性成分の水分散体（不揮発分濃度４０重量％）を得た。
（製造例２～６、９、１２、１７）
　非自己乳化性成分としてａ１－２、ａ１－３、ａ１－４、ａ１－５、ａ１－６、ａ２－３、ａ２－６及びａ’４から選ばれる成分を、乳化剤としてｃ１及びｃ２から選ばれる成分をそれぞれ表１に記載の不揮発分組成とする以外は製造例１と同様にして、均一な非自己乳化性成分の水分散体（不揮発分濃度４０重量％）を得た。なお、表に記載の数値は水分散体の不揮発分に占める各成分の重量割合を示す。
（製造例７、８、１０、１１、１３～１６）
　自己乳化性成分又は水分散体であるａ２－１、ａ２－２、ａ２－４、ａ２－５及びａ３－１～ａ３－４から選ばれる成分に水を加え、表１に記載の不揮発分組成である水分散体（不揮発分濃度４０重量％）を得た。
（製造例１８）
　製造例１で得られた水分散体５０重量部と製造例８で得た水分散体５０重量部を混合し、水分散体（不揮発分濃度４０重量％）を得た。
（製造例１９～２４）
　製造例１８において、製造例１及び製造例８で得た水分散体を、それぞれ表２に記載の不揮発分組成とする以外は同様にして、水分散体（不揮発分濃度４０重量％）を得た。
（実施例１）
　サイジング剤の不揮発分に占めるｂ１の重量割合が１５０ｐｐｍ、ｂ３の重量割合が３００ｐｐｍ、サイジング剤の不揮発分１００００重量部に対するｄ１及びｄ２の重量割合がそれぞれ１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍとなるように、製造例１で得た水分散体にｂ１、ｂ３、ｄ１及びｄ２を加えて、実施例１のサイジング剤を得た。
（実施例２～５３及び比較例１～８）
　サイジング剤の不揮発分に占めるｂ１～ｂ５、ｂ’１及びｂ’２の重量割合、サイジング剤の不揮発分１００００重量部に対するｄ１～ｄ３の重量割合、及び、使用する水分散体を表３～５に記載のものとする以外は実施例１と同様にして、実施例２～５３及び比較例１～８のサイジング剤を得た。
（サイジング剤付着繊維ストランドの製造）
　得られたサイジング剤を水で希釈して不揮発分濃度が２重量％のサイジング剤希釈液を調製した。
　次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数３０００本）を調製したサイジング剤希釈液にＤｉｐ　Ｎｉｐ法により浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。得られたサイジング剤処理炭素繊維ストランドを用いて前述の方法により、サイジング剤の付着率、接着性、耐擦過性及び集束性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３、４から明らかなように、実施例のサイジング剤は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する為、繊維にマトリックス樹脂との優れた接着性を与え、サイジング剤として好適に利用できる。
　一方、表５に示すように、比較例のサイジング剤は、化合物（Ｂ）を含まない場合（比較例１～７）、化合物（Ａ）を含まない場合（比較例８）である。評価の結果、比較例１～８ではマトリックス樹脂との接着性が不足し、本願課題を解決できない。

 

Claims (10)

  1. 　化合物（Ａ）及び硫黄原子と窒素原子とを含む５員環構造を有する化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）及びゴム（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種である、繊維用サイジング剤。
  2. 　前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の繊維用サイジング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル基、アラルキル基又は水素原子であり、Ｘ及びＹは独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子である。）
  3. 　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｂ）の重量割合が、５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の繊維用サイジング剤。
  4. 　前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記熱可塑性樹脂（Ａ２）が、ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリエーテルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記ゴム（Ａ３）が、シリコーンゴム及びジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
  5. 　界面活性剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
  6. 　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、前記界面活性剤（Ｃ）の重量割合が１重量％～５０重量％である、請求項５に記載の繊維用サイジング剤。
  7. 　前記繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、前記化合物（Ａ）の重量割合が２０重量％～９９重量％である、請求項１～６のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を繊維に付着させる工程を含む、サイジング剤付着繊維の製造方法。
  9. 　繊維ストランドに対して、請求項１～７のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を付着させた、サイジング剤付着繊維ストランド。
  10. 　マトリックス樹脂と、請求項９に記載のサイジング剤付着繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。

     
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